CN116113665A - 乙烯和单环有机硅氧烷的交联聚合物和方法 - Google Patents

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CN116113665A CN202080104683.9A CN202080104683A CN116113665A CN 116113665 A CN116113665 A CN 116113665A CN 202080104683 A CN202080104683 A CN 202080104683A CN 116113665 A CN116113665 A CN 116113665A
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Abstract

公开了一种方法，该方法包括提供(A)乙烯/MOCOS共聚物，该乙烯/MOCOS共聚物由(i)衍生自乙烯的单元、(ii)0.01wt％至0.5wt％的衍生自共聚单体的单元和(iii)任选的衍生自三元共聚单体的单元构成。该共聚单体是式(I)[R1,R2SiO2/2]n的单环有机硅氧烷(MOCOS)，其中n是大于或等于3的整数，每个R1独立地是(C2‑C4)烯基或H2C＝C(R1a)‑C(＝O)‑O‑(CH2)m_，其中R1a是H或甲基；m是1至4的整数；并且每个R2独立地是H、(C1‑C4)烷基、苯基或R1。该方法包括：将(B)自由基引发剂与(A)该乙烯/MOCOS共聚物混合以形成混合物；加热该混合物；以及形成凝胶含量大于70％的可交联乙烯/MOCOS共聚物组合物。

Description

乙烯和单环有机硅氧烷的交联聚合物和方法
背景技术
聚乙烯是现今使用最广泛的热塑性材料。在一些应用中，必须对聚乙烯进行改性以提高某些特性。例如，聚合物链之间的交联形成提高耐热性的三维(3D)网络，从而提供具有更高操作温度的交联聚乙烯。过氧化物固化在工业中广泛用于使聚乙烯交联。例如，可交联聚乙烯(XLPE)广泛用作中压(MV)、高压(HV)和超高压(EHV)电线和电缆应用的绝缘材料，所述绝缘材料由低密度聚乙烯(LDPE)、过氧化物和抗氧化剂构成。在电线和电缆应用中，在三重挤出工艺中内部半导电层、XLPE绝缘层和外部半导电层通常通过十字头涂覆到导体上。由导体、内部半导电层、XLPE绝缘层和外部半导电层构成的电缆芯随后穿过具有10巴N2压力的硫化管以引发过氧化物交联。在通过穿过冷却管冷却后，将电缆芯放置到处于升高的温度(例如70℃)下的腔室中以去除从过氧化物分解的副产物。
因此，本领域认识到需要具有改进的过氧化物固化的LDPE，该改进的过氧化物固化通过增加固化速率和减少过氧化物负载量(和减少副产物)来提供提高的生产率。因此，本领域还认识到需要不仅对于XLPE绝缘应用而且对于其他过氧化物可交联组合物具有改进的过氧化物固化响应的LDPE。
发明内容
本公开提供了一种方法。在一个实施方案中，该方法包括提供(A)乙烯/MOCOS共聚物，该乙烯/MOCOS共聚物由(i)衍生自乙烯的单元、(ii)0.01wt％至0.5wt％的衍生自共聚单体的单元和(iii)任选地衍生自三元共聚单体的单元构成。该共聚单体是下式(I)的单环有机硅氧烷(MOCOS)
[R1,R2SiO2/2]n
其中n是大于或等于3的整数，
每个R1独立地是(C2-C4)烯基或H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-
其中R1a是H或甲基；
m是1至4的整数；并且
每个R2独立地是H、(C1-C4)烷基、苯基或R1。该方法包括将(B)自由基引发剂与(A)该乙烯/MOCOS共聚物混合以形成混合物。该方法包括加热该混合物，并且形成可交联乙烯/MOCOS共聚物组合物。在一个实施方案中，该方法包括使该可交联乙烯/MOCOS共聚物组合物交联以形成凝胶含量大于70％的交联的乙烯/MOCOS共聚物组合物。
本公开提供一种组合物。在一个实施方案中，提供了一种可交联组合物，并且该可交联组合物包含A)乙烯共聚物，该乙烯共聚物由以下构成：(i)衍生自乙烯的单元，
(ii)0.01wt％至0.5wt％的衍生自共聚单体的单元，和(iii)任选地衍生自三元共聚单体的单元。该共聚单体是下式(I)的单环有机硅氧烷(MOCOS)
[R1,R2SiO2/2]n
其中n是大于或等于3的整数，
每个R1独立地是(C2-C4)烯基或H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-
其中R1a是H或甲基；
m是1至4的整数；并且
每个R2独立地是H、(C1-C4)烷基、苯基或R1；以及
(B)自由基引发剂。在交联后，该可交联组合物形成凝胶含量大于70％的交联的乙烯/MOCOS共聚物组合物。
定义
对元素周期表的任何提及都是如由CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及该表中的一组元素。
出于美国专利实践的目的，任何参考专利、专利申请或公开案的内容通过引用整体并入(或其等效美国版本通过引用并入)，尤其关于定义的公开内容(在不与本公开中具体提供的任何定义不一致的范围内)。
本文公开的数值范围包含从下限值到上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2、或3至5、或6、或7)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，上述范围1至7包括1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等的子范围)。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中是惯常的，否则所有份数和百分比都基于重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的提交日期的现行方法。
如本文所使用的，“丙烯酸酯”是含有以下结构(A)的单体：
结构(A)
Figure BDA0004113718800000031
其中R1是羟基基团或C1-C18烷氧基基团，并且R2是H或CH3。基于丙烯酸酯的单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
如所使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。掺合物可以是混溶的或可以不混溶(在分子水平上不相分离)。掺合物可以是或可以不是相分离的。共混物可包含或可不包含一种或多种结构域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和本领域中已知的其它方法所确定的。可通过在宏观水平(例如，熔融掺合树脂或混配)或微观水平(例如，在相同反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物来影响掺合物。
术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地被公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其他形式。相反，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包括对复数的使用，并且反之亦然。
“乙烯类聚合物”是含有超过50重量％(wt％)的聚合乙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。基于乙烯的聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“乙烯类聚合物”和“聚乙烯”可互换使用。
如本文所使用的，术语“乙烯单体”或“乙烯”是指具有两个碳原子且其间具有双键的化学单元，并且每个碳键合到两个氢原子，其中该化学单元与其他此类化学单元聚合以形成基于乙烯的聚合物组合物。
“烃”是仅含有氢原子和碳原子的化合物。“烃基”(或“烃基基团”)是具有化合价(通常为单价)的烃。烃可以具有直链结构、环状结构或支链结构。
如本文所使用的，术语“线性低密度聚乙烯”(或“LLDPE”)是指包含非均相短链支化分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃或C4-C8α-烯烃共聚单体的单元。LLDPE的特征在于与常规LDPE相比长链支化(如果存在的话)极少。LLDPE具有0.910g/cc至小于0.940g/cc的密度。LLDPE的非限制性示例包括TUFLINTM线性低密度聚乙烯树脂(能够从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得)、DOWLEXTM聚乙烯树脂(能够从陶氏化学公司获得)和MARLEXTM聚乙烯(能够从雪佛龙菲利普斯(Chevron Phillips)获得)。
如本文所用的术语“低密度聚乙烯”(或LDPE)是指具有0.910g/cc至小于0.940g/cc，或0.918g/cc至0.930g/cc的密度且长链分支具有宽分子量分布(MWD)(即“宽MWD”为4.0至20.0)的聚乙烯。
“烯烃”是具有碳-碳双键的不饱和脂族烃。
术语“苯基”(或“苯基基团”)是具有化合价(通常为单价)的C6H5芳香族烃环。
如本文所用，术语“聚合物”或“聚合材料”是指通过聚合单体制备的化合物，无论是相同类型还是不同类型的单体，其以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元”。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物的术语共聚物。其还涵盖所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”表示如上所述的通过分别使乙烯或丙烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体聚合来制备的共聚物。应当注意的是，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是在本上下文中，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物而不是未聚合物质。通常，本文的聚合物被称为基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。
测试方法
根据ASTM D792方法B测量密度。结果以克/立方厘米(g/cc)为单位报告。
傅里叶变换红外分析(“FTIR”)
通过傅里叶变换红外分析(“FTIR”)对每1000个碳(或“1000C”)的末端和内部反式双键的量进行测定。用于FTIR分析的样品膜(厚度大约250微米至300微米)通过在具有设定到190℃的加热压板的Carver液压机中压制大约0.5g样品粒料来压缩模制。按照类似于ASTM方法D6248中概述的程序测量每1000个碳的末端烯烃和内部烯烃的量。FTIR测量反式构型中的内部烯烃键，FTIR无法检测到顺式构型中的内部烯烃键。
凝胶含量
根据ASTM D 2765–01测量凝胶含量。将样品从1mm厚度的聚合物板手工切成小粒料(约1mm×1mm×1mm立方形)，该聚合物板在热压机上制备(在120℃下预热10分钟(min)，随后在180℃/10MPa下预热20min，然后在10兆帕(MPa)压力下冷却10min至室温(RT))。将这些样品在二甲苯中回流12小时(h)。在6h后，去除热的二甲苯，并且然后加入新的新鲜二甲苯以连续回流另外6小时。凝胶含量结果以百分比(％)报告。较高的凝胶含量表明较高的交联水平。
凝胶渗透色谱法(GPC)
色谱系统由配备有联接到精密检测器公司(Precision Detectors)(现在为安捷伦科技公司(Agilent Technologies))2角激光散射(LS)检测器型号2040的内部IR5红外检测器(IR5)和4毛细管粘度计(DV)的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚)高温GPC色谱仪组成。对于所有绝对光散射测量，15度角用于测量。自动取样器烘箱室设定为160摄氏度，并且柱室设定为150摄氏度。所使用的柱是4根安捷伦(Agilent)“MixedA”30cm20微米线性混合床柱。所使用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯(CAS 120-82-1，HPLC级，来自飞世尔科技公司(Fisher Scientific))并含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
GPC柱组的校准用分子量范围为580至8,400,000的至少20个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行，并且排列在6个“鸡尾酒”混合物中，在各个分子量之间具有至少十倍的间隔。标准品购自Agilent Technologies。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》,《聚合物快报(polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述的)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B                (等式1)
其中M为分子量，A具有0.4315的值，并且B等于1.0。
使用3阶与5阶之间的多项式来拟合相应的聚乙烯等效校准点。对A进行小的调整(从约0.375至0.440)以校正柱分辨率和谱带增宽效应，使得均聚物聚乙烯标准物具有120,000的分子量。
用二十烷(在50毫升TCB中以0.04g制备，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的板计数。根据以下方程，在200微升注射下测量板计数(方程2)和对称度(方程3)：
Figure BDA0004113718800000061
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。
Figure BDA0004113718800000071
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于24,000，
并且对称度应介于0.98与1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据等式4-6，使用PolymerChar GPCOneTM软件、每个等间距的数据收集点(i)处的基线扣除的IR色谱图和根据等式1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。
Figure BDA0004113718800000072
Figure BDA0004113718800000073
Figure BDA0004113718800000074
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促成流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按等式7计算。通过PolymerChar GPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-2％内。
流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(RV(经FM校准的)/RV(FM样品))  (等式7)
三重检测器GPC(TDGPC)
根据凝胶渗透色谱法(GPC)中描述的方法执行色谱系统、运行条件、柱设置、柱校准和计算常规分子量矩和分布。
为了确定粘度计和光散射检测器相对于IR5检测器的偏移量，用于确定多探测器偏移的系统方法以与Balke、Mourey等人所公布的方式一致的方式进行。(Mourey和Balke,《色谱聚合物(Chromatography Polym.)》第12章,(1992))(Balke、Thitiratsakul、Lew、Cheung、Mourey,《色谱聚合物》第13章,(1992))公布的方式一致的方式进行，从而使用PolymerChar GPCOneTM软件优化了来自宽均聚物聚乙烯标准物(Mw/Mn>3)的三重检测器对数(MW和IV)结果与来自窄标准物校准曲线的窄标准物柱校准结果。
绝对分子量数据使用PolymerChar GPCOneTM软件以与以下公布的方式一致的方式获得：Zimm(Zimm,B.H.,《物理化学杂志》,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.,聚合物溶液的经典光散射(Classical Light Scattering from Polymer Solutions),纽约牛津的爱思唯尔公司(Elsevier,Oxford,NY)(1987))。根据质量检测器面积和质量检测器常数获得用于测定分子量的总注入浓度，该质量检测器常数来自合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物之一。所计算的分子量(使用GPCOneTM)使用来自下文提到的一种或多种聚乙烯标准物的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc来获得。通常，质量检测器响应(IR5)和光散射常数(使用GPCOneTM测定)应该通过分子量超过约50,000克/摩尔的线性标准物测定。粘度计校准(使用GPCOneTM测定)可以使用制造商描述的方法完成，或另选地，通过使用合适的线性标准物(诸如标准参考物质(SRM)1475a)的公布值(可从国家标准和技术协会(National Institute of Standards and Technology，NIST)获得)完成。计算粘度计常数(使用GPCOneTM获得)，其将用于校准标准物的比粘度面积(DV)和注入质量与其固有粘度相关。假定色谱浓度低到足以消除解决第二病毒系数影响(浓度对分子量的影响)。
绝对重均分子量(MW(Abs))是(使用GPCOneTM)从光散射(LS)积分色谱的面积(由光散射常数计算)除以从质量常数和质量检测器(IR5)面积恢复的质量得到的。分子量和固有粘度响应在信噪比变低的色谱端处(使用GPCOneTM)线性外推。如下根据等式8-9计算其他相应的力矩Mn(Abs)和Mz(Abs)：
Figure BDA0004113718800000091
Figure BDA0004113718800000092
通过三重检测器GPC(3D-GPC)的gpcBR支化指数
通过首先校准如前所述的光散射、粘度和浓度检测器来测定gpcBR支化指数。然后从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线。然后设定积分窗口以确保光散射和粘度计色谱图中所有低分子量保留体积范围的积分，色谱图指示来自红外(IR5)色谱图的可检测聚合物的存在。然后使用线性聚乙烯标准物建立聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink常数。在获得常数后，使用这两个值来构建聚乙烯分子量和聚乙烯固有粘度的两个线性参考常规校准作为洗脱体积的函数，如等式(10)和等式(11)所示出的：
MPE＝(KPS/KPE)1/αPE+1·MPS αPS+1/αPE+1  (等式10)
[η]PE＝KPS·MPS α+1/MPE   (等式11)
gpcBR支化指数是一种用于表征长链支化的稳健方法，如Yau,Wallace W.,《使用3D-GPC-TREF进行聚烯烃表征的实例(Examples of Using 3D-GPC—TREF for PolyolefinCharacterization)》,大分子研讨会文集(Macromol.Symp.),2007,257,29-45中所述。该指数避免了传统上用于确定g'值的“逐片”3D-GPC计算和支化频率计算，有利于整个聚合物检测器区域。根据3D-GPC数据，可以使用峰面积法通过光散射(LS)检测器获得样品本体绝对重均分子量(Mw，Abs)。该方法避免了传统g'测定中所要求的光散射检测器信号与浓度检测器信号的“逐片”比。
在3D-GPC的情况下，还使用等式(8)独立地获得样品固有粘度。方程式(5)和(8)中的面积计算提供了更高的精度，因为作为总的样品面积，它对由检测器噪声和基线和积分极限上的3D-GPC设置引起的变化不太敏感。更重要的是，峰面积计算不受检测器体积偏移的影响。类似地，通过等式(12)中示出的面积方法获得了高精度的样品固有粘度(IV)：
Figure BDA0004113718800000101
其中ηspi代表从粘度计检测器获得的比粘度。
为了测定gpcBR支化指数，样品聚合物的光散射洗脱面积用于测定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于测定样品的固有粘度(IV或[η])。
首先，直链聚乙烯标准样品(例如SRM1475a)或等效物的分子量和固有粘度使用常规校准(“cc”)针对随洗脱体积而变的分子量和固有粘度两者测定：
Figure BDA0004113718800000111
等式(14)用于确定gpcBR支化指数：
Figure BDA0004113718800000112
其中[η]是测量的固有粘度，[η]cc是来自常规校准的固有粘度，Mw是测量的重均分子量，并且Mw,cc是常规校准的重均分子量。通过光散射(LS)测定的重均分子量通常被称为“绝对重均分子量”或
“Mw，Abs”。使用常规GPC分子量校准曲线(“常规校准”)的Mw，cc通常被称为“聚合物链主链分子量”、“常规重均分子量”和
“Mw,GPC”。
具有“cc”下标的所有统计值使用它们各自的洗脱体积，如前所述的对应的常规校准和浓度(Ci)来确定。非下标值是基于质量检测器、LALLS和粘度计面积的测量值。迭代调整KPE的值，直到线性参考样品的gpcBR测量值为零为止。例如，在该特定情况下测定gpcBR的α和Log K的最终值对于聚乙烯分别为0.725和-3.391，对于聚苯乙烯分别为0.722和-3.993。然后将这些聚乙烯系数输入方程式13。
一旦使用先前讨论的程序确定了K和α值，使用支化样品重复该程序。由于应用最佳“cc”校准值，使用从线性参考获得的最终Mark-Houwink常数来分析支化样品。
对gpcBR的解释是直截了当的。对于线性聚合物，由等式(14)计算的gpcBR将接近零，因为通过LS和粘度测定法测得的值将接近常规校准标准。对于支化聚合物，gpcBR将高于零，特别是对于高水平的长链支化，因为测量的聚合物分子量将高于计算的Mw，cc，并且计算的IVcc将高于测量的聚合物IV。实际上，gpcBR值代表由于作为聚合物支化结果的分子大小收缩效应引起的分数IV变化。gpcBR值为0.5或2.0意味着相对于当量的线性聚合物分子，IV的分子大小收缩效应分别为50％和200％。
对于这些具体实例，与传统的“g'指数”和支化频率计算相比，使用gpcBR的优点是由于gpcBR的较高精度。在gpcBR指数测定中使用的所有参数以良好的精度获得，并且在来自浓度检测器的高分子量下不受低3D-GPC检测器响应的不利影响。检测器体积对准中的错误也不会影响gpcBR指数确定的精度。
热蠕变
遵循来自IEC 60811-2-1，部分9.1的条件。从1mm厚的交联压缩模制板上切下IEC60811-1-1中图12中指定的哑铃状棒。在20min后在200℃下测试哑铃状棒在20N/cm2负载下的热蠕变。热蠕变测量在负载下的延伸，其中结果以百分比(％)报告。值表示交联程度，其中数值越低表示交联水平越高。
熔体指数
如本文所使用的，术语“熔融指数”或“MI”是指当处于熔融状态时热塑性聚合物如何容易流动的量度。根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量熔融指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。I10根据ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。
动模流变仪(MDR)测试
根据ASTM D5289-12，橡胶特性的标准测试方法-使用无转子固化仪进行硫化(Standard Test Method for Rubber Property--Vulcanization Using Rotorless CureMeters)，在180℃下在MDR2000(阿尔法技术(Alpha Technologies))上进行20分钟的MDR测试，同时监测扭矩的变化。将最低测量扭矩值指定为“ML”，以分牛顿-米(dN-m)表示。随着固化或交联的进行，测得的扭矩值增加，最终达到最大扭矩值。将最大或最高测量扭矩值指定为“MH”，以dN-m表示。所有其他事件相等，MH扭矩值越大，交联程度越大。将T90交联时间确定为达到扭矩值等于差值MH减去ML(MH-ML)的90％(即，ML到MH的距离的90％)所需的分钟数。T90交联时间越短，即扭矩值从ML变为MH的途径的90％越早，测试样品的固化速率越快。相反，T90交联时间越长，即扭矩值从ML至MH的方式达到90％所需的时间越长，测试样品的固化速度越慢。
核磁共振(1H NMR)
如本文所用的术语“核磁共振”或“NMR”或“质子NMR”是指对材料或化合物的光谱分析，其提供关于材料或化合物的化学组成和结构的信息。质子NMR的样品使用0.1g至0.2g样品在3.25g的30/70wt/wt邻二氯苯-d4/全氯乙烯(ODCB-d4/PCE)中制备，其中含有0.001M乙酰丙酮铬(III)Cr(AcAc)3，其在10mm管中制备。将样品加热并且在115℃下涡旋以确保均匀性。在配备有布鲁克(Bruker)高温冷冻探针(CryoProbe)和样品温度为120℃的布鲁克AVANCE 600MHz光谱仪上获得单脉冲质子光谱。使用ZG脉冲P1＝20us(90°PW)、64次扫描、AQ1.82s、D1 15s采集光谱。
通过如上文所描述的那样获得的1H NMR谱进行每1000个碳的Si-CH3和每1000个碳的Si-CH＝CH2(可互换地称为“Si-乙烯基”)基团的量的测定。通过从约-0.5ppm至3ppm的积分来量化总聚合物质子，并且该积分被设定为2000的值，并且因此表示1000个碳。来自三个Si-乙烯基质子的信号表现为从约5.8ppm至6.1ppm的三个单独的多重峰。最接近5.8ppm的(DVi)4多重峰与在约5.76ppm处的LDPE链端乙烯基质子之一部分重叠。因此，仅对约5.92ppm和6.02ppm处的两个多重峰进行积分并平均以给出每1000个碳的Si-乙烯基摩尔数。
具体实施方式
1.方法
本公开提供了一种方法。在一个实施方案中，该方法包括提供(A)乙烯/MOCOS共聚物。该乙烯/MOCOS共聚物包含(i)衍生自乙烯的单元、(ii)0.01wt％至0.5wt％的衍生自共聚单体的单元，和(iii)任选地衍生自三元共聚单体的单元。该共聚单体是下式(I)的单环有机硅氧烷(MOCOS)
[R1,R2SiO2/2]n
其中n是大于或等于3的整数，
每个R1独立地是(C2-C4)烯基或H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-
其中R1a是H或甲基；
m是1至4的整数；并且
每个R2独立地是H、(C1-C4)烷基、苯基或R1。
该方法包括将(B)自由基引发剂与(A)该乙烯/MOCOS共聚物混合以形成混合物。该方法包括将该混合物加热，持续一定时间段，并且形成可交联乙烯/MOCOS共聚物组合物。
在一个实施方案中，该方法包括在固化温度下加热该可交联组合物，持续一定时间段，并且形成凝胶含量大于70％的交联的乙烯/MOCOS共聚物组合物。
该方法包括提供乙烯/MOCOS共聚物。该乙烯/MOCOS共聚物是基于乙烯的聚合物并且包含(i)衍生自乙烯的单元、(ii)衍生自共聚单体的单元，和(iii)任选地衍生自三元共聚单体的单元。该共聚单体是下式(I)的单环有机硅氧烷(MOCOS)
[R1,R2SiO2/2]n
其中n是大于或等于3的整数，
每个R1独立地是(C2-C4)烯基或H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-
其中R1a是H或甲基，
m是1至4的整数，并且
每个R2独立地是H、(C1-C4)烷基、苯基或R1。
具有式(I)的单环有机硅氧烷(MOCOS)的基于乙烯的聚合物可互换地称为“乙烯/MOCOS共聚物”，并且当存在三元共聚单体时，具有式(I)的单环有机硅氧烷(MOCOS)的基于乙烯的聚合物可互换地称为“乙烯/MOCOS/三元共聚物”，其中乙烯单元占存在于该聚合物中的单体的主要量(wt％)。换句话说，该基于乙烯的聚合物组合物包含乙烯单体、MOCOS共聚单体(和任选的三元共聚单体)，这两种单体中的每一种单体(或当存在三元共聚单体时，这三种单体中的每一种单体)聚合到聚合物主链中。以此方式，本发明的乙烯/MOCOS共聚物(和/或乙烯/MOCOS/三元共聚物)与具有以侧链的方式接枝至聚合物链的官能助剂的聚乙烯相比在结构上是不同的。MOCOS共聚单体的重量百分比基于乙烯/MOCOS共聚物的总重量(或当存在三元共聚单体时，基于乙烯/MOCOS/三元共聚物的总重量)。
除了乙烯之外，乙烯/MOCOS共聚物还包含衍生自共聚单体的单元。该共聚单体是式(I)[R1,R2SiO2/2]n的单环有机硅氧烷(可互换地称为“MOCOS”或“MOCOS共聚单体”)，式(I)是含有由以交替排列方式安置的硅和氧原子构成的单环子结构的分子；并且式(I)含有不饱和有机(烃基)基团；和任选地氢(“H”)、饱和取代基基团或芳香族取代基基团。至少两个不饱和有机基团，并且环子结构中的至少两个硅原子中的每个硅原子具有与其键合的至少一个不饱和有机基团，并且其中在考虑不饱和有机基团和氧原子之后，硅原子的任何剩余化合价与氢原子、饱和取代基基团或芳香族取代基基团键合；或此类分子的集合。
MOCOS可以是由6元环(n＝3)、8元环(n＝4)、10元环(n＝-5)或12元环(n＝6)构成的单环有机硅氧烷。环子结构由下式(I)的单元构成：
[R1,R2SiO2/2]n，
其中n是大于或等于3的整数，或者n是3、或4至5、或6，
每个R1独立地是(C2-C4)烯基或H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a是H或甲基，
每个R2独立地是H、(C1-C4)烷基、苯基或R1(如上文所定义的)。
在每个[R1,R2SiO2/2]单元中，R1基团和R2基团与其相应的硅原子键合。
可以使用常规的有机硅氧烷速记表示法将这些单元简单地命名为DR1,R2，
使得式(I)变成[DR1,R2]n。R1与R2可以是相同的或不同的。
适用于式(I)的MOCOS的化合物的非限制性示例包括：对于MOCOS速记名称DVi,Et，R1是乙烯基并且R2是乙基，其中Vi是乙烯基并且Et是乙基；对于MOCOS速记名称D烯丙基，Et，R1是烯丙基并且R2是乙基；对于MOCOS速记名称D丁烯基，Et，R1是丁烯基(H2C＝C(H)CH2CH2-)并且R2是乙基；对于MOCOS速记名称DVi,Vi，R1是乙烯基并且R2是乙烯基；对于MOCOS速记名称D烯丙基，烯丙基，R1是烯丙基并且R2是烯丙基；对于MOCOS速记名称D丁烯基，丁烯基，R1是丁烯基(H2C＝C(H)CH2CH2-)并且R2是丁烯基；对于MOCOS速记名称DVi,Ph，R1是乙烯基并且R2是苯基；对于MOCOS速记名称D烯丙基，Ph，R1是烯丙基并且R2是苯；对于MOCOS速记名称D丁烯基，Ph，R1是丁烯基(H2C＝C(H)CH2CH2-)并且R2是苯基。
当R2是甲基(CH3)时，该单元可以更简单地命名为DR1，使得式(I)变成[DR1]n。适用于式(I)的MOCOS的化合物的另外的非限制性示例包括：对于MOCOS速记名称DVi，R1是乙烯基并且R2是甲基；对于MOCOS速记名称D烯丙基，R1是烯丙基并且R2是甲基；对于MOCOS速记名称D丁烯基，R1是丁烯基(H2C＝C(H)CH2CH2-)并且R2是甲基。
在一个实施方案中，式(I)的MOCOS，每个R1独立地是H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a是H或甲基，并且下标m是从1或2至3或至4的整数以及其中的任何范围或单独值。在另外的实施方案中，每个R2独立地是(C1-C2)烷基或(C2-C3)烯基；或者每个R2独立地是(C1-C2)烷基；或者每个R2独立地是甲基。
在一个实施方案中，式(I)的MOCOS是具有以下结构(B)的2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基-环三硅氧烷“(DVi)3”(CAS号3901-77-7)：
结构(B)
Figure BDA0004113718800000161
在一个实施方案中，式(I)的MOCOS是具有以下结构(C)的2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基-环四硅氧烷“(DVi)4”(CAS号2554-06-5)：
结构(C)
Figure BDA0004113718800000162
在一个实施方案中，式(I)的MOCOS是2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五乙烯基-环五硅氧烷(DVi)5。
式(I)的MOCOS共聚单体以0.01wt％至2wt％、或0.01wt％至0.5wt％、或0.05wt％至0.45wt％、或0.1wt％至0.40wt％、或0.3wt％至0.5wt％、或0.15wt％至0.30wt％、或0.05wt％至0.15wt％的量存在于基于乙烯的聚合物中。重量百分比基于基于乙烯的聚合物组合物，即乙烯/MOCOS共聚物的总重量。
除了乙烯和MOCOS共聚单体之外，乙烯/MOCOS共聚物还包含衍生自三元共聚单体的任选单元，并且是乙烯/MOCOS/三元共聚物。当存在时，该三元共聚单体是烯烃、不饱和酯、官能化烯烃、硅烷以及它们的组合。合适的三元共聚单体(当存在该三元共聚单体时)的非限制性示例包括丙烯、C4-C8α-烯烃、丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷以及它们的组合。当三元共聚单体存在于基于乙烯的聚合物中时，三元共聚单体以0.5wt％至50wt％、或1wt％至40wt％、或1wt％至30wt％、或1wt％至25wt％、或1wt％至20wt％、或1wt％至15wt％、或3wt％至12wt％、或5wt％至10wt％的量存在。重量百分比基于乙烯/MOCOS/三元共聚物的总重量。S
在一个实施方案中，本发明的基于乙烯的聚合物组合物包含式(I)的乙烯/MOCOS共聚物并且还包含式(II)的三元共聚单体
式(II)
[R1,R2SiO2/2]n
其中n是大于或等于3的整数，
每个R1独立地是甲基基团、(C2-C4)烯基或H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，前提条件是至少两个R1不是甲基基团，
其中R1a是H或甲基，
m是1至4的整数，并且
每个R2独立地是H、(C1-C4)烷基、苯基或R1。
在一个实施方案中，乙烯/MOCOS共聚物(和/或乙烯/MOCOS/三元共聚物)可以是基于乙烯的聚合物组合物中的组分，该基于乙烯的聚合物组合物包含一种或多种任选的添加剂。当存在添加剂时，合适的添加剂的非限制性示例包括稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、电压稳定剂、交联助剂和焦烧阻滞剂、颜料、染料、炭黑、纳米颗粒、成核剂、填料、滑爽剂、阻燃剂、加工助剂、烟雾抑制剂、粘度控制剂和防结块剂。基于基于乙烯的聚合物组合物的重量，基于乙烯的聚合物组合物可以例如包含按组合重量计小于70％的一种或多种添加剂和填料。
在一个实施方案中，将基于乙烯的聚合物组合物与一种或多种抗氧化剂配混。合适的抗氧化剂的非限制性示例是双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如，NAUGARD445)；2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(例如，VANOX MBPC)；2,2'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(CAS号90-66-4，CAS号96-69-5，商业上为LOWINOX TBM-6)；2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(CAS号90-66-4，商业上为LOWINOX TBP-6)；三[(4-叔丁基-3-羟基-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(例如，CYANOX 1790)；季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯(例如，IRGANOX 1010，CAS号6683-19-8)；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2,2'-硫代二乙基酯(例如，IRGANOX 1035，CAS号41484-35-9)；硫代二丙酸二硬脂醇酯(“DSTDP”)；硫代二丙酸二月桂酯(例如，IRGANOX PS800)；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂醇酯(例如，IRGANOX 1076)；2,4-双(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚(IRGANOX 1726)；4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(例如，IRGANOX1520)；和2',3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼(IRGANOX 1024)；4,4-硫代双(2-叔丁基5-甲基苯酚)(也称为4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚))；2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮；硫代二丙酸二硬脂醇酯；以及它们的组合。基于基于乙烯的组合物的总重量，抗氧化剂的含量为0.01wt％至1.5wt％、或0.05wt％至1.2wt％、或0.07wt％至1.0wt％、或0.1wt％至0.5wt％。在加热步骤之前，用抗氧化剂处理基于乙烯的聚合物组合物。
在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物是由(i)乙烯和(ii)0.05wt％至0.5wt％的选自(DVi)3、(DVi)4和(DVi)5的MOCOS共聚物组成的乙烯/MOCOS共聚物，该乙烯/MOCOS共聚物具有5.0至9.5或7.5至9.5的Mw/Mn、0.3600/1000个碳原子至0.6200/1000个碳原子的乙烯基含量、0.1000/1000个碳原子至0.3100/1000个碳原子的反式含量(transcontent)和2.0g/10min至5.0g/10min的MI。
在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物是由(i)乙烯和(ii)0.05wt％至0.5wt％的(DVi)4组成的乙烯/MOCOS共聚物，该乙烯/MOCOS共聚物组合物具有以下特性中的一种、一些或全部特性：
(i)5.0至9.5或7.5至9.5的Mw/Mn；和/或
(ii)0.3600/1000个碳原子至0.6200/1000个碳原子的乙烯基含量；和/或
(iii)0.1000/1000个碳原子至0.3100/1000个碳原子的反式含量；和/或
(iv)2.0g/10min至5.0g/10min、或2.5g/10min至4.7g/10min的MI。
在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物是由(i)乙烯和(ii)0.1wt％至0.5wt％的选自(DVi)4的MOCOS共聚物组成的乙烯/MOCOS共聚物，该乙烯/MOCOS共聚物具有7.0至7.5的Mw/Mn、0.5800/1000个碳至0.6200/1000个碳的乙烯基含量、0.2000/1000个碳原子至0.2500/1000个碳原子的反式含量和35.0g/10min至42.0g/10min的MI。
在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物是由(i)乙烯、(ii)0.01wt％至0.5wt％的MOCOS和(iii)1wt％至50wt％的MA或8wt％至12wt％的MA组成的乙烯/MOCOS/MA三元共聚物。重量百分比基于乙烯/MOCOS/MA三元共聚物的总重量。
该方法包括将(B)自由基引发剂与(A)该乙烯/MOCOS共聚物混合以形成混合物。在一个实施方案中，自由基引发剂是有机过氧化物。该有机过氧化物是：含有碳原子、氢原子和两个或更多个氧原子并且具有至少一个-O-O-基团的分子，前提条件是当存在多于一个-O-O-基团时，每个-O-O-基团经由一个或多个碳原子间接键合到另一个-O-O-基团；或此类分子的集合。合适的有机过氧化物的非限制性示例包括二酰基过氧化物、过氧碳酸酯、过氧二碳酸酯、过氧酯、过氧缩酮、环酮过氧化物、二烷基过氧化物、酮过氧化物以及它们的组合。
有机过氧化物可以是式RO-O-O-RO的单过氧化物，其中每个RO独立地是(C1-C20)烷基基团或(C6-C20)芳基基团。每个(C1-C20)烷基基团独立地是未经取代的或被1或2个(C6-C12)芳基基团取代。每个(C6-C20)芳基基团是未经取代的或被1至4个(C1-C10)烷基基团取代。可替代地，有机过氧化物可以是式RO-O-O-R-O-O-RO的二过氧化物，其中R为二价烃基团，如(C2-C10)亚烷基、(C3-C10)亚环烷基或亚苯基，并且每个RO如上文所定义。
合适的有机过氧化物的非限制性示例包括过氧化二异丙苯；十二烷基过氧化物；过氧化苯甲酰；过苯甲酸叔丁酯；二(叔丁基)过氧化物；过氧化氢异丙苯；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3；2,-5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；叔丁基过氧化氢；过碳酸异丙酯；α,α'-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯；叔丁基过氧基-2-乙基己基-单碳酸酯；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷；2,5-二甲基-2,5-二羟基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；α,α'-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯；双(1,1-二甲基乙基)过氧化物；双(1,1-二甲基丙基)过氧化物；2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧基)己烷；2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧基)己炔；4,4-双(1,1-二甲基乙基过氧基)戊酸；丁基酯；1,1-双(1,1-二甲基乙基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；过氧化苯甲酰；过氧化苯甲酸叔丁酯；二叔戊基过氧化物(“DTAP”)；双(α-叔丁基过氧异丙基)苯(“BIPB”)；异丙基枯基叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；过氧化二叔丁基；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3,1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；异丙基枯基过氧化枯基；4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯；二(异丙基枯基)过氧化物；等等。
合适的可商购获得的有机过氧化物的非限制性示例包括来自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)的TRIGONOX和来自阿科玛公司(Arkema)的LUPEROX。
在一个实施方案中，自由基引发剂为有机过氧化物，该有机过氧化物为过氧化二异丙苯(DCP)。
乙烯/MOCOS共聚物(A)和自由基引发剂(B)的混合通过将乙烯/MOCOS共聚物的粒料和自由基引发剂任选地与抗氧化剂一起放入容器中来进行。随后将容器摇动、旋转、翻滚或以其他方式搅动，使得自由基引发剂与乙烯/MOCOS共聚物的粒料接触并被这些粒料保留，或以其他方式将自由基引发剂吸收到这些粒料中。该方法包括在60℃、或65℃至70℃、或75℃、或80℃的温度下加热(A)乙烯/MOCOS共聚物和(B)自由基引发剂的混合物，或者在高于过氧化物的熔融温度的温度下加热。对混合物进行加热，持续时间为1分钟、或10分钟、或30分钟至1小时、或2小时、或3小时、或4小时、或5小时、或6小时、或7小时、或8小时，由此使自由基引发剂能够扩散到乙烯/MOCOS共聚物粒料中。
在一个实施方案中，混合和加热相继发生。
在一个实施方案中，混合和加热同时发生。
该方法包括使可交联乙烯/MOCOS共聚物组合物交联(可互换地称为“固化”)，并且形成凝胶含量大于70％的交联的乙烯/MOCOS共聚物组合物。在一个实施方案中，交联的乙烯/MOCOS共聚物的凝胶含量为71％、或75％、或80％至85％、或90％、或95％、或99％。在另外的实施方案中，交联的乙烯/MOCOS共聚物的凝胶含量为71％至99％、或72％至95％、或73％至90％。
固化步骤(交联步骤)包括在大于100℃、或110℃、或125℃至150℃、或180℃、或200℃的固化温度下加热可交联乙烯/MOCOS共聚物组合物，持续1分钟、或5分钟、或10分钟、或30分钟、或1小时至2小时、或5小时、或7小时、或更长时间的持续时间，以形成凝胶含量为71％至99％、或72％至95％、或73％至90％的交联的乙烯/MOCOS共聚物组合物。
乙烯/MOCOS共聚物的交联可以通过不利用过氧化引发剂的程序来完成。在一个实施方案中，该方法包括使乙烯/MOCOS共聚物经受辐射并形成凝胶含量大于70％的交联的乙烯/MOCOS共聚物。该辐射可以是电子束辐射(E束)、紫外线(UV)辐射、光引发以及它们的组合。在此实施方案中，所描述的混合步骤和加热步骤被消除并被辐射步骤代替。交联的乙烯/MOCOS共聚物的凝胶含量凝胶含量大于70％、或71％、或75％、或80％至85％、或90％、或95％、或99％。在另外的实施方案中，交联的乙烯/MOCOS共聚物的凝胶含量为71％至99％、或72％至95％、或73％至90％。
在一个实施方案中，该方法包括将3wt％至0.05wt％的自由基引发剂(B)与97wt％至99.95wt％的乙烯/MOCOS共聚物(A)混合。该方法包括在70℃至90℃的温度下加热混合物并形成可交联乙烯/MOCOS共聚物。该方法包括固化可交联乙烯/MOCOS共聚物组合物并且形成交联的乙烯/MOCOS共聚物组合物，该交联的乙烯/MOCOS共聚物组合物具有小于5分钟的T90或3.0分钟至4.9分钟的T90和在固化后71％至99％的凝胶含量。
在一个实施方案中，该方法包括将1.5wt％至0.5wt％的自由基引发剂(B)与98.5wt％至99.5wt％的乙烯/MOCOS共聚物(A)混合。乙烯/MOCOS共聚物(A)具有0.3wt％至0.5wt％的衍生自MOCOS共聚单体的单元(基于乙烯/MOCOS共聚物的总重量)。该方法包括在70℃至90℃的温度下加热混合物0.5小时至8小时，并且形成可交联乙烯/MOCOS共聚物组合物。该方法包括固化可交联乙烯/MOCOS共聚物组合物以形成凝胶含量为71％至99％并且热蠕变伸长率为20％至50％的交联的乙烯/MOCOS共聚物组合物。
在一个实施方案中，该方法包括将1.5wt％至0.5wt％的自由基引发剂(B)与98.5wt％至99.5wt％的乙烯/MOCOS共聚物(A)混合。乙烯/MOCOS共聚物具有0.05wt％至0.2wt％的衍生自MOCOS共聚单体的单元(基于乙烯/MOCOS共聚物的总重量)。该方法包括将混合物在70℃至90℃的温度下加热2小时至6小时，并且形成可交联乙烯/MOCOS共聚物组合物。该方法包括固化可交联乙烯/MOCOS共聚物组合物以形成凝胶含量为71％至99％并且热蠕变伸长率为50％至90％的交联的乙烯/MOCOS共聚物组合物。
在一个实施方案中，该方法包括将3wt％至0.3wt％的自由基引发剂(B)与97wt％至99.7wt％的乙烯/MOCOS共聚物(A)和0.05wt％至0.3wt％的一种或多种抗氧化剂混合(产生100wt％的可交联的基于乙烯的聚合物组合物)。该方法包括在70℃至90℃的温度下加热混合物2小时至6小时，并且形成可交联的基于乙烯的聚合物组合物。在固化后，形成的交联的乙烯/MOCOS共聚物组合物具有
(1)64％至99％的凝胶含量，和3.0分钟至5.3分钟的T90，或者
(2)71％至99％的凝胶含量，和小于5分钟的T90，或3.0分钟至4.9分钟的T90。
2.组合物
本公开提供了一种组合物，该组合物为可交联的基于乙烯的聚合物组合物。如本文所使用的，“可交联的基于乙烯的聚合物组合物”是含有基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂(例如，自由基引发剂或有机过氧化物)的组合物，该一种或多种添加剂在经受交联条件(例如，热、辐射和/或UV光)时增强基于乙烯的聚合物交联的能力。在经受交联条件后(例如，“在交联后”或“在固化后”)，可交联的基于乙烯的聚合物组合物变成“交联的基于乙烯的聚合物组合物”，该交联的基于乙烯的聚合物组合物在结构上和物理上不同于可交联的基于乙烯的聚合物组合物。
在一个实施方案中，交联的基于乙烯的组合物通过如本文先前所公开的过氧化物引发方法形成。
在一个实施方案中，提供了可交联的基于乙烯的聚合物组合物，该可交联的基于乙烯的聚合物组合物包含(A)乙烯共聚物，该乙烯共聚物由(i)衍生自乙烯的单元、(ii)0.01wt％至0.5wt％的衍生自共聚单体的单元和(iii)任选地衍生自三元共聚单体的单元构成。该共聚单体是下式(I)的单环有机硅氧烷(MOCOS)
[R1,R2SiO2/2]n
其中n是大于或等于3的整数，
每个R1独立地是(C2-C4)烯基或H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-
其中R1a是H或甲基；
m是1至4的整数；并且
每个R2独立地是H、(C1-C4)烷基、苯基或R1(乙烯/MOCOS共聚物)。可交联的基于乙烯的聚合物组合物还包含(B)自由基引发剂。在交联后，可交联乙烯/MOCOS共聚物组合物形成凝胶含量大于70％的交联的乙烯/MOCOS共聚物。在一个实施方案中，交联的乙烯/MOCOS共聚物组合物的凝胶含量为71％、或75％、或80％至85％、或9％、或95％、或99％。在另外的实施方案中，交联的乙烯/MOCOS共聚物组合物的凝胶含量71％至99％、或72％至95％、或73％至90％。
在一个实施方案中，用于乙烯/MOCOS共聚物的MOCOS共聚单体选自2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基-环三硅氧烷(DVi)3、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基-环四硅氧烷(DVi)4、2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五乙烯基-环三硅氧烷(DVi)5以及它们的组合。
在一个实施方案中，用于乙烯/MOCOS共聚物的MOCOS共聚单体是(DVi)4。交联的乙烯/MOCOS共聚物组合物包含0.01wt％至0.5wt％的(DVi)4(基于乙烯/MOCOS共聚物的总重量)，并且交联的乙烯/MOCOS共聚物组合物具有以下特性中的一种、一些或全部特性：
(i)7.5至9.5的Mw/Mn，和/或
(ii)0.3600/1000个碳至0.6200/1000个碳的乙烯基含量，和/或
(iii)0.1000/1000个碳原子至0.3100/1000个碳原子的反式含量。
在一个实施方案中，可交联的基于乙烯的聚合物组合物包含(A)97wt％至99.95wt％的乙烯/MOCOS共聚物；和(B)3wt％至0.05wt％的自由基引发剂。重量百分比基于交联的乙烯/MOCOS共聚物组合物的总重量。
在一个实施方案中，可交联的基于乙烯的聚合物组合物包含98.5wt％至99.5wt％的乙烯/MOCOS共聚物(A)。乙烯/MOCOS共聚物具有0.3wt％至0.5wt％的衍生自MOCOS共聚单体的单元(基于乙烯/MOCOS共聚物的总重量)。可交联的基于乙烯的聚合物组合物还包含1.5wt％至0.5wt％的自由基引发剂(B)。在交联后，可交联乙烯/MOCOS共聚物组合物形成凝胶含量为71％至99％、或72％至95％、或73％至90％的交联的乙烯/MOCOS共聚物组合物，并且具有20％至50％的热蠕变伸长率。
在一个实施方案中，可交联的基于乙烯的聚合物组合物包含98.5wt％至99.5wt％的乙烯/MOCOS共聚物(A)。乙烯/MOCOS共聚物具有0.05wt％至0.2wt％的衍生自MOCOS共聚单体的单元(基于乙烯/MOCOS共聚物的总重量)。可交联的基于乙烯的聚合物组合物还包含1.5wt％至0.5wt％的自由基引发剂(B)。在交联后，可交联乙烯/MOCOS共聚物组合物形成凝胶含量为71％至99％、或72％至95％、或73％至90％的交联的乙烯/MOCOS共聚物组合物，并且具有50％至90％的热蠕变伸长率。
在一个实施方案中，可交联的基于乙烯的聚合物组合物包含98.5wt％至99.5wt％的乙烯/MOCOS共聚物(A)。乙烯/MOCOS共聚物具有0.05wt％至0.2wt％的衍生自MOCOS共聚单体的单元(基于乙烯/MOCOS共聚物的总重量)。可交联的基于乙烯的聚合物组合物还包含1.5wt％至0.5wt％的自由基引发剂(B)。可交联的基于乙烯的聚合物组合物包含0.05wt％至0.3wt％的一种或多种抗氧化剂(产生100wt％的可交联的基于乙烯的聚合物组合物)。可交联的基于乙烯的聚合物组合物在交联后形成具有以下特性中的一种、一些或全部特性的交联的乙烯/MOCOS共聚物组合物：
(i)64％至99％、或71％至99％、或72％至95％或73％至90％的凝胶含量；和/或
(ii)3.0分钟至5.3分钟或3.0分钟至4.9分钟的T90；和/或
(iii)50％至90％的热蠕变伸长率。
应用
交联的乙烯/MOCOS共聚物组合物可以用于多种应用中，这些应用包括但不限于电线和电缆应用，如用于AC(交流电)和DC(直流电)的MV/HV/EHV电缆的绝缘层、用于MV/HV/EHV电缆的填充有炭黑的半导电层、用于配电传输线的附件、绝缘层、用于光伏(PV)模块的绝缘封装膜。
通过实施例而非限制的方式，现在将在以下实施例中对本公开的一些实施方案进行详细描述。
实施例
用于实例中的材料在下表1中阐述。
表1
Figure BDA0004113718800000251
1.乙烯和MOCOS共聚单体的聚合
下表2中提供了样品和比较样品(对照)中使用的每种材料的量。向545毫升(ml)搅拌高压釜中加入乙烯、MOCOS((DVi)4)、丙烯(作为链转移剂)的混合物。将有机过氧化物(Luperox 26)以0.5wt％、1wt％或2wt％的无气味矿油精溶液的形式作为聚合引发剂添加到混合物中，使该混合物经受大约28,000psi(1,969kg/cm2)的设定压力。将反应器温度设定为220℃的目标温度。在表2所示的聚合条件下，连续合成乙烯/MOCOS共聚物，并且随后通过熔融挤出将这些乙烯/MOCOS共聚物转化成粒料形式。表2中列出的条件是收集样品的时间跨度的平均值。发现由此形成的“高压釜制备的”实验反应器共聚物具有表3中示出的特性。
表2：聚合条件
Figure BDA0004113718800000261
下表3中提供了所得乙烯/MOCOS共聚物的特性。
表3-乙烯/MOCOS共聚物的特性
Figure BDA0004113718800000262
NM＝未测量，*-wt％(DVi)4和wt％MA，基于基于乙烯的聚合物组合物的总重量，+乙烯基和反式以摩尔％为单位
表4：乙烯/MOCOS共聚物的GPC特性
Figure BDA0004113718800000263
Figure BDA0004113718800000271
*ID＝标识，在闭合括号中wt％(DVi)4是第一值并且MI是第二值
质子NMR用于表征(DVi)4在所选择的样品中的掺入/转化的程度。质子NMR检测Si-CH3和Si-乙烯基的存在。平均每分子(DVi)4有2.5个双键掺入到聚乙烯主链中(表5)。不受特定理论约束，据信(DVi)4与乙烯的共聚和两个双键的掺入产生H-支链结构，从而出乎意料地使熔体强度增加。
表5-乙烯/MOCOS共聚物的NMR数据
Figure BDA0004113718800000272
2.交联的基于乙烯的聚合物组合物
对于本发明实施例(IE)，将过氧化二异丙苯(DCP)和乙烯/MOCOS共聚物的粒料(和任选的抗氧化剂)称重到250mL氟化HDPE瓶中。然后将瓶振摇约5秒(s)以进行混合。然后将瓶放置于80℃的烘箱中。然后每5分钟(min)取出瓶进行振摇(每次振摇具有约5秒的持续时间)，在0min、5min、10min、15min、20min、25min共6次。然后将瓶振摇5次，并且然后放置在烘箱中6.5小时。然后测量MDR。
对于比较样品(CS)，将DCP、LDPE粒料和自由(DVi)4称重到250mL氟化HDPE瓶中。然后将瓶振摇约5秒(s)以进行混合。然后将瓶放置于80℃的烘箱中。然后每5分钟(min)取出瓶进行振摇(每次振摇具有约5秒的持续时间)，在0min、5min、10min、15min、20min、25min共6次。然后将瓶振摇5次，并且然后放置在烘箱中6.5小时。然后测量MDR。在比较样品中，在(DVi)4与LDPE之间没有发生键合。
表6A-交联的基于乙烯的聚合物组合物
Figure BDA0004113718800000281
Figure BDA0004113718800000291
*ID＝标识，在闭合括号中wt％(DVi)4是第一值并且MI是第二值，C＝对照，
表6B-交联的基于乙烯的聚合物组合物(续前)
Figure BDA0004113718800000292
*ID＝标识，在闭合括号中wt％(DVi)4是第一值并且MI是第二值，C＝对照，S＝样品
表6A至表6B示出了乙烯/(DVi)4共聚物的交联水平(大于70％凝胶含量)比使用等效量的自由(DVi)4(数据表中的vi-d4)作为LDPE添加剂获得的交联水平更高。在表6A至表6B、表7A至表7B、表8和表9中，提供了并列比较，由此将含有具有给定的(DVi)4wt％共聚单体含量的乙烯/(DVi)4共聚物的每个本发明实施例与由LDPE和自由(DVi)4构成的比较样品配对——本发明实施例中的wt％(DVi)4共聚单体与比较样品中的自由(DVi)4的wt％相同或基本上相同。过氧化物含量在每个并列比较中是相同的。对于每个并列比较，与比较样品相比，本发明实施例具有(i)更高的MH-ML值，和/或(ii)更短的T90时间，和/或(iii)更大的凝胶含量百分比，和/或(iv)更低的热蠕变值。
表7A至表7B(下文)示出了含有抗氧化剂Irganox 1076(在数据表中示出为1076)的交联组合物。
表7A：具有抗氧化剂的交联的基于乙烯的聚合物组合物
Figure BDA0004113718800000301
*ID＝标识，在闭合括号中wt％(DVi)4是第一值并且MI是第二值，C＝对照，S＝样品
表7B：具有抗氧化剂的交联的基于乙烯的聚合物组合物(续前)
Figure BDA0004113718800000302
Figure BDA0004113718800000311
*ID＝标识，在闭合括号中wt％(DVi)4是第一值并且MI是第二值，C＝对照
表8：交联组合物的热蠕变数据
Figure BDA0004113718800000312
Figure BDA0004113718800000321
表9：交联组合物的热蠕变数据(续前)
Figure BDA0004113718800000322
*0.15％ AO共混物＝抗氧化剂共混物0.06％ Cyanox 1790、.09％ DSTDP和19ppmUvinul
4050(基于可交联的基于乙烯的聚合物组合物的总重量，聚集体为0.15wt％)
来自表8至表9(上文)的热蠕变数据表明，与比较样品(对照调配物)相比，具有乙烯/MOCOS共聚物的交联的基于乙烯的聚合物组合物表现出改善的热蠕变性能(即，较小的热蠕变伸长率％)。这些数据证明了为了实现所期望的交联水平而使用乙烯/MOCOS共聚物组合物的优点。
比较IE34(具有0.6wt％的自由(DVi 4)的乙烯/(0.15wt％)MOCOS共聚物)至CS32(LDPE和0.75wt％的自由(DVi)4)示出了IE34在相同(DVi)4、重量百分比(0.15wt％)和相同量的DCP(0.3wt％)下实现了更好的固化响应，其具有更短的T90时间(5.25对5.55)、更低的热蠕变(85％对143％)、更高的MH-ML(2.50对2.41)。
尤其期望的是，本公开不限于本文所含有的实施方案和说明，而是包括那些实施方案的修改形式，该等修改形式包括如以下权利要求的范围内出现的实施方案的部分和不同实施方案的要素的组合。

Claims (15)

1.一种方法，所述方法包括：
提供(A)乙烯/MOCOS共聚物，所述乙烯/MOCOS共聚物包含
(i)衍生自乙烯的单元，
(ii)0.01wt％至0.5wt％的衍生自共聚单体的单元，以及
(iii)任选的衍生自三元共聚单体的单元，并且
所述共聚单体是下式(I)的单环有机硅氧烷(MOCOS)
[R1,R2SiO2/2]n
其中n是大于或等于3的整数，
每个R1独立地是(C2-C4)烯基或H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-
其中R1a是H或甲基；
m是1至4的整数；并且
每个R2独立地是H、(C1-C4)烷基、苯基或R1；
将(B)自由基引发剂与(A)所述乙烯/MOCOS共聚物混合以形成混合物；
加热所述混合物；以及
形成可交联乙烯/MOCOS共聚物组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括使所述可交联乙烯/MOCOS共聚物组合物交联；以及
形成凝胶含量大于70％的交联的乙烯/MOCOS共聚物组合物。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，所述方法包括
提供乙烯/MOCOS共聚物，其中所述MOCOS共聚单体选自由以下组成的组：2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基-环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基-环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五乙烯基-环五硅氧烷以及它们的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，所述方法包括
将3wt％至0.3wt％的所述自由基引发剂(B)与97wt％至99.7wt％的所述乙烯/MOCOS共聚物(A)混合；
在70℃至90℃的温度下加热所述混合物；
固化所述可交联乙烯/MOCOS共聚物组合物；以及
形成T90小于5分钟的交联的乙烯/MOCOS共聚物组合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，所述方法包括
将1.5wt％至0.5wt％的所述自由基引发剂(B)与98.5wt％至99.5wt％的乙烯/MOCOS共聚物(A)混合，所述乙烯/MOCOS共聚物(A)具有0.3wt％至0.5wt％的衍生自所述MOCOS共聚单体的单元；
在70℃至90℃的温度下加热所述混合物；
形成可交联乙烯/MOCOS共聚物组合物；
固化所述可交联乙烯/MOCOS共聚物组合物；以及
形成热蠕变伸长率为20％至50％的交联的乙烯/MOCOs共聚物组合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，所述方法包括
将1.5wt％至0.5wt％的所述自由基引发剂(B)与98.5wt％至99.5wt％的乙烯/MOCOS共聚物(A)混合，所述乙烯/MOCOS共聚物(A)具有0.05wt％至0.2wt％的衍生自所述MOCOS共聚单体的单元；
在70℃至90℃的温度下加热所述混合物；以及
形成可交联乙烯/MOCOS共聚物组合物；
固化所述可交联乙烯/MOCOS共聚物组合物；以及
形成热蠕变伸长率为50％至90％的交联的乙烯/MOCOs共聚物组合物。
7.一种可交联的基于乙烯的聚合物组合物，所述可交联的基于乙烯的聚合物组合物包含：
(A)乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含
(i)衍生自乙烯的单元，
(ii)0.01wt％至0.5wt％的衍生自共聚单体的单元，
(iii)任选的衍生自三元共聚单体的单元；并且
所述共聚单体是下式(I)的单环有机硅氧烷(MOCOS)
[R1,R2SiO2/2]n
其中n是大于或等于3的整数，
每个R1独立地是(C2-C4)烯基或H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-
其中R1a是H或甲基；
m是1至4的整数；并且
每个R2独立地是H、(C1-C4)烷基、苯基或R1；
(B)自由基引发剂；并且
所述乙烯/MOCOS共聚物组合物在交联后的凝胶含量大于70％。
8.根据权利要求7所述的可交联的基于乙烯的聚合物组合物，其中所述MOCOS共聚单体选自由以下组成的组：2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基-环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基-环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五乙烯基-环五硅氧烷以及它们的组合。
9.根据权利要求7至8中任一项所述的可交联的基于乙烯的聚合物组合物，所述可交联的基于乙烯的聚合物组合物包含
(A)97wt％至99.95wt％的所述乙烯/MOCOS共聚物；以及
(B)3wt％至0.05wt％的所述自由基引发剂。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的可交联的基于乙烯的聚合物组合物，所述可交联的基于乙烯的聚合物组合物包含
98.5wt％至99.5wt％的乙烯/MOCOS共聚物(A)，所述乙烯/MOCOS共聚物(A)具有0.3wt％至0.5wt％的衍生自所述MOCOS共聚单体的单元；
1.5wt％至0.5wt％的所述自由基引发剂(B)；并且
所述乙烯/MOCOS共聚物组合物在交联后的热蠕变伸长率为20％至50％。
11.根据权利要求7至9中任一项所述的可交联的基于乙烯的聚合物组合物，所述可交联的基于乙烯的聚合物组合物包含
98.5wt％至99.5wt％的乙烯/MOCOS共聚物(A)，所述乙烯/MOCOS共聚物(A)具有0.05wt％至0.2wt％的衍生自所述MOCOS共聚单体的单元；
1.5wt％至0.5wt％的所述自由基引发剂(B)；
所述乙烯/MOCOS共聚物组合物在交联后的热蠕变伸长率为50％至90％。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的可交联的基于乙烯的聚合物组合物，其中所述MOCOS共聚单体是2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基-环四硅氧烷，并且所述乙烯/MOCOS共聚物具有
(i)7.5至9.5的Mw/Mn，
(ii)0.3600/1000个碳至0.6200/1000个碳的乙烯基含量，以及
(iii)0.1000/1000个碳原子至0.3100/1000个碳原子的反式含量。
13.根据权利要求6至12中任一项所述的可交联的基于乙烯的聚合物组合物，所述可交联的基于乙烯的聚合物组合物包含抗氧化剂。
14.一种交联的基于乙烯的聚合物组合物，所述交联的基于乙烯的聚合物组合物由根据权利要求1至13中任一项所述的可交联组合物形成。
15.一种制品，所述制品包含根据权利要求14所述的交联的基于乙烯的聚合物组合物。
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