CN104284935B - 使用聚丁二烯交联活性助剂制备的乙烯聚合物导体涂料 - Google Patents

使用聚丁二烯交联活性助剂制备的乙烯聚合物导体涂料 Download PDF

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Abstract

公开了一种用聚合物涂布组合物制备涂布的导体的方法以及由其制备的电缆。该聚合物涂布组合物包含乙烯聚合物、有机过氧化物和聚丁二烯。该方法包含用聚合物涂布组合物涂布导体，使该聚合物涂布组合物交联，并使所述得到的交联聚合物涂布组合物脱气。

Description

使用聚丁二烯交联活性助剂制备的乙烯聚合物导体涂料
技术领域
本发明的多个具体实施方式涉及用于制备涂布的导体的聚合物涂布组合物。本发明的其它方面涉及包含聚丁二烯交联活性助剂的聚合物涂布组合物。
背景技术
中、高和极高压(“MV，”“HV，”和“EHV”)电缆通常包含用作绝缘层的过氧化物交联乙烯聚合物材料。尽管交联为材料的热机性能提供了有价值的改进，但是用于交联的过氧化物产生了副产物，该副产物需要在绝缘层形成(例如通过脱气)之后，但是在将套层置于绝缘层上之前，从材料中除去。在过氧化物是过氧化二异丙苯的情况下，这些副产物包括甲烷、苯乙酮、a-甲基苯乙烯和枯醇。尽管已经试图发现不需要脱气的绝缘材料，但是仍然没有确定可行的解决方案。因此，仍然需要改进。
发明内容
一种具体实施方式是一种生产涂布的导体的方法，所述方法包含：
(a)使用聚合物涂布组合物涂布导体，其中所述聚合物涂布组合物包含乙烯聚合物、有机过氧化物和聚丁二烯；
(b)使至少部分所述聚合物涂布组合物交联，从而产生交联的聚合物涂布组合物，其中所述交联产生一种或多种副产物，其中所述副产物包含甲烷、苯乙酮或二者都有；以及
(c)在脱气温度下使至少部分所述交联聚合物涂布组合物脱气一个脱气时间周期，以除去至少部分所述副产物，从而生产脱气的聚合物涂布组合物，
其中，所述步骤(c)的脱气时间周期足以使得甲烷含量和/或苯乙酮含量降低至少50wt％，并且相对于参考的涂布的导体获得相同的甲烷和/或苯乙酮含量的降低所要求的脱气时间周期少至少30％，其中对于所述涂布的导体和所述参考的涂布的导体中的每一个来说，所述甲烷含量的降低和/或苯乙酮含量的降低均是相对于在所述脱气之前所述参考的涂布的导体的甲烷含量和/或苯乙酮含量，
其中，除了所述参考的涂布的导体的聚合物涂布组合物多包含了至少41wt％的有机过氧化物且不含任意聚丁二烯之外，所述参考的涂布的导体与所述涂布的导体一样，具有相同的组成和结构，并且通过相同的方法制备。
附图说明
图1是实施例1和2制备的，在80℃脱气的样品的时间对副产物含量的图；和
图2是实施例1和2制备的，在175℃脱气的样品的时间对副产物含量的图。
具体实施方式
本发明的多个具体实施方式涉及生产涂布的导体的方法。该方法包括：使用聚合物涂布组合物涂布导体，其中所述聚合物涂布组合物包含乙烯聚合物、有机过氧化物和聚丁二烯交联活性助剂；此后，对该聚合物组合物进行交联，然后脱气。
聚合物涂布组合物
所使用的乙烯聚合物可以是任意常规或之后发现的乙烯聚合物。在具体实施方式中，可以使用常规乙烯聚合物聚合技术(例如：高压、Ziegler-Natta、茂金属或限定几何构型催化技术)生产乙烯聚合物。在一个具体实施方式中，使用高压法制备乙烯聚合物。在另一个具体实施方式中，使用单或双环戊二烯基、茚基或芴基过渡金属(优选第4族)催化剂或限定几何构型催化剂(“CGC”)与活化剂结合，使用溶液、淤浆或气相聚合方法制备乙烯聚合物。该催化剂优选单环戊二烯基、单茚基或单芴基CGC。USP5，064，802、WO93/19104和WO95/00526公开了限定几何构型的金属络合物及其生产方法。WO95/14024和WO98/49212教导了多种包含茚基取代的金属络合物。
通常，聚合反应在本领域已知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反应的条件下进行，即温度为0至250℃，或30至200℃，且压力为大气压到10，000环境下(1，013兆帕(“MPa”)。在大多数聚合反应中，所使用的催化剂与可聚合化合物的摩尔比为10-12:1至10-1:1或10-9:1至10-5:1。
在多个具体实施方式中，乙烯聚合物可以是乙烯均聚物。此处使用的术语“均聚物”是指包含衍生自单一单体类型的重复单元，但是不排除用于制备该均聚物的残余量的其他组分(例如链转移剂)的聚合物。
在具体实施方式中，乙烯聚合物可以是乙烯/α-烯烃互聚物，该互聚物的α-烯烃含量为至少15wt％，至少20wt％，和/或至少25wt％，其基于该互聚物的重量。这些互聚物的α-烯烃含量为小于50wt％，小于45wt％，小于40wt％或小于35wt％，其基于该互聚物的重量。
当使用α-烯烃时，该α-烯烃可以是C3-20(也就是具有3至20个碳原子)的线性、支化或环状α-烯烃。C3-20的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。该α-烯烃还可以具有环状结构，例如环己烷或环戊烷，这样的α-烯烃例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯环己烷。示范性的乙烯/α-烯烃互聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯和乙烯/丁烯/苯乙烯。
所述乙烯聚合物可以单独使用或与一种或多种其他类型的乙烯聚合物(例如，两种或多种乙烯聚合物的共混物，所述两种或多种乙烯聚合物彼此在单体组成和含量、催化制备方法等方面不同)结合使用。如果所述乙烯聚合物是两种或多种乙烯聚合物的共混物，那么该乙烯聚合物可以通过任意反应器内或补充反应器的方法共混。
在具体实施方式中，根据ASTMD-792测定，该乙烯聚合物的密度为0.86-0.95g/cm3。根据ASTMD-1238(190℃/2.16kg)测定，乙烯聚合物的熔融指数(“I2”)为0.1-50克/10分钟(“g/10min”)。
可以使用的可商购的乙烯聚合物实例包括极低密度聚乙烯(“VLDPE”)，例如TheDow Chemical Company生产的FLEXOMERTM；均匀支化的、线性乙烯/α-烯烃共聚物，例如Mitsui Petrochemicals Company Limited的TAFMERTM和Exxon Chemical Company的EXACTTM；均匀支化的、基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物，例如商购于The Dow ChemicalCompany的AFFINITYTM和ENGAGETM；以及乙烯嵌段共聚物，例如可商购于The Dow ChemicalCompany的INFUSETM乙烯聚合物。
该聚合物涂布组合物进一步包括有机过氧化物交联剂。如此处使用的术语“有机过氧化物”应当是指具有R1-O-O-R2或R1-O-O-R-O-O-R2结构的过氧化物，其中R1和R2均是指烃基部分，R是指烃基烯部分。此处使用的术语“烃基”是指从烃上脱除氢原子形成的单价基团(例如：乙基、苯基)。此处使用的术语“烃烯基”是指从烃上脱除两个氢原子形成的二价基团。有机过氧化物可以是任意具有相同或不同烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基部分的二烷基、二芳基、二烷芳基或二芳烷基过氧化物。在具体实施方式中，R1和R2均单独为C1-C20或C1-C12的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分。在具体实施方式中，R可以是C1-C20或C1-C12的亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基部分。在多个具体实施方式中，R、R1和R2可以具有相同或不同数量的碳原子，或R、R1和R2中任意两个可以具有相同数量的碳原子而第三个具有不同数量的碳原子。示范性有机过氧化物包括过氧化异丙苯；叔丁基过氧苯甲酸酯；二特戊基过氧化物；双(α-叔丁基-过氧异丙基)苯；异丙基叔丁基过氧化异丙苯；叔丁基过氧化异丙苯；二丁基过氧化物；2，5-双(过氧化叔丁基)-2，5-二甲基己烷；2，5-双(过氧化叔丁基)-2，5-二甲基己炔-3；1，1-双(叔过氧化叔丁基)3，3，5-三甲基环己烷；异丙基异丙苯基过氧化异丙苯；丁基4，4-二(叔过氧化叔丁基)戊酸盐；二(异丙基异丙苯基)过氧化物；和其两种或更多种的混合物。在具体实施方式中，该有机过氧化物是过氧化二异丙苯。
该聚合物涂布组合物进一步包括聚丁二烯交联活性助剂。该聚丁二烯可以是任意已知或在之后本领域发现的聚丁二烯。如本领域已知的，聚丁二烯具有以下结构所示的变化结构。
如上所述，该聚丁二烯可以具有反式1，4-乙烯基基团、顺式1,4-乙烯基基团和1，2-乙烯基基团。在多个具体实施方式中，聚丁二烯交联活性助剂可以具有至少70wt％、至少80wt％或至少85wt％的1，2-乙烯基含量，其基于聚丁二烯的全部重量。在多个具体实施方式中，聚丁二烯的数均分子量(“Mn”)为10000g/mol或更小，8000g/mol或更小，6000g/mol或更小，或5000g/mol或更小。在具体实施方式中，聚丁二烯在1个环境压力(～101.3kPa)和22℃下可以是液体。可商购的聚丁二烯的实例包括RICONTM150、RICONTM152、RICONTM153和RICONTM156，其均商购于Cray Valley Technology，USA LLC。
在多个具体实施方式中，该聚合物涂布组合物可以包含80至99wt％，90至99wt％，或95至98wt％量的乙烯聚合物，其基于乙烯聚合物、有机过氧化物和聚丁二烯的总重量。此外，该聚合物涂布组合物可以包含0.5至1.7wt％，0.8至1.4wt％，1.0至1.4wt％，1.0至1.2wt％或1.1至1.2wt％量的有机过氧化物，其基于乙烯聚合物、有机过氧化物和聚丁二烯的总重量。此外，该聚合物涂布组合物可以包含0.1至10wt％，0.5至6wt％，或1.5至3wt％量的聚丁二烯，其基于乙烯聚合物、有机过氧化物和聚丁二烯的总重量。
聚合物涂布组合物还可以包含其他添加剂，其包括但是不局限于加工助剂、填料、偶联剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、滑爽剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、抗抑制剂、表面活性剂、辅助油类、除酸剂、阻燃剂和金属钝化剂。除去填料之外，添加剂的通常使用量为0.01wt％或更小至10wt％或更多，其基于组合物总重量。通常以较大量加入填料，尽管该量的范围为低至0.01wt％或更小至65wt％或更多，其基于组合物的重量。填料示范性的实例包括粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、煅制二氧化硅、碳酸钙、研磨的矿物、氢氧化铝、氢氧化镁和通常算数平均粒径大于15nm的碳黑。
此外，该聚合物涂布组合物可以使用抗氧化剂。示范性的抗氧化剂包括受阻酚(例如：四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化桂皮酸酯)]甲烷)；亚磷酸酯和磷酸酯(例如：三(2，4-二-叔-丁基苯基)磷酸酯)；硫基化合物(例如：二月桂基巯基二丙酸酯)；多种硅氧烷；和多种胺(例如：聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化氮杂萘)。抗氧化剂的使用量为0.1-5wt％，其基于该聚合物涂布组合物的总重量。在形成电线和电缆组合物中，通常在加工(即挤出和交联之前)成品之前，将抗氧化剂加入体系。
制备该聚合物涂布组合物可以包含混入上述组分。可以使用本领域人员已知的标准设备完成聚合物涂布组合物的混合。混合设备的实例是密炼机，例如BrabenderTM、BanburyTM或BollingTM搅拌器。另外，可以使用连续的、单或双螺杆搅拌机，例如FarrelTM连续搅拌机、Werner和PfleidererTM双螺杆搅拌机，或BussTM捏和连续挤出机。在温度高于乙烯聚合物的熔融温度直至高于乙烯聚合物开始降解的温度下，进行混合。在多个具体实施方式中，在温度为100-200℃或110-150℃的范围内，可以进行混合。
涂布的导体
可以使用上述公开的聚合物涂布组合物制备包含导体和绝缘层的电缆。“电缆”和“动力电缆”是指在套管(例如绝缘套或保护外层)内部包含的至少一种线材或光学纤维。所述电缆可以设计成低、中和/或高压应用。USP5246783，6496629和6714707中举例说明了通常的电缆设计。“导体“表示一种或更多种用于传导热、光和/或电的一种或更多种线材(一种或多种)或纤维(一种或多种)。所述导体可以是单线/单纤维或多线/多纤维，并且可以是股线形式或管状形式。合适导体的非限定实例包括金属例如银、金、铜、碳和铝。所述导体还可以是由玻璃或塑料制成的光学纤维。
可以通过将聚合物涂布组合物挤出到所述导体上，用多种类型挤出机(例如单或双螺杆型)制备上述电缆。在USP4,857,600中可以找到常规挤出机的说明。在USP5,575,965中可以找到共挤出机和挤出机的实例。
挤出后，令所述挤出电缆进入挤压模下游的热固化区，以便聚合物涂布组合物交联，从而产生交联的聚合物涂布组合物。所述热固化区域温度可以保持为175至260℃。可以通过加压蒸汽加热所述加热区，或通过加压氮气诱导加热所述加热区。具体实施方式中，所述热固化区是连续硫化(“CV”)管。
多个具体实施方式中，之后可以冷却所述交联聚合物涂布组合物(例如至环境温度)。
所述交联过程可能在所述交联聚合物涂布组合物中产生挥发性分解副产物。所述术语“挥发性分解产物”表示固化步骤期间，以及冷却步骤期间由于自由基引发剂(例如过氧化异丙苯)引发可能形成的分解产物。该副产物可能包含烷烃，例如甲烷。此外副产物可能包括醇。该醇可能包含上述有机过氧化物的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分。例如，如果使用过氧化异丙苯作为交联剂，所述副产物醇是枯基醇。其它分解产物可能包括从上述有机过氧化物分解的酮。例如，苯乙酮是过氧化二异丙苯的分解副产物。在一个具体实施方式中，“副产物”应当表示在80℃，在1atm(101，325Pa)压力下，经历6小时时间周期挥发的任意组分。
在多个具体实施方式中，交联聚合物涂布组合物开始包含(即以下描述的脱气之前)最大量的甲烷为750ppm或更少，700ppm或更少，650ppm或更少，其基于该交联聚合物涂布组合物的全部重量。
交联之后，该交联聚合物涂布组合物可以进行脱气，从而除去至少一部分挥发性分解副产物。在脱气温度、脱气压力下可以进行脱气时间周期的脱气，从而生产脱气的聚合物涂布组合物。在多个具体实施方式中，脱气温度的范围为50-150℃或60-80℃。在具体实施方式中，脱气温度为65-75℃。在标准大气压力(即101，325Pa)下可以进行脱气。
使用聚丁二烯交联活性助剂可以降低聚合物涂布组合物所需的脱气时间而同时保持其交联密度。由于脱气时间不仅依赖于组合物而且还依赖于包括电缆尺寸、电缆结构和电缆条件的其它因素，两个指标可以用于测定由于组合物改进引起的脱气时间的减少：(1)与参考的涂布的导体(具有高出至少41wt％的有机过氧化物，其基于聚乙烯和有机过氧化物的总重量)相比，脱气时间相对减少；和(2)相对于聚乙烯参考材料，过氧化物百分数降低。这两个指标相互关联。例如，由于大部分副产物由过氧化物分解，过氧化物填充降低29％可以导致脱气时间减少50％，从而获得挥发性分解副产物整体下降至少50wt％。除了不包含任意聚丁二烯和多包含了至少41％的有机过氧化物之外，该参考的涂布导体与本发明的涂布的导体一样可以通过相同的方法进行交联和冷却，并且其具有相同的结构和组成。此外，对于参考的和本发明的涂布导体，其制备和样品尺寸是相同的，包括电缆尺寸、结构、挤压涂布、固化、冷却和脱气。
当将本发明的涂布的导体与参考的涂布的导体进行比较时，对于本发明的涂布的导体和参考的涂布的导体中的每一个，副产物的含量降低(对于全部副产物以及各个组分)都是基于参考的涂布的导体的初始副产物的含量(即脱气之前)。例如，如果参考的涂布的导体在脱气之前的副产物含量为1wt％，副产物含量降低到0.5wt％则是副产物含量降低50％。同样，对于本发明的涂布的导体，副产物含量降低0.5wt％应当认为是副产物含量降低50％，即使是本发明的涂布的导体在脱气之前的初始副产物含量小于1wt％。
在具体实施方式中，脱气步骤足以使挥发性分解副产物总计获得至少50wt％的降低，并且该步骤运行的时间周期，相对于参考电缆获得相同的总计降低50wt％的挥发性分解副产物所需的脱气时间周期，缩短了至少30％、至少40％、至少50％、至少60％或至少70％。使用10℃/min的速度升温至80℃，并在80℃的温度下保持6小时，经由热重分析(“TGA”)确定全部副产物损失。
此外，在多个具体实施方式中，脱气时间周期是足以使甲烷含量获得至少50wt％的降低，并且该脱气运行的时间周期，相对于参考电缆获得相同的降低50wt％的甲烷所需的脱气时间周期，缩短了至少30％、至少40％、至少50％、至少60％或至少70％。另外，在多个具体实施方式中，脱气时间周期是足以使苯乙酮含量获得至少50wt％的降低，并且该脱气运行的时间周期，相对于参考电缆获得相同的降低50wt％的苯乙酮所需的脱气时间周期，缩短了至少30％、至少40％、至少50％、至少60％或至少70％。此外，在多个具体实施方式中，脱气时间周期是足以使枯醇含量获得至少50wt％的降低，并且该脱气运行的时间周期，相对于参考电缆获得相同的降低50wt％的枯醇所需的脱气时间周期，缩短了至少30％、至少40％、至少50％、至少60％或至少70％。
在具体实施方式中，本发明的电缆和参考电缆均可以获得足以提供至少3dN·m的MH-ML(如下所述)的交联密度。
在具体实施方式中，当脱气时间周期是15分钟且脱气温度是80℃时，将至少65wt％，至少70wt％，至少75wt％或至少80wt％的甲烷从交联聚合物涂布组合物中除去，其基于脱气之前交联聚合物涂布组合物的甲烷含量。在多个具体实施方式中，当脱气时间周期是15分钟且脱气温度是80℃时，脱气聚合物涂布组合物的甲烷含量小于300，小于250，小于200，小于150或小于130ppm。
在具体实施方式中，当脱气时间是15分钟且脱气温度是80℃时，脱气聚合物涂布组合物的苯乙酮含量小于0.6wt％，小于0.5wt％或小于0.4wt％，其通过下述实施例描述的方法，通过顶隙气体色谱法确定。
在具体实施方式中，当脱气时间是60分钟且脱气温度是80℃时，脱气聚合物涂布组合物的苯乙酮含量小于0.5wt％，小于0.4wt％或0.3wt％，其通过所述脱气期间内，所述聚合物涂布组合物的HSGC进行确定。
在具体实施方式中，当脱气时间是2.5分钟且脱气温度是175℃时，脱气聚合物涂布组合物的整体副产物含量小于0.8wt％，小于0.75wt％，小于0.7wt％，小于0.65wt％，小于0.6wt％，小于0.55wt％或小于0.5wt％，其通过所述脱气期间内，所述聚合物涂布组合物的重量损失确定。使用100℃/min速度升温到175℃且在175℃保持30分钟，经由TGA，可以确定副产物的含量。
在具体实施方式中，当脱气时间是30分钟且脱气温度是80℃时，脱气聚合物涂布组合物的全部副产物含量小于0.6wt％，小于0.55wt％或小于0.5wt％，其通过所述脱气期间，所述聚合物涂布组合物的重量损失进行确定。使用10℃/min的速度升温到80℃且在80℃保持6小时，经由TGA，可以确定副产物的含量。
根据ASTMD5289，经由活模流变仪(“MDR”)在182℃进行分析，可以确定如上所述材料的交联度。在此分析之上，通过最大扭矩(“MH”)和最小扭矩(“ML”)之间的差值(“MH-ML”)表示的扭转力矩增加，表明交联程度较高。得到的交联和脱气聚合物涂布组合物的MH-ML为至少2.5dN·m，至少2.75dN·m，至少3dN·m，至少3.25dN·m，至少3.5dN·m，至少3.75dN·m或至少3.84dN·m以及实际的上限值5dN·m。在具体实施方式中，该交联和脱气聚合物涂布组合物的MH-ML范围为2.5dN·m至3.84dN·m，2.75dN·m至3.84dN·m，3dN·m至3.84dN·m，3.25dN·m至3.84dN·m，3.5dN·m至3.84dN·m或3.75dN·m至3.84dN·m。
根据本发明制备的交流电电缆可以是低压、中压、高压或极高压电缆。此外，根据本发明制备的直流电电缆包括高或极高压电缆。
测试方法
样品制备
在130℃，将DFDA 4850乙烯聚合物(“PE”)(商购于The Dow Chemical Company，Midland，MI，USA)颗粒喂入轧辊圆周速度为30rpm的Brabender搅拌机中，并且在PE熔融时，将其与聚丁二烯预先混合。在加入聚丁二烯后，混合时间为5分钟。将得到的混合物在90℃，在烘箱中加热1小时，然后在120℃，喂入双辊开炼机中。当PE熔融时，滴入过氧化物，接着在轧辊圆周速度为12rpm和辊距为0.6毫米时，混合4分钟。
压缩模塑制备厚度为1mm或0.3mm的固化饰板
使用LabTechLP-S-50/ASTM实验室液压机，将由两面均由聚对苯二甲酸乙二酯(“PET”)薄膜覆盖的样品在130℃预热5分钟。通过将板开/闭8次的操作，释放陷入样品中的空气。经历5分钟，将板的温度升高到182℃。在压力为100kN下，将样品固化15分钟。经历5分钟，将板的温度降低到45℃。
活模流变仪
根据ASTM D5289描述的方法，在Alpha Technologies MDR 2000上，在182℃进行活模流变仪(“MDR”)测试。
机械(拉伸)性能
根据ASTM D638，在Instron model 5565拉伸测试机上测定机械性能。
经由液上气相色谱法的多个液上萃取
使用下列条件进行使用液上气相色谱法(“HSGC”)的多个液上萃取(“MHE”)。
仪器操作
G1888液上条件
6890GC条件
在MHE中，在某些温度下使样品平衡给定的时间，并分析上述样品的液上。将该平衡和测定过程重复多次，并且观察到峰面积指数递减。将约1.0g样品放入22-mL的液上小瓶中，并根据上述给定的条件进行分析。
等式(1):
An＝n次注入后的峰面积
A1＝第1次注入后的峰面积
根据等式(1)，仅有两个值需要计算全部峰面积：A1和常数K。前者是测定值，而后者可以从下列公式的线性回归分析中获得：
等式(2):
ln An＝-K(n-1)+ln A1
获得总的峰面积值仅需要表达被测物峰面积和浓度(量)之间的关系的校准因子。
甲烷标准校准曲线
将下列量甲烷注入HSGC小瓶，200μl，400μl，500μl，600μl，800μl和1000μl。建立全部峰面积和甲烷含量之间的关系。将两份尺寸为10mm*50mm*1mm的样品(根据如上制备)放入HSGC小瓶用于HSGC测试以得到全部峰面积然后，制备面积对甲烷μl的标准校准曲线，且使用该标准校准曲线计算甲烷含量，其基于各个样品的全部峰面积
苯乙酮标准校准曲线
在40℃，通过将苯乙酮吸入固化样品中经历不同时间制备具有不同苯乙酮填充量的标准样品，从而获得不同苯乙酮填充量的样品。建立全部峰面积和苯乙酮填充量之间的关系。将两份尺寸为10mm*50mm*1mm的样品(根据如上制备)放入HSGC小瓶用于HSGC测试以得到全部峰面积然后，制备面积对苯乙酮百分数的标准校准曲线，且使用该标准校准曲线计算苯乙酮含量，其基于各个样品的全部峰面积
实施例
实施例1-机械分析
根据以下表1提供的重量比制备一个对比样品(CE1)和三个样品(E1–E3)。乙烯聚合物(“PE”)基体是DFDA 4850(可商购于The Dow Chemical Company，Midland，MI，USA)，低密度聚乙烯(“LDPE”)中混有抗氧剂。所使用的过氧化二异丙苯(“DCP”)的纯度为99％(可商购于Shanghai FangRuiDa Chemical，China)。聚丁二烯活性助剂是RICONTM153(可商购于Cray Valley Technology，USA LLC)，液态聚丁二烯树脂的1，2-乙烯基含量为85％，数均分子量为4,700g/mol。
表1：样品组成
样品： CE1 E1 E2 E3
DFDA4850(wt％) 98.3 96.6 96.8 95.88
DCP(wt％) 1.7 1.4 1.2 1.12
RICONTM153(wt％) 2 2 3
总计: 100 100 100 100
根据如上所述样品制备和压缩模塑的方法制备用于机械和介电测试的样品。
根据ASTMD638分析表1描述的各个样品的机械性能。这些分析结果列于下表2。
表2：固化和机械性能
样品： CE1 E1 E2 E3
ML(dN·m) 0.19 0.18 0.17 0.17
MH(dN·m) 3.39 4.02 3.38 3.38
MH-ML(dN·m) 3.2 3.84 3.21 3.21
断裂拉伸伸长(“TE“)(％) 580.7 505.7 524.3 416.6
TE Std.Dev. 14.4 8.34 31.8 12.8
断裂拉伸强度(“TS“)(MPa) 15.33 19.62 17.67 18.47
TS Std.Dev. 0.64 1.14 1.07 0.99
MDR结果显示在引入RICONTM153之后，MH-ML提高，这表明交联密度更高。该结果表明RICONTM153可以提高交联密度。
实施例2-脱气性能
为了模拟脱气性质，根据以下工艺，经由热重分析(“TGA”)分析如上所述实施例1制备的对比样品CE1和样品E1和E2。使用的两个温度情况是：80℃和175℃。对于80℃的TGA(仅对于样品CE1和E2)，将温度以10℃/min的速度升高到80℃，然后在80℃保持6个小时。对于175℃的TGA(对于样品CE1、E1和E2)，将温度以100℃/min的速度升高到175℃，然后在175℃保持30分钟。这些分析结果列于下表3和4。
表3：在80℃脱气6小时后的重量损失
样品： CE1 E2
重量损失(％) 1.1 0.9
残留物(％) 98.9 99.1
表4：在175℃脱气30分钟后的重量损失
样品： CE1 E1 E2
重量损失(％) 1.3 1.1 0.8
残留物(％) 98.7 98.9 99.2
TGA结果表明使用聚丁二烯活性助剂可以明显降低重量损失。聚丁二烯活性助剂的加料量越多且过氧化物的加料量越少，则样品的重量损失越小，这表明使用聚丁二烯活性助剂以及降低过氧化物的加料量可以大大降低副产物。
根据以上描述的TGA方法，在80℃的恒温下对样品CE1和E2进行TGA。图1提供了TGA图。如图1所示，仅需花费约30分钟时间就可使具有聚丁二烯活性助剂的E2中的副产物残留量达到0.5％。然而，在CE1中则需要花费将近50分钟的时间使副产物达到相同的残留量。
根据以上描述的TGA方法，在175℃的恒温下对样品CE1和E2进行TGA。图2提供了TGA图。如图2所示，仅需花费约2.5分钟时间就可使具有聚丁二烯活性助剂的E2中的副产物残留量达到0.5％。然而，在CE1中则需要花费将近4.2分钟的时间使副产物达到相同的残留量。
实施例3–甲烷和苯乙酮含量分析
在80℃对样品CE1和CE2脱气期间，测定甲烷在起始(0分钟)、15分钟和60分钟的量。对于苯乙酮，需要额外测定300分钟的量。根据下列方法测定甲烷和苯乙酮的含量：
a.根据以上描述的压缩模塑法制备样品板。
b.将样品板的中心切成10mmx50mmx1mm的均匀尺寸，且仍然使用PET薄膜将其两面均覆盖；
c.将PET薄膜剥离且立即放入80℃的烘箱中，然后对该样品进行预定时间周期的脱气。将0-分钟样品除去PET薄膜后直接放入液上小瓶中；
d.移走样品，并分别在脱气时间周期后将其放入各自独立的液上小瓶中；
e.使用MHE经由如上所述的HSGC以检测甲烷和苯乙酮含量。分析各个时间周期的3个样品。
甲烷含量的分析结果列于下表5。
表5：甲烷含量分析
材料： CE1 E2
甲烷，0min.(ppm) 863.7 637.8
甲烷，15min.(ppm) 371.1 125.7
甲烷，60min.(ppm) 6.6 3.3
从表5可以看出，在对没有使用聚丁二烯活性助剂的样品进行15分钟的脱气后，与使用聚丁二烯活性助剂制备的样品相比，其甲醇含量接近于其3倍。这表明使用聚丁二烯交联活性助剂和较低过氧化物填充量制备的电缆涂料需要的脱气时间少。
苯乙酮也获得了类似结果。下表6提供了苯乙酮含量的分析结果。
表6：苯乙酮含量分析
材料： CE1 E2
苯乙酮，0min.(ppm) 5701.0 3854.0
苯乙酮，15min.(ppm) 4074.7 2998.0
苯乙酮，60min.(ppm) 3064.8 2193.5
苯乙酮，300min.(ppm) 664.5 461.3

Claims (9)

1.一种生产涂布的导体的方法，所述方法包含：
(a)使用聚合物涂布组合物涂布导体，其中所述聚合物涂布组合物包含乙烯聚合物、有机过氧化物和聚丁二烯；
(b)使至少部分所述聚合物涂布组合物交联，从而产生交联的聚合物涂布组合物，其中所述交联产生一种或多种副产物，其中所述副产物包含甲烷、苯乙酮或二者都有；以及
(c)在脱气温度下使至少部分所述交联聚合物涂布组合物脱气一个脱气时间周期，以除去至少部分所述副产物，从而生产脱气的聚合物涂布组合物，
其中，所述步骤(c)的脱气时间周期足以使得甲烷含量和/或苯乙酮含量降低至少50wt％，并且相对于参考的涂布的导体获得相同的甲烷和/或苯乙酮含量的降低所要求的脱气时间周期少至少30％，其中对于所述涂布的导体和所述参考的涂布的导体中的每一个来说，所述甲烷含量的降低和/或苯乙酮含量的降低均是从相对于在所述脱气之前所述参考的涂布的导体的甲烷含量和/或苯乙酮含量确定，
其中，除了所述参考的涂布的导体的聚合物涂布组合物多包含了至少41wt％的有机过氧化物且不含任意聚丁二烯之外，基于所述乙烯聚合物和有机过氧化物的总重量，所述参考的涂布的导体与所述涂布的导体一样具有相同的组成和结构，并且通过相同的方法制备；
其中所述聚丁二烯的1，2-乙烯基含量为至少80wt％，其基于所述聚丁二烯的总重量，其中所述聚丁二烯的数均分子量为10,000g/mol或更小。
2.权利要求1的方法，其中当所述脱气时间周期是15分钟，所述脱气温度是80℃以及所述交联聚合物涂布组合物的厚度是1mm时，在所述脱气步骤(c)期间，从所述交联聚合物涂布组合物中除去至少65wt％的所述甲烷。
3.权利要求1的方法，其中当所述脱气时间周期是15分钟，所述脱气温度是80℃以及所述交联聚合物涂布组合物的厚度是1mm时，所述脱气聚合物涂布组合物的甲烷含量小于300ppm。
4.前述权利要求1-3任意一项的方法，其中所述步骤(c)的脱气时间周期足以使得总体副产物的含量降低至少50wt％，并且该时间周期相对于所述参考的涂布的导体获得相同的总体副产物含量降低所需的脱气时间周期少至少30％。
5.前述权利要求1-3任意一项的方法，其中所述交联聚合物涂布组合物的最大扭矩和最小扭矩之间的差值为至少3dN·m，其中所述参考的涂布的导体的聚合物涂布组合物的最大扭矩和最小扭矩之间的差值为至少3dN·m。
6.前述权利要求1-3任意一项的方法，其中所述聚丁二烯在所述聚合物涂布组合物中存在的量为0.1至10wt％，其基于所述乙烯聚合物、所述有机过氧化物和所述聚丁二烯的总重量；其中所述聚合物涂布组合物包含小于1.7wt％量的所述有机过氧化物，其基于所述乙烯聚合物和所述有机过氧化物的总重量；其中所述聚合物涂布组合物包含80至99wt％量的所述乙烯聚合物，其基于所述乙烯聚合物、所述有机过氧化物和所述聚丁二烯的总重量。
7.前述权利要求1-3任意一项的方法，其中所述有机过氧化物是过氧化二异丙苯，其中所述副产物进一步包含苯乙酮和枯醇。
8.根据前述任意一项权利要求的方法制备的电缆。
9.根据权利要求8的电缆，其中所述电缆是中压、高压或极高压电缆。
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