CN109071952A - 具有甲基自由基清除剂的可交联聚合性组合物和由其制成的物品 - Google Patents

具有甲基自由基清除剂的可交联聚合性组合物和由其制成的物品 Download PDF

Info

Publication number
CN109071952A
CN109071952A CN201680085340.6A CN201680085340A CN109071952A CN 109071952 A CN109071952 A CN 109071952A CN 201680085340 A CN201680085340 A CN 201680085340A CN 109071952 A CN109071952 A CN 109071952A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymeric composition
crosslinkable polymeric
cross
tempo
peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680085340.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109071952B (zh
Inventor
张楷男
孙亚斌
J·M·柯吉恩
T·J·珀森
杰·C·纪
常翠兰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN109071952A publication Critical patent/CN109071952A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109071952B publication Critical patent/CN109071952B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B9/00—Power cables
    • H01B9/02—Power cables with screens or conductive layers, e.g. for avoiding large potential gradients
    • H01B9/027—Power cables with screens or conductive layers, e.g. for avoiding large potential gradients composed of semi-conducting layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0075—Antistatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/064—VLDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Abstract

用于例如电缆绝缘层中的可交联聚合性组合物包括基于乙烯的聚合物、有机过氧化物、交联助剂和甲基自由基清除剂，所述甲基自由基清除剂包括2，2，6，6‑四甲基‑1‑哌啶基氧基(“TEMPO”)的至少一种衍生物，其中交联助剂与有机过氧化物的比率按摩尔计小于1.72∶1。还公开了一种由可交联聚合性组合物制备的交联物品，所述可交联聚合性组合物尤其包括甲基自由基清除剂，所述甲基自由基清除剂包括至少一种TEMPO衍生物。另外，公开了一种包括导电芯和至少部分地环绕所述导电芯的聚合层的经涂布导体，其中所述聚合层的至少一部分包括所述交联物品。

Description

具有甲基自由基清除剂的可交联聚合性组合物和由其制成的 物品
技术领域
本公开涉及可交联聚合性组合物，其包括基于乙烯的聚合物、有机过氧化物、交联助剂和甲基自由基清除剂，所述甲基自由基清除剂包括2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(“TEMPO”)的至少一种衍生物和由其制成的物品。
背景技术
中压(“MV”)、高压(“HV”)和超高压(“EHV”)电缆通常含有交联聚合性材料作为绝缘层，例如交联聚乙烯。此类交联聚合性材料可由具有过氧化物引发剂的可交联聚合性组合物制备。交联提供了交联聚合性材料的热机械性能的有价值的改进。
然而，用于交联的过氧化物引发剂产生需要从交联聚合性材料去除的副产物。举例来说，当使用过氧化二异丙苯作为过氧化物引发剂时，交联反应产生挥发性副产物，例如苯乙酮、枯基醇和甲烷。如果不去除，那么这些副产物可能会对包括交联聚合性材料的电缆的质量产生负面影响。在将交联聚合性材料形成为绝缘层(例如，通过脱气)之后但在将护套层放置在绝缘层上方之前，必须进行副产物的去除。
此外，在挤出交联聚合性材料期间，可能遇到过早交联，通常被称为“焦化”。较佳的焦化保护增加了交联聚合性材料的可加工性。
尽管已经在可交联聚合性组合物的领域中实现发展，但仍期望改进。
发明内容
公开了用于例如电缆绝缘层中的可交联聚合性组合物。所述可交联聚合性组合物尤其包括基于乙烯的聚合物、有机过氧化物、交联助剂和甲基自由基清除剂，所述甲基自由基清除剂包括至少一种TEMPO衍生物，其中交联助剂与有机过氧化物的比率按摩尔计小于1.72∶1。在所述可交联聚合性组合物中包含所述至少一种TEMPO衍生物提供了一种组合物，其性能改进，例如副产物脱气减少，交联密度增加和焦化保护改进。
还公开了由可交联聚合性组合物制备的交联聚合性物品，所述可交联聚合性组合物尤其包括甲基自由基清除剂，所述甲基自由基清除剂包括至少一种TEMPO衍生物，且交联助剂与有机过氧化物的比率按摩尔计小于1.72∶1。另外，公开了包括导电芯和至少部分地环绕所述导电芯的聚合物层的经涂布导体，其中所述聚合层的至少一部分包括所述交联聚合性物品。
附图说明
唯一的图是用作甲烷定量校准曲线的峰面积对甲烷的曲线。
具体实施方式
可交联聚合性组合物
本文中所描述的可交联聚合性组合物的一种组分是基于乙烯的聚合物。如本文中所使用，“基于乙烯的”聚合物是由乙烯单体作为主要(即，大于50重量％(“wt％”))单体组分制备的聚合物，但还可使用其它共聚单体。“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)制备的大分子化合物，并且包含均聚物和互聚物。“均聚物”意指由衍生自单种单体类型的重复单元组成的聚合物，但不排除残余量的用于制备所述均聚物的其它组分，例如链转移剂。“互聚物”意指通过聚合至少两种不同单体类型制备的聚合物。通用术语“互聚物”包含共聚物(通常用于指代由两种不同单体类型制备的聚合物)和由多于两种不同单体类型制备的聚合物(例如，三聚物、四聚物等等)。
在一些实施例中，基于乙烯的聚合物可以是乙烯均聚物。在一些实施例中，基于乙烯的聚合物可以是以全部互聚物重量计，具有至少1wt％、至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％或至少25wt％的α-烯烃含量的乙烯/α-烯烃(“α-烯烃”)互聚物。以全部互聚物重量计，这些互聚物的α-烯烃含量可以小于50wt％、小于45wt％、小于40wt％或小于35wt％。当使用α-烯烃时，α-烯烃可以是C3-20(即，具有3至20个碳原子)直链、支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包含丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。α-烯烃还可具有环状结构，例如环己烷或环戊烷，从而产生例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。说明性乙烯/α-烯烃互聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯以及乙烯/1-丁烯/1-辛烯。
在一些实施例中，基于乙烯的聚合物可单独使用或与一种或多种其它类型的基于乙烯的聚合物(例如，两种或多于两种在单体组成和含量、制备的催化方法等方面彼此不同的基于乙烯的聚合物)组合使用。如果使用基于乙烯的聚合物的掺合物，那么所述聚合物可以通过任何反应器中或反应器后方法来掺合。
在一些实施例中，基于乙烯的聚合物可选自以下组成的组：低密度聚乙烯(“LDPE”)、线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)、极低密度聚乙烯(“VLDPE”)和其中两种或多于两种的组合。
在一些实施例中，基于乙烯的聚合物可以是LDPE。LDPE一般是高度分支的乙烯均聚物，且可以经由高压方法来制备(即，HP-LDPE)。适合用于本文中的LDPE的密度可以介于0.91到0.94g/cm3的范围内。在一些实施例中，基于乙烯的聚合物是密度为至少0.915g/cm3但小于0.94g/cm3或小于0.93g/cm3的密度的高压LDPE。本文中提供的聚合物密度是根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792所测定。适合用于本文中的LDPE的熔融指数(I2)可以小于40g/10min，或介于0.1到40g/10min，或0.5到20g/10min，或0.5到5g/10min，或1到3g/10min的范围内，或I2为2g/10min。本文中提供的熔融指数是根据ASTM方法D1238所测定。除非另外指出，否则熔融指数在190℃和2.16Kg下测定(即I2)。通常，LDPE具有宽分子量分布(“MWD”)，从而产生相对高的多分散指数(“PDI”；重量平均分子量与数目平均分子量的比率)。
在一些实施例中，基于乙烯的聚合物可以是LLDPE。LLDPE通常为具有共聚单体(例如，α-烯烃单体)的不均匀分布的基于乙烯的聚合物，且其特征在于短链分支。举例来说，LLDPE可以是乙烯和α-烯烃单体的共聚物，例如上文所描述的那些。适合用于本文中的LLDPE的密度可以介于0.916到0.925g/cm3的范围内。适合用于本文中的LLDPE的熔融指数(I2)可以介于0.1到40g/10min、1到20g/10min或3到8g/10min的范围内。
在一些实施例中，基于乙烯的聚合物可以是VLDPE。VLDPE在所属领域中也可被称为超低密度聚乙烯(“ULDPE”)。VLDPE通常为具有共聚单体(例如，α-烯烃单体)的不均匀分布的基于乙烯的聚合物，且其特征在于短链分支。举例来说，VLDPE可以是乙烯和α-烯烃单体的共聚物，例如上文所描述的那些α-烯烃单体中的一种或多种。适合用于本文中的VLDPE的密度可以介于0.87到0.915g/cm3的范围内。适合用于本文中的VLDPE的熔融指数(I2)可以介于0.1到40g/10min、0.1到20g/10min或0.3到5g/10min的范围内。
除前述以外，基于乙烯的聚合物还可以含有一种或多种极性共聚单体，例如丙烯酸酯或乙酸乙烯酯。另外，也可使用非极性基于乙烯的聚合物(例如上文所描述的那些)和极性共聚物(例如，含有一或多种类型的极性共聚单体的那些共聚物)的掺合物。此外，可以使用聚烯烃弹性体，例如可以商品名ENGAGETM购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的那些聚烯烃弹性体作为基于乙烯的聚合物或与上文所描述的基于乙烯的聚合物中的一种或多种进行组合。适合用于本文中的聚烯烃弹性体的密度可以介于0.857g/cm3到0.908g/cm3的范围内。适合用于本文中的聚烯烃弹性体的熔融指数(I2)可以介于0.1到30g/10min或0.5到5g/10min的范围内。
在一些实施例中，基于乙烯的聚合物可包含上文所描述的基于乙烯的聚合物中的两种或多于两种的组合。
用于制备基于乙烯的聚合物的产生方法是广泛、变化并且所属领域中已知的。用于产生具有上文所描述性能的基于乙烯的聚合物的任何常规或下文所发现的生产方法都可以用于制备本文中所描述的基于乙烯的聚合物。一般来说，聚合可以在所属领域中已知用于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、氧化铬或卡明斯基-辛(Kaminsky-Sinn)型聚合反应的条件下，即，在0到250℃或30或200℃的温度和大气压到10,000个大气压(大致1,013兆帕斯卡(“MPa”))的压力下来实现。在大多数聚合反应中，所用催化剂与可聚合化合物的摩尔比是从10-12∶1到10-1∶1，或从10-9∶1到10-5∶1。
适合用于本文中的基于乙烯的聚合物的实例是密度为0.92g/cm3且熔融指数(I2)为2g/10min的低密度聚乙烯。
可交联聚合性组合物进一步包括有机过氧化物。如本文中所使用，“有机过氧化物”表示具有以下结构的过氧化物：R1-O-O-R2或R1-O-O-R-O-O-R2，其中R1和R2中的每个是烃基部分，且R是亚烃基部分。如本文中所使用，“烃基”表示通过从任选地具有一个或多个杂原子的烃(例如，乙基、苯基)去除一个氢原子形成的单价基团。如本文中所使用，“亚烃基”表示通过从任选地具有一个或多个杂原子的烃去除两个氢原子形成的二价基团。有机过氧化物可以是具有相同或不同烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分的任何二烷基、二芳基、二烷芳基或二芳烷基过氧化物。在一些实施例中，R1和R2中的每个独立地是C1到C20或C1到C12烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分。在一些实施例中，R可以是C1到C20或C1到C12亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基部分。在一些实施例中，R、R1和R2可具有相同或不同数目个碳原子和结构，或R、R1和R2中的任何两个可具有相同数目个碳原子而第三个具有不同数目个碳原子和结构。
适合用于本文中的有机过氧化物包含单官能过氧化物和二官能过氧化物。如本文中所使用，“单官能过氧化物”表示具有单对共价键结氧原子(例如，具有结构R-O-O-R)的过氧化物。如本文中所使用，“二官能过氧化物”表示具有两对共价键结氧原子(例如，具有结构R-O-O-R-O-O-R)的过氧化物。在一些实施例中，有机过氧化物是单官能过氧化物。
示范性有机过氧化物包含：过氧化二异丙苯(“DCP”)；过氧化苯甲酸叔丁酯；二-叔戊基过氧化物(“DTAP”)；双(α-叔丁基-过氧基异丙基)苯(“BIPB”)；异丙基枯基叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；二-叔丁基过氧化物；2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷；2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己炔-3；1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷；异丙基枯基过氧化异丙苯；4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯；二(异丙基枯基)过氧化物；以及其中两种或多于两种的组合。在一些实施例中，仅使用单种类型的有机过氧化物。在一些实施例中，有机过氧化物是过氧化二异丙苯。
可交联聚合性组合物进一步包括交联助剂。交联助剂的实例包含：聚烯丙基交联助剂，例如异氰尿酸三烯丙酯(“TAIC”)、氰尿酸三烯丙酯(“TAC”)、偏苯三酸三烯丙酯(“TATM”)、N2，N2，N4，N4，N6，N6-六烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(“HATATA”)、原甲酸三烯丙基酯、季戊四醇三烯丙基醚、柠檬酸三烯丙酯和乌头酸三烯丙酯、αα-甲基苯乙烯二聚物(“AMSD”)；丙烯酸酯类助剂，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯，和丙氧基化的甘油基三丙烯酸酯；基于乙烯基的助剂，例如具有高1，2-乙烯基含量的聚丁二烯、三乙烯基环己烷(“TVCH”)；以及其它助剂，例如描述于US 5,346,961和4,018,852中的那些助剂。交联助剂可包括单种助剂或助剂的掺合物(即，两种或多于两种助剂的组合)。
可交联聚合性组合物进一步包括甲基自由基清除剂，甲基自由基清除剂包括具有式(I)的结构的2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(“TEMPO”)的至少一种衍生物
如本文中所使用，TEMPO的衍生物包含但不限于具有式(II)的结构的4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(“丙烯酸酯TEMPO”)(CAS：21270-85-9)
具有式(III)的结构的4-烯丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(“烯丙基TEMPO”)，(CAS：217496-13-4)
具有式(IV)的结构的双(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基-4-基)癸二酸酯(“双TEMPO”)，(CAS：2516-92-9)
具有式V的结构的N，N-双(丙烯酰基-4-氨基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(二丙烯酰胺TEMPO)(CAS#1692896-32-4)：
具有式VI的结构的N-丙烯酰基-4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(单丙烯酰胺TEMPO)(CAS#21270-88-2)：
具有式VII的结构的N1，N3，N5-三丙烯酰基-N1，N3，N5-三(2，2，6，6-四甲基-1-(λ1-oxidanyl)哌啶-4-基)苯-1，3，5-三甲酰胺(三丙烯酰基三TEMPO)：
以及其中两种或多于两种的组合。甲基自由基清除剂可包括选自这些TEMPO化合物中的任一个的TEMPO衍生物，例如，丙烯酸酯、烯丙基、单丙烯酰胺、二丙烯酰胺、双，三丙烯酰基以及其中两种或多于两种的组合。
在一些实施例中，以全部可交联聚合性组合物重量计，可交联聚合性组合物可包括呈1到99.9wt％、90到99.9wt％或97.72到98.6wt％范围的量的基于乙烯的聚合物。另外，以全部可交联聚合性组合物重量计，可交联聚合性组合物可包括呈0.1到3wt％、0.1到2wt％或0.1到0.95wt％范围的量的有机过氧化物。此外，以全部可交联聚合性组合物重量计，可交联聚合性组合物可包括呈0.1到5.2wt％、0.2到1wt％或0.4到0.5wt％范围的量的交联助剂。再者，以全部可交联聚合性组合物重量计，可交联聚合性组合物可包括呈0.05到10wt％、0.16到5wt％、0.5到1wt％或0.68到0.72wt％范围的量的甲基自由基清除剂。在一些实施例中，交联助剂与有机过氧化物的比率按摩尔计(即，交联助剂/摩尔有机过氧化物的摩尔数)等于或小于1.72∶1，按摩尔计等于或小于1.08∶1，或按摩尔计等于或小于0.51∶1。
除了上文所描述的组分以外，可交联聚合性组合物还可含有一种或多种添加剂，包含但不限于防焦剂、抗氧化剂、加工助剂、填充剂、偶联剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、阻燃剂、水树阻滞剂、电树阻滞剂、电压稳定剂和金属钝化剂。除填充剂之外的添加剂通常以按总组合物重量计介于0.01wt％或更少到10wt％或更多的范围内的量加以使用。填充剂一般以更大量添加，但所述量按总组合物重量计可以介于低到0.01wt％或更少到65wt％或更多的范围内。填充剂的说明性实例包含典型算术平均颗粒大小大于15纳米的粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、烟雾状二氧化硅、碳酸钙、磨细的矿物、三水氧化铝、氢氧化镁以及炭黑。
此外，示范性抗氧化剂包含受阻酚(例如，四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷)、低受阻酚和半受阻酚、磷酸酯、亚磷酸酯(phosphite)和亚膦酸酯(phosphonite)(例如，三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯)、硫代化合物(例如，硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二月桂酯)、各种硅氧烷以及各种胺(例如，经聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)。在一些实施例中，抗氧化剂选自以下组成的组：硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二月桂酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯、苯丙酸、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-硫代二-2，1-乙烷二基酯、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸硬酯酰酯、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八烷酯、2，4-双(十二基硫基甲基)-6-甲基苯酚、4，4′-硫双(6-叔丁基-间甲酚)、4，6-双(辛基硫基甲基)-邻-甲酚、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、2′，3-双[[3-[3，5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酰基]]丙酰肼以及其中两种或多于两种的组合。适用于所公开的可交联聚合性材料的市售抗氧化剂实例包含可购自Cytec Solvay Group的CYANOXTM 1790和可购自BASF SE的IRGANOXTM PS 802。合适的抗氧化剂还可包括受阻胺光稳定剂(“HALS”)。
按可交联聚合性组合物的总重量计，当存在时，抗氧化剂可以介于0.001到5wt％、0.01到1wt％、0.1到5wt％、0.1到1wt％或0.1到0.5wt％的范围内的量加以使用。
可交联聚合性组合物的制备
可交联聚合性组合物的制备可包括混配上文所描述的组分。举例来说，混配可以通过(1)将所有组分混配到基于乙烯的聚合物中，或(2)混配除一种或多种有机过氧化物、一种或多种交联助剂和一种或多种甲基自由基清除剂之外的所有组分来进行，所述组分可以如下所述浸泡。可交联聚合性组合物的混配可以通过所属领域的技术人员已知的标准设备来实现。混配设备的实例是内部分批混合器，例如BrabenderTM、BanburyTM或BollingTM混合器。替代地，可使用连续单螺杆或双螺杆混合器，例如FarrelTM连续混合器、Werner和PfleidererTM双螺杆混合器或BussTM捏合连续挤出机。混配可以在大于基于乙烯的聚合物的熔融温度直到高于基于乙烯的聚合物开始降解的温度的温度下进行。在一些实施例中，混配可以在介于100到200℃或110到150℃的范围内的温度下进行。
在一些实施例中，基于乙烯的聚合物和任何任选的组分可以首先根据上文所描述的程序熔融混配，并且粒化。接下来，可以将有机过氧化物、交联助剂和包括至少一种TEMPO衍生物的甲基自由基清除剂同时或依次浸入所得的基于乙烯的聚合物化合物中。在一些实施例中，有机过氧化物、助剂和TEMPO衍生物中的一种或多种可以在高于有机过氧化物、助剂和TEMPO衍生物的熔融温度的温度下预混合，无论哪个最大或高于对应混合物的熔融温度，随后在介于30到100℃、50到90℃或60到80℃的范围的温度下将基于乙烯的聚合物浸泡在有机过氧化物、交联助剂和TEMPO衍生物的所得混合物中，持续介于1到168小时、1到24小时或3到12小时的范围内的时间。
所得可交联聚合性组合物可以具有某些增强的性能。尽管不希望受理论束缚，但据信将所公开的交联助剂与包括至少一种TEMPO衍生物的甲基自由基清除剂一起使用可出人意料地提供优异的固化和抗焦化性能以及减少不希望的副产物产生。
交联聚合性组合物
可以使上文所描述的可交联聚合性组合物固化或允许其固化，以便形成交联聚合性组合物。此类固化可以通过使可交联聚合性组合物在加热固化区中经受高温来进行，所述高温可以维持在175到260℃的范围内的温度下。加热固化区可以通过加压蒸汽来加热或通过加压的氮气来感应式加热。其后，可使交联聚合性组合物冷却(例如，冷却到环境温度)。
交联方法可在交联聚合性组合物中产生挥发性分解副产物。在交联之后，可以使交联聚合性组合物经历脱气以去除挥发性分解副产物的至少一部分。脱气可以在脱气温度、脱气压力下进行并且持续脱气时间段以产生经脱气的聚合性组合物。在一些实施例中，脱气温度范围可以是50到150℃或60到80℃。在一些实施例中，脱气温度为65到75℃。脱气可以在标准大气压下进行。
电缆芯
可使用各种类型的挤出机(例如，单螺杆或双螺杆类型)制备含有内部和外部半导层和绝缘层的初始电缆芯。常规挤出机的描述可见于US 4,857,600中。共挤出和挤出机的实例因此可见于US 5,575,965中。典型挤出机在其上游端具有漏斗并且在其下游端下具有模具。漏斗进料到含有螺杆的圆筒中。在下游端，在螺杆末端与模具之间，存在过滤网组合和多孔板。挤出机的螺杆部分被视为分成三个区段，进料区段、压缩区段和计量区段，以及两个区-后加热区和前加热区，所述区段和区从上游延伸到下游。在替代方案中，沿着从上游延伸到下游的轴可以存在多个加热区(多于两个)。如果其具有多于一个圆管，那么圆筒串联连接。每个圆管的长度与直径比在约15∶1到约30∶1的范围内。
在挤出之后，所得初始电缆芯可进行交联方法来交联绝缘层以及内部和外部半导层两者。举例来说，可将初始电缆芯传送到挤出模下游的加热固化区中。加热固化区可以维持在约150到约350℃的范围内或约170到约250℃的范围内的温度下。加热固化区可以通过加压蒸汽来加热或通过加压的氮气来感应式加热。在交联方法之后，可将具有交联绝缘、内部和外部半导层的电缆芯冷却(例如，冷却到室温)。
脱气
交联方法可在交联绝缘层中产生挥发性分解副产物。术语“挥发性分解产物”表示在固化步骤期间和可能在冷却步骤期间通过自由基产生试剂(例如，过氧化二异丙苯)的分解和反应形成的分解产物。此类副产物可包括烷烃，例如甲烷。额外副产物可包含醇。此类醇可包括上文所描述的有机过氧化物的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分。举例来说，如果将过氧化二异丙苯用作交联剂，那么副产物醇是枯基醇。其它分解产物可包含来自上文所描述的有机过氧化物的酮副产物。举例来说，苯乙酮是过氧化二异丙苯的分解副产物。
在交联之后，可以使交联绝缘层经历脱气以去除挥发性分解副产物的至少一部分。脱气可以在脱气温度、脱气压力下进行并且持续脱气时间段以产生经脱气的电缆芯。在各种实施例中，脱气温度范围可以是50到150℃或60到80℃。在一实施例中，脱气温度是65到75℃。脱气可以在标准大气压(即，101,325Pa)下进行。
可以根据本公开制备交流电缆，其可以是LV、MV、HV或EHV电缆。此外，直流电缆可以根据本公开来制备，其可包含高压或超高压电缆。
实例和测试
原材料
使用低密度聚乙烯(“LDPE”)，其熔融指数(I2)为大致2g/10min且密度为0.92g/cm3。LDPE 1由陶氏化学公司生产，且含有0.13％硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”)、0.09％CYANOXTM 1790和约20ppm UVINUL 4050。LDPE 2由陶氏化学公司生产，且含有0.09％DSTDP、0.06％CYANOXTM 1790和约14ppm UVINUL 4050。LDPE 3和LDPE 4由陶氏化学公司生产，不含任何抗氧化剂。
CYANOXTM 1790是具有化学名称1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的市售抗氧化剂，可购自Cytec Industries。其按原样使用。
硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”)是可购自Cytec的市售抗氧化剂。其按原样使用。UVINULTM 4050是具有化学名称1，6-六亚甲基双[N-甲酰基-N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)胺]的市售UV稳定剂，可购自BASF。其按原样使用。
过氧化二异丙苯(“DCP”)可购自Shanghai Fangruida Chemicals Co.，Ltd。
异氰尿酸三烯丙酯(“TALC”)可购自Shanghai Fangruida Chemicals Co.，Ltd。其按原样使用。
氰尿酸三烯丙酯(“TAC”)和偏苯三酸三烯丙酯(“TATM”)可购自SinopharmChemical。两者都按原样使用。
TMPTA和TMPTMA可购自Sartomer。两者都按原样使用。
通过在三颈烧瓶中将3.69g(0.02mol)氰尿酸和8.90g(0.064mol)碳酸钠添加到30g的1，4-二恶烷中来制备HATATA。在搅拌的同时，将混合物加热到75℃，并且一旦到达75℃再搅拌5分钟。随后，在约15分钟内逐滴逐渐添加10.22g(0.1mol)二烯丙基胺，然后添加2.8g的氢氧化钠(0.07mol)，并且将温度升高到约90℃。将反应混合物保持在90℃下5小时。其后，将反应混合物冷却到室温，并且使用具有沙芯漏斗的真空过滤过滤以去除不溶的盐。减压蒸馏所得滤液以回收溶剂，将残余物溶解在石油醚中并且通过硅胶管柱进一步纯化。这通过首先将液体滤液从烧瓶转移到硅胶管柱并且使用2mL的石油醚洗涤烧瓶并将溶液转移到硅胶进行。硅胶为300目并且用作固定相；石油醚用作洗脱液。
TEMPO可购自TCI。其按原样使用。
双TEMPO可购自Ningbo Sialon Chem.Co.Ltd。其按原样使用。
丙烯酸酯TEMPO可以通过已知技术制备，例如Hyslop D.K.，Parent J.S.，Macromolecules，2012；45，8147-8154中公开的技术。举例来说，将丙烯酰氯(632mg，0.57mL，6.98mmol)的甲苯溶液(2.03mL)逐滴添加到4-羟基TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基)(1g，5.81mmol)与三乙胺(706mg，0.97mL，6.98mmol)的甲苯(14.4mL)溶液中，且混合物在室温下搅拌16h。过滤所得溶液，然后在真空下去除溶剂，从而得到橙色晶体，橙色晶体从环己烷重结晶。
烯丙基TEMPO可以通过将1.2当量的氢化钠添加到1当量的TEMPO的四氢呋喃溶液中来制备。将烯丙基溴化物逐滴添加到所述溶液中，且将混合物在回流下搅拌12小时。接着通过添加饱和氯化铵淬灭混合物并用乙酸乙酯萃取。接着将合并的有机层用盐水洗涤、用硫酸钠干燥并减压浓缩。通过快速柱色谱法纯化粗材料，以得到烯丙基TEMPO。
动模流变仪
根据ASTM D5289中关于Alpha Technologies MDR 2000所描述的方法在180℃和140℃下执行动模流变仪(“MDR”)，Alpha Technologies MDR 2000使用从由双辊磨机或浸泡的颗粒制备的片材切割的样品。
焦化改进
使用以下等式(I)来计算使用交联助剂和甲基自由基清除剂两者制备的样品X的焦化改进：
SI＝ts1@140℃-ts1′@140℃ (I)
其中SI是焦化改进，ts1@140℃是由MDR在140℃下测量的样品X的焦化时间，且ts1′@140℃是样品X的预测焦化但不含甲基自由基清除剂且不含交联助剂，其中预测是基于样品X的交联密度(MH-ML)。预测焦化时间根据以下等式(2)计算：
ts1′@140℃＝-4.10+142.84/(MH-ML)@180℃ (II)
其中：
(MH-ML)@180℃是由MDR在180℃下测量的样品X的交联密度。基于比较不使用甲基自由基清除剂和交联助剂制备的五种样品来确定等式(I)，以确定不含交联助剂且不含甲基自由基清除剂的样品的焦化时间和交联密度之间的关系。
表1不同DCP负载下的固化/焦化结果
LDPE 1，％ DCP，％ ts1@140℃，min. MH-ML@180℃，dN*m
99.4 0.6 130.00 1.05
99.1 0.9 80.46 1.81
98.8 1.2 50.66 2.52
98.5 1.5 38.80 3.26
98.2 1.8 31.77 3.89
等式(2)是不含有甲基自由基清除剂且不含有交联助剂的样品的交联密度(MH-ML)@180℃与焦化时间(ts1′@140℃)之间的关系。因此，在给定的交联密度(MH-ML)@180℃下，不具有甲基自由基清除剂且不具有交联助剂(ts1′@140℃)的样品的焦化时间(ts1′@140℃)可以通过这个等式预测。SI值表明，与不具有交联助剂和甲基自由基清除剂的样品相比，交联助剂和甲基自由基清除剂的添加将如何影响焦化时间。负值意指抗焦化性能降低，而正值意指抗焦化性能提高，正值越大越好。
甲烷含量(经由顶空气相色谱法萃取多个顶空)
在薄板样品上测量甲烷含量
压缩成型以制备薄板
1.将约30g样品放置到在两个PET膜之间的1mm厚度模具中。随后将这一负载模具放置到热压机(LabTech)中。
2.在120℃下预加热10分钟。
3.排气8次，每次0.2s。
4.闭合压板来对模具施加15MPa压力20分钟。同时在6.5分钟内将温度增加到182℃。
5.在模具上保持持续15MPa并且冷却到24℃
6.从机器取出模具。
顶空气相色谱(GC)取样
1.从模具用粘着在两侧上的两个PET膜去除固化薄板
2.快速剥离PET膜。
3.切出薄板的中心区域的两个薄片(0.3g)，并且将其放置到两个顶部空间GC瓶中，随后立即将瓶密封。从步骤2到3需要～30秒
4.称重密封GC顶部空间瓶，并且可通过空瓶和具有样品的瓶之间的差异计算样品重量。
用于薄板分析的GC条件
仪器
G1888顶部空间条件
6890GC条件
多个顶部空间萃取
MHE假设，在无限顶部空间萃取步骤之后，将从样品彻底萃取所有分析物。总量的理论值通过下式计算：
为了通过此式计算总值，仅需要两个参数，A1和K。A1是第一萃取的峰面积或分析物量。K是在萃取的序列号与峰面积或分析物量的对应固有对数之间所预测的线性关系的斜率。如果样品是应用多个顶部空间萃取的合适系统，那么将在萃取数目和峰面积的对数之间观测到良好配合。根据校准曲线计算薄板中的甲烷浓度，峰面积与甲烷浓度之间的相关性。
校准曲线
50、100、200、300和500μl纯甲烷气体分别注入20mL顶部空间瓶中，且接着在相同GC条件下通过GC分析这些样品。图1中提供了校准曲线。
比较实例(“CE”)和说明性实例(“IE”)
助剂与过氧化物的比率对可交联组合物产生的效应通过以下操作确定：根据下表2中提供的配方并使用上文所描述的材料和下述样品制备方法来制备CE和IE。根据下表2中提供的配方，通过在具有或不具有丙烯酸酯TEMPO的情况下，在80℃下将DCP和TAIC浸入LDPE1颗粒中持续8小时来制备三种说明性样品(IE1到IE3)和三种比较样品(CE1到CE3)。
表2-CE1到CE3和IE1到IE3的配方
组分 CE1 IE1 CE2 IE2-1 CE3 IE3
LDPE 1 98.5 98.34 98.6 98.44 98.45 98.29
有机过氧化物(DCP) 0.75 0.75 0.95 0.95 0.60 0.60
助剂(TAIC) 0.75 0.75 0.45 0.45 0.95 0.95
自由基清除剂(丙烯酸酯TEMPO) 0.16 0.16 0.16
总计 100 100 100 100 100 100
助剂/过氧化物比(mol/mol) 1.08 1.08 0.51 0.51 1.72 1.72
使用上文所描述的测试方法分析CE1到CE3和IE1到IE3的固化特性和甲烷产量。结果提供在下表3中。
表3-CE1到CE3和IE1到IE3的性能
性能 CE1 IE1 CE2 IE2-1 CE3 IE3
ML，dN*m 0.22 0.20 0.22 0.19 0.22 0.18
MH，dN*m 3.71 3.55 3.82 3.63 3.26 3.32
MH-ML，dN*m 3.49 3.35 3.60 3.44 3.04 3.14
ts1@180℃，min. 1.16 1.36 1.08 1.23 1.38 1.62
T90@180℃，min. 4.27 4.52 4.16 4.30 4.80 5.163
甲烷，ppm 301 273 385 336 205 209
Δ甲烷，ppm -28 -49 4
表3的结果展示，向包括交联助剂的组合物添加丙烯酸酯TEMPO，其中助剂与过氧化物的比率小于1.72∶1，提供了可交联组合物，所述可交联组合物展现甲烷产量减少、相当的交联密度和抗焦化改进。确切地说，CE1和IE1各自含有相同的配方，除了IE1包含对应量的丙烯酸酯TEMPO和还原的基于乙烯的聚合物。IE1展现相当的交联密度、焦化时间改进，并且甲烷产量减少近似10％。同样地，CE2和IE2-1含有相同的配方，除了IE2-1包含对应量的丙烯酸酯TEMPO和还原的基于乙烯的聚合物。IE2-1展现相当的交联密度、焦化时间改进，并且甲烷产量减少近似13％。在CE3和IE3的状况下，IE3实现了改进的固化和焦化性能，同时维持了甲烷产量。
CE2、CE4到CE8和IE2-2、IE4到IE8
各种助剂对可交联组合物产生的效应通过以下操作确定：根据下表4中提供的配方并使用上文所描述的材料和下述样品制备方法来制备CE和IE。根据下表4中提供的配方，通过在具有或不具有丙烯酸酯TEMPO的情况下，在80℃下将DCP和助剂浸入LDPE1颗粒中持续8小时来制备六种说明性样品(IE2-2、IE4到IE8)和六种比较样品(CE2、CE4到CE8)。
表4-CE2、CE4到CE8和IE2-2、IE4到IE8的配方
使用上文所描述的测试方法分析CE2、CE4到CE8和IE2-2、IE4到IE8的固化特性和甲烷产量。结果提供在下表5中。
表5-CE2、CE4到CE8和IE2-2、IE4到IE8的性能
表5的结果展示，向包括交联助剂的组合物添加丙烯酸酯TEMPO，其中助剂与过氧化物的比率小于1.72∶1，提供了可交联组合物，所述可交联组合物展现甲烷产量降低、相当的交联密度和抗焦化改进。表5中的IE各自包括丙烯酸酯TEMPO，而CE不包括丙烯酸酯TEMPO。IE展现相当的交联密度、焦化时间改进和甲烷产量减少。
CE2、CE9、IE2-2、IE9和IE10
各种TEMPO衍生物对可交联组合物产生的效应通过以下操作确定：根据下表6中提供的配方并使用上文所描述的材料和下述样品制备方法来制备CE和IE。根据下表6中提供的配方，通过在具有或不具有TEMPO衍生物的情况下，在80℃下将DCP和TAIC浸入LDPE1颗粒中持续8小时来制备两种说明性样品(IE2-2和IE9)和两种比较样品(CE2和CE9)。通过首先在Brabender混合器中在125℃和30rpm的转子速度下掺合LDPE 1和双TEMPO来制备IE10。通过单螺杆挤出机在125℃下挤出所得化合物并且粒化。接着在80℃下将DCP和TAIC浸入颗粒中持续8小时。
表6-CE2、CE9、IE2-2、IE9和IE10的配方
组分 CE2 IE2-2 IE9 IE10 CE9
LDPE 1 98.60 97.88 97.92 97.88 98.10
有机过氧化物(DCP) 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95
助剂(TAIC) 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
TEMPO 0.50
自由基清除剂(丙烯酸酯TEMPO) 0.72
自由基清除剂(烯丙基TEMPO) 0.68
自由基清除剂(双TEMPO) 0.72
助剂/过氧化物比(mol/mol) 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51
总计 100 100 100 100 100
使用上文所描述的测试方法分析CE2、CE9、IE2-2、IE9和IE10的固化特性和甲烷产量。结果提供在下表7中。
表7-CE2、CE9、IE2-2、IE9和IE10的性能
性能 CE2 IE2-2 IE9 IE10 CE9
ML，dN*m 0.22 0.18 0.19 0.20 0.17
MH，dN*m 3.82 2.90 2.13 2.50 1.47
MH-ML，dN*m 3.60 2.72 1.94 2.30 1.30
ts1@180℃，min. 1.08 2.27 2.63 2.07 5.11
T90@180℃，min. 4.16 5.91 5.47 5.02 7.42
ts1@140℃，min. 41.91 109.68 142.46 106.66
SI，min. 6.33 61.26 72.93 48.65
甲烷，ppm 385 208 279 210 199
Δ甲烷，ppm -177 -106 -175
表7的结果展示，各种TEMPO衍生物(即，丙烯酸酯TEMPO、烯丙基TEMPO和双TEMPO)适合与所公开的可交联组合物一起使用。确切地说，这些TEMPO衍生物提供了可交联组合物，所述可交联组合物展现甲烷产量减少、交联密度改进和抗焦化改进。
CE2、CE10和IE2-2、2-3、2-4以及IE11
根据下表8中提供的配方并使用上文所描述的材料和下述样品制备方法来制备额外实例。根据下表8中提供的配方，通过在具有或不具有TEMPO衍生物的情况下，在80℃下将DCP和助剂浸入LDPE1或LDPE 2颗粒中持续8小时来制备四种说明性样品(IE2-2、2-3、2-4和IE11)和两种比较样品(CE2和CE10)。
表8-CE2、CE10和IE2-2、2-3、2-4以及IE11的配方
使用上文所描述的测试方法分析CE2、CE10和IE2-2、2-3、2-4以及IE11的固化特性和甲烷产量。结果提供在下表9中。
表9-CE2、CE10和IE12-2、2-3、2-4以及IE11的性能
性能 CE2 IE2-2 IE2-3 IE2-4 CE10 IE11
ML，dN*m 0.22 0.18 0.18 0.19 0.19 0.17
MH，dN*m 3.82 2.90 3.54 3.02 3.21 2.90
MH-ML，dN*m 3.60 2.72 3.36 3.36 3.02 2.73
ts1@180℃，min. 1.08 2.27 1.63 1.92 1.39 1.92
T90@180℃，min. 4.16 5.91 5.06 5.34 4.67 5.43
甲烷，ppm 385 208 281 216 194 160
Δ甲烷，ppm -177 -104 -169 -34
表9的结果展示，IE提供了可交联组合物，所述可交联组合物展现甲烷产量减少、交联密度改进和抗焦化改进。
二丙烯酰胺TEMPO的合成
将丙烯酰氯(9.5mL，117mmol)逐滴添加到4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基自由基(4g，23.4mmol)与三乙胺(16.7mL，120mmol)的DCM(100mL)溶液中，且将反应混合物在室温下搅拌16h。过滤所得溶液，减压去除溶剂，并使用乙酸乙酯/石油醚(1/1)通过硅胶管柱色谱法来纯化所得的橙色油状物。在Rf约0.3时收集橙色部分(1.5g，30％)。LC-MS：C15H24N2O3(M++H)的计算值280.179；实测值281.1880。通过质谱确认结构。所述产物含有一部分单丙烯酰胺TEMPO，其不能通过柱色谱法分离。
在馈入添加剂之后，在Brabender混合器中在120℃下将二丙烯酰胺TEMPO与LDPE基础树脂混配4分钟。在通过单螺杆挤出机在120℃下粒化之后，将固化助剂和DCP与颗粒在80℃下浸泡8小时。对于基于丙烯酸酯TEMPO的配方，丙烯酸酯TEMPO、DCP和交联助剂都在80℃下浸入LDPE中持续8小时。
结果和讨论
表10的结果展示，通过比较不具有甲基自由基清除剂的CE10与具有丙烯酸酯TEMPO的IE11和具有二丙烯酰胺TEMPO的IE12，甲烷明显减少。相似的趋势来自CE2甲基自由基清除剂的不具有与具有丙烯酸酯TEMPO的IE13和具有二丙烯酰胺TEMPO的IE14之间的比较。
此外，与丙烯酸酯TEMPO相比，二丙烯酰胺TEMPO提供更有效的交联，对于给定的交联水平，产生的甲烷大量减少。
单丙烯酰胺TEMPO的合成
将丙烯酰氯(2.64g，29.2mmol)逐滴添加到4-氨基-TEMPO(5g，29.2mmol)与三乙胺(5.9mL，43mmol)的DCM(100mL)溶液中。将混合物在室温下搅拌16h。过滤所得溶液，然后在真空下去除溶剂，通过柱色谱法(5.3g，80％，使用1/1EtOAc/石油醚纯化产物。Rf为约0.2)。LC-MS：C12H23N2O2(M++2H)的计算值227.176；实测值227.1764。(TEMPO中的氧基自由基将转换成羟胺，其将在酸性条件下进一步质子化。这就是我们观测到M++2H的原因。)
三丙烯酰基三TEMPO的合成
将单丙烯酰基酰胺TEMPO(1.44g，6.4mmol)溶解在THF(50mL)中，然后在氮气球下在0℃下将NaH(400mg，50％，分散在矿物油中，8mmol)缓慢添加到混合物中。在0℃和氮气下将混合物搅拌30分钟，然后缓慢添加均苯三甲酰氯(450mg，1.7mmol)。然后将混合物搅拌20h，接着通过过滤纸过滤，滤液用Na2SO4干燥，并在减压下去除溶剂。然后通过MS测量粗产物。LC-MS：C12H23N2O2(M++3H)的计算值834.4891；实测值834.4863。(TEMPO中的氧基自由基将转换成羟胺，其将在酸性条件下进一步质子化。这就是我们观测到M++3H的原因。)粗产物是其中具有大量单丙烯酰基酰胺TEMPO起始材料的混合物。
根据下述方法制备表11中的样品。在馈入添加剂之后，在120℃下，在Brabender混合器中将LDPE基础树脂与单丙烯酰胺TEMPO和三丙烯酰基三TEMPO混合或不与三丙烯酰基三TEMPO混合持续4分钟。在通过单螺杆挤出机在120℃下粒化之后，将固化助剂和DCP与颗粒在80℃下浸泡8小时。
表11.CE11、IE15、IE16、CE12、和IE18的配方和性能
从上表我们可以看出，与CE11和CE12相比，具有酰胺类型的甲基自由基清除剂的配方展示甲烷减少和固化水平改进。

Claims (11)

1.一种可交联聚合性组合物，其包括：
基于乙烯的聚合物；
有机过氧化物；
交联助剂；和
甲基自由基清除剂，其包括2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基的至少一种衍生物，
其中交联助剂与有机过氧化物的比率按摩尔计小于1.72∶1。
2.根据权利要求1所述的可交联聚合性组合物，其中所述基于乙烯的聚合物选自以下组成的组：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯和其中两种或多于两种的组合。
3.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合性组合物，其中所述有机过氧化物选自以下组成的组：过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二-叔戊基过氧化物、双(α-叔丁基-过氧基异丙基)苯、异丙基枯基叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己炔-3，1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、异丙基枯基过氧化异丙苯、4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、二(异丙基枯基)过氧化物以及其中两种或多于两种的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合性组合物，其中所述交联助剂选自以下组成的组：异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N2，N2，N4，N4，N6，N6-六烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺以及其中两种或多于两种的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合性组合物，其中所述交联助剂包括交联助剂的掺合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合性组合物，其中2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基的所述至少一种衍生物选自以下组成的组：4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-烯丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基和双(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基-4-基)癸二酸酯以及其中两种或多于两种的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合性组合物，其中2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基的所述至少一种衍生物选自以下组成的组：N，N-双(丙烯酰基-4-氨基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；和N-丙烯酰基-4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基和N1，N3，N5-三丙烯酰基-N1，N3，N5-三(2，2，6，6-四甲基-1-(λ1-oxidanyl)哌啶-4-基)苯-1，3，5-三甲酰胺，以及其中两种或多于两种的组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合性组合物，其进一步包括一种或多种添加剂，包含但不限于防焦剂、抗氧化剂、加工助剂、填充剂、偶联剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、阻燃剂和金属钝化剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合性组合物，其中以全部可交联聚合物组合物重量计，所述基于乙烯的聚合物的存在量的范围为90到99.9重量％，其中以全部可交联聚合物组合物重量计，所述有机过氧化物的存在量小于3重量％，其中以全部可交联聚合物组合物重量计，所述交联助剂的存在量的范围为0.2到1重量％，其中以全部可交联聚合物组合物重量计，所述甲基自由基清除剂的存在量的范围为0.05到1重量％。
10.一种交联聚合性物品，其由根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合性组合物制备。
11.一种电缆芯，其包括：
导体；
第一聚合性半导层，其至少部分地环绕所述导体；
绝缘层，其至少部分地环绕所述第一聚合性半导层并包括根据权利要求10所述的交联聚合性物品；和
第二半导层，其至少部分地环绕所述绝缘层。
CN201680085340.6A 2016-03-30 2016-09-28 具有甲基自由基清除剂的可交联聚合性组合物和由其制成的物品 Active CN109071952B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2016/077825 WO2017166105A1 (en) 2016-03-30 2016-03-30 Crosslinkable polymeric compositions with methyl-radical scavengers and articles made therefrom
CNPCT/CN2016/077825 2016-03-30
PCT/CN2016/100517 WO2017166762A1 (en) 2016-03-30 2016-09-28 Crosslinkable polymeric compositions with methyl-radical scavengers and articles made therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109071952A true CN109071952A (zh) 2018-12-21
CN109071952B CN109071952B (zh) 2022-06-03

Family

ID=59962322

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680083672.0A Active CN108884280B (zh) 2016-03-30 2016-03-30 具有甲基清除剂的可交联聚合组合物和由其制成的制品
CN201680085340.6A Active CN109071952B (zh) 2016-03-30 2016-09-28 具有甲基自由基清除剂的可交联聚合性组合物和由其制成的物品

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680083672.0A Active CN108884280B (zh) 2016-03-30 2016-03-30 具有甲基清除剂的可交联聚合组合物和由其制成的制品

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20190106557A1 (zh)
EP (2) EP3436520B1 (zh)
JP (3) JP6945543B2 (zh)
KR (2) KR102544970B1 (zh)
CN (2) CN108884280B (zh)
BR (2) BR112018069323B1 (zh)
CA (2) CA3019189C (zh)
MX (2) MX2018011112A (zh)
TW (2) TWI667278B (zh)
WO (2) WO2017166105A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112831118A (zh) * 2020-12-29 2021-05-25 威海联桥新材料科技股份有限公司 一种聚丙烯熔喷料增韧母料及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10865298B2 (en) * 2016-08-31 2020-12-15 Dow Global Technologies Llc Modified polyethylenes
DE102018123332B4 (de) * 2018-09-21 2022-01-13 Technische Universität Bergakademie Freiberg Schwefelreiche Polymere
US20220282073A1 (en) * 2019-06-25 2022-09-08 Dow Global Technologies Llc Ethylene-Based Polymer Composition Containing a Triorganoaminophosphine
WO2021034448A1 (en) * 2019-08-16 2021-02-25 Exxonmobil Upstream Research Company Highly crosslinked polymer particulate

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1553932A (zh) * 2001-03-01 2004-12-08 ����̼����ѧ�����ϼ�����˾ 聚乙烯可交联组合物
CN1918236A (zh) * 2003-12-24 2007-02-21 陶氏环球技术公司 自由基可交联聚合物：改进的交联方法和组合物
CN101522772A (zh) * 2006-10-09 2009-09-02 陶氏环球技术公司 使可交联组合物焦化最小化的氮氧化合物
CN101675099A (zh) * 2007-03-15 2010-03-17 陶氏环球技术公司 可交联组合物中用于使焦化最小化的异氰酸酯、二异氰酸酯和（甲基）丙烯酸酯化合物及用于促进固化的二异氰酸酯化合物
CN104823246A (zh) * 2012-09-27 2015-08-05 陶氏环球技术有限责任公司 减少过氧化物在可交联的基于乙烯的聚合物组合物中渗移的方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4018852A (en) 1974-11-27 1977-04-19 Union Carbide Corporation Composition with triallyl compounds and process for avoiding scorching of ethylene polymer composition
US4857600A (en) 1988-05-23 1989-08-15 Union Carbide Corporation Process for grafting diacid anhydrides
US5346961A (en) 1993-04-07 1994-09-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for crosslinking
US5962592A (en) * 1995-05-03 1999-10-05 Phillips Petroleum Company Ethylene copolymer compositions
US5575965A (en) 1995-05-19 1996-11-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for extrusion
US6455616B1 (en) * 2000-03-07 2002-09-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene crosslinkable composition
FR2819517B1 (fr) * 2000-10-03 2003-03-21 Atofina Composition comprenant un nitroxyde, un promoteur et eventuellement un initiateur de radicaux libres
FR2814749B1 (fr) 2000-10-03 2003-06-13 Atofina Composition retardant le grillage
BRPI0417756A (pt) * 2003-12-24 2007-04-10 Dow Global Technologies Inc processo melhorado para preparar um artigo reticulado fabricado, artigo fabricado, composição polimérica reticulável via radical livre, acessório para cabo de energia, cabo de energia e sola de sapato
FR2875502B1 (fr) 2004-09-22 2007-01-05 Arkema Sa Composition retardant le grillage
US20060116456A1 (en) * 2004-11-30 2006-06-01 Lin Thomas S Composition with enhanced heat resistance property
CN101652417B (zh) * 2007-02-05 2013-10-30 陶氏环球技术有限责任公司 可交联聚乙烯组合物、其制备方法和由其制得的制品
CA2885441A1 (en) * 2007-03-15 2008-09-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Cable insulation with reduced electrical treeing
US20100174014A1 (en) 2007-06-08 2010-07-08 Eaton Robert F Crosslinkable compositions having reduced scortch inhibitor migration, method of reducing such migration, and articles made therefrom
EP2548208A1 (en) * 2010-03-17 2013-01-23 Borealis AG Polymer composition for w&c application with advantageous electrical properties
EP2621703B1 (en) * 2010-09-30 2016-01-06 Dow Global Technologies LLC Method for manufacturing flexible multilayer electrical articles with improved layer adhesion
FR2972559B1 (fr) * 2011-03-08 2017-11-24 Nexans Cable electrique a moyenne ou haute tension
EP2807655B1 (en) * 2012-01-26 2018-03-07 Ineos Europe AG Copolymers for wire and cable applications
CN104334630B (zh) * 2012-06-04 2018-03-20 神华集团有限责任公司 一种加工性能改善的交联聚乙烯组合物
WO2014040237A1 (en) * 2012-09-12 2014-03-20 Dow Global Technologies Llc Cross-linkable polymeric compositions, methods for making the same, and articles made therefrom
MX2015008516A (es) * 2012-12-29 2015-09-10 Dow Global Technologies Llc Composiciones polimericas reticulables, metodo para fabricar el mismo, y articulos hechos del mismo.
JP6467401B2 (ja) * 2013-03-12 2019-02-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 厚い絶縁層を有する電力ケーブル及びその製造のための方法
US9928944B2 (en) * 2013-07-19 2018-03-27 Dow Global Technologies Llc Cable with polymer composite core
CN103788466A (zh) * 2014-01-21 2014-05-14 安徽华海特种电缆集团有限公司 一种阻燃矿用电缆护套材料
WO2015149221A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-08 Dow Global Technologies Llc Crosslinkable polymeric compositions with n,n,n',n',n",n"-hexaallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine crosslinking coagent, methods for making the same, and articles made therefrom

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1553932A (zh) * 2001-03-01 2004-12-08 ����̼����ѧ�����ϼ�����˾ 聚乙烯可交联组合物
CN1918236A (zh) * 2003-12-24 2007-02-21 陶氏环球技术公司 自由基可交联聚合物：改进的交联方法和组合物
CN101522772A (zh) * 2006-10-09 2009-09-02 陶氏环球技术公司 使可交联组合物焦化最小化的氮氧化合物
CN101675099A (zh) * 2007-03-15 2010-03-17 陶氏环球技术公司 可交联组合物中用于使焦化最小化的异氰酸酯、二异氰酸酯和（甲基）丙烯酸酯化合物及用于促进固化的二异氰酸酯化合物
CN104823246A (zh) * 2012-09-27 2015-08-05 陶氏环球技术有限责任公司 减少过氧化物在可交联的基于乙烯的聚合物组合物中渗移的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAVID K. HYSLOP等: "Functional Nitroxyls for Use in Delayed-Onset Polyolefin Cross-Linking", 《MACROMOLECULES》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112831118A (zh) * 2020-12-29 2021-05-25 威海联桥新材料科技股份有限公司 一种聚丙烯熔喷料增韧母料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI667278B (zh) 2019-08-01
JP2019511614A (ja) 2019-04-25
EP3436527B1 (en) 2023-09-06
US20200299483A1 (en) 2020-09-24
CN108884280B (zh) 2022-01-14
EP3436527A4 (en) 2020-03-25
BR112018070239A2 (pt) 2019-01-29
BR112018069323A2 (pt) 2019-01-22
WO2017166762A1 (en) 2017-10-05
JP6945543B2 (ja) 2021-10-06
CA3019189C (en) 2024-01-16
KR102544970B1 (ko) 2023-06-20
EP3436520A1 (en) 2019-02-06
TW201805353A (zh) 2018-02-16
WO2017166105A1 (en) 2017-10-05
BR112018069323B1 (pt) 2022-08-09
TW201734117A (zh) 2017-10-01
CN108884280A (zh) 2018-11-23
CA3019428A1 (en) 2017-10-05
JP6902558B2 (ja) 2021-07-14
CA3019189A1 (en) 2017-10-05
US10851221B2 (en) 2020-12-01
MX2018011919A (es) 2019-01-10
JP2021152158A (ja) 2021-09-30
US20190106557A1 (en) 2019-04-11
KR102617022B1 (ko) 2023-12-26
EP3436527A1 (en) 2019-02-06
KR20180132675A (ko) 2018-12-12
JP2019511599A (ja) 2019-04-25
EP3436520B1 (en) 2023-10-04
CA3019428C (en) 2023-10-17
EP3436520A4 (en) 2019-10-16
CN109071952B (zh) 2022-06-03
KR20180132736A (ko) 2018-12-12
TWI780044B (zh) 2022-10-11
MX2018011112A (es) 2018-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109071952A (zh) 具有甲基自由基清除剂的可交联聚合性组合物和由其制成的物品
US10259930B2 (en) Process for reducing peroxide migration in crosslinkable ethylene-based polymer compositions
CN104284935B (zh) 使用聚丁二烯交联活性助剂制备的乙烯聚合物导体涂料
CN107108981A (zh) 具有n，n，n′，n′，n″，n″‑六烯丙基‑1，3，5‑三嗪‑2，4，6‑三胺交联助剂的可交联聚合物组合物、其制备方法以及由其制成的制品
MX2015003230A (es) Composiciones polimericas reticulables, metodos para fabricarlas y articulos fabricados a partir de las mismas.
EP3728442A1 (en) Crosslinkable composition with antioxidant and methane formation and article
TW201642286A (zh) 用於製備具有交聯絕緣層之電纜之方法及藉由彼等方法製備之電纜
CN111491954A (zh) 具有高乙烯基含量和低mfr的聚乙烯
CN106507676A (zh) 具有胺官能化互聚物的可交联聚合性组合物、其制造方法以及由其制成的制品
CN111511824A (zh) 具有减少的交联且不含抗氧化剂、不利于甲烷形成的可交联组合物
WO2019121725A1 (en) Crosslinkable composition with antioxidant and methane formation with reduced crosslinking and article

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant