TW202204444A - 乙烯與單環有機矽氧烷之交聯聚合物及方法 - Google Patents
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Abstract
本揭示案提供一種方法。在一個實施例中,該方法包括提供(A)由以下構成之乙烯/MOCOS共聚物:(i)衍生自乙烯之單元,(ii)0.01 wt%至0.5 wt%衍生自共聚單體之單元,及(iii)視情況存在之衍生之三元共聚單體的單元。該共聚單體為式(I)之單環有機矽氧烷(MOCOS)
[R1
,R2
SiO2/2
]n
其中n為大於或等於3的整數,
各R1
獨立地為(C2
-C4
)烯基或H2
C=C(R1a
)-C(=O)-O-(CH2
)m
-
其中R1a
為H或甲基;
m為1至4的整數;且
各R2
獨立地為H、(C1
-C4
)烷基、苯基或R1
。該方法包括將(B)自由基引發劑與(A)該乙烯/MOCOS共聚物混合以形成混合物。該方法包括加熱該混合物,且形成可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物。在一個實施例中,加工包括固化該可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物以形成凝膠含量大於70%之交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物。
Description
本發明係關於乙烯與單環有機矽氧烷之交聯聚合物及方法。
聚乙烯為當今使用最廣泛之熱塑性材料。在某些應用中,有必要對聚乙烯進行改質以增強某些特性。例如,聚合物鏈之間的交聯形成三維(3D)網路,其提高耐熱性,提供具有更高操作溫度之交聯聚乙烯。過氧化物固化在工業上廣泛用於交聯聚乙烯。例如,可交聯聚乙烯(XLPE)廣泛用作中壓(MV)、高壓(HV)及超高壓(EHV)電線及電纜應用的絕緣材料,其由低密度聚乙烯(LDPE)、過氧化物及抗氧化劑構成。在電線及電纜應用中,內部半導電層、XLPE絕緣層及外部半導電層通常在三重擠壓方法中經由十字頭塗佈於導體上。由導體、內部半導電層、XLPE絕緣層及外部半導電層構成之電纜芯隨後穿過具有10巴N2
壓力的硫化管以引發過氧化物交聯。藉由冷卻管冷卻後,將電纜芯放入高溫(例如70℃)下的腔室中,以移除自過氧化物分解的副產物。
因此,此項技術認識到需要具有改良的過氧化物固化之LDPE,其藉由提高固化速率產生改良的生產率,且減少過氧化物負載(且減少副產物)。因此,此項技術進一步認識到不僅對於XLPE絕緣應用而且對於其他過氧化物可交聯組合物,均需要具有改良的過氧化物固化響應的LDPE。
本揭示案提供一種方法。在一個實施例中,該方法包括提供(A)由以下構成之乙烯/MOCOS共聚物:(i)衍生自乙烯之單元,(ii)0.01 wt%至0.5 wt%衍生自共聚單體之單元,及(iii)視情況存在之衍生之三元共聚單體的單元。該共聚單體為式(I)之單環有機矽氧烷(MOCOS)
[R1
,R2
SiO2/2
]n
其中n為大於或等於3的整數,
各R1
獨立地為(C2
-C4
)烯基或H2
C=C(R1a
)-C(=O)-O-(CH2
)m
-
其中R1a
為H或甲基;
m為1至4的整數;且
各R2
獨立地為H、(C1
-C4
)烷基、苯基或R1
。該方法包括將(B)自由基引發劑與(A)該乙烯/MOCOS共聚物混合以形成混合物。該方法包括加熱該混合物,且形成可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物。在一個實施例中,該方法包括使可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物交聯以形成凝膠含量大於70%的交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物。
本揭示案提供一種組合物。在一個實施例中,提供一種可交聯組合物且其包括A) 乙烯共聚物,由以下構成:(i)衍生自乙烯之單元,
(ii)0.01 wt%至0.5 wt%衍生自共聚單體之單元,及(iii)視情況存在之衍生自三元共聚單體的單元。該共聚單體為式(I)之單環有機矽氧烷(MOCOS)
[R1
,R2
SiO2/2
]n
其中n為大於或等於3的整數,
各R1
獨立地為(C2
-C4
)烯基或H2
C=C(R1a
)-C(=O)-O-(CH2
)m
-
其中R1a
為H或甲基;
m為1至4的整數;且
各R2
獨立地為H、(C1
-C4
)烷基、苯基或R1
;及
(B)自由基引發劑。交聯後,可交聯組合物形成凝膠含量大於70%的交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物。
定義
對元素週期表之任何參考為如由CRC出版公司(CRC Press, Inc.), 1990-1991所出版之元素週期表。對此表中之元素族之參考係藉由編號族之新符號來進行。
出於美國專利實務之目的,任何所參考專利、專利申請案或公開案之內容均以全文引用之方式併入(或其等效美國版本如此以引用之方式併入),尤其在定義(在不會與本揭示案具體提供之任何定義不一致的程度上)之揭示內容方面。
本文所揭示之數值範圍包括來自下限值及上限值之所有值,且包括下限值及上限值。對於含有確切值之範圍(例如1或2或3至5或6或7之範圍),包括任何兩個確切值之間的任何子範圍(例如以上範圍1至7包括子範圍1至2;2至6;5至7;3至7;5至6;等)。
除非相反陳述、自上下文暗示或本領域中慣用,否則所有份數及百分比均以重量計,且所有測試方法均為截至本揭示案之申請日為止的現行方法。
如所使用,術語「摻合物」或「聚合物摻合物」係指兩種或更多種聚合物的混合物。摻合物可為或可不為可混溶的(不在分子水準上相分離)。摻合物可為或可不為相分離的。如根據透射電子光譜法、光散射、x射線散射及本領域中已知之其他方法所測定,摻合物可含有或可不含有一或多種域組態。摻合物可藉由在宏觀水準上(例如熔融摻合樹脂或混配)或微觀水準上(例如在同一反應器內同時形成)物理混合兩種或更多種聚合物來實現。
術語「組合物」係指包含組合物的材料之混合物,以及由組合物的材料形成之反應產物及分解產物。
術語「包含」、「包括」、「具有」及其衍生詞並不意欲排除任何額外組件、步驟或程序之存在,不論其為否具體地揭示。為避免任何疑問,除非相反陳述,否則藉由使用術語「包含」所主張之所有組合物均可包括任何額外添加劑、佐劑或化合物,無論聚合或以其他方式。相比之下,術語「基本上由……組成」自任何隨後列舉之範圍中排除任何其他組分、步驟或程序,除了對可操作性而言並非必不可少之彼等之外。術語「由……組成」排除並未特定敍述或列出的任何組分、步驟或程序。除非另外陳述,否則術語「或」係指個別地以及呈任何組合形式之所列成員。單數之使用包括使用複數,且反之亦然。
「乙烯類聚合物」為含有超過50重量%(wt%)聚合乙烯單體(以可聚合單體之總量計)且視情況可含有至少一種共聚單體的聚合物。乙烯類聚合物包括乙烯均聚物及乙烯共聚物(意謂衍生自乙烯及一或多種共聚單體之單元)。術語「乙烯類聚合物」與「聚乙烯」可互換使用。
如本文所用,術語「乙烯單體」或「乙烯」係指具有之間存在雙鍵之兩個碳原子且各碳原子與兩個氫原子鍵合的化學單元,其中該化學單元與其他此類化學單元聚合以形成乙烯類聚合物組合物。
「烴」為僅含有氫原子及碳原子之化合物。「烴基(hydrocarbonyl/hydrocarbonyl group)」為具有價數(通常單價)的烴。烴可具有線性結構、環狀結構或分支鏈結構。
如本文所用,術語「線性低密度聚乙烯」(或「LLDPE」)係指含有異質短鏈分支分佈的線性乙烯/α-烯烴共聚物,其包含衍生自乙烯之單元及衍生自至少一種C3
-C10
α-烯烴或C4
-C8
α-烯烴共聚單體的單元。LLDPE之特徵在於,相比於習知LDPE,長鏈分支極少(若存在)。LLDPE具有0.910 g/cc至小於0.940 g/cc的密度。LLDPE之非限制性實例包括TUFLIN™線性低密度聚乙烯樹脂(可購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company))、DOWLEX™聚乙烯樹脂(可購自陶氏化學公司)及MARLEX™聚乙烯(可購自雪佛龍菲利浦(Chevron Phillips))。
如本文所用,術語「低密度聚乙烯」(或LDPE)係指具有0.910 g/cc至小於0.940 g/cc,或0.918 g/cc至0.930 g/cc的密度,及具有4.0至20.0的寬分子量分佈(MWD),亦即「寬MWD」之長鏈分支的聚乙烯。
「烯烴」為具有碳-碳雙鍵的不飽和脂族烴。
術語「苯基(phenyl/phenyl group)」為具有價數(通常單價)的C6
H5
芳烴環。
如本文所用,術語「聚合物」或「聚合材料」係指藉由使單體(不論相同或不同類型)聚合而製備的化合物,該等單體以聚合形式提供構成聚合物之多個及/或重複「單元」或「單體單元(mer unit)」。因此,通用術語聚合物涵蓋術語均聚物,其通常用於指由僅一種類型之單體製備之聚合物;及術語共聚物,其通常用於指由至少兩種類型之單體製備之聚合物。其亦涵蓋共聚物之所有形式,例如無規、嵌段等。術語「乙烯/α-烯烴聚合物」及「丙烯/α-烯烴聚合物」指示如上文所描述分別由乙烯或丙烯及一或多種額外可聚合α-烯烴單體聚合製備之共聚物。應注意,儘管聚合物常被稱作「由」一或多種特定單體「製得」、「基於」特定單體或單體類型,「含有」特定單體含量或其類似者,但在此情形下,術語「單體」應理解為指代特定單體之聚合殘留物且不指代未聚合物種。一般而言,本文中之聚合物指基於作為對應單體之聚合形式之「單元」。
測試方法
密度根據ASTM D792,方法B量測。結果以公克/立方公分(g/cc)報告。
傅立葉變換紅外分析(「FTIR」)
藉由傅立葉變換紅外分析(「FTIR」)進行每1000個碳(或「1000C」)之末端及內部反式雙鍵之量的測定。用於FTIR分析之樣本薄膜(厚度為大約250-300微米)藉由在加熱板設置為190℃的Carver液壓機中壓製大約0.5 g樣本糰粒來壓縮模製。按照ASTM方法D6248中所概述類似之程序量測每1000個碳的末端烯烴及內部烯烴的量。FTIR量測呈反式組態之內部烯烴鍵,呈順式組態之內部烯烴鍵無法藉由FTIR偵測。
凝膠含量
根據ASTM D 2765 - 01量測凝膠含量。自熱壓機上製備的1 mm厚聚合物板(在120℃下預熱10分鐘(min),接著180℃/10 MPa持續20 min,隨後在10百萬帕(MPa)壓力下10 min冷卻至室溫(RT)將樣本手工切割成小糰粒(約1 mm×1 mm×1 mm立方體)。使樣本在二甲苯中回流12小時(h)。6 h後,移除熱二甲苯,且隨後添加新的新鮮二甲苯,以便再連續回流6小時。凝膠含量結果以百分比(%)報告。較高凝膠含量指示較高交聯水準。
凝膠滲透層析法(GPC)
層析系統由以下組成:PolymerChar GPC-IR(西班牙瓦倫西亞(Valencia, Spain))高溫GPC層析儀,其配備有內部IR5紅外偵測器(IR5)及4毛細管黏度計(DV),與Precision Detectors(現為安捷倫科技(Agilent Technologies))2角度激光散射(LS)偵測器2040型偶聯。對於所有絕對光散射量測,15度角用於量測。自動進樣器烘箱隔室設定在160℃,且管柱隔室設定在150℃。所用管柱為4個安捷倫(Agilent)「混合A」30 cm 20微米線性混合床管柱。所用層析溶劑為1,2,4三氯苯(CAS 120-82-1,HPLC級,來自Fisher Scientific)且含有200 ppm丁基化羥基甲苯(BHT)。溶劑源為氮氣充氣的。所用注射體積為200微升,且流動速率為1.0毫升/分鐘。
GPC管柱組之校準係用分子量在580至8,400,000範圍內之至少20種窄分子量分佈聚苯乙烯標準品執行,且佈置於6種「混合液」混合物中且個別分子量之間相差至少十倍。標準品購自安捷倫科技。對於分子量等於或大於1,000,000,以在50毫升溶劑中0.025公克,且對於分子量小於1,000,000,以在50毫升溶劑中0.05公克來製備聚苯乙烯標準品。將聚苯乙烯標準品在80℃下在輕輕攪拌下溶解30分鐘。使用方程式1將聚苯乙烯標準品峰值分子量轉化為聚乙烯分子量(如Williams及Ward, 聚合物科學雜誌(J. Polym.Sci.), 《聚合物快報(Polym.Let.)》, 6, 621 (1968)中所述):
其中M為分子量,A之值為0.4315且B等於1.0。
3階與5階之間的多項式用於擬合各別聚乙烯當量校準點。對A進行小調整(自大約0.375至0.440),以校正管柱解析度及譜帶擴展效應,使得均聚物聚乙烯標準品分子量為120,000。
藉由二十烷(以在50毫升TCB中0.04 g製備,且藉由輕輕攪拌溶解20分鐘)執行GPC管柱組之總板計數。根據以下方程式對200微升注射液量測板計數(方程式2)及對稱性(方程式3):
其中RV為以毫升為單位之滯留體積,峰寬以毫升為單位,最大峰值為峰之最大高度,且½高度為最大峰值之½高度。
其中RV係以毫升為單位之滯留體積,且峰寬以毫升為單位,最大峰值為峰之最高位置,十分之一高度為最大峰值之1/10高度,且其中後峰係指在比最大峰值更晚的滯留體積下之峰尾部,且其中前峰係指在比最大峰值更早的滯留體積下之峰前部。層析系統之板計數應大於24,000,且對稱性應在0.98與1.22之間。
利用PolymerChar「Instrument Control」軟體以半自動方式製備樣本,其中樣本之重量目標為2 mg/ml,且將溶劑(含有200 ppm BHT)經由PolymerChar高溫自動進樣器添加至預先氮氣充氣之隔板封蓋小瓶中。在「低速」振盪下在160℃下使樣本溶解2小時。
Mn(GPC)
、Mw(GPC)
及Mz(GPC)
之計算係基於GPC結果,使用PolymerChar GPC-IR層析儀之內部IR5偵測器(量測通道),根據方程式4至6,使用PolymerChar GPCOne™軟體,在各自等距間隔之資料收集點(i)之基線扣除IR層析圖,及自方程式1之點(i)的窄標準校準曲線獲得之聚乙烯當量分子量。
為監測隨時間之偏差,經由受PolymerChar GPC-IR系統控制之微型泵將流動速率標記物(癸烷)引入各樣本中。此流動速率標記物(FM)係用於藉由使樣本(RV(FM樣本))內之各別癸烷峰之RV與窄標準校準(RV(FM校準))內之癸烷峰之RV比對來線性校正各樣本之泵流動速率(流動速率(標稱))。接著,假定癸烷標記物峰之時間之任何變化均與整個操作之流動速率(流動速率(有效))中之線性位移相關。為促進流動標記物峰之RV量測的最高精確性,使用最小平方擬合常式使流動標記物濃度層析圖之峰擬合二次等式。接著,二次等式之一階導數用於求解真實峰位置。在基於流動標記物峰值校準系統之後,按方程式7計算有效流動速率(就窄標準品校準而言)。經由PolymerChar GPCOne™軟體進行流動標記物峰處理。可接受流動速率校正使得有效流動速率應在標稱流動速率之+/-2%內。
流動速率(有效)=流動速率(標稱)*(RV(FM校準)/RV(FM樣本)) (EQ7)
三重偵測器GPC(TDGPC)
根據凝膠滲透層析法(GPC)中描述之方法執行層析系統、操作條件、管柱組、管柱校準及計算習知分子量矩及分佈。
為了測定黏度計及光散射偵測器與IR5偵測器之偏移,用於測定多偵測器偏移的系統方法以與Balke, Mourey等人(Mourey及Balke,《層析聚合物(Chromatography Polym)》.第12章, (1992))(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, 《層析聚合物》.第13章,(1992))公開一致的方式完成,使用PolymerChar GPCOne™軟體將寬均聚物聚乙烯標準品(Mw/Mn > 3)之三重偵測器對數(MW及IV)結果最佳化為窄標準品校準曲線的窄標準管柱校準結果。
使用PolymerChar GPCOne™軟體,以與Zimm(Zimm, B.H., 《化學物理學雜誌(J. Chem. Phys.)》, 16, 1099 (1948))及Kratochvil(Kratochvil, P., 《來自聚合物溶液之典型光散射(Classical Light Scattering from Polymer Solutions)》, Elsevier, 紐約州牛津(Oxford, NY) (1987))所公開一致的方式獲得絕對分子量資料。分子量之測定中使用之總體注射濃度獲自質量偵測器區域,且質量偵測器常數來源於適合之線性聚乙烯均聚物,或已知重均分子量之聚乙烯標準品中之一者。所計算之分子量(使用GPCOne™)使用光散射常數獲得,光散射常數來源於下文提及之聚乙烯標準品中之一或多者,且折射率濃度係數dn/dc為0.104。一般而言,質量偵測器反應(IR5)及光散射常數(使用GPCOne™測定)應由分子量超過約50,000 g/mol之線性標準品測定。黏度計校準(使用GPCOne™測定)可使用製造商描述之方法實現,或替代地,藉由使用適合之線性標準品之公開值,諸如標準參考物質(SRM)1475a(可獲自國家標準與技術研究院(National Institute of Standards and Technology;NIST))。計算黏度計常數(使用GPCOne™獲得),該常數將校準標準品的比黏度面積(DV)及注射質量與其固有黏度相關聯。假定層析濃度低至足以消除針對第2病毒性係數之效應(針對分子量之濃度效應)。
絕對重均分子量(MW(Abs)
)由光散射(LS)積分層析圖之面積(由光散射常數分解)除以自質量常數及質量偵測器(IR5)面積回收的質量獲得(使用GPCOne™)。在訊號雜訊比變低的層析末端線性外推分子量及固有黏度響應(使用GPCOne™)。其他各別矩Mn(Abs)
及Mz(Abs)
根據如下方程式8-9計算:
三重偵測器GPC(3D-GPC)的gpcBR分支指數
gpcBR分支指數藉由首先如先前所描述校準光散射、黏度及濃度偵測器來測定。隨後自光散射、黏度計及濃度層析圖減去基線。隨後設置積分窗口以確保在光散射及黏度計層析圖中對所有低分子量滯留體積範圍進行積分,此指示紅外(IR5)層析圖中存在可偵測的聚合物。隨後使用線性聚乙烯標準品來建立聚乙烯及聚苯乙烯馬克-霍溫克(Mark-Houwink)常數。在獲得常數後,兩個值用於建構聚乙烯分子量及聚乙烯固有黏度作為溶離體積函數的兩個線性參考習知校準,如方程式(10)及(11)所示:
gpcBR分支指數為用於表徵長鏈分支的穩健方法,如Yau, Wallace W.,「3D-GPC-TREF用於聚烯烴表徵之實例(Examples of Using 3D-GPC—TREF for Polyolefin Characterization)」,《大分子研討會(Macromol.Symp.)》, 2007, 257, 29-45中所述。該指數避免了傳統上用於測定g'值及分支頻率計算的「逐層」3D-GPC計算,有利於整個聚合物偵測器區域。自3D-GPC資料,吾人可藉由光散射(LS)偵測器使用峰面積法獲得樣本整體絕對重均分子量(Mw,Abs)。該方法避免傳統的g'測定中所需要的光散射偵測器訊號相比於濃度偵測器訊號之「逐層」比率。
使用3D-GPC,亦可使用方程式(8)獨立獲得樣本固有黏度。方程式(5)及(8)中的面積計算提供更高的精度,因為作為整個樣本面積,其對偵測器雜訊及3D-GPC基線及積分限制設置引起的變化的敏感性低很多。更重要地,峰面積計算不受偵測器體積偏移的影響。類似地,高精度樣本固有黏度(IV)藉由方程式(12)中所示的面積法獲得:
其中ηspi
代表自黏度計偵測器獲取之比黏度。
為了測定gpcBR分支指數,樣本聚合物之光散射溶離面積用於測定樣本的分子量。樣本聚合物之黏度偵測器溶離區域用於測定樣本的固有黏度(IV或[η])。
首先,使用習知校準(「cc」)測定線性均聚物聚乙烯標準樣本(諸如SRM1475a或等效物)之分子量及固有黏度,分子量及固有黏度均隨溶離體積而變化:
其中[η]為量測之固有黏度,[η]cc
為來自習知校準之固有黏度,Mw為量測之重均分子量,且Mw, cc
為習知校準之重均分子量。藉由光散射(LS)之重均分子量通常稱作「絕對重均分子量」或「Mw,Abs」。使用習知GPC分子量校準曲線(「習知校準」)的Mw,cc通常稱為「聚合物鏈骨架分子量」、「習知重均分子量」及「Mw,GPC
」。
所有帶有「cc」下標之統計值均使用其各別溶離體積、如前所述的對應習知校準及濃度(Ci)來測定。無下標值為基於質量偵測器、LALLS及黏度計面積之量測值。KPE
之值經反覆地調整,直至線性參考樣本之gpcBR量測值為零。例如,在此特定情況下,用於測定gpcBR之α及Log K的最終值對於聚乙烯分別為0.725及-3.391,且對於聚苯乙烯分別為0.722及-3.993。隨後將此等聚乙烯係數輸入方程式13。
一旦使用先前論述之程序測定K及α值,則使用分支鏈樣本重複程序。在應用最佳「cc」校準值時,使用自線性參考獲得的最終馬克-霍溫克常數分析分支鏈樣本。
gpcBR的解釋為直接的。對於線性聚合物,由方程式(14)計算的gpcBR將接近於零,因為由LS及黏度測定法量測的值將接近習知校準標準。對於分支鏈聚合物,gpcBR將大於零,尤其對於高水準之長鏈分支,因為量測之聚合物分子量將高於所計算之Mw,cc且所計算之IVcc將高於量測之聚合物IV。實際上,gpcBR值表示因作為聚合物分支之結果的分子尺寸收縮作用所致的IV變化分數。gpcBR值為0.5或2.0意謂IV之分子尺寸收縮作用各別地處在相對於線性聚合物分子當量50%及200%之水準。
對於此等特定實例,與傳統的「g'指數」及分支頻率計算相比使用gpcBR之優勢係由於gpcBR之較高精確度。在gpcBR指數測定中使用之所有參數以良好精確度獲得,且未不利地受處於來自濃度偵測器之高分子量的低3D-GPC偵測器反應影響。偵測器體積對準中之錯誤亦不會影響gpcBR指數測定之精確度。
熱蠕變
遵循IEC 60811-2-1,第9.1節中的條件。IEC 60811-1-1中圖12中指定的啞鈴棒自1 mm厚的交聯壓縮模製板上切下。啞鈴棒在200℃下20 min後在20 N/cm2
負載下進行熱蠕變測試。熱蠕變量測負載下之延伸,結果以百分比(%)報告。值指示交聯程度,較低數字指示較高交聯水準。
熔體指數
如本文所用,術語「熔體指數」或「MI」係指熱塑性聚合物在熔融狀態下流動之難易程度的量度。熔體指數或I2
根據ASTM D 1238,條件190℃/2.16 kg量測,且以每10分鐘溶離之公克數(g/10 min)報告。I10根據ASTM D 1238,條件190℃/10 kg量測,且以每10分鐘溶離之公克數(g/10 min)報告。
動模流變儀(MDR)測試
MDR測試在MDR2000(Alpha Technologies)上在180℃下進行20分鐘,同時根據ASTM D5289-12,橡膠特性之標準測試方法--使用無轉子硫化儀進行硫化(Standard Test Method for Rubber Property--Vulcanization Using Rotorless Cure Meters)監測扭矩的變化。將測得的最低扭矩值表示為「ML」,以分牛頓-公尺(dN-m)表示。隨著固化或交聯進展,測得的扭矩值增加,最終達至最大扭矩值。將量測之最大或最高扭矩值表示為「MH」,以dN-m表示。在所有其他條件均相同之情況下,MH扭矩值愈高,交聯程度愈大。將T90交聯時間測定為達成扭矩值等於MH減ML(MH-ML
}之90%,亦即自ML至MH之90%所需的分鐘數。T90交聯時間愈短,亦即扭矩值變為自ML至MH之90%愈早,測試樣品之固化速率愈快。相反地,T90交聯時間愈長,亦即扭矩值變為自ML至MH之90%需要更多時間,測試樣品之固化速率愈慢。
核磁共振(1
H NMR)
如本文所用,術語「核磁共振」或「NMR」或「質子NMR」係指材料或化合物之譜分析,其提供關於材料或化合物之化學組成及結構的信息。質子NMR樣本使用0.1-0.2 g樣本在3.25 g 30/70 wt/wt鄰二氯苯-d4/過氯乙烯(ODCB-d4/PCE)中製備,其含有0.001 M乙醯丙酮鉻(III) Cr(AcAc)3
,在10 mm管中製備。在115℃下加熱樣本且渦旋以保證均質性。在配備有布魯克(Bruker)高溫低溫探針(CryoProbe)的布魯克AVANCE 600 MHz波譜儀上及120℃樣本溫度下獲取單脈衝質子譜。用ZG脈衝P1=20 us(90° PW)、64次掃描、AQ 1.82s、D1
15s獲取譜。
每1000個碳的Si-CH3
及每1000個碳的Si-CH=CH2
(可互換地稱為「Si-乙烯基」)基團的量的測定藉由如上所述獲得的1
H NMR譜進行。藉由自約-0.5 ppm至3 ppm積分來定量總聚合物質子,且此積分設置為2000的值,且因此代表1000個碳。來自三個Si-乙烯基質子的信號呈現為約5.8 ppm至6.1 ppm之三個獨立的多重峰。最接近5.8 ppm的(DVi
)4
多重峰在約5.76 ppm處與LDPE鏈端乙烯基質子之一重疊。因此,僅對約5.92 ppm及6.02 ppm處之兩個多重峰進行積分且求平均,得到每1000個碳的Si-乙烯基莫耳數。
1. 方法
本揭示案提供一種方法。在一個實施例中,該方法包括提供(A)乙烯/MOCOS共聚物。乙烯/MOCOS共聚物包括(i)衍生自乙烯之單元,(ii)0.01 wt%至0.5 wt%衍生自共聚單體之單元,及(iii)視情況存在之衍生自三元共聚單體的單元。該共聚單體為式(I)之單環有機矽氧烷(MOCOS)
[R1
,R2
SiO2/2
]n
其中n為大於或等於3的整數,
各R1
獨立地為(C2
-C4
)烯基或H2
C=C(R1a
)-C(=O)-O-(CH2
)m
-
其中R1a
為H或甲基;
m為1至4的整數;且
各R2
獨立地為H、(C1
-C4
)烷基、苯基或R1
。
該方法包括將(B)自由基引發劑與(A)該乙烯/MOCOS共聚物混合以形成混合物。該方法包括加熱混合物一段時間,且形成可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物。
在一個實施例中,該方法包括在固化溫度下加熱可交聯組合物一段時間,且形成凝膠含量大於70%的交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物。
該方法包括提供乙烯/MOCOS共聚物。乙烯/MOCOS共聚物為乙烯類聚合物且包括(i)衍生自乙烯之單元,(ii)衍生自共聚單體之單元,及(iii)視情況存在之衍生自三元共聚單體的單元。該共聚單體為式(I)之單環有機矽氧烷(MOCOS)
[R1
,R2
SiO2/2
]n
其中n為大於或等於3的整數,
各R1
獨立地為(C2
-C4
)烯基或H2
C=C(R1a
)-C(=O)-O-(CH2
)m
-
其中R1a
為H或甲基,
m為1至4的整數,且
各R2
獨立地為H、(C1
-C4
)烷基、苯基或R1
。
具有式(I)之單環有機矽氧烷(MOCOS)的乙烯類聚合物可互換地稱為「乙烯/MOCOS共聚物」,且當存在三元共聚單體時,具有式(I)之單環有機矽氧烷(MOCOS)的乙烯類聚合物可互換地稱為「乙烯/MOCOS/三元共聚物」,其中乙烯單元構成聚合物中存在之單體的大部分(wt%)。換言之,乙烯類聚合物組合物包括乙烯單體、MOCOS共聚單體(及視情況存在之三元共聚單體),兩種單體中之每一種(或當存在三元共聚單體時,三種單體中之每一種)聚合至聚合物主鏈中。以此方式,本發明乙烯/MOCOS共聚物(及/或乙烯/MOCOS/三元共聚物)與具有接枝至聚合物側鏈之官能助劑的聚乙烯相比在結構上不同。MOCOS共聚單體之重量百分比以乙烯/MOCOS共聚物的總重量(或當存在三元共聚單體時,乙烯/MOCOS/三元共聚物的總重量)計。
除乙烯之外,乙烯/MOCOS共聚物包括衍生自共聚單體之單元。共聚單體為式(I)[R1
,R2
SiO2/2
]n
之單環有機矽氧烷(可互換地稱為「MOCOS」或「MOCOS共聚單體」),式(I)為含有由以交替排列安置的矽及氧原子構成之單環子結構的分子;及式(I)含有不飽和有機(烴基)基團;及視情況存在之氫(「H」)、飽和取代基或芳族取代基。環子結構中至少兩個不飽和有機基團及至少兩個矽原子中之每一個具有至少一個與其鍵合之不飽和有機基團,且其中在考慮不飽和有機基團及氧原子之後,矽原子之任何剩餘價數鍵合至氫原子、飽和取代基或芳族取代基;或此類分子之集合。
MOCOS可為由6元環(n=3)、8元環(n=4)、10元環(n-5)或12元環(n=6)構成之單環有機矽氧烷。環子結構由式(I)之單元構成:
[R1
,R2
SiO2/2
]n
,
其中n為大於或等於3的整數,或n為3,或4至5,或6,
各R1
獨立地為(C2
-C4
)烯基或H2
C=C(R1a
)-C(=O)-O-(CH2
)m
-,其中R1a
為H或甲基,
各R2
獨立地為H、(C1
-C4
)烷基、苯基或R1
(如上定義)。在各[R1
,R2
SiO2/2
]單元中,R1
基團及R2
基團與其各別矽原子鍵合。可使用習知有機矽氧烷簡寫符號將單元簡單地指定為DR1,R2
,使得式(I)變為[DR1,R2
]n
。R1
與R2
可相同或不同。
式(I)之MOCOS之適合化合物的非限制性實例包括:對於MOCOS簡寫名稱DVi,Et
,R1
為乙烯基且R2
為乙基,其中Vi為乙烯基且Et為乙基;對於MOCOS簡寫名稱D烯丙基 ,Et
,R1
為烯丙基且R2
為乙基;對於MOCOS簡寫名稱D丁烯基 ,Et
,R1
為丁烯基(H2
C=C(H)CH2
CH2
-)且R2
為乙基;對於MOCOS簡寫名稱DVi,Vi
,R1
為乙烯基且R2
為乙烯基;對於MOCOS簡寫名稱D烯丙基 , 烯丙基
,R1
為烯丙基且R2
為烯丙基;對於MOCOS簡寫名稱D丁烯基 , 丁烯基
,R1
為丁烯基(H2
C=C(H)CH2
CH2
-)且R2
為丁烯基;對於MOCOS簡寫名稱DVi,Ph
,R1
為乙烯基且R2
為苯基,其中Ph為苯基;對於MOCOS簡寫名稱D烯丙基 ,Ph
,R1
為烯丙基且R2
為苯基;對於MOCOS簡寫名稱D丁烯基 ,Ph
,R1
為丁烯基(H2
C=C(H)CH2
CH2
-)且R2
為苯基。
當R2
為甲基(CH3
)時,單元可更簡單地指定為DR1
,使得式(I)變為[DR1
]n
。式(I)之MOCOS之適合化合物的其他非限制性實例包括:對於MOCOS簡寫名稱Dvi
,R1
為乙烯基且R2
為甲基;對於MOCOS簡寫名稱D烯丙基
,R1
為烯丙基且R2
為甲基;對於MOCOS簡寫名稱D丁烯基
,R1
為丁烯基(H2
C=C(H)CH2
CH2
-)且R2
為甲基。
在一個實施例中,式(I)之MOCOS各R1
獨立地為H2
C=C(R1a
)-C(=O)-O-(CH2
)m
-,其中R1a
為H或甲基,且下標m為來自1,或2至3或至4的整數,以及其中的任何範圍或個別值。在另一實施例中,各R2
獨立地為(C1
-C2
)烷基或(C2
-C3
)烯基;或各R2
獨立地為(C1
-C2
)烷基;或各R2
獨立地為甲基。
在一個實施例中,式(I)之MOCOS為2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五乙烯基-環五矽氧烷,(DVi
)5
。
式(I)之MOCOS共聚單體在乙烯類聚合物中之存在量為0.01 wt%至2 wt%、或0.01 wt%至0.5 wt%、或0.05 wt%至0.45 wt%、或0.1 wt%至0.40 wt%、或0.3 wt%至0.5 wt%、或0.15 wt%至0.30 wt%、或0.05 wt%至0.15 wt%。重量百分比以乙烯類聚合物組合物,亦即乙烯/MOCOS共聚物的總重量計。
除乙烯及MOCOS共聚單體之外,乙烯/MOCOS共聚物包括衍生自三元共聚單體的視情況存在之單元且為乙烯/MOCOS/三元共聚物。當存在時,三元共聚單體為烯烴、不飽和酯、官能化烯烴、矽烷及其組合。適合之三元共聚單體(當三元共聚單體存在時)的非限制性實例包括丙烯、C4
-C8
α-烯烴、丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基矽烷及其組合。當三元共聚單體存在於乙烯類聚合物中時,三元共聚單體之存在量為0.5 wt%至50 wt%、或1 wt%至40 wt%、或1 wt%至30 wt%、或1 wt%至25 wt%、或1 wt%至20 wt%、或1 wt%至15 wt%、或3 wt%至12 wt%、或5 wt%至10 wt%。重量百分比以乙烯/MOCOS/三元共聚物的總重量計。S
在一個實施例中,本發明的乙烯類聚合物組合物包括式(I)的乙烯/MOCOS共聚物且亦包括式(II)的三元共聚單體
式(II)
[R1
,R2
SiO2/2
]n
其中n為大於或等於3的整數,
各R1
獨立地為甲基、(C2
-C4
)烯基或H2
C=C(R1a
)-C(=O)-O-(CH2
)m
-,其限制條件為至少兩個R1
不為甲基,
其中R1a
為H或甲基,
m為1至4的整數,且
各R2
獨立地為H、(C1
-C4
)烷基、苯基或R1
。
在一個實施例中,乙烯/MOCOS共聚物(及/或乙烯/MOCOS/三元共聚物)可為包括一或多種視情況存在之添加劑的乙烯類聚合物組合物中的組分。當存在添加劑時,適合添加劑之非限制性實例包括穩定劑、光穩定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、塑化劑、抗靜電劑、電壓穩定劑、交聯助劑及焦化阻滯劑、顏料、染料、炭黑、奈米顆粒、成核劑、填充劑、助滑劑、阻燃劑、加工助劑、煙霧抑制劑、黏度控制劑及防黏劑。例如,以乙烯類聚合物組合物的重量計,乙烯類聚合物組合物可包括小於70%的一或多種添加劑及填料的組合重量。
在一個實施例中,乙烯類聚合物組合物與一或多種抗氧化劑混配。適合之抗氧化劑的非限制性實例包括雙(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基)胺(例如NAUGARD 445);2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)(例如VANOX MBPC);2,2'-硫基雙(2-三級丁基-5-甲基苯酚(CAS號90-66-4),CAS號96-69-5,市售LOWINOX TBM-6);2,2'-硫基雙(6-三級丁基-4-甲基苯酚(CAS號90-66-4,市售LOWINOX TBP-6);參[(4-三級丁基-3-羥基-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三-2,4,6-三酮(例如CYANOX 1790);新戊四醇肆(3-(3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基)丙酸酯(例如IRGANOX 1010,CAS號6683-19-8);3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸2,2'-硫基二乙二基酯(例如IRGANOX 1035,CAS號41484-35-9);硫基二丙酸二硬脂基酯(「DSTDP」);硫基二丙酸二月桂基酯(例如IRGANOX PS 800);3-(3,5-二三級丁基-4-羥苯基)丙酸硬脂基酯(例如IRGANOX 1076);2,4-雙(十二烷基硫基甲基)-6-甲基苯酚(IRGANOX 1726);4,6-雙(辛基硫基甲基)-鄰甲酚(例如IRGANOX 1520);及2',3-雙[[3-[3,5-二三級丁基-4-羥苯基]丙醯基]]丙醯肼(IRGANOX 1024);4,4-硫基雙(2-三級丁基-5-甲基苯酚)(亦稱為4,4'-硫基雙(6-三級丁基-間甲酚);2,2'-硫基雙(6-三級丁基-4-甲基苯酚;參[(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三-2,4,6-三酮;硫基二丙酸二硬脂基酯;及其組合。以乙烯類組合物的總重量計,抗氧化劑以0.01 wt%至1.5 wt%、0.05 wt%至1.2 wt%、或0.07 wt%至1.0 wt%、或0.1 wt%至0.5 wt%的量存在。在加熱步驟之前用抗氧化劑處理乙烯類聚合物組合物。
在一個實施例中,乙烯類聚合物組合物為乙烯/MOCOS共聚物,其由(i)乙烯及(ii)0.05 wt%至0.5 wt%選自(DVi
)3
、(DVi
)4
及(DVi
)5
之MOCOS共聚物組成,乙烯/MOCOS共聚物之Mw/Mn為5.0至9.5,或7.5至9.5,乙烯基含量為0.3600/1000個碳原子至0.6200/1000個碳原子,反式含量為0.1000/1000個碳原子至0.3100/1000個碳原子,且MI為2.0 g/10 min至5.0 g/10 min。
在一個實施例中,乙烯類聚合物組合物為由(i)乙烯及(ii)0.05 wt%至0.5 wt% (DVi
)4
組成之乙烯/MOCOS共聚物,乙烯/MOCOS共聚物組合物具有以下特性中之一種、一些或全部:
(i)Mw/Mn為5.0至9.5或7.5至9.5;及/或
(ii)乙烯基含量為0.3600/1000個碳原子至0.6200/1000個碳原子;及/或
(iii)反式含量為0.1000/1000個碳原子至0.3100/1000個碳原子;及/或
(iv)MI為2.0 g/10 min至5.0 g/10 min,或2.5 g/10 min至4.7 g/10 min。
在一個實施例中,乙烯類聚合物組合物為由(i)乙烯及(ii)0.1 wt%至0.5 wt%選自(DVi
)4
之MOCOS共聚物組成的乙烯/MOCOS共聚物,乙烯/MOCOS共聚物之Mw/Mn為7.0至7.5,乙烯基含量為0.5800/1000個碳至0.6200/1000個碳,反式含量為0.2000/1000個碳原子至0.2500/1000個碳原子,且MI為35.0 g/10 min至42.0 g/10 min。
在一個實施例中,乙烯類聚合物組合物為由(i)乙烯、(ii)0.01 wt%至0.5 wt% MOCOS及(iii)1 wt%至50 wt% MA,或8 wt%至12 wt% MA組成的乙烯/MOCOS/MA三元共聚物。重量百分比以乙烯/MOCOS/MA三元共聚物之總重量計。
該方法包括將(B)自由基引發劑與(A)該乙烯/MOCOS共聚物混合以形成混合物。在一個實施例中,自由基引發劑為有機過氧化物。有機過氧化物為含有碳原子、氫原子及兩個或更多個氧原子且具有至少一個-O-O-基團之分子,其限制條件為當存在超過一個-O-O-基團時,各-O-O-基團經由一或多個碳原子間接鍵結於另一-O-O-基團,或此類分子之集合。適合之有機過氧化物的非限制性實例包括二醯基過氧化物、過氧碳酸酯、過氧二碳酸酯、過氧酯、過氧縮酮、環酮過氧化物、二烷基過氧化物、酮過氧化物及其組合。
有機過氧化物可為式RO
-O-O-RO
之單過氧化物,其中各RO
獨立地為 (C1
-C20
)烷基或(C6
-C20
)芳基。各(C1
-C20
)烷基獨立地未經取代或經1或2個(C6
-C12
)芳基取代。各(C6
-C20
)芳基未經取代或經1至4個(C1
-C10
)烷基取代。替代地,有機過氧化物可為式RO
-O-O-R-O-O-RO
之二過氧化物,其中R為二價烴基,諸如(C2
-C10
)伸烷基、(C3
-C10
)伸環烷基或伸苯基,且各RO
如上文所定義。
適合之有機過氧化物的非限制性實例包括過氧化二異丙苯;過氧化月桂基;過氧化苯甲醯;過苯甲酸三級丁酯;二(三級丁基)過氧化物;異丙苯過氧化氫;2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基-過氧)己炔-3;2,-5-二甲基-2,5-二(三級丁基-過氧)己烷;三級丁基過氧化氫;過碳酸異丙酯;α,α'-雙(三級丁基過氧)二異丙基苯;三級丁基過氧-2-乙基己基-單碳酸酯;1,1-雙(三級丁基過氧)-3,5,5-三甲基環己烷;2,5-二甲基-2,5-二羥基過氧化物;三級丁基過氧化異丙苯;α,α'-雙(三級丁基過氧)-對二異丙基苯;雙(1,1-二甲基乙基)過氧化物;雙(1,1-二甲基丙基)過氧化物;2,5-二甲基-2,5-雙(1,1-二甲基乙基過氧)己烷;2,5-二甲基-2,5-雙(1,1-二甲基乙基過氧)己炔;4,4-雙(1,1-二甲基乙基過氧)戊酸;丁酯;1,1-雙(1,1-二甲基乙基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷;過氧化苯甲醯;過苯甲酸三級丁酯;二三級戊基過氧化物(「DTAP」);雙(α-三級丁基-過氧異丙基)苯(「BIPB」);異丙基異丙苯基三級丁基過氧化物;三級丁基異丙苯過氧化物;二三級丁基過氧化物;2,5-雙(三級丁基過氧)-2,5-二甲基己烷;2,5-雙(三級丁基過氧)-2,5-二甲基己炔-3,1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷;異丙基異丙苯基過氧化異丙苯;4,4-二(三級丁基過氧)戊酸丁酯;二(異丙基異丙苯基)過氧化物;及其類似物。
適合之可商購有機過氧化物的非限制性實例包括來自阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel)的TRIGONOX及來自阿科瑪(ARKEMA)的LUPEROX。
在一個實施例中,自由基引發劑為有機過氧化物,其為過氧化二異丙苯(DCP)。
乙烯/MOCOS共聚物(A)與自由基引發劑(B)的混合藉由將乙烯/MOCOS共聚物的糰粒及自由基引發劑且視情況與抗氧化劑一起置於容器中來進行。隨後搖動、旋轉、翻滾或以其他方式攪動容器,使得自由基引發劑接觸乙烯/MOCOS共聚物的糰粒且被其保留,或以其他方式使自由基引發劑吸收至乙烯/MOCOS共聚物的糰粒中。該方法包括將(A)乙烯/MOCOS共聚物與(B)自由基引發劑之混合物在60℃、或65℃至70℃、或75℃、或80℃的溫度下加熱,或另外在高於過氧化物熔融溫度的溫度下加熱。混合物加熱持續1分鐘、或10分鐘、或30分鐘至1小時、或2小時、或3小時、或4小時、或5小時、或6小時、或7小時、或8小時,從而使自由基引發劑擴散至乙烯/MOCOS共聚物糰粒中。
在一個實施例中,混合及加熱依序發生。
在一個實施例中,混合及加熱同時發生。
該方法包括交聯(可互換地稱為「固化」)可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物,且形成凝膠含量大於70%之交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物。在一個實施例中,交聯乙烯/MOCOS共聚物具有71%、或75%、或80%至85%、或90%、或95%、或99%之凝膠含量。在另一實施例中,交聯乙烯/MOCOS共聚物具有71%至99%、或72%至95%、或73%至90%之凝膠含量。
固化步驟(交聯步驟)包括在高於100℃、或110℃、或125℃至150℃、或180℃、或200℃的固化溫度下加熱可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物1分鐘、或5分鐘、或10分鐘、或30分鐘、或1小時至2小時、或5小時、或7小時或更長的時間,以形成具有71%至99%、或72%至95%、或73%至90%凝膠含量的交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物。
乙烯/MOCOS共聚物之交聯可藉由不使用過氧化物引發劑的程序實現。在一個實施例中,該方法包括使乙烯/MOCOS共聚物經受照射且形成凝膠含量大於70%的交聯乙烯/MOCOS共聚物。照射可為電子束照射(電子束)、紫外線(UV)照射、光引發及其組合。在此實施例中,所描述的混合步驟及加熱步驟被取消並被照射步驟代替。交聯乙烯/MOCOS共聚物之凝膠含量凝膠含量大於70%、或71%、或75%、或80%至85%、或90%、或95%、或99%。在另一實施例中,交聯乙烯/MOCOS共聚物具有71%至99%、或72%至95%、或73%至90%之凝膠含量。
在一個實施例中,該方法包括將3 wt%至0.05 wt%自由基引發劑(B)與97 wt%至99.95 wt%乙烯/MOCOS共聚物(A)混合。該方法包括將混合物在70℃至90℃之溫度下加熱且形成可交聯乙烯/MOCOS共聚物。該方法包括固化可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物,且形成固化後T90小於5分鐘或T90為3.0分鐘至4.9分鐘且凝膠含量為71%至99%的交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物。
在一個實施例中,該方法包括將1.5 wt%至0.5 wt%自由基引發劑(B)與98.5 wt%至99.5 wt%乙烯/MOCOS共聚物(A)混合。乙烯/MOCOS共聚物(A)具有0.3 wt%至0.5 wt%衍生自MOCOS共聚單體之單元(以乙烯/MOCOS共聚物之總重量計)。該方法包括將混合物在70℃至90℃之溫度下加熱0.5至8小時,且形成可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物。該方法包括固化可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物,以形成凝膠含量為71%至99%且熱蠕變伸長率為20%至50%的交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物。
在一個實施例中,該方法包括將1.5 wt%至0.5 wt%自由基引發劑(B)與98.5 wt%至99.5 wt%乙烯/MOCOS共聚物(A)混合。乙烯/MOCOS共聚物具有0.05 wt%至0.2 wt%衍生自MOCOS共聚單體之單元(以乙烯/MOCOS共聚物之總重量計)。該方法包括將混合物在70℃至90℃之溫度下加熱2至6小時,且形成可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物。該方法包括固化可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物,以形成凝膠含量為71%至99%且熱蠕變伸長率為50%至90%的交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物。
在一個實施例中,該方法包括將3 wt%至0.3 wt%自由基引發劑(B)與97 wt%至99.7 wt%乙烯/MOCOS共聚物(A)及0.05 wt%至0.3 wt%的一或多種抗氧化劑混合(產生100 wt%可交聯乙烯類聚合物組合物)。該方法包括將混合物在70℃至90℃之溫度下加熱2至6小時,且形成可交聯乙烯類聚合物組合物。固化後,形成交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物,其
(1)凝膠含量為64%至99%且T90為3.0分鐘至5.3
分鐘,或
(2)凝膠含量為71%至99%且T90小於5分鐘,或T90為 3.0分鐘至4.9分鐘。
2. 組合物
本揭示案提供一種組合物,其為可交聯乙烯類聚合物組合物。如本文所用,「可交聯乙烯類聚合物組合物」為含有乙烯類聚合物及一或多種添加劑(例如自由基引發劑或有機過氧化物)的組合物,當經受交聯條件(例如熱、照射及/或UV光)時該等添加劑增強乙烯類聚合物的交聯能力。在經受交聯條件後(例如「交聯後」或「固化後」),可交聯乙烯類聚合物組合物變成在結構及物理上不同於可交聯乙烯類聚合物組合物的「交聯乙烯類聚合物組合物」。
在一個實施例中,交聯乙烯類組合物藉由如本文先前揭示之過氧化物引發方法形成。
在一個實施例中,提供一種可交聯乙烯類聚合物組合物,且其包括(A)乙烯共聚物,其由(i)衍生自乙烯之單元,(ii)0.01 wt%至0.5 wt%衍生自共聚單體之單元,及(iii)視情況存在之衍生自三元共聚單體的單元構成。該共聚單體為式(I)之單環有機矽氧烷(MOCOS)
[R1
,R2
SiO2/2
]n
其中n為大於或等於3的整數,
各R1
獨立地為(C2
-C4
)烯基或H2
C=C(R1a
)-C(=O)-O-(CH2
)m
-
其中R1a
為H或甲基;
m為1至4的整數;且
各R2
獨立地為H、(C1
-C4
)烷基、苯基或R1
(乙烯/MOCOS共聚物)。可交聯乙烯類聚合物組合物亦包括(B)自由基引發劑。可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物在交聯後形成凝膠含量大於70%的交聯乙烯/MOCOS共聚物。在一個實施例中,交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物之凝膠含量為71%、或75%、或80%至85%、或9%、或95%、或99%。在另一實施例中,交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物之凝膠含量為71%至99%、或72%至95%、或73%至90%。
在一個實施例中,用於乙烯/MOCOS共聚物之MOCOS共聚單體選自2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基-環三矽氧烷(DVi
)3
、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基-環四矽氧烷(DVi
)4
、2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五乙烯基-環三矽氧烷(DVi
)5
,及其組合。
在一個實施例中,用於乙烯/MOCOS共聚物之MOCOS共聚單體為(DVi
)4
。交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物含有0.01 wt%至0.5 wt% (DVi
)4
(以乙烯/MOCOS共聚物之總重量計),且交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物具有以下特性中之一種、一些或全部:
(i)Mw/Mn為7.5至9.5,及/或
(ii)乙烯基含量為0.3600/1000個碳至0.6200/1000個碳,及/或
(iii)反式含量為0.1000/1000個碳原子至0.3100/1000個碳原子。
在一個實施例中,可交聯乙烯類聚合物組合物包括(A)97 wt%至99.95 wt%乙烯/MOCOS共聚物;及(B)3 wt%至0.05 wt%自由基引發劑。重量百分比以交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物之總重量計。
在一個實施例中,可交聯乙烯類聚合物組合物包括98.5 wt%至99.5 wt%乙烯/MOCOS共聚物(A)。乙烯/MOCOS共聚物具有0.3 wt%至0.5 wt%衍生自MOCOS共聚單體之單元(以乙烯/MOCOS共聚物之總重量計)。可交聯乙烯類聚合物組合物亦包括1.5 wt%至0.5 wt%自由基引發劑(B)。可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物在交聯後形成凝膠含量為71%至99%、或72%至95%、或73%至90%,且熱蠕變伸長率為20%至50%的交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物。
在一個實施例中,可交聯乙烯類聚合物組合物包括98.5 wt%至99.5 wt%乙烯/MOCOS共聚物(A)。乙烯/MOCOS共聚物具有0.05 wt%至0.2 wt%衍生自MOCOS共聚單體之單元(以乙烯/MOCOS共聚物之總重量計)。可交聯乙烯類聚合物組合物亦包括1.5 wt%至0.5 wt%自由基引發劑(B)。可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物在交聯後形成凝膠含量為71%至99%、或72%至95%、或73%至90%,且熱蠕變伸長率為50%至90%的交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物。
在一個實施例中,可交聯乙烯類聚合物組合物包括98.5 wt%至99.5 wt%乙烯/MOCOS共聚物(A)。乙烯/MOCOS共聚物具有0.05 wt%至0.2 wt%衍生自MOCOS共聚單體之單元(以乙烯/MOCOS共聚物之總重量計)。可交聯乙烯類聚合物組合物亦包括1.5 wt%至0.5 wt%自由基引發劑(B)。可交聯乙烯類聚合物組合物包括0.05 wt%至0.3 wt%的一或多種抗氧化劑(產生100 wt%的可交聯乙烯類聚合物組合物)。可交聯乙烯類聚合物組合物在交聯後形成交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物,其具有以下特性中之一種、一些或全部:
(i)凝膠含量為64%至99%、或71%至99%、或72%至95%、或73%至90%;及/或
(ii)T90為3.0分鐘至5.3分鐘,或3.0分鐘至4.9分鐘;及/或
(iii)熱蠕變伸長率為50%至90%。
應用
交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物可用於多種應用,包括但不限於電線及電纜應用,諸如用於AC(交流)及DC(直流)之MV/HV/EHV電纜的絕緣層、MV/HV/EHV電纜之填充有炭黑的半導電層、配電輸電線之附件、絕緣層、光伏(PV)模組之絕緣囊封膜。
藉助於實例且非限制,現將在以下實例中詳細地描述本揭示案之一些實施例。
實例
實例中使用之材料闡述於下表1中。
表1
1. 乙烯與MOCOS共聚單體之聚合
材料 | 說明 | 來源 |
LDPE對照 | 乙烯均聚物LDPE1對照4 MI 乙烯均聚物LDPE 12對照40 MI | 陶氏公司(Dow Inc.) |
共聚單體 MOCOS (DVi )4 | 2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基-環四矽氧烷,(CAS號2554-06-5) (DVi )4 | 阿法埃莎(Alfa Aesar) |
有機過氧化物 | Luperox 26 過氧-2-乙基己酸三級丁酯 | 阿科瑪 |
過氧化二異丙苯(DCP) | 中國法麗達(Farida, China) | |
固化助劑 | 異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC) | 中國法麗達 |
抗氧化劑 | Irganox 1076 | 巴斯夫(BASF) |
抗氧化劑 | Cyanox 1790 | 巴斯夫 |
抗氧化劑 | DSTDP | Reagens, Inc. |
抗氧化劑 | Uvinul 4050 | 巴斯夫 |
丙烯 | 鏈轉移劑 | 普萊克斯(Praxair) |
樣本及比較樣本(對照)中使用之各材料的量在下表2中提供。545毫升(ml)攪拌高壓釜中裝入乙烯、MOCOS((DVi
)4
)、丙烯(作為鏈轉移劑)之混合物。將作為0.5 wt%、1 wt%或2 wt%無味礦物油精溶液之有機過氧化物(Luperox 26)作為聚合引發劑添加至混合物中,使混合物經受約28,000 psi(1,969 kg/cm2
)之設定壓力。反應器溫度設定為220℃之目標溫度。在表2所示的聚合條件下,乙烯/MOCOS共聚物連續合成,且隨後藉由熔融擠壓轉化為糰粒形式。表2中列出的條件為收集樣本之時間跨度內的平均值。發現由此形成的「高壓釜製造」實驗反應器共聚物具有表3中所闡述之特性。
表2:聚合條件
實例 | 反應器壓力(psi) | 反應器溫度(℃) | 乙烯進料速率(磅/小時) | (DVi )4 進料速率(磅/小時) | 丙烯進料速率(磅/小時) | 引發劑溶液wt% | 引發劑溶液進料速率(立方公分/小時) | 反應器轉化率(%) |
1對照 | 28000 | 220.4 | 25.0 | 0 | 0.93 | 1.0 | 22.5 | 8.69 |
2對照 | 27975 | 221.1 | 25.0 | 0 | 1.4 | 0.50 | 19.7 | 10.1 |
樣本2 | 27987 | 220.1 | 25.0 | 0.12 | 0.98 | 0.50 | 45.6 | 9.93 |
樣本3 | 28024 | 220.6 | 24.9 | 0.24 | 1.1 | 1.0 | 41.1 | 10.5 |
樣本4 | 28013 | 220.9 | 25.0 | 0.40 | 1.2 | 2.0 | 27.9 | 8.72 |
樣本10 | 27986 | 220.0 | 24.9 | 0.40 | 1.6 | 1.0 | 61.7 | 9.38 |
樣本11 | 28048 | 219.6 | 24.9 | 0.12 | 0.95 | 1.0 | 22.6 | 10.1 |
樣本13 | 28027 | 219.7 | 25.1 | 0.24 | 1.5 | 1.0 | 53.0 | 14.9 |
所得乙烯/MOCOS共聚物之特性在下表3中提供。
表3 -乙烯/MOCOS共聚物之特性
NM =未量測,* - wt% (DVi
)4
及wt% MA以乙烯類聚合物組合物之總重量計,+
乙烯基及反式以莫耳%計
表4乙烯/MOCOS共聚物之GPC特性
*ID =標識,wt% (DVi
)4
為閉括號中之第一個值,且MI為閉括號中之第二個值
(DVi )4 * | MI 目標 | MI量測值 | 乙烯基+ | 反式+ | |
1對照 | 0.0 | 4.0 | 4.15 | 0.3500 | 0.0522 |
2對照 | 0.0 | 40.0 | 40.46 | 0.5447 | 0.0755 |
樣本2 | 0.15 | 4.0 | 3.51 | 0.3837 | 0.1283 |
樣本3 | 0.3 | 4.0 | 3.47 | 0.4463 | 0.2043 |
樣本4 | 0.50 | 4.0 | 2.85 | 0.5121 | 0.2984 |
樣本10 | 0.50 | 40 | 14.66 | 0.6167 | 0.3008 |
樣本11 | 0.08 | 4.0 | 3.46 | 0.3786 | 0.1014 |
樣本13 | 0.30 | 40.0 | 37.25 | 0.6092 | 0.2307 |
習知GPC | 絕對GPC | Mw (Abs) | ||||||||||
ID* | Mn | Mw | Mz | Mp | Mw/Mn | Mn | Mw | Mz(BB) | Mz(abs) | Mz+1(BB) | Mz/ Mw | Mw (GPC) |
1對照 (0/4) | 11,471 | 82,089 | 410,969 | 41,675 | 7.16 | 11,976 | 182,857 | 886,632 | 6,210,161 | 1,986,555 | 33.96 | 2.23 |
2對照 (0/40) | 9,824 | 50,535 | 235,963 | 32,082 | 5.14 | 9,163 | 89,364 | 581,899 | 3,775,070 | 1,439,047 | 42.24 | 1.77 |
樣本2 (0.15/4) | 11,157 | 92,663 | 578,964 | 38,805 | 8.31 | 11,742 | 217,508 | 1,076,795 | 5,248,199 | 2,253,696 | 24.13 | 2.35 |
樣本3 (0.30/4) | 10,975 | 102,163 | 782,298 | 35,617 | 9.31 | 10,526 | 294,562 | 1,357,367 | 7,140,095 | 2,527,086 | 24.24 | 2.88 |
樣本4 (0.50/4) | 9,731 | 84,220 | 635,113 | 30,984 | 8.65 | 9,018 | 230,250 | 1,176,708 | 6,549,265 | 2,396,283 | 28.44 | 2.73 |
樣本10 (0.50/40) | 9,566 | 89,026 | 795,450 | 27,402 | 9.31 | 9,040 | 303,637 | 1,357,442 | 8,346,058 | 2,315,738 | 27.49 | 3.41 |
樣本11 (0.08/4) | 11,984 | 90,702 | 528,185 | 39,741 | 7.63 | 12,089 | 213,760 | 1,033,855 | 5,597,665 | 2,163,215 | 26.19 | 2.36 |
樣本13- (0.30/40) | 8,997 | 64,132 | 522,051 | 25,620 | 7.13 | 8,253 | 182,120 | 1,099,960 | 7,415,758 | 2,092,632 | 40.72 | 2.84 |
質子NMR用於表徵所選樣本中(DVi
)4
之併入/轉化程度。質子NMR偵測Si-CH3
及Si-乙烯基的存在。平均而言,每(DVi
)4
分子有2.5個雙鍵併入聚乙烯主鏈中(表5)。不受特定理論束縛,咸信(DVi
)4
與乙烯之共聚及併入兩個雙鍵產生H-分支鏈結構,引起熔體強度出乎意料的增加。
表5--乙烯/MOCOS共聚物之NMR資料
2. 交聯乙烯類聚合物組合物
樣本 | NMR每1000個碳之Si-CH3 | NMR每1000個碳之Si-乙烯基 | 轉化(消耗的雙鍵數量,%) |
2 | 0.41 | 0.15 | 63.4 |
3 | 0.76 | 0.26 | 65.7 |
4 | 1.28 | 0.44 | 65.6 |
10 | 1.21 | 0.43 | 64.4 |
11 | 0.23 | 0.08 | 65.2 |
13 | 0.72 | 0.27 | 62.5 |
對於本發明實例(IE),將過氧化二異丙苯(DCP)及乙烯/MOCOS共聚物(及視情況存在之抗氧化劑)之糰粒稱入250 mL氟化HDPE瓶中。隨後將瓶搖動約5秒(s)進行混合。隨後將瓶置於80℃烘箱中。隨後每5分鐘(min)取出瓶搖動(每次搖動持續約5秒),在0 min、5 min、10 min、15 min、20 min、25 min共6次。隨後將瓶搖動5次,且隨後置於烘箱中6.5小時。隨後量測MDR。
對於比較樣本(CS),將DCP、LDPE與自由(DVi
)4
之糰粒稱入250 mL氟化HDPE瓶中。隨後將瓶搖動約5秒(s)進行混合。隨後將瓶置於80℃烘箱中。隨後每5分鐘(min)取出瓶搖動(每次搖動持續約5秒),在0 min、5 min、10 min、15 min、20 min、25 min共6次。隨後將瓶搖動5次,且隨後置於烘箱中6.5小時。隨後量測MDR。在比較樣本中,(DVi
)4
與LDPE之間未發生鍵合。
表6A--交聯乙烯類聚合物組合物
*ID =標識,wt% (DVi
)4
為閉括號中之第一個值,且MI為閉括號中之第二個值,C =對照,
表6B--交聯乙烯類聚合物組合物(續)
*ID =標識,wt% (DVi
)4
為閉括號中之第一個值,且MI為閉括號中之第二個值,C =對照,S =樣本
ID* | IE1 | CS1 | IE2 | CS2 | IE3 | CS3 | IE4 | CS4 | IE5 | CS5 | IE6 | CS6 |
C1(0/4) | ||||||||||||
C2(0/40) | 98 | 98.5 | 99 | 98.2 | 98.7 | 99.2 | ||||||
樣本10(0.5/40) | 98.5 | 99 | 99.5 | |||||||||
樣本13(0.3/40) | 98.5 | 99 | 99.5 | |||||||||
樣本2(0.15/4) | ||||||||||||
樣本11(0.08/4) | ||||||||||||
樣本4(0.5/4) | ||||||||||||
樣本3(0.3/4) | ||||||||||||
DCP | 1.5 | 1.5 | 1 | 1 | 0.5 | 0.5 | 1.5 | 1.5 | 1 | 1 | 0.5 | 0.5 |
vi-d4 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | ||||||
總計 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
ML,dN*m | 0.07 | 0.02 | 0.07 | 0.01 | 0.06 | 0.01 | 0.03 | 0.02 | 0.03 | 0.02 | 0.02 | 0.01 |
MH,dN*m | 5.29 | 4.12 | 3.94 | 2.88 | 2.71 | 1.65 | 3.71 | 3.56 | 2.79 | 2.48 | 1.63 | 1.27 |
MH-ML,dN*m | 5.22 | 4.1 | 3.87 | 2.87 | 2.65 | 1.64 | 3.68 | 3.54 | 2.76 | 2.46 | 1.61 | 1.26 |
T90,min. | 3.69 | 4.22 | 3.82 | 4.54 | 4.37 | 5.34 | 4.27 | 4.42 | 4.50 | 4.68 | 4.79 | 5.72 |
凝膠含量,% | 89 | 85 | 85 | 80 | 78 | 71 | 85 | 84 | 81 | 77 | 73 | 58 |
ID* | IE7 | CS7 | IE8 | CS8 | IE9 | CS9 | IE10 | CS10 | IE11 | CS11 | IE12 | CS12 | IE13 | CS13 | IE14 | CS14 |
C1 (0/4) | 99.35 | 98.42 | 98.92 | 98 | 98.2 | 98.5 | 99 | 99.2 | ||||||||
C2(0/40) | ||||||||||||||||
s10(0.5/40) | ||||||||||||||||
s13(0.3/40) | ||||||||||||||||
s2(0.15/4) | 99.5 | |||||||||||||||
s11(0.08/4) | 98.5 | 99 | ||||||||||||||
s4(0.5/4) | 98.5 | 99 | 99.5 | |||||||||||||
s3 (0.3/4) | 98.5 | 99.5 | ||||||||||||||
DCP | 0.5 | 0.5 | 1.5 | 1.5 | 1 | 1 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1 | 1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
vi-d4 | 0.15 | 0.08 | 0.08 | 0.5 | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 0.3 | ||||||||
總計 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
ML,dN*m | 0.17 | 0.14 | 0.19 | 0.16 | 0.17 | 0.16 | 0.2 | 0.16 | 0.18 | 0.16 | 0.18 | 0.15 | 0.16 | 0.14 | 0.15 | 0.14 |
MH,dN*m | 2.35 | 2.3 | 4.63 | 4.55 | 3.48 | 3.14 | 6.05 | 5.71 | 5.32 | 5.11 | 4.73 | 4.43 | 3.33 | 3.08 | 2.69 | 2.54 |
MH-ML,dN*m | 2.18 | 2.16 | 4.44 | 4.39 | 3.31 | 2.98 | 5.85 | 5.55 | 5.14 | 4.95 | 4.55 | 4.28 | 3.17 | 2.94 | 2.54 | 2.4 |
T90,min. | 4.42 | 4.56 | 4.02 | 4.13 | 4.06 | 4.21 | 3.48 | 3.70 | 3.73 | 3.90 | 3.63 | 3.84 | 4.01 | 4.39 | 4.29 | 4.55 |
凝膠含量,% | 76 | 69 | 88 | 86 | 82 | 80 | 89 | 90 | 89 | 88 | 90 | 85 | 80 | 77 | 80 | 75 |
表6A-6B顯示乙烯/(DVi
)4
共聚物具有比使用等量自由(DVi
)4
(資料表中之vi-d4)作為LDPE之添加劑獲得的更高的交聯水準(大於70%凝膠含量)。在表6A-6B、7A-7B、8及9中,提供並排比較,由此含有具有給定(DVi
)4
wt%共聚單體含量之乙烯/(DVi
)4
共聚物的各本發明實例與由LDPE及自由(DVi
)4
構成的比較樣本配對--本發明實例中之wt% (DVi
)4
共聚單體與比較樣本中自由(DVi
)4
的wt%相同或實質上相同。各並排比較中之過氧化物含量相同。對於各並排比較,與比較樣本相比,本發明實例具有(i)更高MH-ML值,及/或(ii)更短T90時間,及/或(iii)更大凝膠含量百分比,及/或(iv)更低熱蠕變值。
表7A-7B(下表)顯示含有抗氧化劑Irganox 1076(在資料表中顯示為1076)的交聯組合物。
表7A具有抗氧化劑之交聯乙烯類聚合物組合物
*ID =標識,wt% (DVi
)4
為閉括號中之第一個值,且MI為閉括號中之第二個值,C =對照,S =樣本
表7B具有抗氧化劑之交聯乙烯類聚合物組合物(續)
*ID =標識,wt% (DVi
)4
為閉括號中之第一個值,且MI為閉括號中之第二個值,C =對照
表8.交聯組合物之熱蠕變資料
表9交聯組合物之熱蠕變資料(續)
*0.15% AO摻合物=抗氧化劑摻合物0.06% Cyanox 1790、.09% DSTDP及19 ppm Uvinul 4050(對於聚集體0.15 wt%,以可交聯乙烯類聚合物組合物之總重量計)
ID* | IE15 | CS15 | IE16 | CS16 | IE17 | CS17 | IE18 | CS18 | IE19 | CS19 | IE20 | CS20 | IE21 | CS21 | IE22 | CS22 | IE23 | CS23 |
C1(0/4) | 98.8 | 97.8 | 99 | 98.5 | 98 | 99.15 | 98.65 | 99.22 | 98.22 | |||||||||
C2(0/40) | ||||||||||||||||||
s10(0.5/40) | ||||||||||||||||||
s13(0.3/40) | ||||||||||||||||||
s2(0.15/4) | 99.3 | 98.8 | ||||||||||||||||
s11(0.08/4) | 99.3 | 98.3 | ||||||||||||||||
s4(0.5/4) | 99.3 | 98.3 | ||||||||||||||||
s3(0.3/4) | 99.3 | 98.8 | 98.3 | |||||||||||||||
DCP | 0.5 | 0.5 | 1.5 | 1.5 | 0.5 | 0.5 | 1 | 1 | 1.5 | 1.5 | 0.5 | 0.5 | 1 | 1 | 0.5 | 0.5 | 1.5 | 1.5 |
Irganxo 1076 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
vi-d4 | 0.5 | 0.5 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.15 | 0.15 | 0.08 | 0.08 | |||||||||
總計 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
ML,dN*m | 0.14 | 0.13 | 0.16 | 0.15 | 0.13 | 0.13 | 0.15 | 0.14 | 0.16 | 0.16 | 0.15 | 0.13 | 0.17 | 0.14 | 0.14 | 0.13 | 0.16 | 0.16 |
MH,dN*m | 2.97 | 2.56 | 5.5 | 5.33 | 2.36 | 2.15 | 3.83 | 3.55 | 5.11 | 4.97 | 1.97 | 1.81 | 3.31 | 3.19 | 1.73 | 1.68 | 4.35 | 4.19 |
MH-ML,dN*m | 2.83 | 2.43 | 5.34 | 5.18 | 2.23 | 2.02 | 3.68 | 3.41 | 4.95 | 4.81 | 1.82 | 1.68 | 3.14 | 3.05 | 1.59 | 1.55 | 4.19 | 4.03 |
T90,min. | 3.98 | 4.46 | 3.64 | 3.90 | 4.23 | 4.62 | 4.02 | 4.15 | 3.83 | 4.03 | 4.62 | 4.73 | 4.22 | 4.44 | 4.91 | 5.09 | 4.15 | 4.30 |
凝膠含量,% | 76 | 72 | 88 | 88 | 72 | 68 | 82 | 79 | 87 | 87 | 68 | 60 | 80 | 77 | 66 | 55 | 85 | 84 |
ID* | IE24 | CS24 | IE25 | CS25 | IE26 | CS26 | IE27 | CS27 | IE28 | CS28 | IE29 | CS29 |
C1 (0/4) | ||||||||||||
C2(0/40) | 98.8 | 98.3 | 97.8 | 98.5 | 98 | |||||||
s10 (0.5/40) | 99.3 | 98.8 | 98.3 | |||||||||
s13 (0.3/40) | 99.3 | 98.8 | 98.3 | |||||||||
s2(0.15/4) | ||||||||||||
s11 (0.08/4) | ||||||||||||
s4 (0.5/4) | ||||||||||||
s3 (0.3/4) | ||||||||||||
DCP | 0.5 | 0.5 | 1 | 1 | 1.5 | 1.5 | 0.5 | 0.5 | 1 | 1 | 1.5 | 1.5 |
Irganox 1076 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
vi-d4 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | ||||||
總計 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
ML,dN*m | 0.05 | 0.01 | 0.06 | 0.01 | 0.06 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.03 | 0.01 | 0.02 | 0.02 |
MH,dN*m | 2.2 | 1.27 | 3.44 | 2.41 | 4.59 | 3.7 | 1.26 | 0.95 | 2.47 | 2.04 | 3.4 | 3.23 |
MH-ML,dN*m | 2.15 | 1.26 | 3.38 | 2.4 | 4.53 | 3.69 | 1.25 | 0.94 | 2.44 | 2.03 | 3.38 | 3.21 |
T90,min. | 4.41 | 5.39 | 3.99 | 4.62 | 3.87 | 4.47 | 5.24 | 5.43 | 4.51 | 4.98 | 4.40 | 4.68 |
凝膠含量,% | 71 | 65 | 81 | 72 | 87 | 83 | 64 | 56 | 78 | 72 | 83 | 81 |
IE 30 | CS 30 | IE 16 | CS 16 | IE18 | CS18 | IE 19 | CS 19 | IE 31 | CS31 | IE 23 | CS 23 | |
對照樣本1 (MI=4) | 98.3 | 97.8 | 98.5 | 98 | 98.15 | 98.22 | ||||||
0.5% vi-d4共聚物 (樣本4,MI=4) | 98.8 | 98.3 | ||||||||||
0.3% vi-d4共聚物 (樣本3,MI=4) | 98.8 | 98.3 | ||||||||||
0.15% vi-d4共聚物 (樣本2,MI=4) | 98.3 | |||||||||||
0.08% vi-d4共聚物 (樣本11,MI=4) | 98.3 | |||||||||||
DCP | 1 | 1 | 1.5 | 1.5 | 1 | 1 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
Irganox 1076 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
乙烯基D4 | 0.5 | 0.5 | 0.3 | 0.3 | 0.15 | 0.08 | ||||||
TAIC | ||||||||||||
AO摻合物* | ||||||||||||
總計 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
熱蠕變伸長率% | 50 | 93 | 30 | 45 | 80 | 155 | 47 | 53 | 72 | 77 | 82 | 128 |
IE 32 | IE 33 | IE 34 | CS 32 | |
對照樣本1(MI=4) | 98.35 | |||
0.15% vi-d4共聚物(樣本2,MI=4) | 98.85 | 98.55 | 98.5 | |
DCP | 0.5 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
乙烯基D4 | 0.5 | 1 | 0.6 | 0.75 |
TAIC | - | - | 0.45 | 0.45 |
AO摻合物* | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
總計 | 100 | 100 | 100 | 100 |
熱蠕變伸長率% | 110 | 112 | 85 | 143 |
ML,dN*m | 0.14 | 0.12 | 0.13 | 0.12 |
MH,dN*m | 2.85 | 2.41 | 2.63 | 2.53 |
MH-ML,dN*m | 2.71 | 2.29 | 2.50 | 2.41 |
T90,min. | 4.40 | 5.21 | 5.25 | 5.55 |
來自表8-9(以上)之熱蠕變資料顯示,與比較樣本(對照調配物)相比,具有乙烯/MOCOS共聚物之交聯乙烯類聚合物組合物展現改良熱蠕變特性(亦即更短熱蠕變伸長率%)。資料證明使用乙烯/MOCOS共聚物組合物以達到所需交聯水準的優勢。
將IE34(具有0.6 wt%自由(DVi
)4
的乙烯/(0.15 wt%)MOCOS共聚物)與CS32(LDPE及0.75 wt%自由(DVi
)4
)比較顯示,在相同(DVi
)4
、重量百分比(0.15 wt%)及相同量DCP(0.3 wt%)下,IE34實現更好的固化響應,且T90時間更短(5.25對5.55),熱蠕變更低(85%對143%),MH-ML更高(2.50對2.41)。
特別期望的是,本揭示案不限於本文中所含有的實施例及說明,而為包括彼等實施例之修改形式,該等修改形式包括在以下申請專利範圍的範疇內出現之實施例的部分及不同實施例的要素之組合。
無
無
Claims (15)
- 一種方法,其包含: 提供(A)乙烯/MOCOS共聚物,其包含 (i)衍生自乙烯之單元, (ii)0.01 wt%至0.5 wt%衍生自共聚單體之單元,及 (iii)視情況存在之衍生自三元共聚單體之單元,且 該共聚單體為式(I)之單環有機矽氧烷(MOCOS) [R1 ,R2 SiO2/2 ]n 其中n為大於或等於3的整數, 各R1 獨立地為(C2 -C4 )烯基或H2 C=C(R1a )-C(=O)-O-(CH2 )m - 其中R1a 為H或甲基; m為1至4的整數;且 各R2 獨立地為H、(C1 -C4 )烷基、苯基或R1 ; 將(B)自由基引發劑與(A)該乙烯/MOCOS共聚物混合以形成混合物; 加熱該混合物;及 形成可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物。
- 如請求項1之方法,其包含交聯該可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物;及 形成凝膠含量大於70%之交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物。
- 如請求項1至2中任一項之方法,其包含 提供乙烯/MOCOS共聚物,其中MOCOS共聚單體選自由以下組成之群組:2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基-環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基-環四矽氧烷、2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五乙烯基-環五矽氧烷,及其組合。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其包含 將3 wt%至0.3 wt%之該自由基引發劑(B)與97 wt%至99.7 wt%之該乙烯/MOCOS共聚物(A)混合; 在70℃至90℃之溫度下加熱混合物; 固化該可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物;及 形成T90小於5分鐘的交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物。
- 如請求項1至4中任一項之方法,其包含 將1.5 wt%至0.5 wt%之該自由基引發劑(B)與98.5 wt%至99.5 wt%之具有0.3 wt%至0.5 wt%衍生自該MOCOS共聚單體之單元的乙烯/MOCOS共聚物(A)混合; 在70℃至90℃之溫度下加熱混合物; 形成可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物; 固化該可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物;及 形成熱蠕變伸長率為20%至50%之交聯乙烯/MOCOs共聚物組合物。
- 如請求項1至5中任一項之方法,其包含 將1.5 wt%至0.5 wt%之該自由基引發劑(B)與98.5 wt%至99.5 wt%之具有0.05 wt%至0.2 wt%衍生自該MOCOS共聚單體之單元的乙烯/MOCOS共聚物(A)混合; 在70℃至90℃之溫度下加熱混合物;及 形成可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物; 固化該可交聯乙烯/MOCOS共聚物組合物;及 形成熱蠕變伸長率為50%至90%之交聯乙烯/MOCOs共聚物組合物。
- 一種可交聯乙烯類聚合物組合物,其包含: (A) 乙烯共聚物,其包含 (i)衍生自乙烯之單元, (ii)0.01 wt%至0.5 wt%衍生自共聚單體之單元, (iii)視情況存在之衍生自三元共聚單體之單元;及 該共聚單體為式(I)之單環有機矽氧烷(MOCOS) [R1 ,R2 SiO2/2 ]n 其中n為大於或等於3的整數, 各R1 獨立地為(C2 -C4 )烯基或H2 C=C(R1a )-C(=O)-O-(CH2 )m - 其中R1a 為H或甲基; m為1至4的整數;且 各R2 獨立地為H、(C1 -C4 )烷基、苯基或R1 ; (B)自由基引發劑;且 乙烯/MOCOS共聚物組合物在交聯後具有大於70%之凝膠含量。
- 如請求項7之可交聯乙烯類聚合物組合物,其中MOCOS共聚單體選自由以下組成之群組:2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基-環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基-環四矽氧烷、2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五乙烯基-環五矽氧烷,及其組合。
- 如請求項7至8中任一項之可交聯乙烯類聚合物組合物,其包含 (A) 97 wt%至99.95 wt%之該乙烯/MOCOS共聚物;及 (B) 3 wt%至0.05 wt%之該自由基引發劑。
- 如請求項7至9中任一項之可交聯乙烯類聚合物組合物,其包含 98.5 wt%至99.5 wt%之具有0.3 wt%至0.5 wt%衍生自該MOCOS共聚單體之單元的乙烯/MOCOS共聚物(A); 1.5 wt%至0.5 wt%之該自由基引發劑(B);且 該乙烯/MOCOS共聚物組合物在交聯後具有20%至50%之熱蠕變伸長率。
- 如請求項7至9中任一項之可交聯乙烯類聚合物組合物,其包含 98.5 wt%至99.5 wt%之具有0.05 wt%至0.2 wt%衍生自該MOCOS共聚單體之單元的乙烯/MOCOS共聚物(A); 1.5 wt%至0.5 wt%之該自由基引發劑(B); 該乙烯/MOCOS共聚物組合物在交聯後具有50%至90%之熱蠕變伸長率。
- 如請求項7至11中任一項之可交聯乙烯類聚合物組合物,其中該MOCOS共聚單體為2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基-環四矽氧烷,且該乙烯/MOCOS共聚物 (i)Mw/Mn為7.5至9.5, (ii)乙烯基含量為0.3600/1000個碳至0.6200/1000個碳,且 (iii)反式含量為0.1000/1000個碳原子至0.3100/1000個碳原子。
- 如請求項6至12中任一項之可交聯乙烯類聚合物組合物,其包含抗氧化劑
- 一種交聯乙烯類聚合物組合物,其由如請求項1至13中任一項之可交聯組合物形成。
- 一種製品,其包含如請求項14之交聯乙烯類聚合物組合物。
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