CN104812821B - 可交联的聚合物组合物，其制造方法以及该组合物所制制品 - Google Patents

可交联的聚合物组合物，其制造方法以及该组合物所制制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含基于乙烯的聚合物，有机过氧化物，及多烯丙基交联助剂的可交联的聚合物组合物，其中以该多烯丙基交联助剂的烯丙基含量及该有机过氧化物的活性氧含量计，该多烯丙基交联助剂及该有机过氧化物的存在量足以提供至少1.6的烯丙基对活性氧的摩尔比。所述可交联的聚合物组合物可用于形成涂层导体。

Description

可交联的聚合物组合物，其制造方法以及该组合物所制制品
相关申请的引用
本申请要求2012年9月12日提交的国际申请PCT/CN2012/081275的权益。
技术领域
本发明的各种实施方式涉及可交联的聚合物组合物。本发明的其它方面涉及交联的基于乙烯的聚合物组合物。
背景技术
中、高及超高电压(“MV”、“HV”和“EHV”)电缆典型地含有作为绝缘层的经过氧化物交联的基于乙烯的聚合物材料。虽然交联可以使该材料的热机械性能得到重大的改善，但是用于交联的过氧化物会产生副产物，其需要在绝缘层内形成之后，在将该套层放置在该绝缘层之前，从材料内移除(例如，排气)。就二枯基过氧化物而言，这些副产物包括甲烷，苯乙酮，α-甲基苯乙烯及异丙苯基醇。为了减少副产物的量，已经研究使用共交联剂，其可降低用于交联的过氧化物的量。虽然所述共交联剂的进展已经取得，但仍需要改进。
发明内容
一种实施方式为可交联的聚合物组合物，其包含：
基于乙烯的聚合物；
有机过氧化物；和
多烯丙基交联助剂，
其中所述多烯丙基交联助剂和所述有机过氧化物的存在量足以提供至少1.6的烯丙基对活性氧的摩尔比，基于所述多烯丙基交联助剂的烯丙基含量和所述有机过氧化物的活性氧含量。
另一种实施方式为制造涂覆导体的方法，该方法包括：
(a)用可交联的聚合物组合物涂覆导体，其中所述可交联的聚合物组合物包含基于乙烯的聚合物、有机过氧化物、和多烯丙基交联助剂；和
(b)固化所述可交联的聚合物组合物的至少一部分或允许所述可交联的聚合物组合物的至少一部分固化，由此形成交联的聚合性涂层，
其中所述多烯丙基交联助剂和所述有机过氧化物在所述可交联的聚合物组合物中的存在量足以提供至少1.6的烯丙基对活性氧的摩尔比，基于所述多烯丙基交联助剂的烯丙基含量和所述有机过氧化物的活性氧含量。
附图说明
参考附图，其中：
图1为用以测定用于经过氧化物交联的聚乙烯的焦化时间与交联密度的关系的MH-ML@180℃对ts1’@140℃的标绘图。
具体实施方式
本发明的各种实施方式涉及含基于乙烯的聚合物，有机过氧化物，及多烯丙基交联助剂的可交联的聚合物组合物。额外的实施方式涉及所述可交联的聚合物组合物所制成的交联的聚合性组合物。另外的实施方式涉及使用所述可交联的聚合性组合物制造涂覆导体的方法。
可交联的聚合物组合物
如上所述，文中所述的聚合性组合物的组分之一为以基于乙烯的聚合物。如文中使用，“以基于乙烯”聚合物指的是乙烯为主要(例如，大于50重量％(“wt％”))单体组分所制成的聚合物，但也可以包含其他共聚单体。“聚合物”是指使用相同或不同类型的单体进行反应(例如，聚合)而制成的大分子化合物，包括均聚物和互聚物。“互聚物”是指由至少两种不同单体类型聚合反应而制成的聚合物。这个通称包括共聚物(通常是指由两种不同单体类型制成的聚合物)，及由超过两种不同单体类型制成的聚合物(例如三元共聚物(三种不同的单体类型)及四元共聚物(四种不同的单体类型))。
在各种实施方式中，所述以基于乙烯的聚合物可以是乙烯均聚物。如文中使用，“均聚物”表示含衍生自单一单体类型的重复单元的聚合物，但不排除用于制备该聚合物的残余数量的其它组分，例如链转移剂。
在一种实施方式中，以该整个互聚物重量计，该基于乙烯的聚合物是具有α-烯烃含量为至少1，至少5，至少10，至少15，至少20，至少25重量％的乙烯/α-烯烃互聚物。以该互聚物的重量计，这些互聚物可具有小于50，小于45，小于40，或小于35重量％的α-烯烃含量。当使用α-烯烃时，该α-烯烃可以是C3-20(即具有3至20个碳原子)直链，支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，及1-十八烯。所述α-烯烃也可以具有环状结构，例如环己烷或环戊烷，其可形成α-烯烃，例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)及乙烯基环己烷。示例性的乙烯/α-烯烃互聚物包括乙烯/丙烯，乙烯/丁烯，乙烯/1-己烯，乙烯/1-辛烯，乙烯/苯乙烯，乙烯/丙烯/1-辛烯，乙烯/丙烯/丁烯，乙烯/丁烯/1-辛烯，及乙烯/丁烯/苯乙烯。
在各种实施方式中，所述基于乙烯的聚合物可单独或与一种或多种其他类型的以基于乙烯的聚合物(例如含两个或多个，彼此单体组成和含量，制备的催化方法等不同的以基于乙烯的聚合物)一起使用。若使用基于乙烯的聚合物的掺合物，则所述聚合物可由任何反应器内或反应器后的方法而掺合。
在各种实施方式中，所述基于乙烯的聚合物可选自以下所组成的群组：低密度聚乙烯(“LDPE”)，直链低密度聚乙烯(“LLDPE”)，非常低密度聚乙烯(“VLDPE”)，以及上述两种或多种的组合。
在一种实施方式中，所述基于乙烯的聚合物可以是LDPE。LDPEs通常是高度支化的乙烯均聚物，且可经由高压方法而制成(即HP-LDPE)。适用本文的LDPEs具有0.91至0.94的密度范围。在各种实施方式中，所述基于乙烯的聚合物为具有至少0.915，但是小于0.94或小于0.93g/cm3密度的高压LDPE。文中所提供的聚合物密度是根据American Society forTesting and Materials(“ASTM”)方法D792而测定。适用本文的LDPEs具有小于20克/10分钟，或自0.1至10，自0.5至5，自1至3，或2克/10分钟的熔融指数(I2)。文中所述的熔融指数是根据ASTM方法D1238而测定的。除非另有规定，熔融指数是在190℃及2.16Kg下测定(a.k.a.,I2)。一般而言，LDPEs具有导致高分散性指数(“PDI”，重量平均分子量对数量平均分子量的比率)的宽分子量分布(“MWD”)。
在一种实施方式中，所述以基于乙烯的聚合物是LLDPE。LLDPEs通常为具有非均匀分布的共聚单体(例如α-烯烃单体)的基于乙烯的聚合物，且其特征为具有短链支化性。例如LLDPEs可以是乙烯及α-烯烃单体(例如上述所述的)的共聚物。适用本文的LLDPEs具有0.916至0.925g/cm3的密度范围。适用本文的LLDPEs具有自1至20，或自3至8克/10分钟的熔融指数(I2)。
在一种实施方式中，所述以基于乙烯的聚合物是VLDPE。VLDPEs在本领域中被认为是超低密度聚乙烯或ULDPEs。VLDPEs通常为具有非均匀分布的共聚单体(例如α-烯烃单体)的基于乙烯的聚合物，且其特征为具有短链支化性。例如VLDPEs可以是乙烯和α-烯烃单体(例如上述所述的α-烯烃单体的一种或多种)的共聚物。适用本文的VLDPEs具有0.87至0.915g/cm3的密度范围。适用本文的VLDPEs具有自0.1至20，或自0.3至5克/10分钟的熔融指数(I2)。
在一种实施方式中，所述基于乙烯的聚合物可包含上述基于乙烯的聚合物的任意两种或多种的组合。
用于制备基于乙烯的聚合物的方法广泛，多样，且在本领域技术中已经熟知。可使用任何传统或其后所发现的用于制备具有上述性质的基于乙烯的聚合物的方法来制备文中所述的基于乙烯的聚合物。一般而言，可以在本领域已知的用于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型的聚合反应条件下，即于0至250℃，或30至200℃以及自常压至10,000大气压(1,013megaPascal(“MPa”))下进行聚合物反应。在大多数的聚合反应内，所使用的催化剂对可聚合化合物的摩尔比为自10-12:1至10-1:1，或自10-9:1至10-5:1。
如上所述，上述以基于乙烯的聚合物与有机过氧化物组合，如文中使用，“有机过氧化物”表示具有以下结构的过氧化物：R1-O-O-R2,或R1-O-O-R-O-O-R2，其中R1和R2分别为烃基，且R亚烃基。如文中使用，该名词“烃基”表示自烃移除一个氢原子而形成的一价基团(例如乙基，苯基)。如文中使用，该名词“亚烃基”表示自烃移除两个氢原子的二价基团。该有机过氧化物可以是任何具有相同或不同烷基，芳基，烷芳基，或芳烷基基团的任何二烷基，二芳基，二烷芳基或二芳烷基过氧化物。在一种实施方式中，R1和R2各自独立地为C1至C20或C1至C12烷基，芳基，烷芳基，或芳烷基分基团。在一种实施方式中，R可以是C1至C20或C1至C12亚烷基，亚芳基，亚烷芳基，或亚芳烷基基团。在各种实施方式中，R，R1，和R2可具有相同或不同的碳原子数，或R，R1，和R2中任意两者可具有相同碳原子数，而第三者具有不同的碳原子数。
适用本文的有机过氧化物包括单官能过氧化物及二官能过氧化物。如文中使用，“单官能过氧化物”表示具有单对共价键结合的氧原子的过氧化物(例如结构式为：R-O-O-R)。如文中使用，“二官能过氧化物”表示具有两对共价键结合的氧原子的过氧化物(例如结构式为：R-O-O-R-O-O-R)。在一种实施方式中，该有机过氧化物为单官能过氧化物。
代表性的有机过氧化物包括二枯基过氧化物(“DCP”)；过氧化苯甲酸叔丁酯；二叔戊基过氧化物(“DTAP”)；双(叔丁基过氧基异丙基)苯(“BIPB”)；叔丁基过氧化异丙基异丙苯；过氧化叔丁基异丙苯；二叔丁基过氧化物；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3；1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷；异丙苯基过氧化异丙基异丙苯；丁基4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯；过氧化二(异丙基异丙苯)；及其两种或更多种的混合物。在各种实施方式中，只使用单一类型的有机过氧化物。在一种实施方式中，该有机过氧化物为过氧化异丙苯。
如上述，所述可交联的聚合物组合物进一步包括多烯丙基交联剂。如文中使用，“多烯丙基”表示具有至少两个烯丙基侧官能基的化合物。在各种实施方式中，该共交联剂为三烯丙基化合物。在某些实施方式中，该共交联剂为选自：异氰脲酸三烯丙基酯(“TAIC”)，氰脲酸三烯丙基酯(“TAC”)，偏苯三甲酸三烯丙基酯(“TATM”)，以及上述两种或更多种的混合物。在一种实施方式中，该共交联剂为TAIC。
在各种实施方式中，该多烯丙基交联助剂组成所有或实质上所有存在于该可交联的聚合物组合物中的共交联剂。在某些实施方式中，该交联聚合性组合物不含或基本上不含氮氧化物(例如(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基，或“TEMPO”)。如文中使用，“基本上不含”表示以该可交联的聚合物组合物的总重量计，小于10ppm(parts per million)重量比的浓度。在一种或多种实施方式中，该可交联的聚合物组合物不含或基本上不含乙烯基官能性酯。在各种实施方式中，该可交联的聚合物组合物不含或基本上不含丙烯酸酯化合物。在一种或多种实施方式中，该可交联的聚合物组合物不含或基本上不含二乙烯基苯乙烯化合物。在各种实施方式中，该可交联的聚合物组合物不含或基本上不含二烯烃，三烯烃，和/或四烯烃化合物。
在各种实施方式中，以可交联的聚合物组合物的总重量计，该可交联的聚合物组合物可包含自50至98.9wt％，自80至98.9wt％，自90至98.9wt％，自95至98.9wt％重量范围的该基于乙烯的聚合物。在某些实施方式中，以该基于乙烯的聚合物，该有机过氧化物，及该多烯丙基交联助剂的总重量计，该基于乙烯的聚合物以自95.6至99.6wt％，或自97.5至98.5wt％的浓度范围存在。此外，以该基于乙烯的聚合物，该有机过氧化物，及该多烯丙基交联助剂的总重量计，该可交联的聚合物组合物可包含自0.1至1.4wt％，自0.4至1.4wt％，自0.4至1.2wt％，自0.5至1.0wt％，自0.7至1.0wt％重量范围的有机过氧化物。在一种实施方式中，以该基于乙烯的聚合物，该有机过氧化物，及该多烯丙基交联助剂的总重量计，该有机过氧化物以小于1.4wt％，或小于1.0wt％的重量范围存在于该可交联的聚合物组合物中。而且，以该基于乙烯的聚合物，该有机过氧化物，及该多烯丙基交联助剂的总重量计，该可交联的聚合物组合物包含自0.5至3wt％，自0.7至3wt％，自1.0至3wt％，或自1.5至3wt％重量范围的该多烯丙基交联助剂。在一种实施方式中，以该基于乙烯的聚合物，该有机过氧化物，及该多烯丙基交联助剂的总重量计，该多烯丙基交联助剂以至少0.5wt％，至少0.85wt％，或至少1wt％的重量范围存在于该可交联的聚合物组合物中。
在各种实施方式中，该多烯丙基交联助剂及该有机过氧化物以至少1.0，至少1.2，至少1.5，或至少2.0，且至多10.0的共交联剂/有机过氧化物的重量比存在。
在各种实施方式中，该多烯丙基交联助剂和有机过氧化物的存在量足以获得以下的烯丙基对活性氧原子的摩尔比：至少1.6，至少1.9，至少2.5，或至少3.0，且至多5，至多7.5，至多10，至多12，或至多16的烯丙基/活性氧原子。在测定本比率时，仅两共价键结合氧原子的形式存在于该有机过氧化物内的氧原子被视为“活性氧原子”。例如单官能性过氧化物具有两个活性氧原子。存在于该有机过氧化物或该多烯丙基交联助剂内的未与另一氧原子共价键结合的氧原子并不被视为活性氧原子。此外，仅在该多烯丙基交联助剂上所发现的烯丙基侧基团被包括在烯丙基/活性氧原子的摩尔比内。该烯丙基对活性氧的摩尔比的计算法如下：
((多烯丙基交联助剂的摩尔数)(每一共交联剂分子的烯丙基数))/((过氧化物摩尔数)(每一过氧化物分子的活性氧原子数))
该可交联的聚合物组合物也可含有其它添加物，其包括但不限于：加工助剂，填料，偶合剂，紫外线吸收剂或稳定剂，抗静电剂，成核剂，助滑剂，增塑剂，润滑剂，粘度控制剂，增粘剂，抗粘结剂，表面活性剂，填充油，酸清除剂，阻燃剂，和金属去活化剂。以组合物总重量计，除了填料，添加剂的典型范围是自0.01或更低至10或更高重量％。虽然填料通常以较大数量添加，但是以该组合物总重量计，其数量范围可低如0.01或更低至65或更高重量％。填料的示例性实例包括粘土，经沉淀的硅石和硅酸盐，发烟硅石，碳酸钙，矿物粉，氢氧化铝，氢氧化镁和具有典型算术平均粒度大于15纳米的炭黑。
此外，该可交联的聚合物组合物可使用抗氧剂。代表性抗氧剂包括受阻酚类(例如，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)；亚磷酸酯或亚膦酸酯(例如，三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯)；巯基化合物(例如，硫代二丙酸二月桂酯)；各种硅氧烷；和各种胺(例如，聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)。以该可交联的聚合物组合物的总重量计，抗氧化剂的使用量可以是0.1至5wt％。在下述的电线和缆线组合物形成中，典型地，在最终制品进行加工(亦即在挤出和交联之前)之前，添加抗氧化剂至该系统中。
在各种实施方式中，该可交联的聚合物组合物可不含或基本上不含抗焦化剂。例如该可交联的聚合物组合物可不含或基本上不含α-生育酚。
在各种实施方式中，该可交联的聚合物组合物可不含或基本上不含聚亚烷基二醇。在各种实施方式中，该可交联的聚合物组合物可不含或基本上不含弹性聚合物。在各种实施方式中，该可交联的聚合物组合物可不含或基本上不含羧酸/经酯改性的聚合物(例如，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)。
该可交联的聚合物组合物的制法可包含将上述组分配混。例如可以以下述步骤进行配混：(1)将所有组分配混成该基于乙烯的聚合物，或(2)配混除了该有机过氧化物之外的所有组分，该有机过氧化物由下述的方法浸泡引入。可由本领域技术人员已知的标准设备进行该可交联的聚合物组合物的配混。配混设备的实例为内分批混合器，例如BrabenderTM，BanburyTM,或BollingTM混合器。或者，可使用连续单或双螺杆混合器，例如FarrelTM连续式混合器，Werner和PfleidererTM双螺杆混合器，或BussTM捏合连续挤出机。可以在大于该基于乙烯的聚合物的熔化温度至该基于乙烯的聚合物开始降解的温度下进行配混。在各种实施方式中，可以在自100至200℃，或自110至150℃的温度范围下进行配混。在各种实施方式中，可以于自30至100℃，自50至90℃，或自60至80℃的温度范围下，将有机过氧化物浸泡入该基于乙烯的聚合物内。
或者，在一种或多种实施方式中，可同时或相继将有机过氧化物及多烯丙基交联助剂浸泡入该基于乙烯的聚合物内。在一种实施方式中，可以以于高于有机过氧化物及多烯丙基交联助剂的熔化温度，哪个更高下，预混有机过氧化物和多烯丙基交联助剂。继而，于自30至100℃，自50至90℃，或自60至80℃的温度范围下，将该基于乙烯的聚合物浸泡在有机过氧化物和多烯丙基交联助剂所形成的混合物内，时间范围自1至168h，自1至24h，或自3至12h。在另一种实施方式中，可以自30至100℃，自50至90℃，或自60至80℃的温度范围下，将该基于乙烯的热塑性聚合物浸泡在有机过氧化物内，时间范围自1至168h，自1至24h，或自3至12h，继而于自30至100℃，自50至90℃，或自60至80℃的温度范围下，将该基于乙烯的聚合物浸泡在多烯丙基交联助剂内，时间范围自1至168h，自1至24h，或自3至12h。在另一种实施方式中，可以自30至100℃，自50至90℃，或自60至80℃的温度范围下，将该基于乙烯的聚合物浸泡在多烯丙基交联助剂内，时间范围自1至168h，自1至24h，或自3至12h，继而于自30至100℃，自50至90℃，或自60至80℃的温度范围下，将该基于乙烯的聚合物浸泡在有机过氧化物内，时间范围自1至168h，自1至24h，或自3至12h。在又另一种实施方式中，可以自30至100℃，自50至90℃，或自60至80℃的温度范围下，将该以基于乙烯的聚合物浸泡在未经预混的有机过氧化物及多烯丙基交联助剂中。
交联非聚合物组合物
上述可交联的聚合物组合物可经固化或经允许固化以形成交联的基于乙烯的聚合物。使可交联的聚合物组合物在热固化区(其可维持于175至260℃范围内的温度下)内接受高温而进行此固化步骤。热固化区可借助加压蒸汽而加热，或借助加压氮气而诱导性加热。随后，交联的聚合物组合物可被冷却(例如至环境温度)。
该交联方法可在该交联的聚合物组合物内产生挥发性分解副产物。该名词“挥发性分解产物”表示在该固化步骤期间，及可能在该冷却步骤期间有机过氧化物的引发而形成的分解产物。所述副产物可包含烷烃，例如甲烷。在各种实施方式中，以交联的聚合物组合物的总重量计，该交联的聚合物组合物最初包含(即下述的脱气步骤之前)以下最大数量的甲烷：每百万之860份(“ppm”)或更小，750ppm或更小，700ppm或更小，650ppm或更小，600ppm或更小，550ppm或更小，500ppm或更小，450ppm或更小，400ppm或更小。
在交联后，该交联的聚合物组合物可进行除气以移除挥发性分解副产物的至少一部分。可以于除气温度，除气压力下进行除气，且经除气时间后产生经除气聚合性组合物。在各种实施方式中，该除气温度可以自50至150℃，或自60至80℃的温度范围，在一种实施方式中，该除气温度为65至75℃。可以在标准大气压(即101,325Pa)下进行除气。
可根据ASTM D5289，经由于180℃下在移动模具流变仪(“MDR”)上进行分析而测定该交联的聚合物组合物内的交联程度。在分析时，扭矩的增加(用最大扭矩(“MH”)和最小扭矩(“ML”)的差异(“MH-ML”)所表示)表示更大的交联程度。所形成的交联的聚合物组合物可具有以下的MH-ML：至少2.5dN·m，至少2.75dN·m，至少3dN·m，至少3.25dN·m，至少3.5dN·m，或至少3.75dN·m，且实际上限为6dN·m。在一种实施方式中，该交联的聚合物组合物可具有如下范围的MH-ML：自2.5至6dN·m，自2.75至6dN·m，自3至6dN·m，自3.25至6dN·m，自3.5至6dN·m，或自3.75至6dN·m。
在各种实施方式中，该交联的聚合物组合物可具有以下的焦化改良值(“SI”)：至少10，至少11，至少12，至少15，或至少20，且至多25，至多30，至多40，至多50，至多60，或至多70。此改良值根据下文的试验方法段落内所述的程序而测定。
涂覆导体
可使用上述可交联的聚合物组合物制备含导体和绝缘层的缆线。“缆线”及“电缆”是指在护套(例如绝缘覆盖物或保护性外护套)内的至少一根导线或光纤。典型的，缆线为捆在一起，典型地在常用绝缘覆盖物和/或保护性护套内的两或多根导线或光纤。在护套内的各导线或纤维可以是裸的，覆盖的或绝缘的。组合缆线可兼含电线和光纤。典型的缆线设计示例性的在USP 5,246,783,6,496,629和6,714,707中。“导体”表示一根或多根用于传导热、光和/或电力的导线(群)或纤维(群)。该导体可以是单一导线/纤维或多导线/纤维，且可以呈股形式或呈管状形式。合适的导体的非限制性实例包括金属，例如银，金，铜，碳，及铝。该导体也可以是由玻璃或塑料所制成的光纤。
可使用各种类型的挤出机(例如单或双螺杆类型)制备这种缆线，直接将该可交联的聚合物组合物挤出在该导体上，或挤出在中介层上。通用的挤出机的说明可在USP 4,857,600内找到。共挤出和挤出机的实例因此可以在USP 5,575,965内找到。
挤出后，可将该经挤出的缆线送入该挤出机的下游热固化区内以帮助交联该可交联的聚合物组合物并用于产生交联的聚合物组合物。该热固化区可以维持于175至260℃的温度范围内。在一种实施方式中，该热固化区为连续硫化(“CV”)管。在各种实施方式中，该交联的聚合物组合物可接着如上述经冷却并除气。
根据本文所制成的交流电缆线可以是低电压，中电压，高电压或超高电压缆线。而且，根据本文所制成的直流电缆线包括高或超高电压缆线。
试验方法
用于实施例1-6试样的制备
就实施例1-6而言，于130℃下以30rpm的速度将含抗氧化剂(～0.36wt％)的聚乙烯(“PE”)小粒喂入Brabender混合机内并在PE熔化时，预混合该共交联剂。共交联剂添加后的混合时间为5分钟。于90℃下，在烘箱内加热所形成该化合物，用时1h，然后于120℃下，喂入两轧辊的磨粉机内。一旦PE熔化，添加过氧化物，继而于12rpm的轧辊速度和0.6毫米的轧辊距离下混合，用时4分钟。所使用的PE为得自Dow Chemical Company(Midland,MI,USA)的DFDA-4850NT，其具有0.92g/cm3的密度，和2g/10min的熔融指数(I2)。所使用的抗氧化剂为得自Cytec Industries(Woodland Park,NJ,USA)的已在DFDA-4850内掺合过的Cyanox2212。所使用的过氧化物为得自Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA的过氧化异丙苯(“DCP”)。该共交联剂如下文所述。
压缩成型
经由使用Lab Tech LP-S-50/ASTM实验室液压机，于130℃下在该模具内，预热由两个聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)膜相向覆盖在其上的的试样，用时5分钟。打开并关闭该平板8次，释放试样内所截留的空气。用时5分钟使平板温度升至182℃。在100kN的压力下，固化该试样，用时15分钟。用时5分钟使该平板温度降至45℃。
移动模具流变仪
根据ASTM D5289内所述的方法，于180℃下使用由该双轧辊磨粉机或经浸泡小粒而制成的薄皮所切出的试样，在Alpha Technologies MDR 2000上进行移动模具流变仪(“MDR”)测试。
机械(拉伸)性质
根据ASTM D638在Instron型号5565拉伸试验器上使用经压缩成型的固化试样测定机械性质。
电性质
如下文详述，于50或60Hz，和1kV下，根据ASTM D150在1毫米薄金属片上使用经压缩成型的固化试样测定介电常数及耗散因数。
焦化改良值
使用以下公式计算经DCP和多烯丙基交联助剂两者所制成的试样的焦化改良值：
SI＝ts1@140℃–ts1’@140℃
其中SI为焦化改良值，ts1@140℃为于140℃下由MDR而测定的试样X的焦化时间，而ts1’@140℃为具有与试样X相同的组成但不含共交联剂的理论试样的预计焦化时间，其中该预测值是基于试样X的交联(MH-ML)密度。该预计焦化时间是根据以下公式(1)而计算：
ts1’@140℃＝-7.97+(167.91/(MH-ML@180℃))
其中，MH-ML@180℃为于180℃下由MDR而测定的试样X的交联密度。基于仅使用聚乙烯及二枯基过氧化物(亦即无共交联剂)所制成的8种试样的比较值而确定式(1)，从而却确定不含有共交联剂的试样的焦化时间与交联密度(MH-ML)间的关系。根据表1内的组成，按照在上文试样制备段落内所述来制备该试样，且根据以上提供的方法，经由MDR而分析：
表1：焦化改良公式(1)测定试样
SIS1 SIS2 SIS3 SIS4 SIS5 SIS6 SIS7 SIS8
PE(重量％) 99.3 99.2 99.075 98.8 98.6 98.4 98.3 98
DCP(重量％) 0.7 0.8 0.925 1.2 1.4 1.6 1.7 2
合计 100 100 100 100 100 100 100 100
ML@180℃ 0.17 0.18 0.17 0.18 0.19 0.19 0.19 0.19
MH@180℃ 1.16 1.35 1.62 2.3 2.85 3.21 3.43 4.15
MH-ML@180℃ 0.99 1.17 1.45 2.12 2.66 3.02 3.24 3.96
T90@180℃ 4.95 4.03 4.70 4.49 4.54 4.40 4.41 4.20
ts1@180℃ 2.08 1.81 2.79 1.83 1.54 1.39 1.31 1.14
ts1@140℃ 162.00 136.00 106.9 71.78 53.13 48.34 43.52 36.58
绘出表1内所提供的数据MH-ML@180℃对ts1@140℃的比值获得式(1)。使用JMPTM统计学发现软件拟合表1内的数据获得式(1)。MH-ML和ts1@140℃间的关系为倒数(至少在DCP填充的共同范围内)。因此，首先使MH-ML转换成其倒数的形式(即1/(MH-ML))，然后在ts1@140℃与1/(MH-ML)之间拟合一条线。其在ts1@140℃与MH-ML之间产生该方程式(公式(1))。用于在该JMPTM统计学发现软件内产生公式(1)的步骤如下：
1.点选分析(Click Analyze)/Fit Y by X；
2.将MH-ML带入X内，系数和ts1@140℃带入Y内，响应；
3.点选上方得左红色三角形，选择“fit special”；
4.选择倒数：在X转换栏内的1/x，并点选OK按钮。
本分析的结果提供在图1内。
就焦化改良的数值而言，其中负SI表示变坏的抗焦化性质，正SI表示改良的抗焦化性质，正SI值越高表示优异的最终用途性能。
甲烷含量(经由顶部空间气相色谱法而进行多重顶部空间萃取)
利用以下条件，使用顶部空间气相色谱法(“HSGC”)进行多重顶部空间萃取(“MHE”)
监测仪器
G1888顶部空间条件
6890GC条件
在一些温度和特定的时间内平衡该试样，并分析在该试样上的顶部空间。重复该平衡和测试方法多次，且观察尖峰面积内的指数降低。将～1.0g试样放入22毫升顶部空间内并根据上述特定的条件进行分析。
方程式(1)：
An＝第n次射出的峰面积
A1＝第1次射出的峰面积
根据方程式(1)，只需两个数值即可计算总峰面积，即A1及常数K。前者为测定值，而后者可由以下方程式的线性回归分析得到。
方程式(2)：
lnAn＝-K(n-1)+lnA1
由于具有峰面积数值的总和，操作者仅需一可表示该分析物的峰面积与该浓度(数量)间的关系的校准系数。
甲烷标准校准曲线
将以下甲烷量射入HSGC小玻瓶内：200μl,400μl,500μl,600μl,800μl和1000μl。建立总尖峰面积和甲烷含量间的相关性。将两片具有10mm x 50mm x 1mm大小的经压缩成型的试样(如上述方法制成)放入HSGC小玻瓶内以进行HSGC试验而得到该总峰面积然后制成甲烷的面积对微升数的标准校准曲线，并根据各试样的总峰面积使用本校准曲线以计算甲烷含量(μl/g)。然后通过甲烷的密度的计算将该甲烷含量的单位自μl/g转换成ppm。
密度
根据ASTM D792而测定密度
熔融指数
根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg，测定熔融指数或I2，并以每10分钟所溶析的克数表示。根据ASTM D1238，条件190℃/10kg，测定熔融指数或I10，并以每10分钟所溶析的克数表示。
实施例
实施例1-具有高的三烯丙基共交联剂：DCP比的交联聚乙烯
使用上文的试验方法段落内所述的程序，根据下表2内所示的组成制成并固化5种比较试样(CS1-CS5)及9种试样(S1-S9)。所使用的异氰脲酸三烯丙基酯(“TAIC”)(99％)得自Shanghai Fangruida Chemicals Co.,Ltd.。所使用的氰脲酸三烯丙基酯(“TAC”)(97％)得自Fluka AG。所使用的偏苯三甲酸三烯丙基酯(“TATM”)(96％)得自Meryer(Shanghai)Chemical TechnologyCo.,Ltd.。所使用的聚乙烯和DCP与上文的试验方法段落内所述的彼此等同。
表2-CS1-CS6和S1-S9的组成
根据上文的试验方法段落内所述的MDR及焦化改良程序，分析表2内所列的所有试样，这些分析结果提供在下表3内。
表3-交联的聚乙烯试样的MDR和SI分析
如表3中所示，与比较试样相比，S1-S9显示更优的固化和抗焦化性能。例如S4的ts1@140℃为几乎70分钟，其表示更优的抗焦化性能。
焦化改良(“SI”)为共交联剂对于焦化性质的效果的指标。其是比较具有相同交联密度(MH-ML)试样的抗焦化性质有效方法。如表3所示，当共交联剂的填充量增加时，该SI增加。而且，一旦该共交联剂：DCP的重量比增到至少1(烯丙基对活性氧的摩尔比为至少1.6时)，如同在试样S1至S5中一样，该SI高于比较例CS1至CS4(其具有小于1的共交联剂：DCP重量比)的SI。
此外，试样S6至S9显示在共交联剂：DCP的重量比高于1的情况下，TATM及TAC也可得到高于10的SI。
实施例2-具有高的三烯丙基共交联剂：DCP比的交联聚乙烯的甲烷含量
使用上文的试验方法段落内所述的程序，根据表4内所示的组成制成两个额外比较试样(CS6及CS7)。比较试样CS8，DOW ENDURANCETM HFDB-4201SC为得自Dow ChemicalCompany(Midland,MI,USA)的长寿命、未填充、可交联、低密度的聚乙烯绝缘化合物。该聚乙烯和DCP与上文的实施例1内所述的聚乙烯和DCP相同。
表4-CS6-CS8的组成
根据上文的试验方法章节内所提供的程序测定试样S1及S2，和比较例CS1，CS3和CS6-CS8的甲烷含量与交联密度(MH-ML)。结果提供在下表5内。
表5-甲烷含量
试样: 甲烷含量(ppm) MH-ML@180℃(dN·m)
S1 449.0 3.25
S4 358.4 3.31
CS1 863.7 3.2
CS3 676.5 3.47
CS6 344.8 0.99
CS7 707.4 2.66
CS8 785.1 3.16
如表5内所示，降低DCP填充量，S1和S2的甲烷含量低于所有比较试样(CS6除外)的甲烷含量，该CS6仅具有0.7重量％的DCP填充量。然而，CS6具有难以接受的低交联密度(0.99dN·m)。
实施例3-具有高的三烯丙基共同交联剂：DCP比的交联聚乙烯的机械性质
根据上文的试验方法段落内所提供的程序测定试样S1-S4和比较试样CS1-CS5的机械性质(亦即拉伸强度和拉伸量)。结果提供在下表6内。
表6-机械性质
上文所提供的结果显示即便共交联剂：DCP比率增加，试样S1-S4的机械性质也可以保持。
实施例4-具有高的三烯丙基共交联剂：DCP比的交联聚乙烯的电性质
根据上文的试验方法段落内所提供的测试程序测定试样S1和S4，以及比较实施例CS1与CS3的电性质(即介电常数和耗散因数)。结果提供在下表7内。
表7-电性质
试样: 介电常数 耗散因数
S1 2.141 2.01E-04
S4 2.090 2.61E-04
CS1 2.046 2.99E-04
CS3 2.019 2.46E-04
于高温(100℃)，高电压(20kV/mm)，和60Hz下，测定试样S2和S3，与比较试样CS8的耗散因数，结果提供在下表8内。
表8-电性质
如表7和8内所示，虽然于室温和高温/高电压下，该共交联剂的添加会导致耗散因数小的增加，但是试样仍符合规格需求且属于现行工业实践的范围。
实施例5-具有宽范围的三烯丙基共交联剂：DCP比的交联聚乙烯
根据下表9内所示的组成，使用上文的试验方法段落内所述的程序制成6种额外试样(S10-S15)及另外比较试样(CS9)。在这些试样内所使用的聚乙烯与上文实施例1-6内所述的聚乙烯相同(即得自Dow Chemical Company,Midland,MI,USA的DFDA-4850NT)。该DCP和TAIC也与上文实施例1内所述的DCP和TAIC相同。
表9-CS9和S10-S15的组成
根据上文的试验方法段落内所述的MDR及焦化改良程序分析表9内所列的所有试样。这些分析的结果提供在下表10内。
表10-交联的聚乙烯试样的MDR和SI分析
表10内所提供的结果表示烯丙基对活动氧的极高摩尔比(例如，如在CS9内的～50)可能不能实施。然而，烯丙基对活性氧的摩尔比高如7.5至12.2(如在S10和S11内的高摩尔比)可在维持交联密度下提供优异的焦化改良且。此外，增加DCP含量并维持该烯丙基对活性氧的摩尔比倾向于导致焦化改良的降低，如比较S13至S15所示。
实施例6-具有基于丙烯酸酯为共交联剂的交联聚乙烯
根据下表11内所示的组成，使用上文的试验方法段落内所述的程序制成7种额外的比较试样(CS10-CS16)。
表11-具有基于丙烯酸酯为共交联剂的试样组合物
根据上文的试验方法段落内所述的MDR程序分析表11内所示的所有试样。这些分析结果提供在下表12内。为了进行比较，比较试样1和试样2又提供在表12中。
表12-经具有基于丙烯酸酯为共交联剂交联的试样的MDR分析
表12内所提供的结果表示基于丙烯酸酯的共交联剂并不能提供足够的交联密度，由低MH-ML数值可以证明。
实施例7-将共交联剂和DCP浸泡入聚乙烯内
用于比较试样的配混程序
于130℃在30rpm的转子速度下，将含抗氧化剂的聚乙烯小粒喂入Brabender混合机内。一旦聚乙烯熔化，添加该共交联剂。该共交联剂添加后的混合时间为5分钟。接着，90℃下在烘箱内预加热该试样后，于120℃下将本化合物喂入双轧辊磨机内。一旦聚乙烯化合物熔化，逐滴添加过氧化物，然后以12rpm的轧辊速度和0.6毫米的轧辊距离进行混合，用时4分钟。
用于试样的预混程序
将DCP晶体放入一瓶内，用注射器将TAIC液体注射入该瓶内，并将该瓶放入60℃的烘箱内，约10分钟。移除该瓶，并摇动，直到自最初双相的液体获得均匀液体混合物为止。
用于试样的浸泡程序
将聚乙烯小粒放入一瓶内，将液体DCP，TAIC，或TAIC和DCP的经预混混合物注射入该瓶内，密封该瓶，并以手工摇动约1分钟以确保该液体分布遍及所有小粒。然后，于80℃下，将该瓶放入烘箱内，用时9小时。
试样制备
使用下表13内的组成，利用刚才所述的程序而制成两种比较试样(CS17和CS18)与3种试样(S16-S18)。S16和S17为将聚乙烯小粒浸泡在TAIC和DCP的混合物内而制成。S18是80℃下依次将聚乙烯浸泡在DCP内，用时9小时，继而于85℃下，浸泡在TAIC内，用时9小时而制成。在各种试样内，所使用的聚乙烯，DCP和TAIC与上文的实施例1内所述的相同。
表13-CS17，CS18，和S16-S18的组成
试样: CS17 CS18 S16 S17 S18
聚乙烯(wt％) 98 98.3 98 98.3 98.3
DCP(wt％) 0.7 0.85 0.7 0.85 0.85
TAIC(wt％) 1.3 0.85 1.3 0.85 0.85
根据上文的试验方法段落内所述的MDR和SI程序分析表13内所示的所有试样。这些分析结果提供在下表14内。
表14-CS18，CS19，和S16-S18的MDR和SI分析
试样: CS17 CS18 S16 S17 S18
ML@180℃(dN·m) 0.17 0.17 0.18 0.18 0.18
MH@180℃(dN·m) 3.48 3.42 3.80 3.64 3.63
MH-ML@180℃(dN·m) 3.31 3.25 3.62 3.46 3.45
T90@180℃(min.) 4.46 4.25 4.51 4.39 4.27
ts1@140℃(min.) 69.00 59.30 66.16 58.10 60.30
焦化改良(min.) 26.2 15.6 27.7 17.5 19.6
根据上表14内所提供的结果，与该配混程序比较，当使用上述浸泡程序时，发现MH和类似的焦化时间都增加。明确地，CS17和S16具有相同组成，然而S16显示较高的MH和类似的焦化时间。具体来讲，CS18，S17，和S18全部具有相同组成，然而，S17和S18显示较高的MH和类似的焦化时间。
实施例8-过氧化物的变化
根据下表15内所提供的组成并使用上述用于制备试样S1-S6的相同程序(除了使用不同过氧化物外)制备9种额外的试样(S19-S27)。在以下实施例中，BIPB为双(叔丁基过氧基异丙基)苯，其在市面上是得自Shanghai Fangruida Chemical Co.,Ltd。LUPROXTM 101为2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷，其在市面上得自Arkema。DTAP为二-叔戊基过氧化物，其在市面上得自Arkema。该聚乙烯，DCP和TAIC与上文的用于试样S1-S6的相同。
表15-S19-S27的组成
根据上文的试验方法段落内所述的MDR程序分析表15内所列的所有试样，分析结果提供在下表16内。
表16-交联的聚乙烯试样S19-S27的MDR分析
由表16所提供的结果可知，改变过氧化物的类型使其不同于DCP并使用至少1.6的烯丙基对活性氧比率仍可得到具有合适交联密度的交联聚乙烯。

Claims (9)

1.一种可交联的聚合物组合物，其包含：
基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物为乙烯均聚物；
有机过氧化物，所述有机过氧化物由以下结构组成：R1-O-O-R2或R1-O-O-R-O-O-R2，其中R1和R2各自为烃基部分，R为亚烃基部分；和
多烯丙基交联助剂，
其中所述多烯丙基交联助剂和所述有机过氧化物的存在量足以提供5至16的烯丙基对活性氧的摩尔比，基于所述多烯丙基交联助剂的烯丙基含量和所述有机过氧化物的活性氧含量；和
其中所述可交联的聚合物组合物不含丙烯酸酯化合物。
2.权利要求1所述的可交联的聚合物组合物，其中所述有机过氧化物在所述可交联的聚合物组合物中的存在量小于1.4重量％，基于所述基于乙烯的聚合物、所述有机过氧化物、和所述多烯丙基交联助剂的总重量；其中所述多烯丙基交联助剂在所述可交联的聚合物组合物中的存在量为至少0.5重量％，基于所述基于乙烯的聚合物、所述有机过氧化物、和所述多烯丙基交联助剂的总重量；其中所述基于乙烯的聚合物在所述可交联的聚合物组合物中的存在量为50至98.9重量％，基于所述基于乙烯的聚合物、所述有机过氧化物、和所述多烯丙基交联助剂的总重量。
3.权利要求1或2所述的可交联的聚合物组合物，其中所述多烯丙基交联助剂为三烯丙基化合物；其中所述有机过氧化物为单官能过氧化物。
4.权利要求1或2所述的可交联的聚合物组合物，其中所述多烯丙基交联助剂选自异氰脲酸三烯丙基酯(“TAIC”)，氰脲酸三烯丙基酯(“TAC”)，偏苯三甲酸三烯丙基酯(“TATM”)，及其两种或更多种的混合物；其中所述有机过氧化物为二枯基过氧化物。
5.一种用于制造涂覆导体的方法，所述方法包括：
(a)用可交联的聚合物组合物涂覆导体，其中所述可交联的聚合物组合物包含基于乙烯的聚合物、有机过氧化物、和多烯丙基交联助剂，所述基于乙烯的聚合物为乙烯均聚物，所述有机过氧化物由以下结构组成：R1-O-O-R2或R1-O-O-R-O-O-R2，其中R1和R2各自为烃基部分，R为亚烃基部分；和
(b)固化所述可交联的聚合物组合物的至少一部分或允许所述可交联的聚合物组合物的至少一部分固化，由此形成交联的聚合物涂层，
其中所述多烯丙基交联助剂和所述有机过氧化物在所述可交联的聚合物组合物中的存在量足以提供5至16的烯丙基对活性氧的摩尔比，基于所述多烯丙基交联助剂的烯丙基含量和所述有机过氧化物的活性氧含量；和
其中所述可交联的聚合物组合物不含丙烯酸酯化合物。
6.权利要求5所述的方法，其中所述有机过氧化物在所述可交联的聚合物组合物中的存在量小于1.4重量％，基于所述基于乙烯的聚合物、所述有机过氧化物、和所述多烯丙基交联助剂的总重量；其中所述多烯丙基交联助剂在所述可交联的聚合物组合物中的存在量为至少0.5重量％，基于所述基于乙烯的聚合物、所述有机过氧化物、和所述多烯丙基交联助剂的总重量；其中所述基于乙烯的聚合物在所述可交联的聚合物组合物中的存在量为50至98.9重量％，基于所述基于乙烯的聚合物、所述有机过氧化物、和所述多烯丙基交联助剂的总重量。
7.权利要求5或6所述的方法，其中所述多烯丙基交联助剂选自：异氰脲酸三烯丙基酯(“TAIC”)，氰脲酸三烯丙基酯(“TAC”)，偏苯三甲酸三烯丙基酯(“TATM”)，及其两种或更多种的混合物；其中所述有机过氧化物为二枯基过氧化物。
8.权利要求5或6所述的方法，其中所述交联的聚合物涂层具有至少2.5dN·m的交联密度(MH-ML)。
9.一种电缆，其根据权利要求5至8中任一项所述的方法制备。
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