BR112016021881B1

BR112016021881B1 - Composição polimérica reticulável, artigo reticulado e condutor revestido

Info

Publication number: BR112016021881B1
Application number: BR112016021881-7A
Authority: BR
Inventors: Yabin Sun; Yu Cai; Hong Liang Zhang; Saurav S. Sengupta; Timothy J. Person; Jeffrey M. Cogen
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2021-08-24
Also published as: WO2015149221A1; EP3126442B1; MX2016012039A; BR112016021881A2; JP6598793B2; TW201542653A; CA2943155A1; TWI664220B; WO2015149634A1; CN107108981B; KR20160140747A; CN107108981A; US20170009060A1; EP3126442A4; CA2943155C; KR102330119B1; JP2017511405A; EP3126442A1; US10138353B2

Abstract

composição polimérica reticulável, artigo reticulado e condutor revestido composições poliméricas reticuláveis compreendendo um polímero à base de etileno termoplástico, não elastomérico, um peróxido orgânico, e um coagente de reticulação compreendendo n,n,n',n',n",n"-hexa-alil-1,3,5-triazina-2,4,6-triamina. essas composições poliméricas reticuláveis e as suas formas reticuladas podem ser empregadas como camadas poliméricas em aplicações de fios e de cabos, como isolamento de cabos de energia.

Description

REFERÊNCIA A PEDIDOS RELACIONADOS

[001] O presente pedido reivindica o benefício do Pedido Internacional PCT/CN14/074376, depositado em 31 de março de 2014.

CAMPO

[002] Várias modalidades da presente invenção referem-se a composições poliméricas reticuláveis contendo um coagente de reticulação compreendendo N,N,N',N',N",N"-hexa-alil-1,3,5- triazina-2,4,6-triamina, métodos para preparar as mesmas, e artigos preparados das mesmas.

INTRODUÇÃO

[003] Os cabos de média, alta e extra alta voltagem (“MV”, “HV,” e “EHV”) contêm tipicamente um material polimérico reticulado como uma camada de isolamento, como um polietileno reticulado. Esses materiais poliméricos reticulados podem ser preparados a partir de uma composição polimérica reticulável tendo um iniciador de peróxido. As reações de radicais entre peróxido e polietileno geram subprodutos indesejáveis que devem ser removidos por meio de temperatura elevada em uma câmara de desgaseificação após reticulação do polietileno. Embora avanços tenham sido alcançados no campo das composições poliméricas de reticuláveis, melhoramentos são ainda desejados.

SUMÁRIO

[004] Uma modalidade é uma composição polimérica reticulável, compreendendo: (a) um polímero à base de etileno termoplástico, não elastomérico; (b) um peróxido orgânico; e (c) um coagente de reticulação compreendendo N,N,N',N',N",N"-hexa-alil-1,3,5-triazina-2, 4, 6-triamina.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[005] Várias modalidades da presente invenção se referem a composições poliméricas reticuláveis compreendendo um polímero à base de etileno, um peróxido orgânico, e um coagente de reticulação compreendendo N,N,N',N',N",N"-hexa- alil-1,3,5-triazina-2,4,6-triamina (“HATATA”). Modalidades adicionais se referem às composições poliméricas reticuladas preparadas a partir dessas composições poliméricas reticuláveis. Outras modalidades se referem aos condutores revestidos e processos para produzir condutores revestidos utilizando as composições poliméricas reticuláveis. Composição Polimérica Reticulável

[006] Como notado acima, um componente das composições poliméricas reticuláveis aqui descrito é um polímero à base de etileno. Como aqui utilizado, polímeros “à base de etileno” são polímeros preparados a partir de monômeros de etileno como o componente de monômero primário (ou seja, maior do que 50 por cento em peso (“% em peso”)), embora outros comonômeros possam também ser empregados. “Polímero” significa um composto macromolecular preparado pela reação (ou seja, polimerização) de monômeros de tipo igual ou diferente, e inclui homopolímeros e interpolímeros. “Interpolímero” significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos de monômero diferentes. Este termo genérico inclui copolímeros (geralmente empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos de monômeros diferentes), e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos de monômeros diferentes (por exemplo, terpolímeros (três tipos diferentes de monômero) e tetrapolímeros (quatro tipos diferentes de monômero)).

[007] Os polímeros à base de etileno de partida adequados para utilização aqui são termoplásticos. Como é conhecido pelos especialistas na técnica, o termo “termoplástico” significa um polímero que se torna maleável ou moldável acima de uma temperatura específica e retorna a um estado sólido após o resfriamento. Além disso, o polímero à base de etileno não é um elastômero. Como é conhecido pelos especialistas na técnica, “elastômeros” são definidos como os materiais que apresentem grandes deformações reversíveis sob tensão relativamente baixa. Alguns exemplos de elastômeros comercialmente disponíveis incluem a borracha natural, copolímeros de etileno/propileno (EPM), copolímeros de etileno/acetato de vinil, copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), copolímeros de estireno/butadieno, polietileno clorado, e borracha de silicone. Esses polímeros estão expressamente excluídos do uso aqui como o polímero à base de etileno.

[008] Além disso, em várias modalidades, o polímero à base de etileno pode ser não polar. Como utilizado em relação aos polímeros, o termo “não polar” significa um polímero que não contém ligações polares entre os átomos de carbono e outros átomos tendo uma eletronegatividade maior em relação ao carbono (como O, N, F, Cl) ou, se essas ligações polares estiverem presentes, um polímero no qual não há dipolo líquido devido à disposição simétrica dessas ligações polares. Em várias modalidades, o polímero à base de etileno pode não conter ligações polares entre os átomos de carbono e outros átomos tendo eletronegatividade maior em relação ao carbono.

[009] Em várias modalidades, o polímero à base de etileno não tem monômeros contendo haletos incorporados no mesmo. Especificamente, em várias modalidades, o polímero à base de etileno não tem fluoromonômeros ou cloromonômeros incorporados no mesmo. Como tal, em várias modalidades, o polímero à base de etileno não é nem um fluoropolímero nem um cloropolímero.

[0010] Em várias modalidades, o polímero à base de etileno pode ser um homopolímero de etileno. Como usado aqui, “homopolímero” denota um polímero que consiste em unidades de repetição derivadas de um tipo de monômero único, mas não exclui valores residuais de outros componentes utilizados na preparação do homopolímero, como agentes de transferência de cadeia.

[0011] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser um interpolímero de etileno/alfa-olefina (“α- olefina”) tendo um conteúdo de α-olefina de pelo menos 1% em peso, pelo menos 5% em peso, pelo menos 10% em peso, pelo menos 15% em peso, pelo menos 20% em peso, ou pelo menos 25% em peso com base no peso do interpolímero total. Estes interpolímeros podem ter um teor de α-olefina menor que 50% em peso, menor que 45% em peso, menor que 40% em peso, ou menor que 35% em peso com base no peso total do interpolímero. Quando uma α-olefina é empregada, a α-olefina pode ser uma C3-20 (ou seja, tendo 3 a 20 átomos de carbono) α-olefina linear, ramificada ou cíclica. Exemplos de α- olefinas C3-20 incluem propeno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1- hexadeceno, e 1-octadeceno. As α-olefinas também podem ter uma estrutura cíclica como ciclo-hexano ou ciclopentano, resultando em uma α-olefina como 3 ciclo-hexil-1-propeno (alil ciclo-hexano) e ciclo-hexano de vinil. Interpolímeros de etileno/α-olefina ilustrativos incluem etileno/propileno, etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etileno/propileno/1-octeno, etileno/propileno/1-buteno, e etileno/1-buteno/1-octeno.

[0012] Em várias modalidades, o polímero à base de etileno pode ser usado isoladamente ou em combinação com um ou mais outros tipos de polímeros à base de etileno (por exemplo, uma mistura de dois ou mais polímeros à base de etileno que diferem entre si pela composição de monômero e teor, método de catalisador de preparação, etc.). Se uma mistura de polímeros à base de etileno é empregada, os polímeros podem ser misturados por qualquer processo no reator ou pós-reator.

[0013] Em várias modalidades, o polímero à base de etileno pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em polietileno de baixa densidade (“LDPE”), polietileno linear de baixa densidade (“LLDPE”), polietileno de muito baixa densidade (“VLDPE”), e combinações de dois ou mais dos mesmos.

[0014] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser um LDPE. LDPEs são geralmente homopolímeros de etileno altamente ramificados, e podem ser preparados através de processos de alta pressão (ou seja, HP-LDPE). LDPEs adequados para uso na presente invenção podem ter uma densidade que varia de 0, 91 a 0, 94 g/cm3 . Em várias modalidades, o polímero à base de etileno é um LDPE de alta pressão com uma densidade de pelo menos 0,915 g/cm3, mas menos de 0,94 g/cm3, ou menos de 0,93 g/cm3. As densidades de polímero aqui fornecidas são determinadas de acordo com a ASTM International (“ASTM”) Método D792. LDPEs adequados para utilização aqui podem ter um índice de fusão (I2) de menos de 20 g/10 min., ou variando de 0,1 a 10 g/10 min., de 0,5 a 5 g/10 min., de 1 a 3 g/10 min., ou um I2 de 2 g/10 min. Índices de fusão aqui fornecidas são determinadas de acordo com ASTM método D1238. Salvo se indicado o contrário, índices de fusão são determinados a 190 °C e 2,16 kg (ou seja, I2). Geralmente, LDPEs têm uma distribuição de peso molecular ampla (“MWD”) resultando em um índice de polidispersividade relativamente alto (“PDI”; razão entre o peso molecular médio em peso para o peso molecular médio numérico).

[0015] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser um LLDPE. LLDPEs são geralmente polímeros à base de etileno tendo uma distribuição heterogênea de comonômero (por exemplo, monômero de α-olefina), e são caracterizados por ramificação de cadeia curta. Por exemplo, LLDPEs podem ser copolímeros de etileno e monômeros de α-olefina, como os descritos acima. LLDPEs adequados para utilização aqui podem ter uma densidade variando de 0,916 a 0,925 g/cm3. LLDPEs adequados para utilização aqui podem ter um índice de fusão (I2) variando de 1 a 20 g/10 min., ou de 3 a 8 g/10 min.

[0016] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser um VLDPE. VLDPEs podem também ser conhecidos na técnica como polietilenos de ultrabaixa densidade, ou ULDPEs. VLDPEs são geralmente polímeros à base de etileno tendo uma distribuição heterogênea de comonômero (por exemplo, monômero de α-olefina), e são caracterizados por ramificação de cadeia curta. Por exemplo, VLDPEs podem ser copolímeros de etileno e monômeros de α-olefina, como um ou mais dos monômeros de α- olefina descritos acima. VLDPEs adequados para utilização aqui podem ter uma densidade variando de 0,87 a 0,915 g/cm3. VLDPEs adequados para utilização aqui podem ter um índice de fusão (I2) variando de 1 a 20 g/10 min., ou de 0,3 a 5 g/10 min.

[0017] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de quaisquer dois ou mais dos polímeros à base de etileno acima descritos.

[0018] Os processos de produção utilizados para a preparação de polímeros à base de etileno são amplos, variados, e conhecidos na técnica. Qualquer processo de produção convencional ou doravante descoberto para a produção de polímeros à base de etileno tendo as propriedades descritas acima pode ser empregado para preparar os polímeros à base de etileno aqui descritos. Em geral, a polimerização pode ser realizada em condições conhecidas na técnica para reações de polimerização do tipo Ziegler-Natta ou Kaminsky- Sinn, ou seja, a temperaturas de 0 a 250 °C, ou 30 ou 200 °C, e pressões desde a atmosférica até 10.000 atmosferas (1.013 megaPascal (“MPa”)). Na maioria das reações de polimerização, a razão molar de catalisador para compostos polimerizáveis empregada é 10-12:1 a 10-1:1, ou de 10-9:1 a 105:1.

[0019] Um exemplo de um polímero à base de etileno adequado para utilização aqui é polietileno de baixa densidade produzido em um processo de alta pressão e tendo uma densidade de 0,92 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 2 g/10 min.

[0020] Como observado acima, o polímero à base de etileno acima descrito é combinado com um peróxido orgânico. Como aqui utilizado, “peróxido orgânico” indica um peróxido tendo a estrutura: R1-O-O-R2, ou R1-O-O-R-O-O-R2, em que cada um de R1 e R2 é uma fração hidrocarbil, e R é uma fração hidrocarbileno. Como aqui utilizado, “hidrocarbil” significa um grupo monovalente formado pela remoção de um átomo de hidrogênio de um hidrocarboneto (por exemplo, etilo, fenil) opcionalmente tendo um ou mais heteroátomos. Como aqui utilizado, “hidrocarbileno” significa um grupo bivalente formado pela remoção de dois átomos de hidrogênio de um hidrocarboneto opcionalmente tendo um ou mais heteroátomos. O peróxido orgânico pode ser qualquer um de dialquil, diaril, dialcaril, ou peróxido de diaralquil, tendo frações alquil, aril, alcaril, ou aralquil iguais ou diferentes. Em uma modalidade, cada um de R1 e R2 é independentemente uma fração C1 a C20, ou C1 a C12 alquil, alcaril, ou aralquil. Em uma modalidade, R pode ser uma fração C1 a C20, ou C1 a C12 alquileno, arileno, alcarileno, ou aralquileno. Em várias modalidades, R, R1, e R2 podem ter número de átomos de carbono e estrutura iguais ou diferentes, ou quaisquer dois de R, R1, e R2 podem ter número de átomos de carbono iguais enquanto o terceiro tem número e estrutura de átomos de carbono diferentes.

[0021] Os peróxidos orgânicos adequados para utilização aqui incluem peróxidos monofuncionais e peróxidos difuncionais. Como aqui utilizado, “peróxidos monofuncionais” denotam peróxidos tendo um único par de átomos de oxigênio ligados covalentemente (por exemplo, tendo uma estrutura R-O-O-R). Como aqui utilizado, “peróxidos difuncionais” denotam peróxidos tendo dois pares de átomos de oxigênio ligados covalentemente (por exemplo, tendo uma estrutura R-O-O-R-O-O-R). Em uma modalidade, o peróxido orgânico é um peróxido monofuncional.

[0022] Peróxidos orgânicos exemplares incluem dicumil peróxido (“DCP”); tert-butil peroxibenzoato; di-tert-amil peróxido (“DTAP”); bis(alfa-t-butil-peroxiisopropil) benzeno (“BIPB”); isopropilcumil t-butil peróxido; t- butilcumilperóxido; di-t-butil peróxido; 2,5-bis(t- butilperoxi)-2,5-dimetilhexano; 2,5-bis(t-butilperoxi)-2,5- dimetilhexina-3; 1,1-bis(t-butilperoxi)-3,3,5- trimetilciclohexano; isopropilcumil cumilperóxido; valerato de butil 4,4-di(tert-butilperoxi); di(isopropilcumil) peróxido; e misturas de dois ou mais dos mesmos. Em várias modalidades, apenas um único tipo de peróxido orgânico é empregado. Em uma modalidade, o peróxido orgânico é um dicumil peróxido.

[0023] Como observado acima, a composição polimérica reticulável compreende ainda um coagente de reticulação. O coagente de reticulação compreende N,N,N',N',N",N"-hexa-alil- 1,3,5-triazina-2,4,6-triamina (“HATATA”). HATATA tem a seguinte estrutura:

[0024] Em várias modalidades, a composição polimérica reticulável pode incluir um ou mais coagentes de reticulação adicionais. Exemplos desses coagentes de reticulação incluem coagentes de reticulação polialil, como isocianurato de trialil (“TAIC”), cianurato de trialil (“TAC”), trimelitato de trialil (“TATM”), ortoformiato de trialil, pentaeritritol trialil éter, citrato de trialil, e aconitato de trialil; bisfenol A dimetacrilato etoxilado; Dímero α-metil estireno α“AMSD”); coagentes à base de acrilato, como o triacrilato de trimetilolpropano (“TMPTA”), trimetacrilato de trimetilolpropano (“TMPTMA”), diacrilato de 1,6-hexanodiol, tetraacrilato de pentaeritritol, pentacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de tris(2-hidroxietil) isocianurato, e triacrilato de glicerol propoxilado, coagentes à base de vinil, como polibutadieno tendo um teor de 1,2-vinil, e trivinil ciclo-hexano (“TVCH”); e outros coagentes como descritos em USP 5.346.961 e 4.018.852.

[0025] Em várias modalidades, a composição polimérica reticulável pode compreender o polímero à base de etileno em uma quantidade que varia de 50 a 99% em peso, de 80 a 99% em peso, de 90 a 99% em peso, ou de 95 a 99% em peso, com base no peso da composição polimérica reticulável total. Adicionalmente, a composição polimérica reticulável pode compreender o peróxido orgânico em uma quantidade variando de 0,1 a 5% em peso, de 0,1 a 3% em peso, de 0,4 a 2% em peso, de 0,4 a 1,7% em peso, de 0,5 a 1,4% em peso, ou de 0,7 a menos de 1,0% em peso, com base no peso da composição polimérica reticulável total. Em várias modalidades, o peróxido orgânico pode estar presente em uma quantidade de menos do que 1,2% em peso, menos do que 1,0% em peso, ou na faixa de 0,2 a 0,85% em peso, 0,3 a 0,7%, 0,4 a 0,6% com base no peso da composição polimérica reticulável total. Ainda em outras modalidades, o peróxido orgânico pode estar presente em uma quantidade de menos de 1,2 partes por cem de resina (“phr”), menos de 1,0 phr, menos de 0,85 phr, ou na faixa de 0,2 a 0,85 phr, 0,3 a 0,7 phr, 0,4 a 0,6 phr com base em 100 partes em peso do polímero à base de etileno. Além disso, a composição polimérica reticulável pode compreender o coagente de reticulação HATATA em uma quantidade que varia de 0,01 a 15% em peso, de 0,05 a 5% em peso, de 0,1 a 3% em peso, de 0,5 a 3% em peso, de 0,7 a 3% em peso, de 1,0 a 3% em peso, de 1,5 a 3% em peso, de 0,2 a 1% em peso, de 0,3 a 0,9% em peso, de 0,4 a 0,8% em peso, ou de 0,4 a 0,7% em peso, com base no peso da composição polimérica reticulável total.

[0026] Em várias modalidades, o HATATA pode constituir pelo menos 1% em peso, pelo menos 10% em peso, pelo menos 20% em peso, pelo menos 30% em peso, pelo menos 40% em peso, pelo menos 50% em peso, pelo menos 60% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 80% em peso, pelo menos 90% em peso, ou pelo menos 99% em peso da quantidade total de coagente de reticulação, com base no peso total do coagente de reticulação presente na composição polimérica reticulável. Em outras modalidades, HATATA pode constituir a totalidade ou substancialmente a totalidade do coagente de reticulação, com base no peso total do coagente de reticulação presente na composição polimérica reticulável. Como aqui utilizado, “substancialmente a totalidade” em relação ao coagente de reticulação HATATA significa que todos os outros coagentes de reticulação estão presentes em uma quantidade agregada de 10 partes por milhão em peso (“ppmw”) ou menos. Em outras modalidades, o peróxido orgânico e coagente de reticulação HATATA pode estar presente em uma razão de peso de coagente para peróxido de pelo menos 1:1, ou maior que 1:1.

[0027] Em várias modalidades, o coagente de reticulação e peróxido orgânico podem estar presentes em quantidades suficientes para alcançar uma razão molar de grupos alil para átomos de oxigênio ativo de pelo menos 1,6, pelo menos 1,9, pelo menos 2,5, ou pelo menos 3,0, e até 5, até 7,5, até 10, até 12, ou até 16 grupos alil/átomos de oxigênio ativo. Na determinação desta razão, apenas átomos de oxigênio presentes como um dos dois átomos de oxigênio ligados covalentemente no peróxido orgânico são considerados “átomos de oxigênio ativo”. Por exemplo, um peróxido monofuncional tem dois átomos de oxigênio ativo. Os átomos de oxigênio presentes no peróxido orgânico ou o coagente de reticulação de polialil que não estão covalentemente ligados a outro átomo de oxigênio não são considerados átomos de oxigênio ativos. Além disso, apenas os grupos alil ligados encontrados no coagente de reticulação de polialil estão incluídos na razão molar de grupos alil/átomos de oxigênio ativos. A razão molar de alil para oxigênio ativo é calculada como segue:

[0028] Além dos componentes descritos anteriormente, a composição polimérica reticulável pode também conter um ou mais aditivos, incluindo, entre outros, antioxidantes, auxiliares de processamento, enchimento, agentes de acoplamento, absorvedores de ultravioletas ou estabilizadores, agentes antiestáticos, agentes de nucleação, agentes de deslizamento, plastificantes, lubrificantes, agentes de controle da viscosidade, espessantes, agentes antibloqueadores, tensoativos, óleos extensores, sequestrantes de ácido, retardadores de chama, e desativadores de metais. Aditivos diferentes de enchimentos normalmente são usados em quantidades que variam de 0,01 ou menos a 10 ou mais % em peso com base no peso da composição total. Enchimentos são geralmente adicionados em quantidades maiores, embora a quantidade possa variar de tão baixo como 0,01 ou menos a 65 ou mais % em peso com base no peso da composição total. Exemplos ilustrativos de enchimentos incluem argilas, sílica precipitada e silicatos, sílica fumada, carbonato de cálcio, minerais do solo, tri-hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, e carbono preto com tamanhos de partícula típicos de média aritmética maior que 15 nanômetros

[0029] Em várias modalidades, a composição polimérica reticulável pode compreender um ou mais antioxidantes. Antioxidantes exemplares incluem fenóis impedidos (por exemplo, tetraquis [metileno (3,5-di-t-butil-4-hidroxi- hidrocinamato)] metano), fenóis menos impedidos, e fenóis semi-impedidos; fosfatos, fosfitos, e fosfonitos (por exemplo, tris (2,4-di-t-butilfenil) fosfato); tio compostos (por exemplo, tiodipropionato de diestearil, tiodipropionato de dilauril); vários siloxanos; e várias aminas (por exemplo, 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquinolina polimerizada). Em várias modalidades, o antioxidante é selecionado do grupo que consiste em tiodipropionato de distearil, tiodipropionato de dilauril, octadecil-3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinamato, ácido benzenopropanoico, éster 3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4- hidroxi-2,1-tiodi-etanodiil, estearil 3-(3,5-di-t-butil-4- hidroxifenil) propionato, octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)-propionato, 2,4-bis (dodeciltiometil)-6- metilfenol, 4,4’-tiobis(6-terc-butil-m-cresol), 4,6- bis(octiltiometil)-o-cresol, 1,3,5-tris(4-terc-butil-3- hidroxi-2,6-dimetil-benzil)-1,3,5-triazina-2,4,6-(1H,3H,5H)- triona, pentaeritritol tetraquis (3-(3,5-di-t-butil-4- hidroxifenil)propionato), 2’,3-bis [[3- [3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil] propionil] ] propiono-hidrazida, e misturas de dois ou mais dos mesmos. Antioxidantes, quando presentes, podem ser utilizados em quantidades variando de 0,01 a 5% em peso, de 0,01 a 1% em peso, de 0,1 a 5% em peso, de 0,1 a 1% em peso, ou de 0,1 a 0,5% em peso, com base no peso total da composição polimérica reticulável. Preparação da Composição Polimérica Reticulável

[0030] A preparação da composição polimérica reticulável pode compreender a composição dos componentes acima descritos. Por exemplo, a composição pode ser realizada por (1) combinação de todos os componentes no polímero à base de etileno, ou (2) combinação de todos os componentes exceto para o peróxido orgânico e coagente de reticulação, que pode ser embebido como descrito abaixo. A combinação das composições poliméricas reticuláveis pode ser realizada por equipamentos padrão conhecidos pelos especialistas na técnica. Exemplos de equipamentos de composição são misturadores de lote internos, como misturador BrabenderTM, Banbury™, ou Bolling™. Alternativamente, misturadores de parafuso simples ou duplo contínuos, podem ser usados, como misturador contínuo Farrel™, um misturador de parafuso duplo Werner and Pfleiderer™, ou uma extrusora contínua de amassamento Buss™. A composição pode ser realizada a uma temperatura maior do que a temperatura de fusão do polímero à base de etileno até uma temperatura acima da qual o polímero à base de etileno começa a se degradar. Em várias modalidades, a combinação pode ser realizada a uma temperatura variando de 100 a 200 °C, ou de 110 a 150 °C.

[0031]Em uma ou mais modalidades, o polímero à base de etileno e quaisquer componentes opcionais podem ser primeiro compostos por fusão de acordo com o procedimento acima descrito e peletizados. Em seguida, o peróxido orgânico e o coagente de reticulação podem ser embebidos no composto à base de polímero de etileno resultante, simultaneamente ou sequencialmente. Em uma modalidade, peróxido orgânico e coagente podem ser pré-misturados em temperatura acima da temperatura de fusão do peróxido orgânico e coagente, o que for maior, seguido por imersão do composto de polímero à base de etileno na mistura resultante do peróxido orgânico e coagente de reticulação a uma temperatura variando de 30 a 100 °C, de 50 a 90 °C, ou de 60 a 80 °C, por um período de tempo que varia de 1 a 168 horas, de 1 a 24 horas, ou de 3 a 12 horas.

[0032] A composição polimérica reticulável resultante pode ter certas propriedades potencializadas. Embora não desejando estar limitado pela teoria, acredita-se que o uso de um coagente de reticulação HATATA possa surpreendentemente fornecer uma resistência superior à migração do coagente para fora da composição polimérica reticulável. Assim, em várias modalidades, a composição polimérica reticulável pode apresentar uma migração de coagente de reticulação para a superfície da composição polimérica reticulável de menos do que 1.000 partes por milhão (“ppm”), menos do que 750 ppm, menos do que 500 ppm, ou menos do que 350 ppm, com base no peso total da composição polimérica reticulável, quando armazenada a 23 °C e 1 atm durante um período de quatro semanas. Além disso, a composição polimérica reticulável pode apresentar uma migração de coagente de reticulação para a superfície da composição polimérica reticulável na faixa de 1 a 1.000 ppm, de 10 a 750 ppm, de 50 a 500 ppm, ou de 200 a 400 ppm, com base no peso total da composição polimérica reticulável, quando armazenado a 23 °C e 1 atm durante um período de quatro semanas. O método para determinar a migração do coagente é detalhado na seção Métodos de Teste, abaixo, a uma carga de coagente de 2,50% em peso com base no peso total da composição polimérica reticulável. Composição Polimérica Reticulada

[0033] A composição polimérica reticulável acima descrita pode ser curada ou deixada curar de modo a formar um polímero à base de etileno reticulado. Esta cura pode ser realizada submetendo a composição polimérica reticulável a temperaturas elevadas em uma zona de cura aquecida, que pode ser mantida a uma temperatura na faixa de 175 a 260 °C. A zona de cura aquecida pode ser aquecida por vapor sob pressão ou indutivamente aquecida por gás de nitrogênio pressurizado. Depois disso, a composição polimérica reticulada pode ser resfriada (por exemplo, até a temperatura ambiente).

[0034] O processo de reticulação pode criar subprodutos de decomposição voláteis na composição polimérica reticulada. Após a reticulação, a composição polimérica reticulada pode ser submetida à desgaseificação para remover pelo menos uma porção dos subprodutos de decomposição voláteis. A desgaseificação pode ser realizada a uma temperatura de desgaseificação, uma pressão de desgaseificação, e por um período de tempo de desgaseificação para produzir uma composição polimérica desgaseificada. Em várias modalidades, a temperatura de desgaseificação pode variar de 50 a 150 °C, ou de 60 a 80 °C. Em uma modalidade, a temperatura de desgaseificação é de 65 a 75 °C. A desgaseificação pode ser realizada sob a pressão da atmosfera padrão (ou seja, 101.325 Pa). Condutor Revestido

[0035] Um cabo compreendendo um condutor e uma camada de isolamento podem ser preparados empregando a composição polimérica reticulável acima descrita. “Cabo” e “cabo de energia” significam pelo menos um fio ou fibra óptica dentro de uma bainha, por exemplo, uma cobertura de isolamento e/ou uma jaqueta externa protetora. Normalmente, um cabo tem dois ou mais fios ou fibras ópticas ligadas entre si, normalmente em uma cobertura de isolamento comum e/ou jaqueta protetora. Os fios ou fibras individuais dentro da bainha podem ser desencapados, cobertos ou isolados. Cabos de combinação podem conter fios elétricos e fibras ópticas. Projetos de cabos típicos são ilustrados em USP 5.246.783, 6.496.629 e 6.714.707.”Condutor” denota um ou mais fios ou fibras para a condução de calor, luz, e/ou eletricidade. O condutor pode ser um fio único/fibra ou fios múltiplos/fibra e pode ser em forma de filamento ou em forma tubular. Exemplos não limitantes de condutores adequados incluem metais como prata, ouro, cobre, carbono, e alumínio. O condutor também pode ser fibra óptica preparada de vidro ou plástico.

[0036] Esse cabo pode ser preparado com vários tipos de extrusoras (por exemplo, tipos com parafuso único ou duplo) por extrusão da composição polimérica reticulável para o condutor, diretamente ou em uma camada intercessora. Uma descrição de uma extrusora convencional pode ser encontrada em USP 4.857.600. Um exemplo de coextrusão e uma extrusora, por conseguinte, pode ser encontrado em USP 5.575.965.

[0037] Após a extrusão, o cabo extrudado pode passar para uma zona de cura aquecida a jusante da matriz de extrusão para auxiliar na reticulação da composição polimérica reticulável e, assim, produzir uma composição polimérica reticulada. A zona de cura aquecida pode ser mantida a uma temperatura na faixa de 175 a 260 °C. Em uma modalidade, a zona de cura aquecida é um tubo de vulcanização contínua (“CV”). Em várias modalidades, a composição polimérica reticulada pode então ser resfriada e desgaseificada, como discutido acima.

[0038] Cabos de corrente alternada podem ser preparados de acordo com a presente divulgação, que podem ser cabos de baixa tensão, média tensão, alta tensão ou extra alta tensão. Além disso, os cabos de corrente contínua podem ser preparados de acordo com a presente divulgação, o que pode incluir cabos de alta ou extra alta tensão.

MÉTODOS DE TESTE Densidade

[0039] Determinar a densidade de acordo com ASTM D792. Índice de Fusão

[0040] Medir o índice de fusão, ou I2, de acordo com ASTM D 1238, condição 190 °C / 2,16 kg, e relatar em gramas eluídos por 10 minutos. Reômetro de Matriz Móvel (“MDR”)

[0041] O comportamento de cura é gravado por MDR a 180 °C de acordo com ASTM D5289. Testes semelhantes são realizados a uma temperatura de 140 °C e 150 °C a fim de caracterizar um tempo de queima (o tempo necessário para que a amostra atinja um aumento de uma unidade em torque). Salvo se notado o contrário, MH e ML são relatados como medido em 180 °C. Ressonância Magnética Nuclear (“NMR”)

[0042] Os dados de NMR foram coletadas em um espectrômetro Bruker Ultrashield 400 plus NMR. O pico de clorofórmio deuterado foi usado como referência, com o seu deslocamento químico definido como sendo 7,27 ppm. Espectroscopia de Massa (“MS”) Cromatografia Líquida / Espectrometria de Massa

[0043] Os dados de LC-MS foram registados em HPLC Agilent 1220 / espectrômetro de massa G6224A TOF. Migração

[0044] As amostras de pellets foram seladas em um frasco e envelhecidas em determinada temperatura, 23 °C e 60 °C. Após envelhecimento ser concluído, pesar 3,000±0,001 g de amostra de pellet e colocar em um frasco de 40 mL. Adicionar 14,5 ml de acetonitrila para o frasco, selar o frasco, e agitar em um agitador por 5 minutos. Recolher o líquido no frasco de 40 mL e colocar em um frasco de amostra de 2 mL para análise por cromatografia líquida de alta pressão (“HPLC”). Analisar as amostras por HPLC de acordo com as seguintes condições:

[0045] O teor de coagente em solução de acetonitrila (“ACN”) é calculado a partir da curva de calibração pré-estabelecida. Uma curva de calibração é criada plotando a resposta de absorvância de UV do detector de HPLC contra soluções de acetonitrila de um certo coagente em cinco concentrações diferentes variando de 2 ppm a 500 ppm, usando as condições na tabela acima. Então a concentração de uma solução de coagente de amostra pode ser determinada a partir desta curva pré-estabelecida. Com o conteúdo conhecido de coagente em uma solução de amostra, a taxa de migração da amostra pode ser recalculada. O valor numérico é dado em ppm do peso total da amostra. Cura

[0046] Placas curadas são preparadas com uma espessura de 1 mm pelas seguintes etapas: 1. Pré-aquecer a amostra a 130 °C por 5 min.; 2. Liberar o ar preso na amostra pela operação de abrir/fechar a placa por 8 vezes; 3. Permitir mais 5 minutos para aumentar a temperatura da placa a 182 °C; 4. Concluir a cura sob uma pressão de 100 kN por 15 minutos; 5. Permitir mais 5 minutos para diminuir a temperatura da placa a 45 °C; Propriedades Mecânicas

[0047] Realizar ensaio de tração a uma velocidade de 500 mm/min em Instron5565 de acordo com ASTM D638;

Envelhecimento Térmico

[0048] Envelhecer as amostras num forno UL a 150 °C por 10 e 14 dias. Em seguida, medir a propriedade mecânica após 24 horas de condicionamento em temperatura ambiente. Fator de Dissipação

[0049] Preparar placas curadas com uma espessura de cerca de 0,35 mm de acordo com as etapas de cura descritas acima. Desgaseificar as placas em um forno de vácuo por 3 dias. Medir o fator de dissipação a 60 °C e 1 KV por Soken Automated Schering Bridge, DAC-PSC-UA.

MATERIAIS Os materiais a seguir são usados nos Exemplos abaixo.

[0050] Um primeiro polietileno de baixa densidade (“LDPE”) é empregado que tem um índice de fusão (I2) de 2 g/10 min. e uma densidade de 0,920 g/cm3. O LDPE (“LDPE 1”) é produzido por The Dow Chemical Company, Midland, MI.

[0051] Um segundo LDPE (“LDPE 2”) é empregado que tem um índice de fusão (I2) de 2 g/10 min. e uma densidade de 0,920 g/cm3 . O LDPE é produzido por The Dow Chemical Company, Midland, MI, USA. LDPE 2 contém 0,14% em peso de Cyanox 1790 (de Cytec Industries), 0,23% em peso de distearil tiodipropionato (“DSTDP”) (de Reagens) e 0,008% em peso de Cyasorb UV 3346 (de Cytec Industries).

[0052] Peróxido de dicumil está disponível comercialmente a partir de Shanghai Fangruida Chemicals Co., Ltd.

[0053] O acetato de etileno de vinil (“EVA”) empregado é ELVAXTM 265, que tem um teor de acetato de vinil de 28 por cento em peso, uma densidade de 0,951 g/cm3, e um índice de fusão (I2) de 3 g/10 min. ELVAXTM 265 é comercialmente disponível de E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, USA.

[0054] Pré-mistura de estabilizador é uma mistura de fusão de 37:61:2% em peso de mistura Cyanox 1790 (de Cytec Industries), DSTDP (de Reagens) e Cyasorb UV 3346 (de Cytec Industries).

[0055] Isocianurato de trialil (“TAIC”) é comercialmente disponível de Shanghai Fangruida Chemicals Co., Ltd.

[0056] Cloreto cianúrico é comercialmente disponível de Chemical Sinopharm.

[0057] Carbonato de sódio é comercialmente disponível de Sinopharm Chemical.

[0058] 1,4-Dioxano é comercialmente disponível de Sinopharm Chemical.

[0059] Dialilamina é comercialmente disponível de Sinopharm Chemical.

[0060] Hidróxido de sódio é comercialmente disponível de Sinopharm Chemical. EXEMPLOS Procedimento de Preparação de Coagente

[0061] Preparar N,N,N',N',N",N"-hexa-alil-1,3,5-triazina- 2,4,6-triamina (“HATATA”) através da adição de 3,69 g (0,02 mol) de ácido cianúrico e 8,90 g (0,064 mol) de carbonato de sódio em 30 g de 1,4-dioxano em um balão de três bocas. Enquanto agita, aquecer a mistura a 75 °C, e agitar por um período adicional de 5 minutos ao atingir 75 °C. Em seguida, adicionar gradualmente 10,22 g (0,1 mol) de dialilamina gota a gota durante cerca de 15 minutos, em seguida adicionar 2,8 g de hidróxido de sódio (0,07 mol) e aumentar a temperatura até cerca de 90 °C. Manter mistura de reação a 90 °C por 5 horas. Em seguida, resfriar a mistura de reação para temperatura ambiente e filtrar usando filtração sob vácuo com um funil de núcleo de areia para remover os sais insolúveis. O filtrado resultante é destilado sob pressão reduzida para recuperar o solvente, e o resíduo é dissolvido em éter de petróleo e ainda purificado através de coluna de sílica gel. Isto é realizado primeiro transferindo o líquido filtrado a partir do balão para a coluna de sílica gel e usar 2 ml de éter de petróleo para lavar o balão e transferir a solução para sílica gel. A sílica gel tem malha 300 e é usada como fase estacionária; o éter de petróleo é utilizado como o eluente. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5,84 (m, 3H), 5,11 (m, 6H), 4,13 (d, 6H). ESI-MS (m/z, MH+) Calculado: 367,26 Da; Encontrado: 367,26 Da. Composição da Amostra Procedimento de Composição 1

[0062] A Amostra S1 e Amostras Comparativas CS1 e CS2 são preparadas de acordo com o Procedimento de Composição 1. Pellets de polietileno são alimentados a um misturador Brabender a 125 °C com uma velocidade de rotor de 30 rpm para fundir o polietileno. Em seguida, antioxidante, DCP, e os coagentes (se presentes) são adicionados no misturador, respectivamente. A mistura é misturada por 3 minutos. O composto é então peletizado por meio de uma extrusora de parafuso único. Procedimento de Composição 2

[0063] Amostras Comparativas CS3-CS8 e S2-S3 são preparadas de acordo com o Procedimento de Composição 2. Pré-misturar DCP e coagente a 60 °C por cerca de 20 minutos para formar uma mistura líquida substancialmente homogênea. Injetar a mistura líquida DCP/coagente para EVA ou pellets de polietileno e mergulhar a 70 °C por 8 horas. Procedimento de Composição 3

[0064] As amostras S4-S7 são preparadas de acordo com o Procedimento de Composição 3. Pellets de polietileno, LDPE 1 e LDPE 2 com uma certa razão para alcançar certo nível antioxidante, são alimentados em uma extrusora de parafuso único Brabender a 125 °C para misturar e peletizar o intermediário de polietileno. Pré-misturar DCP e coagente a 60 °C por cerca de 20 minutos para formar uma mistura líquida substancialmente homogênea. Injetar a mistura líquida DCP/coagente para os pellets intermediários de polietileno e mergulhar a 70 °C por 8 horas.

Exemplo 1 - Comparação de HATATA para TAIC em Polietileno

[0065] Preparar uma Amostra (S1) e duas Amostras Comparativas (CS1 e CS2) de acordo com as formulações fornecidas na Tabela 1, abaixo, e utilizando o Procedimento de Composição 1, descritos acima. Tabela 1 - Composições de S1, CS1, e CS2

[0066] Analisar S1, CS1 e CS2 para o comportamento de cura e migração de coagente utilizando os Métodos de Teste descritos acima. Os resultados são fornecidos na Tabela 2, abaixo. Tabela 2 - Propriedades de S1, CS1, e CS2

[0067] Os resultados da Tabela 2 mostram que TAIC (CS2) e HATATA (S1) atingem potencial de cura comparável e melhor desempenho de queima. Contudo, dos dois, HATATA fornece um desempenho de queima superior, como evidenciado pelo aumento de ts1@140 °C a partir de cerca de 55 minutos a cerca de 84 minutos. Além disso, HATATA fornece surpreendentemente muito maior resistência à migração do coagente do que TAIC.

Exemplo 2 (comparativo) - Efeito de HATATA na matriz EVA

[0068] Preparar quatro Amostras Comparativas (CS3-CS6) de acordo com as formulações fornecidas na Tabela 3, abaixo, e utilizando o Procedimento de Composição 2, descritos acima. Tabela 3 - Composições de CS3-CS6

[0069] Analisar CS3-CS6 para comportamento de cura utilizando os Métodos de Teste descritos acima. Os resultados são fornecidos na Tabela 4, abaixo. Tabela 4 - Propriedades de Cura de CS3-CS6

[0070] Olhando para os resultados na Tabela 4, em maior carga de DCP (CS3 e CS4), HATATA acelera a velocidade de cura para alcançar MH comparável (ou seja, o valor de torque máximo gravado em uma curva de vulcanização depois da reticulação). Além disso, HATATA acelera a velocidade de cura ainda mais a 150 °C em comparação com TAIC. Na verdade, em todas as três temperaturas diferentes (140 °C, 150 °C, e 180 °C), HATATA acelera a velocidade de cura em comparação com TAIC.

[0071] Surpreendentemente, no entanto, em menor carga de DCP (CS5 e CS6) TAIC acelera a velocidade de cura prematura em temperaturas de processamento (ou seja, 140 e 150 °C) mais do que HATATA. Isso indica resistência de queima inferior por TAIC em temperaturas de processamento mais baixas.

Exemplo 3 - Eficiência de Cura e Desempenho de Queima de HATATA em LDPE

[0072] Preparar duas Amostras (S2 e S3) e duas Amostras Comparativas (CS7 e CS8) de acordo com as formulações fornecidas na Tabela 5, abaixo, e utilizando o Procedimento de Composição 2, descrito acima. Tabela 5 - Composições de CS7, CS8, S2 e S3

[0073] Analisar CS7, CS8, S2, e S3 para comportamento de cura e melhoria de queima utilizando os Métodos de Teste descritos acima. Os resultados são fornecidos na Tabela 6, abaixo. Tabela 6 - Propriedades de CS7, CS8, S2, e S3

[0074] Como mostrado na Tabela 6, em maior carga de DCP, a velocidade de cura da amostra contendo HATATA (S2) é mais rápida do que a amostra contendo TAIC (CS7). Surpreendentemente, os tempos de queima a 140 °C para S2 são maiores do que para CS7, que é o oposto do que seria esperado com base nas amostras de EVA de carga de DCP alta (CS3 e CS4, acima). Em cargas de DCP mais baixas, HATATA fornece potencial de cura comparável ao TAIC (comparar CS8 e S3). Exemplo 4 - Desempenho de HATATA em Vários Níveis de Carga

[0075] Preparar quatro Amostras adicionais (S4 a S7) de acordo com as formulações fornecidas na Tabela 7, abaixo, e utilizando o Procedimento de Composição 3, descrito acima. Tabela 7 - Composições de S4 a S7

[0076] Analisar S4-S7 para comportamento de cura utilizando e propriedades mecânicas utilizando os Métodos de Teste descritos acima. Os resultados são fornecidos na Tabela 8, abaixo. Tabela 8 Propriedades de S4 a S7

Claims

1. Composição polimérica reticulável, caracterizada pelo fato de compreender: (a) um polímero à base de etileno termoplástico, não elastomérico; (b) um peróxido orgânico; e (c) um coagente de reticulação compreendendo N,N,N',N',N",N"-hexa-alil-1,3,5-triazina-2,4, 6-triamina, sendo que a composição polimérico reticulável compreende o polímero a base de etileno em uma quantidade variando de 80 a 99% em peso, com base no peso total da composição polimérica reticulável, e sendo que o polímero a base de etileno não tem monômero contendo haletos.

2. Composição polimérica reticulável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o referido polímero à base de etileno ser não polar.

3. Composição polimérica reticulável, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o referido polímero à base de etileno não possui fluoromonômeros incorporados ao mesmo.

4. Composição polimérica reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de o referido N,N,N',N',N",N"-hexa-alil-1,3,5-triazina- 2,4,6-triamina e o referido peróxido orgânico estarem presentes em uma razão de peso de coagente para peróxido maior do que 1:1.

5. Composição polimérica reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de o referido polímero à base de etileno compreender um polietileno de baixa densidade de alta pressão; em que o referido peróxido orgânico compreende peróxido de diumil; sendo que a referida composição polimérica reticulável ainda compreende um ou mais antioxidantes.

6. Composição polimérica reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de o referido N,N,N’,N’,N",N"-hexa-alil-1,3,5-triazina-2,4,6- triamina constituir pelo menos 1 por cento em peso da quantidade total do referido coagente de reticulação, com base no peso total do referido coagente de reticulação.

7. Composição polimérica reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de a referida composição polimérica reticulável apresentar uma migração de coagente de reticulação para a superfície da referida composição polimérica reticulável de menos que 1.000 partes por milhão, quando armazenada por 4 semanas a 23 °C e 1 atm.

8. Composição polimérica reticulável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o N,N,N',N',N",N"- hexa-alil-1,3,5-triazina-2,4,6-triamina constituir pelo menos 99% em peso da quantidade total do referido coagente de reticulação, com base no peso total do referido coagente de reticulação.

9. Artigo reticulado, caracterizado pelo fato de ser preparado a partir da composição polimérica reticulável definida qualquer uma das reivindicações de 1 a 8.

10. Condutor revestido, caracterizado pelo fato de compreender: - um núcleo condutor; e - uma camada polimérica pelo menos parcialmente rodeando o referido núcleo condutor, em que pelo menos uma porção da referida camada polimérica compreende o referido reticulado definido na reivindicação 9.