CN103052677B - 硫代双酚抗氧化剂/聚乙二醇共混物 - Google Patents

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Abstract

通过首先形成抗氧化剂与聚亚烷基二醇（PAG）的共混物（优选干共混物）并然后将该共混物与聚乙烯共混有效地将硫代双酚抗氧化剂与抗树的可交联聚乙烯干共混或熔融混合。将硫代双酚抗氧化剂与PAG的共混物加入聚乙烯中为PE提供了高的氧化诱导时间（OIT），其是PE的氧化稳定性的量度。

Description

硫代双酚抗氧化剂/聚乙二醇共混物
对相关申请的交叉参考
本申请要求享有2010年6月10日提交的美国专利申请号61/353,286和2011年5月20日提交的美国专利申请号61/488,375的优先权权益，其全部内容通过参考引入此处。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及线材和缆线。在一方面中，本发明涉及抗树的(tree-resistant)可交联聚乙烯组合物，而在另一方面中，本发明涉及包括该组合物的绝缘护套和其他缆线包覆物。在另一方面，本发明涉及包括硫代双酚抗氧化剂的该组合物和缆线包覆物，而在另一方面中，本发明涉及用于将硫代双酚抗氧化剂与聚乙烯混合的方法。
2.相关现有技术的描述
USP6,869,995描述了包括聚乙烯（PE）、硫代双酚抗氧化剂和具有在1000-100,000范围内的分子量的聚乙二醇（PEG）的组合物。该组合物可用于制备在制造过程中具有良好的抗烧焦性和在使用过程中具有良好的抗水树(water-treeresistance)的电力缆线绝缘护罩。将PE与PEG在双辊轧机中混配10分钟，双辊轧机的操作条件如下：在前辊上24转/分钟（rpm）；在后辊上36rpm；两辊上温度为125-130℃。在一种实施方案中，该过程包括：在炉子中将树脂预加热到70℃；将树脂在双辊轧机上尽可能快地熔化（3-4分钟）；添加PEG和4,4'-硫代双-(2-叔丁基-5-甲基-苯酚)（TBM6）并再熔化3-4分钟；然后添加过氧化物并熔化、剥皮和折叠直至混匀。该专利并未讨论使用TBM6和PEG的预制共混物。
TBM6是用于可交联的（XL）PE组合物中的高性能硫代双酚抗氧化剂和阻焦剂，且其具有162℃的高熔点。这种添加剂的高熔点在制备用于线材和缆线应用的绝缘混配物中产生了几个问题。这些问题包括：
(A)TBM6在聚乙烯树脂中的溶解度不高，这能够在聚乙烯绝缘组合物中导致未熔化的TBM6颗粒。这些未熔化的TBM6颗粒在XLPE中是不适宜的，因为其能够在由该材料制成的成品缆线中造成不可接受的电性质。
(B)TBM6的高熔点使得在难以将该添加剂用于混配设施处的液体添加剂供料系统中，因此使得难以将添加剂精确计量到混配物中。对于仅使用液体添加剂供料系统的那些混配设施，TBM6完全不是用于混配物配方中的选择。
(C)TBM6的高熔点造成在混配设施中难以过滤添加剂以改进添加剂清洁度。清洁度是XLPE绝缘组合物的重要特征，因为杂质和缺陷的可能性会在由XLPE制成的成品缆线中造成电故障。TBM6添加剂清洁度的提高转化为成品XLPE绝缘混配物清洁度的提高。
(D)TBM6的粉末形式被认为是爆炸性粉尘。这需要使用昂贵的防爆材料处理设备以使用粉末形式的TBM6。否则，必须使用更昂贵的压丸形式的TBM6以使粉尘聚集最小化（TBM6具有低的最小起爆能（MIE）和高的粉尘爆燃指数（Kst））。
在用于线材和缆线应用的可交联聚乙烯（XLPE）绝缘组合物中用作阻树(treeretardant)添加剂（USP4,305,849、4,440,671和6,869,955）的PEG20000具有约62℃的熔点。
发明内容
在一种实施方案中，本发明是至少一种硫代双酚抗氧化剂和至少一种重均分子量至少为1,000的聚亚烷基二醇（PAG）的混合物。在一种实施方案中，硫代双酚抗氧化剂和PAG以0.02:1-3:1的硫代双酚抗氧化剂:PAG的重量比存在。
在一种实施方案中，本发明是将固态硫代双酚抗氧化剂与聚乙烯混合的方法，该方法包括以下步骤：（A）将硫代双酚抗氧化剂与PAG混合形成共混物；和（B）将该共混物与聚乙烯混合。在一种实施方案中，将硫代双酚抗氧化剂和PAG溶解在同一溶剂中形成所述共混物，然后在将该共混物与聚乙烯混合之前将溶剂除去。在一种实施方案中，在将共混物与聚乙烯混合之前将硫代双酚抗氧化剂和PAG熔融混合形成所述共混物。在一种实施方案中，在与聚乙烯混合之前将硫代双酚抗氧化剂和PAG干共混。硫代双酚抗氧化剂和PAG不必但优选形成均质共混物。
硫代双酚抗氧化剂/PAG共混物具有出乎意料的低主熔点和一些次要部分熔点。例如，0.6:1重量比的TBM6和PEG20000共混物具有59℃的低主熔点和81℃的次要部分熔点。而且，硫代双酚抗氧化剂/PAG共混物与纯PAG相比在高于120℃的温度具有显著更低的粘度。例如，0.6:1重量比的TBM6和PEG20000共混物在高于120℃的温度具有比纯PAG相比更低的粘度。
将硫代双酚抗氧化剂和PAG共混物加入聚乙烯（PE）中为PE提供了令人惊奇的高氧化诱发时间（OIT），其是PE的氧化稳定性的量度。该OIT与其中分别添加TBM6和PAG（例如PEG20000）（例如不作为预制共混物）用相同的PE得到的相比要高得多。
硫代双酚抗氧化剂和PAG的共混混合物的这些出乎意料的特征为上述问题提供了解决方案。
附图简述
图1是TBM6:PEG20000比例为0.6:1的共混物的差示扫描量热法（DSC）热扫描。
图2是不同重量比的TBM6:PEG20000共混物的DSC热扫描。
图3是报道0.6:1比例的TBM6/PEG20000共混物在各种温度时的粘度的图表。
优选实施方案详述
定义
除非有相反的声明、上下文隐含或现有技术的惯例，所有份数和百分比都是以重量计的，且所有试验方法都是本申请的申请日之前现有的。为了美国专利实践的目的，所有参考的专利、专利申请或公开文件的内容都通过参考整体引入（或因此将其等效的美国版本通过参考引入），尤其是在涉及定义（引入程度不与本申请中特别提供的任何定义相抵触）和现有技术中的公知常识的内容时。
除非另外指出，本申请中的数值范围都是近似的，因此可以包括范围之外的数值。数值范围包括以一个单位的增量来自且包括上下限值的所有数值，只要在任意上限值和任意下限值之间存在至少两个单位的间隔。作为实例，如果组成、物理或其他性质（例如硬度）等为100-1,000，那么明确列举了所有单一数值（例如100、101、102等）和子范围（例如100-144、155-170、197-200等）。对于包含小于1的数值或包含大于1的分数（例如1.1、1.5等）的范围，如果适合，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于1的单位数的范围（例如1-5），一个单位通常被认为是0.1。这些仅是特别预期的实例，在列举的最小值和最大值之间数值的所有可能组合都应当被认为在本申请中明确指出。数值范围在本申请内提供尤其用于PEG的分子量和硫代双酚抗氧化剂与PEG的重量比。
“线材”和类似的术语表示导体金属（例如铜或铝）的单纱或光纤的单纱。
“缆线”、“电力缆线”和类似的术语表示在保护性护罩或护套内的至少一个线材或光纤。通常，缆线是绑缚在一起的两个或多个线材或光纤，通常在共用的护罩或护套中。在护罩内的单一线材或纤维可以是裸露的、覆盖的或绝缘的。组合缆线可以包含线材和光纤。缆线等能够设计用于低压、中压和高压应用。典型的线材设计示例于USP5,246,783、6,496,629和6,714,707中。
“组合物”和类似的术语表示两种或多种组分的混合物或共混物。
“共混物”、“混合物”和类似的术语表示硫代双酚抗氧化剂和PAG彼此组合形成组合物。硫代双酚抗氧化剂和PAG能够以任意方式组合，例如熔化、共同溶解在同一溶剂中、干共混等。
“抗氧化剂”和类似的术语表示使聚合物的加工过程中氧化的发生最小化的化合物。
“交联”、“固化”和类似的术语表示在成型为制品之前或之后聚合物经过或暴露于诱发交联的处理且具有40-100wt%的二甲苯或十氢化萘可萃取物（即大于或等于40wt%凝胶含量）。
“可交联”、“可固化”和类似的术语表示在成型为制品之前或之后聚合物未固化或交联且尚未经过或暴露于诱发实质性交联的处理，尽管聚合物包括一旦经过或暴露于该处理（例如暴露于水、热或辐照）就将造成、促使或能使实质交联的添加剂或官能团。
硫代双酚抗氧化剂
在本发明的实践中能够使用在高温处理时（例如在制备线材和缆线包覆物时）为聚乙烯提供防氧化保护的任何硫代双酚抗氧化剂。硫代双酚抗氧化剂的代表性实例包括但不限于：4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)（也称作TBM-6,CAS96-69-5）、2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-辛基苯酚)（CAS16857-10-6）、2,2’-硫代双(6-叔丁基-对甲酚)（也称作TBP-6,CAS90-66-4）以及这些抗氧化剂中两种或更多种的混合物。在一种实施方案中，4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)是优选的硫代双酚抗氧化剂。
PAG
本发明的实践中所用的聚亚烷基二醇是已知的化合物，其是通过用水和单羟基、二羟基或多羟基化合物引发并用碱催化剂促进的一种或多种水亚烷基氧化物单体或亚烷基氧化物单体的混合物在现有技术中已知的反应条件下的聚合制备的（参见例如“AlkyleneOxidesandTheirPolymers”,SurfaactantScienceSeries,Vol35）。一旦完成聚合，将反应混合物倾出，然后通过添加一种或多种酸中和。非必要地，能够通过任意已知的方式除去中和得到的盐。经中和的聚亚烷基二醇产物具有4.0-8.5的pH值。为了本发明的目的，“聚亚烷基二醇”包括二亚烷基二醇，特别是二乙二醇。
在一种实施方案中，引发剂是乙二醇或丙二醇或其中一种的低聚物。在一种实施方案中，引发剂是下式的化合物：
R1O-(CHR2CH2O)m-R3
其中R1和R3独立地为具有线性或支化结构且可以包含一个或多个不饱和键的C1-C20脂肪族或芳香族基团或氢，限定R1和R3中至少一个是氢；各R2独立地为氢、甲基或乙基；m是0-20的整数。在一种实施方案中，引发剂化合物是包含3个或更多个羟基的烃化合物，例如甘油或山梨糖醇。
在一种实施方案中，催化剂是碱，通常是以下中的至少一种：碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐、脂肪胺、芳香胺或杂环胺。在一种实施方案中，碱催化剂是氢氧化钠或氢氧化钾。
在聚合中用作单体的亚烷基氧化物是C2-C8氧化物，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化己烯或氧化辛烯。在一种实施方案中，亚烷基氧化物是氧化乙烯或氧化丙烯。
在本发明的一种实施方案中，聚亚烷基氧化物是聚氧化乙烯、或氧化乙烯（EO）和氧化丙烯（PO）的水溶性共聚物、或其任一种的单甲基、乙基、丙基或丁基醚；或聚氧化乙烯或由甘油引发的EO和PO的共聚物。在一种实施方案中，聚亚烷基二醇是具有1,000-100,000的分子量的聚乙二醇。通常最小分子量为5,000，更通常为10,000，甚至更通常为15,000。通常最大分子量为100,000，更通常为75,000，甚至更通常为50,000。尽管优选聚乙二醇，但可以替代使用其他聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的混合物，包括聚丙二醇和聚乙-聚丙二醇。
硫代双酚抗氧化剂/PAG共混物
硫代双酚抗氧化剂和PAG通常以0.02:1-3:1（更通常为0.1:1-2:1，甚至更通常为0.5:1-1:1）的硫代双酚抗氧化剂:PAG重量比存在。硫代双酚抗氧化剂和PAG能够以任意适合的方式共混，例如熔融共混、溶解在同一溶剂中并随后除去溶剂、干共混等。尽管本发明的实践并不需要均质的共混物，但优选硫代双酚抗氧化剂和PAG彼此混合直至得到至少接近（优选完全）均质的混合物。在溶剂共混实施方案中，溶剂包括但不限于：卤代烃，例如二氯甲烷、四氯化碳、o-二氯苯等，溶剂通过任意适合的方式（例如蒸发）除去。硫代双酚抗氧化剂和PAG能够分别以任意顺序溶解在同一溶剂中，然后彼此共混，或者同时溶解。共混物能够以熔融态或固态形式使用。
在优选实施方案中，将硫代双酚抗氧化剂和PAG彼此干共混，即抗氧化剂和PAG在共混时是固态的。用于实施干共混的方式和设备能够根据方便变化，例如高、低和中强度干固体共混机、研钵和研杵等。抗氧化剂和PEG优选是粉末形式的，通常硫代双酚抗氧化剂的粒径为1-1,000微米，PEG的粒径为1-10,000微米。
非必要且优选地，在与PE混合之前，将硫代双酚抗氧化剂和PAG的共混物压制成任意形状，例如丸状、片状、薄片状等。能够使用传统固体供料系统将这种优选但不必经过压制的物理共混物精确计量到PE混配设备（compoundingequipment）中以简化原料操作。这种物理共混物为硫代双酚抗氧化剂提供了降低的熔点且因此更容易熔融混合到PE混配物中，由此改善抗氧化剂在组合物中的分散并消除PE中的未熔化的抗氧化剂。而且，硫代双酚抗氧化剂和PAG的稳定的压制物理共混物消除了与粉末状硫代双酚抗氧化剂相关的易爆问题。这又降低了防爆材料操作设备的资金支出，简化了原料操作并简化了制造设施的总务（housekeeping）。物理干混与单独添加抗氧化剂和PAG相比的另一个优点是保存了抗氧化剂提供的低热析性质和高烧焦性质以及PEG提供的改善的对水树的耐性(resistancetowatertrees)。另一个优点是一旦转化为液态，便于共混物的过滤，这在清洁绝缘组合物的制备中是重要的。
一种优选的干共混物是TBM6和PEG20,000。TBM6具有162℃的熔点，而PEG20,000具有约62℃的熔点。TBM6:PEG20,000比例为0.6:1的TBM6和PEG20,000的物理干混物具有出乎意料的低熔点，几乎所有混合物都在63℃熔化（130℃和161℃的一些非常次要部分熔点代表组合物中微不足道的百分比）。
基于PE组合物（包括PE树脂、抗氧化剂/PAG共混物和任意添加剂和填料）的重量，与PE混合的共混物的量通常为至少0.1（更通常至少0.5，甚至更通常至少0.9）重量百分比（wt%）。共混物在PE组合物中的最大量通常不超过3（更通常不超过1.5，甚至更通常不超过1.1）wt%。
聚乙烯
此处所用的术语聚乙烯是乙烯均聚物或乙烯和少量比例的一种或多种具有3-12个碳原子（优选4-8个碳原子）的α-烯烃和非必要的二烯烃的共聚物或该均聚物和共聚物的混合物。该混合物能够是机械共混物或原位共混物。α-烯烃的实例为丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-戊烯和1-辛烯。
聚乙烯能够是均质或异质的。均质聚乙烯通常具有在1.5-3.5范围内的多分散度（Mw/Mn）和基本上均匀的共聚单体分布，特征为单一且较低的DSC熔点。另一方面，异质聚乙烯具有大于3.5的多分散度（Mw/Mn）且不具有均匀的共聚单体分布。Mw定义为重均分子量，Mn定义为数均分子量。聚乙烯的密度能够在0.860或更小-0.950或更大的克/立方厘米（g/cc）范围内，但通常具有在0.870-0.930g/cc范围内的密度。其通常具有在0.1-50克/10分钟（g/10min）范围内的熔融指数。
聚乙烯能够通过低压或高压方法制备。其能够在气相中或在液相中在溶液或浆液中通过常规技术制备。低压方法通常是在低于1000psi的压力下运行的，而高压方法通常是在高于15,000psi的压力下运行的。
能够用于制备这些聚乙烯的典型的催化剂系统包括以下：基于镁/钛的催化剂系统，其示例为USP4,302,565中描述的催化剂系统（异质聚乙烯）；基于钒的催化剂系统，例如USP4,508,842（异质聚乙烯）和USP5,332,793、5,342,907和5,410,003（均质聚乙烯）中描述的那些；基于铬的催化剂系统，例如USP4,101,445中描述的；金属茂催化剂系统，例如USP4,937,299和5,317,036中描述的（均质聚乙烯）或其他过渡金属催化剂系统。这些催化剂系统中很多通常都称作Ziegler-Natta催化剂系统或Phillips催化剂系统。此处能够包括使用在二氧化硅-氧化铝载体上的铬或钼氧化物的催化剂系统。前述专利中还描述了用于制备聚乙烯的典型方法。USP5,371,145和5,405,901中描述了典型的原位聚乙烯共混物和方法和催化剂系统。各种聚乙烯能够包括由高压方法制备的低密度乙烯共聚物（HP-LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、非常低密度聚乙烯（VLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）和具有高于0.940g/cc的密度的高密度聚乙烯（HDPE）。后四种聚乙烯通常是由低压方法制备的。常规的高压方法描述于IntroductiontoPolymerChemistry,Stille,WileyandSons,NewYork,1962第149-151页中。高压方法通常是在管式反应器或搅拌高压釜中进行的自由基诱发聚合。在搅拌高压釜中，压力在10,000-30,000磅/平方英寸（psi）范围内，温度在175-250℃范围内。在管式反应器中，压力在25,000-45,000psi范围内，温度在200-350℃范围内。
VLDPE能够是乙烯和一种或多种具有3-12个碳原子（通常3-8个碳原子）的α-烯烃的共聚物。VLDPE的密度能够在0.870-0.915g/cc范围内。其能够在例如（a）包含铬和钛的催化剂、（b）包含镁、钛、卤素和电子供体的催化剂或（c）包含钒、电子供体、烷基铝卤化物改性剂和卤素碳化合物促进剂的催化剂存在下制成。用于制备VLDPE的催化剂和方法分别描述于USP4,101,445、4,302,565和4,508,842中。VLDPE的熔融指数能够在0.1-20g/10min范围内，通常在0.3-5g/10min范围内。基于共聚物的重量，VLDPE中除乙烯之外的共聚单体的贡献部分能够在1-49重量百分比（wt%）范围内，通常在15-40wt%范围内。能够包括第三共聚单体，例如另一种α-烯烃或二烯烃，例如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1,4-己二烯或二环戊二烯。乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯烃三元聚合物通常称作EPDM。基于共聚物的重量，第三共聚物的含量能够为1-15wt%，通常含量为1-10wt%。通常共聚物中除乙烯之外还包含两种或三种共聚单体。
LLDPE能够包括VLDPE和MDPE，其也是线性的，但通常具有在0.916-0.925g/cc范围内的密度。其能够是乙烯和一种或多种具有3-12个碳原子（通常3-8个碳原子）的α-烯烃的共聚物。熔融指数能够在1-20g/10min范围内，通常在3-8g/10min范围内。α-烯烃能够与上述那些相同，催化剂和方法也同样经过为得到所需密度和熔融指数所需的变化。
如上所述，由常规高压方法制备的乙烯均聚物包括在聚乙烯的定义内。在本发明的一种实施方案中，聚乙烯是由高压方法制备的乙烯均聚物。均聚物优选具有在0.910-0.930g/cc范围内的密度。均聚物也具有在1-5g/10min范围内的熔融指数，通常具有在0.75-3g/10min范围内的熔融指数。熔融指数是依照ASTMD-1238,ConditionE测定的。其是在190℃和2160克测定的。
由乙烯和不饱和酯构成的共聚物是公知的，且能够通过上述常规高压技术制备。不饱和酯能够是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和羧酸乙烯酯。烷基能够具有1-8个碳原子，优选具有1-4个碳原子。羧酸根基团能够具有2-8个碳原子，优选具有2-5个碳原子。基于共聚物的重量，共聚物中酯单体的贡献部分能够在5-50wt%范围内，且优选在15-40wt%范围内。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯基酯的实例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。乙烯/不饱和酯共聚物的熔融指数能够在0.5-50g/10min范围内，优选在2-25g/10min范围内。用于制备乙烯和不饱和酯的一种方法描述于USP3,334,081中。也可以使用硅烷（例如乙烯基三甲氧基硅烷）的共聚物。
如果将一种或多种其他树脂引入组合物中，硫代双酚抗氧化剂和PAG的组分含量是基于组合物中100重量份的总树脂。这些树脂能够是各种聚乙烯或聚丙烯或线材和缆线中常用的其他聚合物添加剂。
添加剂
能够引入聚乙烯配方中的常规添加剂的实例为抗氧化剂、偶联剂、紫外吸收剂或稳定剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、增强填料或聚合物添加剂、炭黑、滑爽剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、抗粘连剂、表面活性剂、增量油、金属减活剂、稳压剂、阻燃填料和添加剂、交联剂、引爆剂（booster）和催化剂和烟雾抑制剂。对于每100重量份的基础树脂（在此例中为聚乙烯），填料和添加剂的添加量能够在小于约0.1-大于约200重量份的范围内。
抗氧化剂的实例为：位阻酚，例如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、二[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲基)-甲基羧乙基)]砜和硫代二亚乙基二(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和膦酸酯，例如三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和二-叔丁基苯基膦酸酯；硫醇化合物，例如二月桂基硫醇二丙酸酯、二肉豆蔻基硫醇二丙酸酯和二硬脂基硫醇二丙酸酯；各种硅氧烷；和各种胺，例如聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉和二苯基胺。抗氧化剂的用量能够为0.1-5重量份/100重量份聚乙烯。
PE能够通过在组合物中添加交联剂或通过使树脂可水解（通过经接枝或共聚在PE上添加可水解基团（例如-Si(OR)3，其中R是烃基）而实现）而交联。通常，PE是交联的且通过有机过氧化物的作用交联。
用自由基引发剂（例如有机过氧化物）使聚合物交联是公知的。通常，将有机过氧化物通过在辊磨机、双轴螺杆捏合挤出机或BANBURYtm或BRABENDERtm混合机在低于过氧化物显著分解的开始温度的温度熔融混合加入聚合物中。根据如PlasticAdditivesHandbook,Gachteretal,1985第646-649页中描述的其半衰期温度判断过氧化物的分解。将有机过氧化物加入聚合物中的可替代的方法是在共混设备（例如HENSCHELtm混合机）或浸湿设备（例如简易辊筒转筒）中将液体过氧化物和聚合物丸混合，其保持在高于有机过氧化物的凝固点且低于有机过氧化物的分解温度和聚合物的熔融温度的温度。在加入有机过氧化物之后，将聚合物/有机过氧化物共混物例如引入挤出机中，在其中将其以低于有机过氧化物的分解温度的温度在电导体周围挤出形成缆线。然后将缆线暴露于更高的温度，此时有机过氧化物分解提供自由基，其使聚合物交联。
适合的交联剂是有机过氧化物，例如二异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷-3。在一种实施方案中，二异丙苯基过氧化物是优选的有机过氧化物。
能够通过例如在前述有机过氧化物存在下将具有一个或多个Si(OR)3基团的烯键式不饱和化合物（例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷）接枝到聚合物上而添加可水解基团。然后在硅烷醇缩合催化剂（二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、乙酸亚锡、环烷酸铅和辛酸锌）的存在下通过水分使可水解的树脂交联。在一种实施方案中，二月桂酸二丁基锡是优选的硅烷醇缩合催化剂。
可水解基团接枝的共聚物的实例是乙烯基三甲氧基硅烷接枝的乙烯均聚物、乙烯基三乙氧基硅烷接枝的乙烯均聚物和乙烯基三丁氧基硅烷接枝的乙烯均聚物。可替代地，在用于制备乙烯均聚物及其与乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物的高压反应器中可以进行乙烯基三烷氧基硅烷交联剂与乙烯和其他共聚单体的共聚。
缆线制造
使用本发明的组合物的缆线能够在各种类型的挤出机（例如单螺杆或双螺杆类型的）中制备。混配（compounding）能够在挤出机中实现或在挤出之前在常规混合机（例如BRABENDERtm混合机或BANBURYtm混合机）中实现。常规挤出机的一种描述能够见于USP4,857,600中。一种类型的挤出机在其上游具有料斗且在其下游端具有模具。料斗供料给包含螺杆的筒体中。在下游端，在螺杆的末端和模具之间是丝网填料和破料板。挤出机的螺杆部分被认为分成：三个部分：供料部分、压制部分和计量部分；和两个区：后加热区和前加热区；该部分和区的走向是从上游到下游的。在替代方式中，能够沿从上游到下游走向的轴有多个（多于两个）加热区。如果具有多于一个筒体，那么筒体串联连接。各筒体的长度与直径比在约15:1-约30:1范围内。在其中在挤出之后用有机过氧化物交联材料的线材涂覆中，十字头的模具直接供料给加热区，该区能够保持在130℃-500℃范围内的温度，优选在170℃-450℃范围内。缆线的交联方法描述于ElectricalWireHandbook,TheWireAssociationInternational,Inc.,Guilford,Connecticut,1983第112-120页中。
通过以下实施例更充分地描述本发明。除非另外指出，所有份数和百分比都以重量计。
特别实施方案
材料
ChemturaCorporationLowinoxTBM6（CAS注册号：96-69-5）[4,4’-硫代双(6-叔丁基-m-甲酚)或4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)]。
聚乙二醇，MW20,000（CAS注册号：25322-68-3）。
预制共混物
在加工之前用具有搅拌能力的固定加热设备将具有20,000的分子量的PEG在100℃-120℃的温度熔化。将温度保持在此范围内以避免在升高温度下能够发生PEG20000化学分解。使用0.6:1的TBM6:PEG20000比例。在连续搅拌下将适当重量的TBM6小心添加到熔融的PEG20000中直到TBM6发生完全溶解。从热源中取出预制的混合物，使其在环境条件（23℃和大气压）下冷却。冷却的产物是均质固体。将不同TBM6:PEG20000比例的其他样品以相同的方式共混，只是对于高TBM6含量的样品需要将温度升高到高于120℃到约170℃。
使用TAInstrumentsThermalAnalysisQ-1000DSC装置测定预制混合物的熔融性质。DSC在30.0℃平衡，然后以10.0℃/分钟的速率升高到180.0℃。这是第一热DSC扫描。然后将样品保持等温1分钟，以10.0℃降低到-60.0℃，保持等温3分钟，然后以10.0℃升温至200.0℃。这是第二热DSC扫描。图1中显示了TBM6:PEG20000比例为0.6:1的第一热DSC扫描，数据列在表1中。以0.6:1的TBM6:PEG20000比例的TBM6和PEG20000的预制混合物的熔点显著低于TBM6自身的熔点（60-80℃对162℃）且低于PEG20000自身的熔点（59℃对62.5℃）。TBM6和PEG20000的其他预制混合物的第一热DSC扫描示于图2中。
表1
TBM6和PEG20000的预制共混物的DSC熔点（℃）
使用具有搅拌能力的静态加热设备将预制混合物加热到75℃、100℃、125℃和150℃的温度，用于使用配备有#6纺锤体的BrookfieldDigitalViscometerModelRVTD测定粘度。以0.6:1的TBM6:PEG20000比例的TBM6和PEG20000的预制混合物在高于120℃表现出比纯PEG20000显著更低的粘度，数据示例在图3中。完整数据示于表2中。
TABLE2
TBM6和PEG20000的预制混合物的粘度
100%PEG 0.6:1的TBM6:PEG20000比例
温度,℃
75 12,960 24,000
100 5,920 7,680
125 N.M. 1,904
150 5,280 1,808
N.M.=未测定
PE组合物
使用BrabendermodelPrepMixer/Measuringhead实验室用电动间歇混合机将LDPE聚合物与TBM6和PEG20000的固体预制混合物（TBM6:PEG20000比例为0.6:1）混配。该装置配备有中剪切速率凸轮刮刀(CamBlades)以提供样品的磨碎、混合和剪切组合处理。将两个Brabender温度区设定为120℃，转子转速设定为25rpm。将LDPE聚合物与TBM6和PEG20000的预制混合物一起加入Brabender混合机中。在装料之后，降低冲击臂闭合组件，将混合速度升高到40rpm。混合循环持续时间为5分钟。将混配物从Brabender混合机中取出并在压力成型机中的Mylar片之间压制以冷却该混配物。该材料定义为PE混配物。
包括其中TBM6和PEG20000未作为预制混合物添加的PE混配物的样品作为对比例。PE混配物的该对比例是通过以下制备的：使用Brabender型制备型混合机/测量头(PrepMixer/Measuringhead)实验室用电动间歇混合机添加固体TBM6添加剂和固体PEG20000添加剂（TBM6:PEG20000比例为0.6:1）。该装置配备有中剪切速率凸轮刮刀以提供样品的磨碎、混合和剪切组合处理。将两个Brabender温度区设定为180℃，转子转速设定为45rpm。在装料之后，降低冲击臂闭合组件，将材料混合3分钟。将混配物从Brabender混合机中取出并在压力成型机中的Mylar片之间压制以冷却该混配物。该材料定义为PE混配物对比例，其中TBM6和PEG20000未作为预制混合物添加。
使用TAInstrumentsThermalAnalysisQ-1000DSC装置依照ASTMD3895-07测定包含TBM6和PEG20000的预制混合物的PE化合物的一部分的DSC氧化诱发时间（OIT）。将样品在130℃的温度下压制成标称10密尔厚的膜，测试约5mg膜。也测定其中TBM6和PEG20000未作为预制混合物添加的PE化合物的一个样品的DSCOIT。包含TBM6:PEG20000比例为0.6:1的TBM6和PEG20000的预共混熔融混合物的PE混配物与包含未预共混的TBM6和PEG20000的PE混配物相比表现出显著更高的DSCOIT平均值，数据示于表3中。
表3
DSCOIT结果
TR-XLPE组合物
使用Brabender型制备型混合机/测量头实验室用电动间歇混合机将LDPE聚合物与TBM6和PEG20000的固体预制混合物（TBM6:PEG20000比例为0.6:1）混配。该装置配备有中剪切速率凸轮刮刀以提供样品的磨碎、混合和剪切组合处理。将两个Brabender温度区设定为120℃，转子转速设定为25rpm。将LDPE聚合物与TBM6和PEG20000的预共混混合物一起加入Brabender混合机中。在装料之后，降低冲击臂闭合组件，将混合速度升高到40rpm。混合循环持续时间为5分钟。然后通过注射器在5分钟时间在配方中添加熔融的二异丙苯基过氧化物，然后以40rpm熔融2分钟以实现所需的分散。将批料从混合机滚筒中取出并在水压机的Mylar片之间压制成所需的形状并使其冷却。该材料定义为TR-XLPE混配物。
包括其中TBM6和PEG20000未作为预制混合物添加的TR-XLPE混配物的一种样品作为对比例。TR-XLPE混配物的该对比例是通过以下制备的：使用Brabender型制备型混合机/测量头实验室用电动间歇混合机将固体TBM6添加剂和固体PEG20000添加剂（TBM6:PEG20000比例为0.6:1）添加到LDPE聚合物中。该装置配备有中剪切速率凸轮刮刀以提供样品的磨碎、混合和剪切组合处理。将两个Brabender温度区设定为180℃，转子转速设定为45rpm。在装料之后，降低冲击臂闭合组件，将材料混合3分钟。将混配物从Brabender混合机中取出并在压力成型机中的Mylar片之间压制以冷却该混配物。然后将该PE混配物转移到双辊轧机中以添加过氧化物。该双辊轧机设定为120℃，通过注射器缓慢添加熔融的过氧化物。将混配物从双辊轧机中去除并切成窄条。该材料定义为TR-XLPE混配物对比例，其中TBM6和PEG20000未作为预制混合物添加。
将TR-XLPE混配物转化为交联的板块用于机械和电试验。在GREENARDtm急冷手压机上使用单压技术压制标称75密尔厚的板块用于拉伸试验。将Mylar片放在样品和压机之间以确保板块的清洁度。将材料在500psi和120℃压制3分钟，然后在2600psi和190℃压制15分钟。将该板块在压机中冷却5分钟。
在INSTRU-METtmModel4201拉伸试验机器上依照ASTMD638进行拉伸强度和拉伸伸长率试验。用100磅负载传感器以20英寸/分钟的速度测定样品。在未经热老化时以及在136℃和150℃热老化长达3周之后测定板块的拉伸强度和拉伸伸长率。热老化是通过将拉伸条在BlueMElectricCompany对流加热炉中悬挂特定时间而进行的。热老化拉伸强度和拉伸伸长率试验的可接受标准是在老化程序之后保持初始性质的大于75%。
包含TBM6:PEG20000比例为0.6:1的TBM6和PEG20000的预共混混合物的TR-XLPE混配物满足热老化拉伸强度和拉伸伸长率试验的标准，即保持初始性质值的大于75%。该数据示于表4中。
水树(Watertree)生长速率是依照ASTMD6097测定的。测试样本是具有尖端半径为3微米的锥形模制缺陷的压模盘。将该样品在0.01摩尔NaCl的导电水溶液中以5kV的施加电压以1kHz在室温下老化30天。在模制缺陷处的集中电应力开始形成和生长带裂纹的水树。在老化之后，将样本染色并切片使得通过显微镜能够观察到水树并测定水树长度。
包含TBM6:PEG20000比例为0.6:1的TBM6和PEG20000的预共混混合物的TR-XLPE混配物表现出对水树生长的抵抗性，其与对比例的结果基本相同。数据示于表4中。
表4
TR-XLPE混配物的拉伸强度和拉伸伸长率结果
其他实施例
在以下实施例中，原样使用PEG20000和TBM6。DXM-446是低密度聚乙烯（密度为0.92g/cc，熔融指数为2.3g/10min，经乙烯的高压聚合制备），在使用前将其低温研磨成尺寸范围为1-2,000微米的微粒。然后通过差示扫描量热法（DSC）分析作为纯材料(purematerial)（对比例1-3）的材料或将其在室温使用研钵和研杵将其匀质共混以生成物理共混物（实施例1和2）。
使用铝盘在氮气气氛下以10℃/分钟的加热速率以10℃的开始温度和200℃的最终温度进行DSC。
结果报道于表5中。对比例1-3显示在仅单独测量时，PEG20,000在65℃熔化，TBM6在163℃熔化，DXM-446在111℃熔化。令人惊奇的是，如实施例1中所示，PEG20,000:TBM6的62:38共混物仅显示出一个主要吸热峰，其在63℃（在110和162℃可见总计仅为总量的约1%的不显著的吸热峰）。类似地，在实施例2中，在纯TBM6时出现在163℃的TBM6熔化吸热峰可忽略不计（162℃峰的焓为总焓的0.8%，可忽略不计），仅在64℃和110℃存在显著的峰。在实施例3中，仅存在一个主吸热峰，其在60.6℃处。实施例4显示在61.6℃处的主吸热峰，在较高的温度仅有小的吸热，这表明与基于单一组分将会预测到的相比在高温（>100℃）峰焓方面降低了>76%。类似地，实施例5显示在64.2℃的主吸热峰，在较高的温度下仅有小的吸热峰，其表明与基于单一组分将会预测到的相比在高温（>100℃）峰焓方面降低了>77%。不受理论的限制，我们相信在实施例1和2中造成在63-64℃处的吸热峰的现象是PEG20,000的熔化，令人惊奇地伴随着TBM6在PEG20,000熔体中的溶解（实施例2中110℃处的峰主要是由于DXM-446的熔化）。结果显示本发明的物理共混物令人惊奇地几乎完全消除了TBM6的高温熔化。
表5
共混物组分和共混物的熔点曲线
尽管前面通过优选实施方案的描述以特定的细节描述了本发明，但此细节主要用于示例的目的，在不脱离后附权利要求描述的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员能够进行很多变化和改进。

Claims (13)

1.一种添加剂共混物，其由至少一种硫代双酚抗氧化剂和至少一种重均分子量至少为1,000的聚亚烷基二醇(PAG)组成，其中硫代双酚抗氧化剂和PAG以0.1:1-2:1的硫代双酚抗氧化剂:PAG的重量比存在。
2.权利要求1的共混物，其中PAG具有至少10,000的重均分子量，硫代双酚抗氧化剂是以下中的至少一种：2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双4-辛基苯酚、2,2’-硫代双(6-叔丁基-对甲酚)和4,4'-硫代双-(2-叔丁基-5-甲基-苯酚)(TBM6)。
3.权利要求2的共混物，其中PAG是聚乙二醇。
4.制备权利要求2的共混物的方法，该方法包括将PAG与硫代双酚抗氧化剂熔融共混的步骤。
5.制备权利要求2的共混物的方法，该方法包括将PAG和硫代双酚抗氧化剂溶解在同一溶剂中的步骤。
6.权利要求5的方法，其中溶剂是卤代烃，该方法包括通过蒸发除去溶剂的后续步骤。
7.制备权利要求2的共混物的方法，该方法包括将PAG与硫代双酚抗氧化剂干共混的步骤。
8.权利要求7的方法，包括将所述干共混物压制成压制品的后续步骤。
9.将固态硫代双酚抗氧化剂与聚乙烯混合的方法，包括以下步骤：(A)将硫代双酚抗氧化剂与聚亚烷基二醇(PAG)混合形成共混物；和(B)将该共混物与聚乙烯混合。
10.权利要求9的方法，其中首先将硫代双酚抗氧化剂和PAG溶解在同一溶剂中形成所述共混物，然后在将该共混物与聚乙烯混合之前将溶剂除去。
11.权利要求9的方法，其中在将共混物与聚乙烯混合之前将硫代双酚抗氧化剂和PAG熔融混合形成所述共混物。
12.权利要求9的方法，其中在将共混物与聚乙烯混合之前将硫代双酚抗氧化剂和PAG干共混形成所述共混物。
13.权利要求12的方法，其中所述共混物是均质的。
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