KR101732756B1

KR101732756B1 - 중간 전압 케이블용 절연체

Info

Publication number: KR101732756B1
Application number: KR1020127019137A
Authority: KR
Inventors: 사우라브 에스 센굽타; 티모씨 제이 퍼슨; 제프리 엠 코겐; 폴 제이 카로니아
Original assignee: 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 엘엘씨
Priority date: 2009-12-21
Filing date: 2010-11-03
Publication date: 2017-05-04
Also published as: JP5680107B2; US20110147041A1; WO2011084219A2; KR20120097542A; MX353413B; WO2011084219A3; EP2516544A2; EP2765158A1; CA2784871A1; TW201139542A; CN102762651A; EP2765158B1; EP2516544B1; CN102762651B; BR112012015319B1; BR112012015319A2; JP2013515134A; US8455580B2; MX2012007319A; CA2784871C

Abstract

A. 에틸렌계 중합체, 예를 들어, LDPE; B. 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어, PEG; C. 3급 입체장애형 아민 안정화제; D. 황-함유 입체장애형 페놀 항산화제; E. 과산화물; 및 F. 임의의 보조제를 포함하는 조성물은 중간 전압 케이블용 TRXLPE 절연체의 제조에 유용하며, 이러한 절연체는 장기 열 노화 지연 및 워터-트리 억제성의 상업적으로 바람직한 조합을 나타낸다.

Description

중간 전압 케이블용 절연체{MEDIUM VOLTAGE CABLE INSULATION}

본 발명은 전선 및 케이블용 절연체에 관한 것이다. 하나의 국면으로, 본 발명은 중간 전압 전선 및 케이블용 절연체에 관한 것이며, 다른 국면에서, 본 발명은 워터-트리 억제성 (water-tree resistance)과 장기 열 노화 방지성이 상업적으로 바람직한 균형을 갖춘 그와 같은 절연체에 관한 것이다.

전기 절연체 용품은 일반적으로 5K 볼트 미만의 저전압용 절연체, 5K 볼트 내지 60K 볼트 범위의 중간 전압용 절연체, 및 60K 볼트를 초과하는 전압에서 사용하기 위한 고전압용 절연체로 나누인다.

중간 전압 케이블 용품의 경우, 가장 통상적인 중합체성 절연체는 에틸렌계 중합체, 전형적으로는 폴리에틸렌, 또는 에틸렌-프로필렌-고무 (EPR)라고도 알려진 에틸렌-프로필렌 탄성중합체로부터 제조된다. 폴리에틸렌은 다양한 폴리에틸렌 종류, 예를 들어, 단독- 또는 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고압 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 등 중 하나 이상의 종류일 수 있다. 폴리에틸렌은 보통 과산화물의 작용에 의하여 가교결합되어 있는 것이 전형적이지만, 여전히 트리 발생 (treeing), 특히 워터 트리 발생에 취약하다.

워터 트리 발생은 습기와 전기장에 동시 노출된 고체 유전 물질의 열화 현상이다. 그것은 매설된 전력 케이블의 유용 수명을 결정하는 중요한 요소이다. 워터 트리는 전기 트리 (electrical tree)에 요구되는 것보다 낮은 전기장에서도, 거친 계면, 돌출된 전도점, 공극, 또는 매립된 오염물과 같이 높은 전기적 스트레스를 받는 지점으로부터 시작된다. 전기 트리와는 달리, 워터 트리는 (a) 물의 존재 (그의 성장에 필수적임); (b) 장기 성장 (파괴에 이를 수 있는 크기에 달하기까지 수년 동안 성장할 수 있음); 및 (c) 성장이 전기 트리의 개시와 성장에 요구되는 것 보다 훨씬 낮은 전기장에서 개시되고 계속될 수 있다는 것을 특징으로 한다.

워터 트리 발생은 수분 불침투성이 아닌 전력 케이블 설계물 내의 절연체의 습윤-전기적 노화에 있어서의 한 요인으로 간주된다. 절연 물질의 워터 트리를 지연시키는 것은 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)과 같은 첨가제를 사용하거나 극성 에틸렌 공중합체, 예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA) 등을 혼입시켜 달성된다.

장기 노화 중의 열-산화적 손상은 중간 전압 케이블 파손의 또 다른 양태이다. 이러한 원하지 않는 현상을 지연시키는 것은 전형적으로는 에틸렌계 중합체를 과산화물-개시 가교결합시키는 것과 황-함유 입체장애형 페놀 안정화제의 사용을 병용하여 달성된다. 입체장애형 아민 안정화제는 열-산화 안정화제 및 전기적 열화의 한 형태인 전기 트리의 억제제로서 사용되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 아민과 황-기재 분자 사이에 길항작용이 알려져 있으므로, 양호한 장기 열 노화 지연과 워터-트리 및 전기-트리 억제성을 모두 요하는 계에서 이들을 조합하여 사용하는 것은 제한된다. 더욱이, PEG는 트리 억제성, 가교결합된 폴리에틸렌 (TRXLPE) 절연체의 열-산화 안정성과 관련하여 전구분해제로 알려져 있으므로, 이들 계는 트리 억제성 가교결합된 폴리에틸렌 절연체가 아닌 절연체에 요구되는 것보다 높은 정도의 안정성을 요한다.

하나의 실시양태에서, 본 발명은

A. 에틸렌계 중합체;

B. 폴리알킬렌 글리콜;

C. 3급 입체장애형 아민 안정화제;

D. 황-함유 입체장애형 페놀 항산화제;

E. 과산화물; 및

F. 임의의 보조제를 포함하는 조성물이다.

과산화물 및 임의의 보조제는 함께 경화 패키지 (package)를 구성한다. 이들 조성물은 장기 열 노화 지연 및 워터- 및 전기-트리 억제성의 상업적으로 바람직한 균형을 갖춘, 중간 전압 케이블용 TRXLPE 절연체의 제조에 유용하다.

하나의 실시양태에서, 본 발명은 조성물의 중량을 기준으로 하여,

A. 10 내지 99 중량%의 에틸렌계 중합체;

B. 0.1 내지 1 중량%의 폴리알킬렌 글리콜;

C. 0.1 내지 1 중량%의 3급 입체장애형 아민 안정화제;

D. 0.1 내지 1 중량%의 황-함유 입체장애형 페놀 항산화제;

E. 0.1 내지 3 중량%의 과산화물; 및

F. 0 내지 1 중량%의 보조제를 포함하는 조성물이다.

정의

상반되는 언급이 없거나, 명세서로부터 암시되거나 또는 당업계에 관행적인 경우, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 시험 방법은 본 출원일 현재의 것을 의미한다. 미국 특허 실무상, 인용된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 그 전문이 본 출원에 참조로 포함되며 (또는 그들의 동등한 US 변형문이 참조로 포함됨), 이는 특히 합성 기술, 생성물 및 공정 설계, 중합체, 촉매, 정의 (본 명세서에서 구체적으로 제공된 정의와 불일치하지 않는 한도 내에서), 및 당업계 일반적 지식에 대한 기재에 관하여 그러하다.

본 명세서에서의 수치 범위는 대략적인 것이므로, 이들은 달리 언급이 없는 한 그 범위 외의 값도 포함할 수 있다. 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하며, 상한값 및 하한값이 적어도 두 단위 이상으로 떨어져 있는 경우, 그들로부터 한 단위씩 증가하는 값들을 포함한다. 예를 들어, 분자량이든가 중량 퍼센트 등과 같은 조성, 물리적 또는 기타 특성치가 100 내지 1,000인 경우, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개개의 값들, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 하위 범위가 명백하게 열거된 것으로 간주되는 것을 의도하는 것이다. 1 보다 작거나 1 보다 큰 분수인 값 (예를 들어, 0.9, 1.1 등)을 함유하는 범위에 있어서, 한 단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 10 미만의 한 자리 숫자를 함유하는 범위 (예를 들어, 1 내지 5)에 있어서, 한 단위는 전형적으로는 0.1로 간주된다. 이들은 무엇이 구체적으로 의도되었는가의 단지 일례일 뿐이므로, 기재된 상한값과 하한값 사이의 수치의 가능한 모든 조합이 본 명세서에 명백히 기재되어 있는 것으로 간주되어야 한다. 본 명세서 내에서 수치 범위는 대표적으로는, 본 발명의 조성물 중 각종 성분의 양, 이러한 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조된 전선 및 케이블 외피를 정의하는 여러 가지 특징 및 특성에 관하여 주어진다.

"전선" 등은 구리 또는 알루미늄과 같은 전도성 금속의 한 가닥, 또는 광학 섬유의 한 가닥을 의미한다.

"케이블", "전력 케이블" 등은 절연 커버링 또는 보호용 외부 쟈켓과 같은 외피 내에 둘러싸여 있는 하나 이상의 전선 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 두 줄 이상의 전선 또는 광섬유가 전형적으로는 공동의 절연 커버링 및/또는 보호용 쟈켓 내에 함께 결합되어 있는 것이다. 외피 내부의 개개의 전선 또는 섬유는 피복되어 있지 않거나, 피복되어 있거나 절연되어 있다. 복합 케이블은 전선과 광섬유를 모두 포함할 수 있다. 케이블 등은 저전압, 중간 전압 또는 고전압용으로 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 미국 특허 제5,246,783호, 제6,496,629호 및 제6,714,707호에 기재되어 있다.

"조성물" 등의 용어는 2종 이상의 성분들의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.

"중합체" 등은 동일하거나 상이한 종류의 단량체를 반응 (즉, 중합)시켜 제조한 거대분자 화합물을 의미한다. "중합체"는 단독중합체 및 상호중합체를 포함한다.

"상호중합체"는 2종 이상의 상이한 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 의미한다. 이와 같은 총괄적 명칭은 보통 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 이르는데 사용되는 공중합체, 및 2종 초과의 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어, 3원 중합체, 4원 중합체 등을 포함한다.

"에틸렌계 중합체" 등은 중합체 총 중량을 기준으로 하여 주된 중량 퍼센트를 차지하고 있는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 중합된 형태로 포함하는 중합체를 의미한다. 에틸렌계 중합체의 비제한적인 예는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및 관능화된 폴리에틸렌, 예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA) 등을 포함한다.

에틸렌계 중합체

본 발명의 실시에 사용되는 에틸렌계 중합체는 단독중합체 및 상호중합체, 랜덤 및 블록 공중합체, 및 관능화 (예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 등) 및 비관능화 중합체를 포함한다. 에틸렌계 상호중합체는 탄성중합체, 플렉소머 (flexomer) 및 플라스토머를 포함한다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상 포함한다. 에틸렌계 상호중합체의 다른 단위는 전형적으로는 1종 이상의 알파-올레핀으로부터 유도된다.

α-올레핀은 바람직하게는 C₃ _-20 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 α-올레핀이다. C_3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 시클릭 구조를 함유하여, 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀으로 될 수 있다. 노르보르넨 및 관련 올레핀과 같은 특정의 시클릭 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨은 전통적인 의미에서 α-올레핀은 아니나, 본 발명에 있어서는 올레핀으로 되며, 상기한 α-올레핀의 일부 또는 전부를 대체하여 사용될 수 있다. 마찬가지로, 스티렌과 그의 관련 올레핀 (예를 들어, α-메틸 스티렌 등)도 본 발명에 있어서는 α-올레핀이다. 예시적 에틸렌계 상호중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등의 공중합체를 포함한다. 예시적 에틸렌계 삼원중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 (EPDM) 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다.

본 발명의 실시에 유용한 에틸렌계 중합체의 예는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE); 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE); 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE); 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE); 균질하게 분지화된, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예를 들어, 미쯔이 페트로케미칼스 컴퍼니 리미티드 (Mitsui Petrochemicals Company Limited)의 타프머(TAFMER)^®; 덱스-플라스토머즈 (DEX-Plastomers)의 이그잭트(EXACT)^®); 균질하게 분지화된, 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 컴퍼니 (The Dow Chemical Company)로부터 입수할 수 있는 어피니티(AFFINITY)^® 폴리올레핀 플라스토머 및 인게이지(ENGAGE)^® 폴리올레핀 탄성중합체); 및 에틸렌 블록 공중합체 (더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수할 수 있는 인퓨즈(INFUSE)^®)를 포함한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체는 미국 특허 제5,272,236호, 제5,278,272호 및 제5,986,028호에 보다 상세히 기재되어 있으며, 에틸렌 블록 공중합체는 미국 특허 제7,579,408호, 제7,355,089호, 제7,524,911호, 제7,514,517호, 제7,582,716호 및 제7,504,347호에 보다 상세히 기재되어 있다.

본 발명의 실시예에 사용하기에 특히 바람직한 올레핀계 상호중합체는 LDPE, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 HDPE이다. 이들 에틸렌계 공중합체는 다수의 상이한 제조원으로부터 입수할 수 있으며, 예를 들어, 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 다우렉스 (DOWLEX)™, 어탄 (ATTANE)™ 및 플렉소머 (FLEXOMER)™로 입수할 수 있다.

하나의 바람직한 중합체는 고압 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이다. 하나의 통상적인 고압 공정은 문헌 [Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, pages 149 to 151]에 기재되어 있다. 고압 공정은 전형적으로는 튜브형 반응기 또는 교반 오토클레이브 내에서 수행되는 자유 라디칼 개시 중합이다. 교반 오토클레이브 내에서, 압력은 10,000 내지 30,000 psi (70 내지 210 kPa)이고, 온도는 175 내지 250 ℃이며, 튜브형 반응기 내에서, 압력은 25,000 내지 45,000 psi (170 내지 310 kPa)이고, 온도는 200 내지 350 ℃이다.

본 발명의 조성물 내에 존재하는 에틸렌 중합체의 양은 매우 광범위하게 변할 수 있으나, 조성물의 총량을 기준으로 하여 전형적으로는 10 내지 99 중량%, 보다 전형적으로는 50 내지 99 중량%, 더욱 전형적으로는 80 내지 99 중량%이다. 에틸렌계 중합체는 단일 중합체, 예를 들어, LDPE로서, 또는 2종 이상의 중합체의 블렌드로서, 예를 들어, LDPE와 MDPE로서 존재할 수 있다.

폴리알킬렌 글리콜

본 발명의 실시에 사용되는 폴리알킬렌 글리콜은 공지된 화합물이며, 알킬렌 옥시드 단량체 또는 알킬렌 옥시드 단량체의 혼합물을 당업계에 공지된 조건하에 물 및 모노-, 디- 또는 다가 알콜 화합물 중 1종 이상으로 개시하고, 염기 촉매로 촉진하여 중합시킴으로써 제조된다. 문헌 ["Alkylene Oxides and Their Polymers", Surfactant Science Series, Vol 35)]을 참조할 수 있다. 중합이 완료되었을 때 반응 혼합물을 탈기시킨 다음, 1종 이상의 산을 가하여 중화시킨다. 임의로는, 중화로부터 생겨나는 염을 공지의 수단으로 제거할 수 있다. 중화된 폴리알킬렌 글리콜 생성물은 4.0 내지 8.5의 pH를 갖는다. 본 발명의 목적상, "폴리알킬렌 글리콜"은 디알킬렌 글리콜, 특히 디에틸렌 글리콜을 포함한다.

하나의 실시양태에서, 개시제는 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 또는 그들 중 하나의 올리고머이다. 하나의 실시양태에서, 개시제는 하기 화학식의 화합물이다.

상기 식에서, R¹ 및 R³는 독립적으로 직쇄 또는 분지된 구조를 가지며, 하나 이상의 불포화 결합을 함유할 수 있는 C₁ 내지 C₂₀ 지방족 또는 방향족 기, 또는 수소이고, 단, R¹ 및 R³ 중 적어도 하나는 수소이며; R²는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고; m은 0 내지 20의 정수이다. 하나의 실시양태에서, 출발 화합물은 3개 이상의 히드록실 기를 함유하는 탄화수소 화합물, 예컨대, 글리세롤 또는 소르비톨이다.

하나의 실시양태에서, 촉매는 염기, 전형적으로는 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 탄산염, 지방족 아민, 방향족 아민 또는 헤테로시클릭 아민 중 1종 이상이다. 하나의 실시양태에서, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 염기 촉매이다.

중합 반응에 단량체로 사용되는 알킬렌 옥시드는 C₂ 내지 C₈ 옥시드, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 헥센 옥시드 또는 옥텐 옥시드이다. 하나의 실시양태에서, 알킬렌 옥시드는 에틸렌 또는 프로필렌 옥시드이다.

본 발명의 하나의 실시양태에서, 폴리알킬렌 옥시드는 폴리에틸렌 옥시드, 또는 에틸렌 옥시드 (EO)와 프로필렌 옥시드 (PO)의 수용성 공중합체, 또는 이들 중 하나의 모노 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 에테르, 또는 글리세롤에 의해 개시된 폴리에틸렌 옥시드 또는 EO와 PO의 공중합체이다. 하나의 실시양태에서, 폴리알킬렌 글리콜은 중량 평균 분자량 (Mw)이 1,000 내지 50,000 g/몰, 보다 전형적으로는 10,000 내지 40,000 g/몰, 보다 더 전형적으로는 15,000 내지 35,000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜이다.

3급 입체장애형 아민 안정화제

3급 입체장애형 아민 안정화제는 입체장애형 아민 광 안정화제 (HALS)를 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 대표적 HALS는 티누빈 (TINUVIN) XT 850, 티누빈 622, 티누빈 144, 산두보르 (SANDUVOR)^® PR-31 및 키마쏘브 ( Chimassorb)^® 119 FL을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 티누빈^® 144는 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-n-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트로서, 분자량이 약 685 g/몰이고, 3급 아민을 함유하며, 시바 (Ciba)로부터 입수할 수 있다. 산두보르^® PR-31은 프로판디오산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르로서, 분자량이 약 529 g/몰이고, 3급 아민을 함유하며, 클라리안트 케미칼스 (인디아) 엘티디. (Clariant Chemicals (India) Ltd)로부터 입수할 수 있다. 키마쏘브 119 FL 또는 키마쏘브 119는 10 중량%의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 디메틸 숙시네이트 중합체, 및 90 중량%의 N,N'"-[1,2-에탄디일비스[[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]비스[N',N"-디부틸-N',N"-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)]-1로 이루어지고, 시바 인크로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 3급 입체장애형 아민 안정화제는 조성물 중에 0.1 내지 1 중량%, 보다 전형적으로는 0.1 내지 0.5 중량%, 보다 더 전형적으로는 0.1 내지 0.3 중량%의 양으로 존재한다.

황-함유 입체장애형 페놀 항산화제

황-함유 입체장애형 페놀 항산화제의 예는 비스[(베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하나의 실시양태에서, 황-함유 입체장애형 페놀 항산화제는 조성물 중에 0.1 내지 1 중량%, 보다 전형적으로는 0.1 내지 0.5 중량%, 보다 더 전형적으로는 0.2 내지 0.4 중량%의 양으로 존재한다.

경화 패키지

경화 패키지는 과산화물 개시제, 및 임의로는 보조제를 포함한다. 과산화물 개시제의 예는 디큐밀 퍼옥시드; 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필)벤젠; 이소프로필큐밀 t-부틸 퍼옥시드; t-부틸 큐밀 퍼옥시드; 디-t-부틸 퍼옥시드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 이소프로필큐밀 큐밀 퍼옥시드; 디(이소프로필큐밀) 퍼옥시드; 그러한 개시제 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 과산화물 경화제는 조성물 중량을 기준으로 하여 전형적으로는 0.1 내지 3 중량%, 보다 전형적으로는 0.5 내지 3 중량%, 보다 더 전형적으로는 1 내지 2.5 중량%의 양으로 사용된다. 각종 경화 보조제 (뿐만 아니라 촉진제 또는 지연제)를 과산화물 개시제와 조합하여 사용할 수 있으며, 이들은 트리알릴 이소시아누레이트; 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트; α-메틸 스티렌 이합체 (AMSD); 및 미국 특허 제5,346,961호 및 제4,018,852호에 기재된 다른 보조제를 포함한다. 보조제는 사용되는 경우라면 조성물의 중량을 기준으로 하여 전형적으로는 0 초과 (예를 들어, 0.01) 내지 3 중량%, 보다 전형적으로는 0.1 내지 0.5 중량%, 보다 더 전형적으로는 0.2 내지 0.4 중량%의 양으로 사용된다.

충전제 및 첨가제

조성물은 첨가제를 함유할 수 있으며, 첨가제는 가공 조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정화제, 대전 방지제, 핵형성제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 증점제, 블로킹 방지제, 계면 활성제, 증량제 오일, 산 제거제 및 금속 불활성화제를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 충전제가 아닌 첨가제는 조성물의 중량을 기준으로 하여, 전형적으로는 0.01 또는 그 미만으로부터 10 중량% 이상의 양으로 사용될 수 있다. 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 작게는 0.01 또는 그 미만으로부터 50 중량% 이상의 양으로 가해질 수 있지만, 일반적으로 다량 가해진다. 충전제의 예는 점토, 침전 실리카 및 실리케이트, 훈증 실리카, 탄산칼슘, 분쇄 광물, 및 15 nm를 초과하는 전형적인 산술 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

컴파운딩 및 성형

케이블 절연 물질의 컴파운딩은 당업자에 알려진 표준 장치로 수행할 수 있다. 컴파운딩 장치의 예는 밴버리 (Banbury)™ 또는 볼링 (Bolling)™ 내부 혼합기와 같은 내부 배치 혼합기이다. 다른 방법으로, 연속의 단일 또는 트윈 스크류 혼합기를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 파렐 (Farrel)™ 연속 혼합기, 베르너 앤드 플라이더러 (Werner and Pfleiderer)™ 트윈 스크류 혼합기, 또는 버스 (Buss)™ 혼련 연속 압출기를 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물을 포함하는 절연층을 포함하는 케이블은 여러 가지 유형의 압출기, 예를 들어, 단일 또는 트윈 스크류 압출기로 제조할 수 있다. 통상의 압출기에 대한 기재는 미국 특허 제4,857,600호에서 찾아볼 수 있다. 공압출 및 그를 위한 압출기의 예는 미국 특허 제5,575,965호에서 찾아볼 수 있다. 전형적인 압출기는 그의 상류 말단에 호퍼를, 그의 하류 말단에 다이를 갖는다. 호퍼는 배럴로 공급하며, 배럴 안에 스크류가 있다. 하류 말단에서 스크류의 말단과 다이 사이에 스크린 팩 (screen pack)과 브레이커 플레이트 (breaker plate)가 있다. 압출기의 스크류 부분은 3개의 섹션, 즉, 공급 섹션, 압축 섹션과 계량 섹션, 및 2개의 구역, 즉, 후방 가열 구역과 전방 가열 구역으로 나누어질 수 있으며, 섹션과 구역은 상류로부터 하류로 향한다. 다른 방식으로는, 상류에서 하류에 이르기까지 축을 따라 (2개 초과의) 다수의 가열 구역이 있을 수 있다. 압출기가 1개 초과의 배럴을 가지는 경우, 배럴들은 직렬로 연결된다. 각 배럴의 길이 대 직경 비율은 약 15:1 내지 약 30:1이다. 중합체성 절연체가 압출 후에 가교결합되는 전선 코팅에 있어서, 케이블은 종종 압출 다이 하류의 가열된 가황 구역으로 급속히 통과한다. 가열된 경화 구역은 약 200 내지 약 350 ℃의 온도, 바람직하게는 약 170 내지 약 250 ℃ 범위의 온도로 유지된다. 가열된 구역은 가압 수증기 또는 유도 가열된 가압 질소 가스로 가열될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예로 구체적으로 설명된다.

<실시예>

시험 방법

모든 조성물을 ASTM D-5289에 따라 이동형 다이 레오미터 (rheometer)에서 경화에 대해 시험하였다. 시험은 180 ℃에서 15분 동안, 및 140 ℃에서 120분 동안 실시되었다. ICEA T-28-562에 따라 150 ℃에서 행해진 고온-크리프 (hot-creep) 실험은 이들 샘플의 가교결합 정도를 측정하는 것이었다.

샘플의 기계적 특성을 ASTM D-882 및 ASTM D-638에 따라 136 ℃에서 3주 동안 노화시킨 후에 시험하였다.

활성 트리 지연 첨가제는 PEG였으며, 이는 모든 샘플에 동량으로 존재하였다. 워터 트리 형성을 ASTM D-6097에 따라 시험 플라크 중에 개시시켰으며, 트리 길이를 측정하였다.

습윤 전기 노화 성능의 분석은 경화된 40-mil 플라크를 사용하여, 이를 "U-튜브"의 양쪽 반쪽 사이에 클램핑하여 실시하였다. U-튜브의 양쪽을 0.01M 염화나트륨 (NaCl) 용액으로 채워 금속 전극과 샘플 사이에 전도성 매질을 제공하였다. 샘플에 1kHz AC로 21일 동안 6kV로 에너지를 공급한 다음, 샘플의 파괴 강도를 ASTM D-149에 따라 0.5kV/s 상승 속도를 사용하여 측정하였다. 샘플들을 노화 후 파괴 강도 유지의 관점에서 비교하였다. 입체장애형 아민 안정화제를 함유하는 샘플은 3급 입체장애형 아민 안정화제를 함유하지 않는 샘플에 비하여 보다 높은 파괴 강도 유지율을 보였다.

물질

DXM-446은 모든 실시예에 사용되었으며, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)으로서, MI가 2.3 g/lO분 (ASTM D-1238, 190 ℃/2.16 kg), 밀도가 0.92 g/cc (ASTM D-792)이며, 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수할 수 있다.

클라리안트 (Clariant) 20000도 또한 모든 실시예에 사용되었으며, 분자량 Mw가 20,000인 폴리에틸렌 글리콜로서, 클라리안트 아게로부터 입수할 수 있다.

이르가녹스 (Irganox) 1035는 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)로서, 시바 인크.로부터 입수할 수 있다.

이르가녹스 1010은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트)로서, 시바 인크.로부터 입수할 수 있다.

시아녹스 (Cyanox) 1790은 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온으로서, 사이텍 인더스트리즈 인크 (Cytec Industries Inc)로부터 입수할 수 있다.

노가드 (Naugard) 445는 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질) 디페닐렌으로서, 켐투라 (Chemtura) (크롬프톤-유니로얄 케미칼 (Crompton-Uniroyal Chemical))로부터 입수할 수 있다.

로위녹스 (Lowinox) TBM-6은 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)로서, 켐투라 (크롬프톤-유니로얄 케미칼)로부터 입수할 수 있다.

DCP는 디큐밀 퍼옥시드로서, 아르케마 (Arkema)로부터 입수할 수 있다.

키마쏘브 (Chimassorb) 944는 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-이미노]]로서, 시바 인크로부터 입수할 수 있다.

키마쏘브 119는 10 중량%의 4-히드록시-2,2,6,6,-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 디메틸 숙시네이트 중합체, 및 90 중량%의 N,N"'-[1,2-에탄디일비스[[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]비스[N',N"-디부틸-N',N"-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)]-1로서, 시바 인크.로부터 상업적으로 입수할 수 있다.

AMSD는 α-메틸 스티렌 이합체로서, 니폰 오일 앤드 팻 컴퍼니 엘티디(Nippon Oil and Fat Company Ltd)로부터 입수할 수 있다.

비교 실시예 1 내지 7 및 본 발명의 실시예

각 실시예의 조성을 표에 나타내었다. 조성물 성분은 조성물 총 중량에 대한 중량%로 나타내었다.

비교 실시예 1: LDPE를 PEG (클라리안트 20000, Mw 20,000) 및 티오비스페놀 항산화제 (TBM-6, 켐투라로부터 입수가능)와 함께 브라벤더 (Brabender) 배치 혼합기 중 160 ℃에서 용융 컴파운딩하였다. 온도를 120 ℃로 하강시키고, 디큐밀 퍼옥시드 (DCP)를 가하였다.

비교 실시예 2: 비교 실시예 1을 반복하되, 단, 시아녹스 1790 (사이텍)을 TBM-6 대신 사용하였다.

비교 실시예 3: 비교 실시예 1을 반복하되, 단, 이르가녹스 1010을 TBM-6 대신 사용하였다.

비교 실시예 4: 비교 실시예 1을 반복하되, 단, 이르가녹스 1035를 TBM-6 대신 사용하였다.

비교 실시예 5: 비교 실시예 2를 반복하되, 단, 노가드 445를 시아녹스 1790과 조합하여 사용하였다.

비교 실시예 6: LDPE를 PEG (클라리안트 20000) 및 항산화제 (TBM-6)와 함께 압출기 중 160 ℃에서 용융 컴파운딩하여 펠렛을 만들었다. 펠렛을 40 ℃, 헨켈 (Henchel) 블렌더 중에서 과산화물 (DCP) 및 경화 보조제 (AMSD)로 침지시켰다.

비교 실시예 7: 비교 실시예 6을 반복하되, 단, 2급 입체장애형 아민 안정화제 키마소브 944를 TBM-6과 조합하여 사용하였다.

본 발명의 실시예: 비교 실시예 6을 반복하되, 단, 3급 입체장애형 아민 안정화제 키마쏘브 119를 TBM-6와 조합하여 사용하였다.

결과

표 1은 TRXLPE 시스템 (PEG 함유) 중에서 각종 관능기를 갖는 항산화제의 성능을 보고하고 있다. 이르가녹스 1010과 같은 단순한 페놀성 화합물은 (i) 불량한 스코치 (scorch) 내성을 나타내는, 140 ℃에서의 낮은 ts1 값, 및 (ii) 유지된 피크 응력 및 극한 신장율 값에 의해 나타나는 바와 같은, 매우 불량한 장기 열 노화 특성을 특징으로 한다. 시아녹스 1790 또는 시아녹스 1790과 노가드 445의 조합을 사용하여 분자 내에 질소를 포함시켜도 요구되는 열 노화 특성을 얻지는 못했다. 분자 내에 황을 포함시키는 것은 목적하는 열 노화 및 경화 특성을 가져왔으며, 이는 TBM-6 및 이르가녹스 1035의 Mh (180 ℃) 및 유지된 기계적 특성값으로부터 알 수 있다. 경화 및 스코치 지연에 있어서 가장 바람직한 균형은 ts1 및 Mh 값에 의해 나타나는 바와 같이, 티오비스페놀 (본 발명의 실시예)을 사용하여 얻을 수 있었다.

표 2는 TRXLPE 시스템 (PEG 함유) 중 입체장애형 아민 안정화제 및 AMSD와 함께 사용된 티오비스페놀 항산화제의 성능을 보고하고 있다. AMSD와 함께 티오비스페놀을 사용함으로써 (비교 실시예 6), 180 ℃에서 3.52의 Mh, 및 140 ℃에서의 74분의 ts1에 의해 나타나는 바와 같이, 경화-촉진 및 개선된 스코치 지연의 알려진 특성이 나타났다. 펜던트 아민 주변의 입체 장애에 기초한 HALS의 선택은 열 노화에 있어서 큰 차이를 나타냈다. 키마쏘브 944는 펜던트 2급 아민 기를 가지며, 이것이 항산화제로부터의 황 종과 상호작용하여 불량한 열 노화 성능을 가져오지만 (59%의 유지된 피크 응력), 노화된 습윤 전기적 특성의 개선은 주목할만하다 (비교 실시예 7). 키마쏘브 119 FL 중의 펜던트 3급 아민 기는 최소한의 상호작용을 나타내며, 따라서, 모든 특성들의 허용될 수 있는 균형을 가지며, 이는 본 발명의 실시예의 특성에 의해 나타나 있는 바와 같다.

본 발명이 상기 구체적 실시양태를 통하여 상세히 기재되었지만, 이러한 상세한 기재는 일차적으로 설명을 위한 것이다. 첨부된 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않고서도 당업자에 의해 여러 가지 수정과 변경이 이루어질 수 있을 것이다.

Claims

A. 10 내지 99 중량%의 에틸렌계 중합체;
B. 0.1 내지 1 중량%의 폴리알킬렌 글리콜;
C. 0.1 내지 1 중량%의 3급 입체장애형 아민 안정화제;
D. 0.1 내지 1 중량%의 황-함유 입체장애형 페놀 항산화제인 티오비스페놀;
E. 0.1 내지 3 중량%의 과산화물; 및
F. 0 내지 1 중량%의 보조제
를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서,
에틸렌계 중합체가 LDPE이고, 폴리알킬렌 글리콜이 분자량 (Mw) 1,000 내지 50,000의 폴리에틸렌 글리콜인 조성물.
제2항에 있어서,
3급 입체장애형 아민 안정화제가
티누빈 (TINUVIN) XT 850;
부탄디오산, 디메틸-에스테르, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올과의 중합체;
비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-n-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트;
프로판디오산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르; 및
10 중량%의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 디메틸 숙시네이트 중합체 및 90 중량%의 N,N'"-[1,2-에탄디일비스[[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]비스[N',N"-디부틸-N',N"-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)]-1로 이루어진 혼합물
중 1종 이상인 조성물.
제3항에 있어서,
황-함유 입체장애형 페놀 항산화제가 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀) 및 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 중 1종 이상인 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 조성물로 제조된, 중간 전압 케이블용 절연 커버링.
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