CN101193965A - 抗水树组合物 - Google Patents

抗水树组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101193965A
CN101193965A CNA2006800206116A CN200680020611A CN101193965A CN 101193965 A CN101193965 A CN 101193965A CN A2006800206116 A CNA2006800206116 A CN A2006800206116A CN 200680020611 A CN200680020611 A CN 200680020611A CN 101193965 A CN101193965 A CN 101193965A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer composition
composition according
vinyl
crosslinked
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800206116A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101193965B (zh
Inventor
安尼卡·斯梅德伯格
佩里·尼兰德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis Technology Oy
Original Assignee
Borealis Technology Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Technology Oy filed Critical Borealis Technology Oy
Publication of CN101193965A publication Critical patent/CN101193965A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101193965B publication Critical patent/CN101193965B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/083—Copolymers of ethene with aliphatic polyenes, i.e. containing more than one unsaturated bond
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/28—Protection against damage caused by moisture, corrosion, chemical attack or weather
    • H01B7/2813—Protection against damage caused by electrical, chemical or water tree deterioration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/712—Weather resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/025—Copolymer of an unspecified olefin with a monomer other than an olefin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种可交联的聚合物组合物，包含(i)碳－碳双键的总量/1000碳原子大于0.37的不饱和聚烯烃，和(ii)至少一种包含醚和/或酯基团的添加剂，所述添加剂选自由聚乙二醇、甘油酯化合物、聚丙二醇、包含酰胺基的脂肪酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇、α－生育酚酯、乙氧基化和/或丙氧基化脂肪酸及其衍生物组成的组。

Description

抗水树组合物
技术领域
本发明涉及一种具有改善的湿老化性能，尤其是改善的抗水树性，和改善的交联性能的聚合物组合物，以及涉及一种包含所述聚合物组合物的多层物品，例如电力电缆。
背景技术
典型的电力电缆通常在电缆芯中包含一种或更多种导体，所述电缆芯包围着由包括内半导体层、接着绝缘层、然后外半导体层的几层聚合物材料，。这些层通常是交联的。在这些层中可加入更多的层，例如金属带或屏蔽线(wire shield)，及最后的套层(jacketing layer)。电缆的层基于不同类型的聚合物。现在，通过加入过氧化物而交联的低密度聚乙烯是主要的电缆绝缘材料。
聚烯烃的局限性在于，在水的存在以及强电场的作用下，其出现形成灌木形的缺陷，即所谓的水树的趋势，这会导致击穿强度低和可能的电故障。这一趋势受到材料中的不均性、微腔和杂质的强烈影响。水树是自19世纪70年代就仔细研究的一种现象。
在电应变聚合物材料中，由于水的存在，会发生以“水树”为特征的过程。已知当绝缘电缆置于聚合物暴露到水中的环境(如地下或高湿度场所)中时，其使用寿命缩短。
水树结构的外观是多样的。大体上可分为两种类型：
-“有孔树”(Vented tree)，其具有延伸到绝缘材料中的、在材料表面的起始点，以及
-“蝴蝶结树”(Bow-tie tree)，其在绝缘材料中形成。
所述水树结构构成局部损坏，导致介电强度降低。
由于聚乙烯具有良好的介电性质，尤其是高击穿强度和低功率因数，因此其通常不需要填充物而用作电绝缘材料。但是，聚乙烯均聚物在水存在下易于水树化。
已提出了很多技术方案以增加绝缘材料对水树化降解的抗性。例如US 4,305,849和US 4,812,505所述的一个技术方案包括在低密度聚乙烯中添加聚乙烯醇作为水树生长抑制剂。此外，发明WO 99/31675公开了将具体的甘油脂肪酸酯和聚乙烯醇结合作为聚乙烯的添加剂以提高水树抗性。描述共聚物混合物的WO 85/05216中提出了另一个技术方案。所述乙烯聚合物没有大量碳-碳双键。
此外，本领域中使用最多的组合物是交联的。通过在例如电缆挤出的挤出前或挤出时，向聚合材料中添加如过氧化物的自由基形成剂可影响交联。自由基形成试剂优选应在挤出时保持稳定，所述挤出在足够低的温度下进行以使过氧化物的初期降解最小化，并且在足够高的温度下进行以获得适当的熔融和均化。而且，所述交联剂应该在升高温度的随后的交联步骤中分解。例如，如果相当数量的过氧化物已经在挤出机中分解，因此引起过早交联，这会导致形成所谓的“焦化”，即所得电缆的不同层中的不均一、表面不平和可能的变色。因此，应该避免在挤出期间自由基形成试剂的任何明显的分解。另一方面，挤出的聚烯烃层的升高温度下的热处理应该导致高交联速度和高交联效率。
尽管根据现有技术的组合物及其提供的水树抗性，仍然需要能够结合水树阻滞性与高生产率的技术方案。现在的局限性部分是由于硫化动力学。能够运行更长时间、交联更快，或是能够在更温和的交联条件下交联的技术方案都将有助于在电缆生产步骤中产生高生产率。但是，不能以水树抗性为代价来获得提高的生产率。安装的电缆的预期使用寿命是30年以上。如果电缆出现电击穿，则必须替换电缆中受影响的部分。与修复电缆的损伤部分引起的费用相比，电缆的费用低。因此，需要找到能提供更好的水树化性质从而延长暴露于湿或潮的环境中的电缆的使用寿命的技术方案。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种新的聚合物组合物，其能提供通过改善的交联性能而提高的生产率和改善的水树抗性的结合。
另一个目的是减少焦化的形成。
这些目的通过提供一种可交联的聚合物组合物来解决，其包含：
(i)碳-碳双键总量/1000碳原子大于0.37的不饱和聚烯烃，
(ii)至少一种包含醚和/或酯基团的添加剂，所述添加剂选自由聚乙二醇、甘油酯化合物、聚丙二醇、包含酰胺基的脂肪酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇、α-生育酚酯、乙氧基化和/或丙氧基化脂肪酸及其衍生物组成的组。
组分(i)的描述
当与不饱和聚烯烃结合使用时，术语“碳-碳双键总量”是指源于乙烯基、亚乙烯基和反式-次亚乙烯基的双键。如试验部分所述测量各种双键的量。
在聚烯烃组分中，根据本发明的碳-碳双键的总量的结合能够得到改善的交联性能。
在一个优选实施方式中，碳-碳双键的总量为至少0.40/1000碳原子。在其它优选的实施方式中，碳-碳双键总量为至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75或至少0.80/1000碳原子。
乙烯基的总量优选高于0.11/1000碳原子。在其它优选的实施方式中，其至少为0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75或至少0.80的乙烯基/1 000碳原子。当然，由于乙烯基是碳-碳双键的一个具体类型，因此给定的不饱和聚烯烃的乙烯基的总量不超过其双键的总量。
可区分两种类型的乙烯基。一种乙烯基是通过聚合反应过程(例如，通过二级自由基(secondary radical)的β-裂解反应)产生或通过使用引入乙烯基的链转移试剂而获得。另一种乙烯基可源于用于制备不饱和聚烯烃的多不饱和共聚单体，下文将更详细地描述。
优选地，源于多不饱和共聚单体的乙烯基的量至少为0.03/1000碳原子。在其它优选的实施方式中，源于多不饱和共聚单体的乙烯基的量为0.06、至少0.09、至少0.12、至少0.15、至少0.18、至少0.21、至少0.25、至少0.30、至少0.35或至少0.40/1000碳原子。
除了源于多不饱和共聚单体的乙烯基外，乙烯基的总量可进一步包括源于引入乙烯基的例如丙烯的链转移试剂的乙烯基。
本发明中优选的不饱和聚烯烃，例如不饱和聚乙烯，可具有高于0.860、0.880、0.900、0.910、0.915、0.917或0.920g/cm3的密度。
本发明中优选的不饱和聚烯烃，例如不饱和聚乙烯，可具有不高于0.930、0.935、0.940、0.945、0.950、0.955或0.960g/cm3的密度。
所述聚烯烃可以是单峰或多峰的，例如双峰。
在本发明中，不饱和聚烯烃优选为不饱和聚乙烯或不饱和聚丙烯。最优选地，不饱和聚烯烃为不饱和聚乙烯。优选低密度的不饱和聚乙烯。在一个优选实施方式中，不饱和聚乙烯包含至少60wt％的乙烯单体单元。在其它优选的实施方式中，不饱和聚乙烯包含至少70wt％、至少80wt％或至少90wt％的乙烯单体单元。
优选地，不饱和聚烯烃通过至少一种烯烃单体与至少一种多不饱和共聚单体共聚合而制备。在一个优选实施方式中，多不饱和共聚单体是由具有至少8个碳原子、且在至少其中之一是端基的非共轭双键之间至少有4个碳原子的直碳链所组成。
乙烯和丙烯为优选的烯烃单体。最优选地，乙烯用作烯烃单体。作为共聚单体，优选二烯化合物，例如，1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯或其混合物。此外，可以提到如7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯或其混合物的二烯。
具有下列通式的硅氧烷也可用作多不饱和共聚单体：
CH2＝CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH＝CH2，其中n＝1或更高。作为实例，可提到二乙烯基硅氧烷，例如α，ω-二乙烯基硅氧烷。
除了多不饱和共聚单体，可非必选地使用更多的共聚单体。这种非必选的共聚单体可选自C3-C20的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-壬烯。
也可以使用极性共聚单体，或其与非必选的C3-C20的共聚单体的结合。优选地，作为极性单体单元，可使用包含羟基、烷氧基、羰基、羧基和酯基的化合物。
仍更优选地，单体单元选自由烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙酸乙烯酯或其混合物组成的组。进一步优选地，共聚单体选自丙烯酸C1-～C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-～C6烷基酯和乙酸乙烯酯。仍更优选地，极性共聚物包括乙烯与如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯的丙烯酸C1-～C4烷基酯或乙酸乙烯酯的共聚物。
例如，极性单体单元可选自由例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯的(甲基)丙烯酸的烷基酯，及乙酸乙烯酯或其混合物组成的组。由于其对于在高温下的热降解有更好的抗性，极性共聚单体的丙烯酸酯类型优于乙酸酯类型。
可通过乙烯与少量极性共聚单体单元的共聚合反应结合所述极性共聚单体单元，或者通过在提供极性共聚单体单元组合物中混入极性共聚物而结合所述极性共聚单体单元。
优选地，每克不饱和聚烯烃中衍生于极性共聚单体的单元的量少于150微摩尔、甚至更优选少于125微摩尔、甚至更优选少于100微摩尔、更优选少于85微摩尔而最优选少于70微摩尔。
不饱和聚烯烃可通过任何常规聚合法制备。优选地，其通过自由基聚合，例如高压自由基聚合而制备。高压聚合反应可在管式反应器或高压釜反应器中实现。优选管式反应器。在WO93/08222中给出了关于高压自由基聚合反应的更多细节，其在此引入作为参考。但是，不饱和聚烯烃也可以通过其它类型的聚合过程制备，例如配位聚合，举例来说，采用任一类型的负载或非负载的聚合催化剂的低压过程。例如，包括双活性位和单活性位的多活性位催化剂体系，如齐格勒-纳塔、铬、过渡金属化合物的茂金属、后过渡金属的非茂金属，所述过渡和后过渡金属化合物属于周期表(IUPAC 1989)中3-10族。配位聚合法及提到的催化剂是本领域已知的，并且其为市售可得或是可根据已知文献制备的。
当用高压法制备如不饱和聚乙烯的不饱和聚烯烃时，聚合反应通常在压力范围为1200～3500bar，温度范围为150～350℃的条件下进行。
组分(ii)的描述
根据本发明，可交联的聚合物组合物进一步包括至少一种包含醚和/或酯基团的添加剂，所述添加剂选自由聚乙二醇、甘油酯化合物、聚丙二醇、包含酰胺基的脂肪酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇、α-生育酚酯、乙氧基化和/或丙氧基化脂肪酸及其衍生物组成的组。
在本发明的范围内，将这些添加剂中的一种添加至不饱和聚烯烃中是足够的。但是，也可以将这些添加剂中的任意组合添加至不饱和聚烯烃中。例如，聚乙二醇和甘油酯化合物是优选的添加剂组合。其它优选的添加剂组合包括聚乙二醇与包含酰胺基的脂肪酸酯、聚乙二醇与聚丙二醇，特别是由具有通式HO(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2)y(CH2H2O)zH的聚乙二醇和聚丙二醇组成的丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇与乙氧基化和/或丙氧基化脂肪酸、甘油酯化合物与乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇及如α-生育酚乙酸酯的α-生育酚酯，或甘油酯化合物与聚丙二醇，特别是由具有通式HO(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2)y(CH2H2O)zH的聚乙二醇和聚丙二醇组成的丙二醇嵌段共聚物。
优选地，可交联的聚合物组合物包含包括醚和/或酯基的添加剂的量为0.05wt％～7wt％。
在一个优选实施方式中，聚乙二醇具有数均分子量为1000～50000，更优选为4000～30000。
基于可交联聚合物组合物的重量，优选地，聚乙二醇存在的量为0.05～5wt％，更优选0.05～1wt％。
在本发明的范围内，甘油酯化合物是通过甘油或聚甘油与至少一种羧酸的酯化而获得的酯。在一个优选实施方式中，甘油酯化合物的通式为(I)：
R1O[C3H5(OR2)O]nR3    (I)
其中n≥1，优选n＝1～25，R1、R2和R3是相同的或不同的，优选指定为氢或分子中具有8～24个碳原子的羧酸的残基。通式(I)的化合物是甘油酯或聚甘油酯，其中，至少一个OH基与具有8～24个碳原子的羧酸形成酯。优选地，通式(I)的化合物为单酯，即，每个分子中包含一个具有8～24个碳原子的羧酸的残基。此外，形成酯的羧酸优选与甘油化合物的伯羟基(primary hydroxylic group)形成酯。通式(I)的化合物可包含1～25、优选1～20、更优选1～15、最优选3～8个甘油单元，即，通式(I)中的n优选1～25、1～20、1～15或3～8。
当通式(I)中的R1、R2和R3不指定为氢时，它们指定为具有8～24个碳原子的羧酸的残基。这些羧酸可以是饱和或不饱和的及有支链或无支链的。这种羧酸的非限定性的实例有月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸和亚油酸。当羧基残基为不饱和时，该不饱和可用来将通式(I)的化合物键合至组合物的聚烯烃上，并因此有效防止该化合物从组合物上迁移。在通式(I)中，R1、R2和R3可指定为相同的羧酸残基，例如硬脂酰基或不同的羧酸残基，例如硬脂酰基和油酰基。
基于可交联的聚合物组合物的重量，优选地，甘油酯化合物存在的量为0.05～2wt％。
基于可交联的聚合物组合物的重量，当添加甘油酯化合物及聚乙二醇时，其结合的量优选为0.1～2wt％。
聚丙二醇是丙二醇的聚合物或丙二醇的共聚物，优选为丙二醇共聚物，更优选为丙二醇嵌段共聚物，而最优选包含丙二醇和乙二醇的丙二醇嵌段共聚物。最优选地，该丙二醇嵌段共聚物具有通式
HO(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2O)y(CH2CH2O)zH或
HO(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)y(CH(CH3)CH2O)zH。
此外，优选如上定义的丙二醇聚合物，优选包含乙二醇的丙二醇嵌段共聚物具有2500～40000g/mol的分子量，更优选2800～35000g/mol，仍更优选3100～33000g/mol，并且最优选聚丙二醇的分子量为约10000g/mol。另外，优选包含乙二醇的丙二醇嵌段共聚物的总丙二醇中，优选乙二醇单元的计算量在40～60wt％的范围内，更优选45～55wt％，更优选48～52wt％，而最优选的值为约50wt％。
上述包含丙二醇和乙二醇单元的嵌段结构同样可基于季戊四醇。
包含酰胺基的脂肪酸酯优选具有如下通式
Figure S2006800206116D00091
其中，R1为具有优选1～30碳原子、更优选1～20碳原子的脂族饱和烃链的脂肪酸的残基。另外，优选脂族饱和烃链没有支链。R2和R3可为任何有机残基，但优选R2和R3为脂族饱和烃链，优选无支链的脂族饱和醇，仍更优选具有1～30个碳原子的、无支链的脂族饱和醇，而最优选R2和R3为乙醇。
此外，优选R2或R3为聚氧乙烯或聚氧丙烯，最优选包含6～12个醚键的聚氧乙烯或聚氧丙烯。仍更优选R2为如上定义的醇，R3为如上定义的聚氧乙烯或聚氧丙烯。
最优选的包含酰胺基的脂肪酸酯是烷基脂肪酸的聚乙氧基乙烯-单-乙醇胺(CAS 157707-44-3)，并且其中最优选的组分为聚乙氧基乙烯-单乙醇胺椰子油脂肪酸(CAS 68425-44-5)。
乙氧基化和/或丙氧基化脂肪酸是指如上定义的、在酯基上包含如上定义的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯残基的脂肪酸。优选乙氧基化和/或丙氧基化的脂肪酸为油酸丙烯-乙烯加合物，更优选每条链上具有6～12个醚键。
优选的乙氧基化脂肪酸是密度(50℃)约为1000kg/m3、熔融范围34～42℃，粘度(50℃)约为50mPa×s的饱和脂肪酸的环氧乙烷缩合产物(如2000年3月21日公布的数据表中的Akzo Nobel，Besal Fintex 10)。
乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇可以是乙氧基化季戊四醇和丙氧基化季戊四醇的混合物，或者，可以是在相同分子内乙氧基化和丙氧基化的化合物。优选地，其通式为C(CH2O(CH2CH2O)nH)4，其中，n为30～500，更优选30～300，更优选50～200而最优选100～200。此外，优选通式为C(CH2O(CH2CH2O)nH)4的乙氧基化或丙氧基化或乙氧基化/丙氧基化相混合的季戊四醇组分，优选具有7000～30000g/mol的分子量，更优选18000～25000g/mol，最优选约为20000g/mol。此外，优选通式为C(CH2O(CH2CH2O)nH)4的乙氧基化季戊四醇组分优选具有根据ISO3016测量的50～70℃的熔点，更优选55～60℃，最优选约60℃。根据DIN 51562(70℃)测量的优选通式为C(CH2O(CH2CH2O)nH)4的乙氧基化季戊四醇的密度范围优选为900～1150g/cm3，更优选950～1000g/cm3，最优选约1085g/cm3。另外，根据DIN 51562(70℃)测量的优选通式为C(CH2O(CH2CH2O)nH)4的乙氧基化季戊四醇的熔融粘度范围优选为3000～6000mm2/s，更优选3500～5500mm2/s，最优选4000～5000mm2/s。
尤其优选地，乙氧基化季戊四醇是基于支链化的季戊四醇的环氧乙烷-共聚物，其具有约20000g/mol的摩尔质量、约60℃的熔点(ISO3016)、在70℃下(DIN 51562)约1.085g/cm3的密度和在70℃下(DIN51562)约4000-5000mm2/s的熔融粘度(03年1月公布的数据表中的Clariant，聚乙二醇P10/20000)。
如上所述，碳-碳双键总量/1000碳原子大于0.37的不饱和聚烯烃与至少一种包含醚和/或酯基的上列添加剂的结合是本发明的可交联聚合物组合物的必要组分。除了这些组分外，可交联的聚合物组合物可进一步包含下面将讨论的非必选的组分。
在一个优选实施方式中，本发明的可交联的聚合物组合物进一步包含极性共聚物。
在本发明的范围内，极性共聚物定义为任何具有衍生于极性共聚单体的单元的共聚物。此外，在本发明的范围内，术语极性共聚物的“碳-碳双键总量”是指源于乙烯基和亚乙烯基的双键。如试验部分所述测量各种类型双键的量。
优选地，包含羟基、烷氧基、羰基、羧基和酯基的化合物可用作极性共聚单体。
更优选地，可使用包含羰基和/或酯基的化合物，仍更优选，所述化合物选自由丙烯酸酯和乙酸酯组成的组。
仍更优选地，极性共聚单体选自烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙酸乙烯酯的组。进一步优选地，共聚单体选自丙烯酸C1-～C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-～C6烷基酯和乙酸乙烯酯。仍更优选地，极性共聚物包含乙烯与如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯的丙烯酸C1-～C4烷基酯或乙酸乙烯酯的共聚物。
例如，极性单体单元可选自例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯的(甲基)丙烯酸烷基酯及乙酸乙烯酯组成的组。由于其对于在高温下的热降解有更好的抗性，极性共聚单体的丙烯酸酯类型优于乙酸酯类型。
优选地，极性共聚物通过使烯烃单体与极性共聚单体共聚制备得到。
在一个优选实施方式中，烯烃单体选自乙烯或例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-壬烯的C3-C20的α-烯烃或其混合物。更优选地，烯烃单体是乙烯。
优选地，每克极性共聚物中衍生于极性共聚单体的单元的量超过500微摩尔。在其它优选的实施方式中，每克极性共聚物中衍生于极性共聚单体的单元的量超过700微摩尔、超过900微摩尔或超过1100微摩尔。
在一个优选实施方式中，极性共聚物的碳-碳双键总量(即这里的乙烯基和亚乙烯基的总数)/1000碳原子至少为0.15。在其它优选的实施方式中，碳-碳双键总量为至少0.20、至少0.25、至少0.30或至少0.35/1000碳原子。
极性共聚物的乙烯基总量优选高于0.01/1000碳原子。在其它优选的实施方式中，其为至少0.05、至少0.08、至少0.10、至少0.12、至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40乙烯基/1000碳原子。毫无疑问，由于乙烯基是碳-碳双键的一种具体类型，对于给定的不饱和聚烯烃，其乙烯基的总量不会超过其双键的总量。
优选地，源于多不饱和共聚单体的乙烯基的量至少为0.03/1000碳原子。在其它优选的实施方式中，源于多不饱和共聚单体的乙烯基的量为0.06、至少0.09、至少0.12、至少0.15、至少0.18、至少0.21、至少0.25、至少0.30、至少0.35或至少0.40/1000碳原子。
在本发明的范围内，也可以使用具有亚乙烯基但基本上没有乙烯基的极性共聚物，其中，源于亚乙烯基的碳-碳双键的量/1000碳原子至少为0.15、0.20、0.25、0.30或至少为0.35。
优选地，极性共聚物包含衍生于多不饱和共聚单体的单元。在一个优选实施方式中，多不饱和共聚单体是由具有至少8个碳原子的且在至少其中之一是端基的非共轭双键之间至少有4个碳原子的直碳链所组成。
可提及以下二烯作为优选的多不饱和共聚单体：
1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯或其混合物。再有如7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯或其混合物的二烯。
具有以下通式的硅氧烷也可用作多不饱和共聚单体：
CH2＝CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH＝CH2，其中n＝1或更大。
作为实例，可提到二乙烯基硅氧烷，例如α，ω-二乙烯基硅氧烷。
在一个优选实施方式中，极性共聚物包含衍生于烯烃共聚单体的单元。优选地，烯烃共聚单体选自乙烯、例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-壬烯的C3-C20的α-烯烃或其混合物。
优选地，极性共聚物具有0.5～70g/10min的熔流率MFR2.16/190℃，更优选1～55g/10min，甚至更优选1.5～40g/10min。
当存在非必选多不饱和共聚单体和/或C3-C20α-烯烃共聚单体，通过使如乙烯的烯烃与极性共聚单体共聚以制备极性共聚物时，优选以得到低密度聚乙烯的高温法实现，或者在例如铬、齐格勒-纳塔或单活性位催化剂存在下的、得到单峰或多峰聚乙烯的低压法实现。
多峰聚合物优选通过组分的机械混合或者如WO92/12182所述的多级法中的多步骤反应顺序制备。
当以高压法制备极性乙烯共聚物时，通常在1200～3500bar的压力下、150～350℃的温度下进行聚合反应。
在一个优选实施方式中，根据本发明的可交联的聚合物组合物进一步包含交联剂。在本发明的范围内，交联剂定义为任何能够产生可引发交联反应的自由基的化合物。优选地，交联剂包含至少一个-O-O-键或至少一个-N＝N-键。更优选地，交联剂是本领域已知的过氧化物。
基于可交联的聚合物组合物的重量，例如过氧化物的交联剂的添加量优选为0.1～3.0wt％，更优选0.15-2.6wt％，最优选0.2-2.2wt％。
作为用于交联的过氧化物，可提及以下化合物：二-叔戊基过氧化物、2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔、2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、二异丙苯基过氧化物、二(叔丁基过氧异丙基)苯、丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、过氧化二苯甲酰。
优选地，过氧化物选自2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、二(叔丁基过氧异丙基)苯、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物及其混合物。最优选地，过氧化物为二异丙苯基过氧化物。
优选地，可交联的聚合物组合物进一步包含防焦剂。在本发明的范围内，“防焦剂”定义为与不采用所述化合物而挤出的相同聚合物组合物相比较，在典型的挤出温度下聚合物组合物挤出期间，能够减少焦化形成的化合物。除了焦化阻滞性能，防焦剂可同时产生进一步的如促进的效果，即增强交联步骤期间的交联性能。
优选地，防焦剂选自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯、苯醌衍生物、氢醌衍生物、包含单官能乙烯基的酯和醚或其混合物。更优选地，防焦剂选自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯或其混合物。最优选地，防焦剂为2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
基于可交联的聚烯烃组合物的重量，优选地，防焦剂的量为0.005～1.0wt％，更优选0.01～0.8wt％。基于可交联的聚烯烃组合物的重量，进一步优选的范围为0.03～0.75wt％、0.05～0.70wt％和0.07～0.50wt％。
聚合物组合物可包含其它添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂、加工助剂和/或交联促进剂。对于抗氧化剂，可提及空间位阻或半位阻的酚、芳族胺、脂肪族空间位阻的胺类、有机磷酸酯、硫代化合物及其混合物。典型的交联促进剂可包括具有烯丙基的化合物，例如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和二-丙烯酸酯、三-丙烯酸酯或四-丙烯酸酯。作为其它的添加剂，可提及阻燃添加剂、除酸剂、无机填料和电压稳定剂。
如果使用任选为两种或多种抗氧化剂的混合物的抗氧化剂，基于可交联的聚合物组合物的重量，可添加的量为0.005～2.5wt％。如果不饱和聚烯烃是不饱和聚乙烯，则基于可交联的聚合物组合物的重量，抗氧化剂的添加量优选为0.005～0.8wt％，更优选0.01～0.60wt％，甚至更优选0.05～0.50wt％。如果不饱和聚烯烃是不饱和聚丙烯，基于可交联的聚合物组合物的重量，抗氧化剂的添加量优选0.005～2wt％，更优选0.01～1.5wt％，甚至更优选0.05～1wt％。
基于可交联的聚合物组合物的重量，其它添加剂的量可为0.005～3wt％，更优选0.005～2wt％。阻燃剂添加剂和无机填料可添加更多的量。
组分(i)与(ii)的混合
可通过任何常规混合技术混合不饱和聚烯烃与包含醚和/或酯基的添加剂，以及非必选地与一种或多种上述非必选的添加剂相结合，以产生可交联的聚合物组合物。
在一个优选实施方式中，本发明的可交联的聚合物组合物的组分(i)和(ii)分别制备和/或提供，并随后互相混合以得到混合物。
优选地，可交联的聚合物组合物具有超过0.30的碳-碳双键总量/1000碳原子，更优选超过0.35、超过0.40、超过0.45、超过0.50、超过0.55或超过0.60碳-碳双键/1000碳原子。可交联的聚合物组合物的双键总量是基于组分(i)的乙烯基、亚乙烯基和反式-次亚乙烯基/1000碳原子的，以及，如果存在，基于极性共聚物的乙烯基和亚乙烯基/1000碳原子。
此外，优选可交联的聚合物组合物具有超过0.05的乙烯基总量/1000碳原子。此外，如果存在，乙烯基的总量包括那些极性共聚物的量。在其它优选的实施方式中，可交联的聚合物组合物具有至少0.10、至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40或至少0.45的乙烯基总量/1000碳原子。
在一个优选实施方式中，每克可交联的聚合物组合物包含衍生于极性共聚单体的单元的总量为100～800微摩尔，更优选150～700微摩尔，甚至更优选200～600微摩尔。该极性共聚单体单元可源自极性共聚物和/或不饱和聚烯烃。
交联的组合物可通过上述可交联的聚合物组合物与交联剂混合，接着在交联条件下处理以增加交联水平而制备。通过在升高的温度，例如在至少160℃下处理可实现交联。当使用过氧化物时，通常通过升温至相应的过氧化物的分解温度以引发交联。当过氧化物分解时，从过氧化物中产生自由基。然后这些自由基引发交联反应。
优选地，交联的聚合物组合物具有根据IEC 60811-2-1测量的、少于175％的热固化伸长率值，更优选少于100％，仍更优选少于90％。热固化伸长率值与交联度有关。热固化伸长率值越低，材料的交联越多。
如将在以下的实施例中说明的，本发明的可交联的聚合物组合物可以更高的交联速度交联，并产生湿老化后电击穿强度提高的交联的聚合物组合物。交联速度是重要参数。如果配料具有改善的交联性能，此可看作例如达到一定程度的交联需要更短的时间。如果事实是这样，则其可以不同方式加以利用：例如在更高的生产线速度运转电缆生产线或在硫化管中可使用更低的交联温度分布。一种评价交联速度的方法是测量达到例如90％的最终扭矩值(M90％)所需的时间。所需时间是指T90％。如果测量了参比配料的M90％扭矩值，此值可与发明的配料达到参比材料M90％所需的时间相比较。如果配料比所用参比具有更短的T90％值，即，此配料以更短的时间达到目标扭矩值，表明此配料交联更快。在实际中，这意味着此材料可在电缆生产线上以提高的生产线速度运转。利用该改善的交联性能的另一种方法是减少达到一定交联度所需过氧化物的量。
增加施加于绝缘系统的电场，在某一值时，绝缘材料将会被电击穿，即所谓的击穿强度。这涉及流入穿过介电材料的导电通路的毁坏性瞬时电流，该材料不再能承受施加的电压。
通常在适当低于击穿强度的标称场(nominal field well)中使用介电材料，但是例如水树的不同的降解过程(老化)可能随时间降低击穿强度，可能低到工作期间系统发生故障的程度。
有很多方法评价绝缘材料对水树降解的抗性。本发明中，该方法基于由内半导体层、绝缘层和外半导体层组成的模型电缆。绝缘体厚度为1.5mm。老化条件为9kV/mm，50Hz，在充满水的导体区域中为85℃，环境水为70℃，老化时间为1000h。在老化之前和之后测定这些模型电缆的击穿强度。如下列实施例中所示，可以在测量经过水中老化后的击穿强度的基础上，评价聚合材料的抑制水树性能。认为经过水中老化后仍有高击穿强度的聚合物具有提高的对水树形成的抗性。
在优选实施方式中，交联的聚合物组合物在这部分描述的老化条件下经过1000h湿老化后，电击穿强度至少为50kV/mm。更优选的，电击穿强度为至少55、至少60或至少65kV/mm。作为内半导体和外半导体的在模型电缆测试中使用的半导体材料均可以下列方式描述：丁基丙烯酸酯含量为1300微摩尔、包含40wt％导电炉黑的聚(乙烯-co-丁基丙烯酸酯)聚合物。以聚喹啉类型抗氧化剂稳定所述组合物，并且其包含1wt％过氧化物作为交联剂。
由本发明的可交联的聚合物组合物，可以制备其中至少一层包含该聚合物组合物的多层制品。当引发交联时，得到交联的多层制品。优选的，多层制品(无论交联与否)为电缆，优选为电力电缆。
在本发明范围中，电力电缆限定为在任何电压下传送能量的电缆。施加于电力电缆的电压可为交流(AC)、直流(DC)、或瞬电压(脉冲)。在优选实施方式中，多层制品为在高于1kV的电压下运行的电力电缆。在其它优选的实施方式中，根据本发明制备的电力电缆运行时的电压高于6kV、高于10kV或高于33kV。
多层制品可以用其中本发明的可交联的组合物与交联剂一起、通过挤出涂到基质上的工艺制备。在这样的挤出工艺中，如下文说明的，混合可交联的组合物的组分的顺序可以变化。在下列关于混合顺序的实施例中，通常参考包含醚和/或酯基团的添加剂。在优选的实施方式中，下文提到的包含醚和/或酯基团的添加剂为甘油酯化合物、聚乙二醇或二者的混合物。然而，下列关于混合顺序的说明对其它包含醚和/或酯基团的添加剂也适用。
根据优选的实施方式，以不同聚合物组分的固体颗粒或粉末进行混合或通过熔融混合，然后由熔融物形成颗粒，使不饱和聚烯烃和至少一种包含醚和/或酯基团的添加剂互相混合、并与可能与其它添加剂结合的一种或多种抗氧化剂混合。随后，优选过氧化物的交联剂和非必选的防焦剂和/或交联促进剂在第二步中加入到颗粒或粉末中。或者，防焦剂和/或交联促进剂与抗氧化剂(一种或多种)一起，已在第一步中加入。最终的颗粒进料到挤出机中，例如电缆挤出机。
根据另一个优选的实施方式，替代两步工艺，优选以颗粒或粉末的形式将不饱和聚烯烃和至少一种包含醚和/或酯基团的添加剂，抗氧化剂(一种或多种)和交联剂，以及非必选的防焦剂和/或例如交联促进剂的其它添加剂加入到单螺杆或双螺杆混合挤出机中。优选的，混合挤出机在严格温度控制下运行。
根据另一个优选实施方式，将所有组分的混合物，也就是包括抗氧化剂(一种或多种)和交联剂和非必选的防焦剂和/或如交联促进剂的其它添加剂加入到由不饱和聚烯烃和至少一种包含醚和/或酯基团的添加剂组成的颗粒或粉末上。
根据另一个优选实施方式，在例如熔融混合的第一步中制备由不饱和聚烯烃和至少一种包含醚和/或酯基团的添加剂，非必选地进一步包含抗氧化剂(一种或多种)和额外的添加剂组成的颗粒。由熔融混合得到这些颗粒随后进料到电缆挤出机中。然后，交联剂和非必选的防焦剂和/或交联促进剂进料到储料器中或直接进入电缆挤出机中。或者，交联剂和/或防焦剂和/或交联促进剂在颗粒进料到电缆挤出机中之前已经加入到颗粒中。
根据另一个优选实施方式，由不饱和聚烯烃和至少一种包含醚和/或酯基团的添加剂、不加任何额外组分构成的颗粒进料到挤出机中。
随后，抗氧化剂(一种或多种)、交联剂和非必选的防焦剂、非必选的与例如交联促进剂的其它添加剂的结合，进料到储料器中或直接进料到电缆挤出机中的聚合熔融物中。包含醚和/或酯基团的添加剂可改为与抗氧化剂(一种或多种)、交联剂、防焦剂和用到的其它非必选的添加剂一起，在此步骤加入。或者，在这些颗粒进料到电缆挤出机中之前已向颗粒中加入这些组分中的至少一种，也就是交联剂、防焦剂、交联促进剂、抗氧化剂(一种或多种)中的一种或这些组分的混合物。
根据另一个优选的实施方式，制备了高度浓缩的母料。该母料可包含一种或多种下列组分：抗氧化剂(一种或多种)、防焦剂和/或交联促进剂和交联剂。母料中还可提供包含醚和/或酯基团的添加剂(一种或多种)。此外，可在单独的母料中提供上述各添加剂。如果母料中没有包含醚和/或酯基团的添加剂，则随后将一种或多种母料加入到不饱和聚烯烃和包含醚和/或酯基团的添加剂(一种或多种)中，或与其混合。如果有没通过母料加入的组分，该组分必须存在于一开始使用的颗粒或粉末中，或必须在挤出过程之前或之中另外加入。
通过挤出生产电力电缆时，可将聚合物组合物涂到金属导体和/或其至少一层覆盖层上，例如半导体层或绝缘层。典型的挤出条件在WO93/08222中有所提及。
本发明将通过下列实施例进一步详细说明。
实施例
测试方法/测量方法
(a)测定双键的量
测定双键的量/1000碳原子的方法基于ASTM D3124-72中的方法。在该方法中，基于2，3-二甲基-1，3-丁二烯给出了用于测定亚乙烯基/1000碳原子的详细描述。所述试样制备方法也用于测定本发明中的乙烯基/1000碳原子、亚乙烯基/1000碳原子和反式-次亚乙烯基/1000碳原子。但是，以下三种化合物已经用于这三种类型双键的消光系数的测试：用于乙烯基的1-癸烯、用于亚乙烯基的2-甲基-1-庚烯和用于反式-次亚乙烯基的反式-4-癸烯，如ASTM-D3124第9节所述的方法如下。
通过红外(IR)光谱方式分析双键的总量，分别给出乙烯基键、亚乙烯基键和反式-次亚乙烯基键的量。
以0.5-1.0mm的厚度压制薄膜。测量实际厚度。在Perkin Elmer2000上进行傅利叶变换红外(FT-IR)分析。以4cm-1的分辨率记录四次扫描。
基线由980cm-1移至约840cm-1。在约888cm-1测定亚乙烯基、约在910cm-1处测定乙烯基以及对于约在965cm-1处测定反式-次亚乙烯基的峰高。以如下公式计算双键的量/1000碳原子：
亚乙烯基/1000碳原子＝(14×A)/(18.24×L×D)
乙烯基/1000碳原子＝(14×A)/(13.13×L×D)
反式-次亚乙烯基/1000碳原子＝(14×A)/(15.14×L×D)
其中
A：吸光率(峰高)
L：膜厚度，mm
D：材料密度(g/cm3)
(b)源于多不饱和化合物的乙烯基含量的测定
每1000碳原子中源于多不饱和共聚单体(也就是此实施例中的1，7-辛二烯)的乙烯基基团的量以如下方式测定：
使用基本相同的条件(即，相似的温度和压力)，在相同的反应器中制备聚合物1～4。然后，假设乙烯基(即，由未添加链转移剂生成乙烯基的方法而形成的乙烯基)的基准水平对于聚合物1～4是相同的。而后，从已测定的聚合物1～3的乙烯基的数量中减去这一基准水平，从而得到由多不饱和共聚单体产生的乙烯基的数量/1000碳原子。
以1000～3000bar的压力和100～300℃的温度，在高压管式反应器中聚合所有聚合物。所有聚合物具有在0.920～0.925g/cm3范围内的密度。
(c)密度测量
由MFR设备在压制的板上或者从线(string)测定密度。在板的情况下，其在175℃下压制并且所使用的冷却速度为15℃/min。从线上或从板上切下片，然后所述片在沸水中润湿30分钟，随后冷却1小时(仍将材料保持在水中)。而后，在密度柱中进行密度测试。这一方法中的部分依据ASTM D2839。
(d)交联度的弹性硫化(Elastograph)测量
在Gttfert ElastographTM上测试交联度。使用压模圆板(press-moulded circular plaques)进行测试。首先，在120℃无压力下压圆板2分钟，随后在5吨压力下压2分钟。然后，将该圆板冷却至室温。在弹性硫化中，测定作为180℃下交联时间的函数的扭矩的演变。所报告的扭矩值为180℃下交联10分钟之后所达到的扭矩值。
在如上所述进行的扭矩测试中，提及了作为时间函数的扭矩的演变。除此之外，记录达到某一硫化度的时间作为评估交联速度特性的方式。在这里，将硫化度选择为参比材料(在这里，分别为对比例1和对比例2)中最终扭矩值的90％。而后，这一扭矩值将作为M90％值并且达到各自M90％值所需的时间为所谓的T90％值。根据以下给出的等式确定M90％硫化值，其中，Mmax值为曲线中的所达到的最大扭矩值并且Mmin为最小扭矩值。根据以下等式进行计算：
M90％硫化＝Mmin+0.90(Mmax-Mmin)
参见实施例部分，计算对比配料1和对比配料2的这一M90％硫化值。从这一M90％硫化值计算T90％。达到各对比配料的M90％所需的时间越短，交联速度越快。报告的时间为从测试开始到达到参比的M90％扭矩值的时间。
(e)热固化和永久变形的测定
在交联的板上测定热固化伸长率和永久变形。如下制备这些板：首先，所述颗粒在115℃、大约10bar下熔融2分钟。然后，压力升高到200bar，随后温度等变率地升高到165℃。所述材料在165℃下保持25分钟，此后，以15℃/min的冷却速率冷却到室温。所述板的厚度大约为1.8mm。
在从交联的板上取出的试样上测定热固化伸长率及永久变形。根据IEC 60811-2-1测定这些性质。在热固化测试中，在哑铃形测试材料上施加相当于20N/cm2的重量。这一试样放入到200℃的烘箱中，15分钟后测定伸长率。随后，除去重量，使试样松弛5分钟。然后，从烘箱中取出试样并冷却到室温。测定永久变形。
(f)熔流率
熔流率等同于术语“熔融指数”，根据ISO 1133测定，以g/10min表示。熔流率在不同负载下测定，例如2.16kg(MFR2)。熔流率在190℃的温度下测定。
(g)湿老化测试
所述湿老化测试基于如下论文中描述的方法：Land H.G和Schdlich H的“Model Cable Test for Evaluating the Ageing Behaviourunder Water Influence of Compounds for Medium Voltage Cables”，Conference Proceedings of Jicable 91，June 24 to 28，1991，Versaille，France。
在(模型电缆)微型电缆上评价所述湿老化性质。这些电缆由其上应用了内半导体层、绝缘层和外半导体层的Cu线组成。所述模型电缆具有如下结构：0.7mm的内半导体层、1.5mm的绝缘层和0.15mm的外半导体层。所述电缆被挤出和硫化，即所述材料是交联的。此后，所述模型电缆在80℃下预处理72h。
除去所述Cu线，然后由更薄的Cu线代替。在电介质应力下、环境水的温度为70℃，并且导体区域中的水的温度为85℃下，将所述电缆加入到水浴中老化1000h。测定初始击穿强度及1000h湿老化后的击穿强度。
电缆制备和老化描述如下。
预处理：          80℃，72h
施加电压：        9kV/50Hz
电应力(max.)：    9kV/mm
电应力(mean)：    6kV/mm
导体温度：        85℃
水浴温度：        70℃
老化时间：        1000h
去离子水在导体内外：如无另外说明
从各电缆取5个活性长度0.50m的试样进行老化。
试样经过交流电击穿测试(电压斜线上升：100kV/min.)，在老化前后测定击穿强度(内半导体层的场应力)的威布尔63.2％值。
(h)聚合物组合物(可交联的或交联的)中极性共聚单体单元的量
以下列实施例为参考解释聚合物组合物(可交联的或交联的)中极性共聚单体单元的量的计算：
1g配料包含23wt％极性乙烯共聚物。极性乙烯共聚物包含17wt％极性共聚单体单元。需要引入使用的极性共聚单体单元的分子量(M极性共聚单体单元)，例如甲基丙烯酸酯为86g/mole，丁基丙烯酸酯为128g/mole。
(1×0.23×0.17)/128＝305×10-6摩尔(或305微摩尔)
聚合物
聚合物1到聚合物3为根据本发明包含不同水平1，7-辛二烯的聚(乙烯-co-1，7-辛二烯)聚合物。
聚合物4为用作参比材料的均聚合物。
表1提供关于聚合物的其它信息。
表1、聚合物1-4中双键的数量和种类。
试样 MFR2.16，190℃(g/10min)  碳-碳双键总量/1000C  乙烯基总量/1000 C  源于二烯烃的乙烯基/1000C  亚乙烯基/1000C  反式-次亚乙烯基/1000C
聚合物1  2.7  1.17  0.82  0.71  0.24  0.11
聚合物2  2.0  0.53  0.26  0.15  0.21  0.06
聚合物3  2.0  0.60  0.28  0.17  0.26  0.06
聚合物4  2.0  0.37  0.11  -  0.22  0.04
不饱和聚合物1-2和聚乙二醇或聚乙二醇与甘油酯化合物的组合物混合，以得到发明配料1-4。由参比聚合物4制备对比配料1-2。表2提供其它信息。
表2、用于交联实验的配料和交联数据配料
试样 聚合物  AO含量(wt％)  添加剂1含量(wt％)  添加剂2含量(wt％)  交联剂(wt％)
发明配料1 聚合物1  0.2  0.5  -  1.9
发明配料2 聚合物1  0.2  0.25  0.35  1.9
发明配料3 聚合物2  0.2  0.5  -  1.9
发明配料4 聚合物2  0.2  0.25  0.35  1.9
对比例1 聚合物4  0.2  0.5  -  1.9
对比例2 聚合物4  0.2  0.25  0.35  1.9
添加剂1为聚乙二醇PEG20000(CAS号25322-68-3)
添加剂2为甘油酯化合物(CAS号68953-55-9)
抗氧化剂AO为4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲酚)(CAS号96-69-5)
交联剂为过氧化二枯基(CAS号80-43-3)
表3：交联数据和硫化速度数据
试样   弹性硫化值(Nm)    达到相应于参比中T90％扭矩的时间(s)     热固化伸长率(％)     永久变形(％)
发明配料1   0.98    84*     21     -1.5
发明配料2   0.85    84**     23.1     0.6
发明配料3   0.61    180*     66.8     2.6
发明配料4   0.58    162**     66.2     2.9
对比配料1   0.58    227*     107.4     4
对比配料2   0.52    233**     121.2     7.4
*达到其为对比配料中M90％值的0.52Nm的时间
1、发明配料1和3与对比配料1比较。
**达到其为对比配料中的M90％值的0.47Nm的时间
2、发明配料2和4与对比配料2比较。
表3的结果表明，与各自的对比例相比，发明配料达到更低的热固化伸长率值和永久变形以及更高的扭矩值。此外，发明配料能够以明显更快的交联速度交联。
表4中总结了用于评价抑制水树的性能的配料。
表4：用于抑制水树的性能的配料
试样 聚合物  AO含量(wt％) 添加剂1含量(wt％) 添加剂2含量(wt％) 交联剂(wt％) 防焦剂(wt％)     热固化伸长率(wt％)     永久变形(wt％)
发明配料5 聚合物3  0.2％AO-2/0.4％AO-3 0.25 0.35 1.5 0.35     62.8     1.4
对比配料 聚合物2  0.2％AO-1 - - 2.1 0.4     29.0     0
抗氧化剂AO-1为4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲酚)(CAS号96-69-5)
抗氧化剂AO-2为2，2’-硫代-二乙基-双(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)(CAS号41484-35-9)
抗氧化剂AO-3为二-硬脂酰-硫代-二丙酸酯(CAS号693-36-7)
表5总结了电击穿强度的初始值和湿老化后得到的值。
表5：湿老化结果总结。
试样   Eb63％(0h)(kV/mm)      Eb63％(1000h)(kV/mm)
发明配料5   ＞89.4     71.2
对比配料3   ＞86.8     40.8
表5的结果清楚地显示发明配料显著提高了抑制水树的性能。
表6中总结了关于湿老化性质的其它实施例。对于发明配料6到14，以下列出的添加剂已与聚合物2混合。除了发明配料11中用2，2’-硫代-二乙基-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)作为抗氧化剂外，其它抗氧化剂和交联剂的类型和数量符合发明配料5。对比例3同样基于聚合物2但不包括任何包含醚和/或酯基团的添加剂。
表6：湿老化性质的进一步数据
实施例  添加剂1[wt％]   添加剂2[wt％] 添加剂3[wt％] 添加剂4[wt％]   添加剂5[wt％]   添加剂6[wt％]  添加剂7[wt％]     1000h后的EbkV/mm
发明配料6  0.25 0.5     78.7
发明配料7  0.25   0.3     76.6
发明配料8  0.25   0.25     73.7
发明配料9  0.25   0.15     69
发明配料10   0.5     78.9
发明配料11   0.35 0.25  0.25     82.8
发明配料12   0.35   0.25     62.6
发明配料13  0.25     55.4
发明配料14   0.6     52.5
对比例3     40.8
1  聚乙二醇PEG20000(CAS号25322-68-3)
2  甘油酯化合物(CAS号68953-55-9)
3  乙氧基化季戊四醇(分子式C(CH2(CH2CH2O)450H)14，MW＝20000g/mol)(CAS-Nr.：58205-99-5，P 20000)
4  烷基脂肪酸的聚氧乙烯单乙醇胺(CAS-NR 68425-44-5)
5  由聚丙二醇和分子式为HO(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2)y(CH2H2O)zH的聚乙二醇组成的丙二醇嵌段共聚物，其中聚丙二醇嵌段的分子量为3250g/mol，全部聚合物中聚乙二醇的量为50％。密度(60℃)为1.03m Pas，根据DIN 5390，(23℃，2g苏打/1去离子水，1g/l)的表面张力为约300s，根据DIN 53914(230℃，1g/l去离子水)的表面张力为约39mN/m，熔点为约44℃。购于BASF(PE10500)。
6  为饱和脂肪酸的(乙氧基化脂肪酸)的一种环氧乙烷缩合产物，密度(50℃)为1000kg/m3，熔融范围为34-42℃，粘度(50℃)为50m Pas，购于Akzo Nobel(Fintex 10)。
7  α-生育酚醋酸酯(CAS-Nr.：58-95-7)
结果明确显示在不饱和聚烯烃中加入包含醚和/或酯基团的添加剂时明显改善湿老化性质。相较于只包含一种添加剂的配料，即使添加剂的总量并没有增加，加入包含醚和/或酯基团的添加剂的组合，所述效果甚至更加显著。

Claims (34)

1.一种可交联的聚合物组合物，包含
(i)基于ASTMD3124-72，碳-碳双键的总量/1000碳原子大于0.37的不饱和聚烯烃，其中基线由980cm-1移至约840cm-1，并且在约888cm-1处测定亚乙烯基、在约910cm-1处测定乙烯基以及在约965cm-1处测定反式-次亚乙烯基的峰高，和
(ii)至少一种包含醚和/或酯基团的添加剂，所述添加剂选自由聚乙二醇、甘油酯化合物、聚丙二醇、包含酰胺基的脂肪酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇、α-生育酚酯、乙氧基化和/或丙氧基化脂肪酸及其衍生物组成的组。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，基于ASTMD3124-72，所述不饱和聚烯烃的碳-碳双键的总量/1000碳原子至少为0.45，其中基线由980cm-1移至约840cm-1，并且在约888cm-1处测定亚乙烯基、在约910cm-1处测定乙烯基以及在约965cm-1处测定反式-次亚乙烯基的峰高。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物组合物，其中至少部分碳-碳双键为乙烯基基团。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中，基于ASTMD3124-72，所述不饱和聚烯烃的乙烯基基团的总量/1000碳原子大于0.11，其中，对于乙烯基基线由980cm-1移至约840cm-1，并在约910cm-1处测定乙烯基的峰高。
5.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃由烯烃单体和至少一个多不饱和共聚单体共聚合制得。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃源于多不饱和共聚单体的乙烯基的量/1000碳原子为至少0.03。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的聚合物组合物，其中，至少一个多不饱和共聚单体为二烯烃
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中，所述二烯烃选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯或其混合物。
9.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中，所述二烯烃选自具有如下通式的硅氧烷：
CH2＝CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH＝CH2，其中n＝1或更大。
10.根据权利要求5-9任一项所述的聚合物组合物，其中，所述烯烃单体为乙烯。
11.根据权利要求10所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚乙烯由高压自由基聚合反应制得。
12.根据权利要求10或11所述的聚合物组合物，该不饱和聚乙烯进一步包含由C3-C20α-烯烃共聚单体衍生的单元。
13.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃包含由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯共聚单体或其混合物衍生的极性单元。
14.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中，所述丙烯酸酯共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或其混合物。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的聚合物组合物，其中，每克不饱和聚烯烃中由所述极性共聚单体衍生的单元的量少于150微摩尔。
16.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中，包含醚和/或酯基团的添加剂为聚乙二醇和/或甘油酯化合物。
17.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，所述甘油酯化合物的通式如下：
R1O[C3H5(OR2)O]nR3
其中n≥1，
如果甘油酯化合物中有至少两个自由OH基团和至少一个羧酸残基，则R1、R2和R3，可相同或不同，为氢或羧酸残基。
18.根据权利要求17所述的聚合物组合物，其中，所述羧酸残基有8到24个碳原子。
19.根据权利要求17或18所述的聚合物组合物，其中，基于所述可交联的聚合物组合物的重量，所述甘油酯化合物的量为0.05-2wt％。
20.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚乙二醇的数均分子量为1000到50000。
21.根据权利要求20所述的聚合物组合物，其中，基于所述可交联的聚合物组合物的重量，所述聚乙二醇的量为0.05-5wt％。
22.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，进一步包含由烯烃单体和极性共聚单体共聚制得的极性共聚物。
23.一种交联的聚合物组合物，其通过在交联条件下处理根据权利要求1-22任一项所述的可交联的聚合物组合物而得到。
24.根据权利要求23所述的交联的聚合物组合物，其具有根据IEC60811-2-1测定的小于175％的热固化伸长率值。
25.根据权利要求23或24所述的交联的聚合物组合物，在水浴温度为70℃、导体温度为85℃、电应力为9kV/mm下经过1000h湿老化后，其电击穿强度为至少50kV/mm。
26.一种制备交联的聚合物组合物的方法，其中，根据权利要求1-22任一项所述的可交联的聚合物组合物与交联剂混合，并且在交联条件下处理所述混合物。
27.一种可交联的多层制品，其中，至少一层包含根据权利要求1-22任一项所述的可交联的聚合物组合物。
28.一种交联的多层制品，其中，至少一层包含根据权利要求23-25任一项所述的交联的聚合物组合物。
29.根据权利要求28所述的交联的多层制品，其为电力电缆。
30.一种制备交联的多层装置的方法，其中，将根据权利要求1-22任一项所述的可交联的聚合物组合物和交联剂通过挤出涂到基质上，随后在交联条件下处理。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，在单独的步骤中混合所述不饱和聚烯烃、至少一种包含醚和/或酯基团的添加剂、及一种或多种抗氧化剂和一种交联剂，以及非必选的防焦剂和/或交联促进剂的组合，随后将得到的混合物进料到挤出机中。
32.根据权利要求30所述的方法，其中，所述可交联的聚合物组合物先与防焦剂和/或一种或多种抗氧化剂混合，随后将得到的混合物与交联剂混合，将最终混合物进料到挤出机中。
33.根据权利要求30所述的方法，其中，所述不饱和聚烯烃和至少一种包含醚和/或酯基团的添加剂与一种或多种抗氧化剂，以及非必选的防焦剂和/或交联促进剂的组合一起熔融混合；使所述混合物形成为颗粒状；以及在挤出之前或挤出过程中向颗粒中加入交联剂和非必选的防焦剂和/或交联促进剂。
34.根据权利要求30所述的方法，其中，将所述不饱和聚烯烃熔融物置于挤出机中，随后同时或在之后的步骤中向储料器或熔融物中加入至少一种包含醚和/或酯基团的添加剂、一种或多种抗氧化剂、交联剂和非必选的防焦剂和/或交联促进剂。
CN2006800206116A 2005-06-08 2006-06-01 抗水树组合物 Active CN101193965B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05012356A EP1731564B1 (en) 2005-06-08 2005-06-08 Water tree retarding composition
EP05012356.1 2005-06-08
PCT/EP2006/005248 WO2006131266A1 (en) 2005-06-08 2006-06-01 Water tree retarding composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101193965A true CN101193965A (zh) 2008-06-04
CN101193965B CN101193965B (zh) 2011-03-30

Family

ID=35295496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800206116A Active CN101193965B (zh) 2005-06-08 2006-06-01 抗水树组合物

Country Status (14)

Country Link
US (2) US20090227717A1 (zh)
EP (1) EP1731564B1 (zh)
KR (1) KR20080017346A (zh)
CN (1) CN101193965B (zh)
AT (1) ATE460461T1 (zh)
AU (1) AU2006256980B2 (zh)
BR (1) BRPI0611639A2 (zh)
CA (1) CA2609571C (zh)
DE (1) DE602005019863D1 (zh)
DK (1) DK1731564T3 (zh)
EA (1) EA013906B1 (zh)
MX (1) MX2007015038A (zh)
WO (1) WO2006131266A1 (zh)
ZA (1) ZA200710017B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102264807A (zh) * 2008-12-22 2011-11-30 博瑞立斯有限公司 母料以及用于制备聚合物组合物的方法
CN102666602A (zh) * 2009-11-11 2012-09-12 博瑞立斯有限公司 具有有利的电性能的可交联的聚合物组合物和电缆
CN103052677A (zh) * 2010-06-10 2013-04-17 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 硫代双酚抗氧化剂/聚乙二醇共混物
CN103154113A (zh) * 2010-10-07 2013-06-12 博瑞立斯有限公司 聚合物组合物
CN103824642A (zh) * 2014-02-10 2014-05-28 国家电网公司 具有耐湿老化性的柔性电力电缆
CN102099190B (zh) * 2008-07-10 2015-06-03 北欧化工股份公司 一种可交联聚合物的组合物
CN110997794A (zh) * 2017-08-29 2020-04-10 陶氏环球技术有限责任公司 具有树生长阻滞剂的聚乙烯组合物
CN111356737A (zh) * 2017-12-12 2020-06-30 日本聚乙烯株式会社 层叠用聚乙烯树脂组合物、层叠体和层叠体的制造方法
CN112601669A (zh) * 2018-08-23 2021-04-02 米其林集团总公司 具有包括富乙烯弹性体、过氧化物和特定丙烯酸酯衍生物的组合物的轮胎

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2004320951B9 (en) * 2004-06-28 2011-12-01 Prysmian Cavi E Sistemi Energia S.R.L. Cable with environmental stress cracking resistance
DE602005021077D1 (de) * 2005-06-08 2010-06-17 Borealis Tech Oy Polymerzusammensetzung mit verbesserten "wet-ageing"-Eigenschaften
DE602007011259D1 (de) 2007-08-10 2011-01-27 Borealis Tech Oy Artikel der eine Polypropylenzusammensetzung beinhaltet
BRPI0815727B1 (pt) 2007-08-27 2019-03-26 Borealis Technology Oy Equipamento e processo para produzir pelotas poliméricas, uso do equipamento, e processo para produzir um cabo reticulável
EP2065900A1 (en) 2007-10-23 2009-06-03 Borealis Technology Oy Semiconductive polymer composition
EP2067799A1 (en) 2007-12-05 2009-06-10 Borealis Technology OY Polymer
EP2072569B1 (en) * 2007-12-21 2010-09-01 Borealis Technology OY Polyolefin composition for medium/high/extra high voltage cables with improved electrical breakdown strength
DE602007005503D1 (de) * 2007-12-28 2010-05-06 Borealis Tech Oy Vernetzbares Gemisch zur Herstellung eines geschichteten Artikels
CN102099385B (zh) 2008-07-10 2015-01-07 北欧化工股份公司 一种聚合物的生产工艺以及用于电线电缆的聚合物
CN102099191B (zh) * 2008-07-10 2014-10-29 北欧化工股份公司 一种电缆的生产方法
JP5902094B2 (ja) 2009-11-11 2016-04-13 ボレアリス エージー ポリマー組成物およびそれを含む電力ケーブル
ES2758129T3 (es) 2009-11-11 2020-05-04 Borealis Ag Un cable y procedimiento de producción del mismo
EA022362B1 (ru) 2009-11-11 2015-12-30 Бореалис Аг Силовой кабель, способ его получения и применение полимерной композиции, содержащей полиолефин
EP2354183B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
EP2354184B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Polyethylene moulding composition with improved stress crack/stiffness relationship and impact resistance
CN102947384B (zh) 2010-03-17 2016-08-10 北欧化工股份公司 具有优异电特性的适于电线电缆应用的聚和物组合物
BR112012023424B1 (pt) 2010-03-17 2020-09-29 Borealis Ag Cabo de alimentação cc, seu processo de produção e uso de uma composição de polímero
CN102939331B (zh) * 2010-04-14 2016-01-27 博里利斯股份公司 可交联的聚合物组合物及具有优良电性能的电缆
CN101866706B (zh) * 2010-06-08 2011-08-31 四川大学 交联聚乙烯电力电缆纳米修复液及其修复方法
FR2963352B1 (fr) 2010-07-27 2014-03-14 Arkema France Procede pour preparer un cable et utilisation de peroxydes organiques pour reduire l'etape de degazage dans un procede pour preparer un cable
EP3591670A1 (en) 2010-11-03 2020-01-08 Borealis AG A polymer composition and a power cable comprising the polymer composition
RU2547820C2 (ru) * 2010-12-23 2015-04-10 Призмиан С.П.А. Силовой кабель, имеющий устойчивое сопротивление изоляции
JP5848442B2 (ja) * 2011-05-20 2016-01-27 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー チオビスフェノール系酸化防止剤／ポリエチレングリコールのブレンド
KR101362560B1 (ko) * 2011-08-08 2014-02-14 주식회사 엘지화학 가교 폴리에틸렌 조성물
WO2014099360A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc Polyolefin-based compound for cable jacket with reduced shrinkage and enhanced processability
EP2886585A1 (en) 2013-12-20 2015-06-24 Borealis AG Semiconductive polymer composition for electric power cables
EA034758B1 (ru) 2014-08-19 2020-03-17 Бореалис Аг Новая сшитая полимерная композиция, структурный слой и кабель
CA3043252A1 (en) 2016-11-16 2018-05-24 Dow Global Technologies Llc Composition with balance of dissipation factor and additive acceptance
EP3728440B1 (en) * 2017-12-18 2022-08-17 Borealis AG Polymer composition comprising a polyethylene
EP3728441B1 (en) 2017-12-18 2023-03-01 Borealis AG Crosslinkable composition without antioxidant and beneficial methane formation with reduced crosslinking
EP3728443A1 (en) 2017-12-18 2020-10-28 Borealis AG Cable made from crosslinkable composition with antioxidant and beneficial methane formation
WO2019121720A1 (en) 2017-12-18 2019-06-27 Borealis Ag Cable made from crosslinkable composition without antioxidant and beneficial methane formation with reduced crosslinking
KR20200100737A (ko) 2017-12-18 2020-08-26 보레알리스 아게 산화방지제를 갖는 가교결합성 조성물 및 메탄 형성 및 제품
WO2019121716A1 (en) 2017-12-18 2019-06-27 Borealis Ag Cable made from crosslinkable composition without antioxidant and with beneficial methane formation
BR112020012072A2 (pt) 2017-12-18 2020-11-24 Borealis Ag composição de polímero semicondutor
WO2019178747A1 (en) 2018-03-20 2019-09-26 Dow Global Technologies Llc Polyolefin-and-polyvinylpyrrolidone formulation
EP4375324A1 (en) 2022-11-24 2024-05-29 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Crosslinkable stabilized polymer composition

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU536205A1 (ru) * 1975-12-15 1976-11-25 Предприятие П/Я В-2913 Самозатухающа полимерна композици
JPS5628231A (en) * 1979-08-16 1981-03-19 Nippon Yunikaa Kk Polyolefin composition for electrical insulation
SU1217865A1 (ru) * 1984-04-27 1986-03-15 Всесоюзный научно-исследовательский проектно-конструкторский и технологический институт кабельной промышленности Полимерна композици
US4812505A (en) * 1987-05-18 1989-03-14 Union Carbide Corporation Tree resistant compositions
SE9103077D0 (sv) * 1991-10-22 1991-10-22 Neste Oy Omaettad etensampolymer och saett foer framstaellning daerav
SE501577C2 (sv) * 1992-12-07 1995-03-20 Borealis Holding As Omättad etensampolymer och sätt för framställning därav
US5556697A (en) * 1994-03-24 1996-09-17 Bicc Cables Corporation Semiconductive power cable shield
EP0773102A4 (en) * 1994-07-05 1997-08-06 Mitsui Petrochemical Ind MULTILAYER LAMINATE AND USE
US5725650A (en) * 1995-03-20 1998-03-10 Cabot Corporation Polyethylene glycol treated carbon black and compounds thereof
TW557452B (en) * 1997-12-15 2003-10-11 Borealis As A composition for an electric cable
US6103374A (en) * 1998-06-16 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Crosslinkable polyolefin composition
SE9802386D0 (sv) * 1998-07-03 1998-07-03 Borealis As Composition for elektric cables
US20050148715A1 (en) * 2002-01-28 2005-07-07 Caronia Paul J. Water tree resistant cable
JP3970072B2 (ja) * 2002-03-27 2007-09-05 日本製紙株式会社 クリアー塗工用すべり性付与剤及びそれを塗工したクリア塗工紙
WO2004014971A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silane crosslinkable polyethylene
JP4742724B2 (ja) * 2005-02-08 2011-08-10 住友化学株式会社 防振材
EP1731563B1 (en) * 2005-06-08 2016-04-13 Borealis Technology Oy Polymer composition having improved wet ageing properties
US20070105660A1 (en) * 2005-11-04 2007-05-10 Harris Kevin M Polymerized metallocene catalyst compositions and the use thereof to produce golf ball compositions

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102099190B (zh) * 2008-07-10 2015-06-03 北欧化工股份公司 一种可交联聚合物的组合物
CN102264807A (zh) * 2008-12-22 2011-11-30 博瑞立斯有限公司 母料以及用于制备聚合物组合物的方法
CN102666602B (zh) * 2009-11-11 2015-11-25 博瑞立斯有限公司 具有有利的电性能的可交联的聚合物组合物和电缆
CN102666602A (zh) * 2009-11-11 2012-09-12 博瑞立斯有限公司 具有有利的电性能的可交联的聚合物组合物和电缆
CN103052677A (zh) * 2010-06-10 2013-04-17 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 硫代双酚抗氧化剂/聚乙二醇共混物
CN103052677B (zh) * 2010-06-10 2016-03-16 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 硫代双酚抗氧化剂/聚乙二醇共混物
CN103154113A (zh) * 2010-10-07 2013-06-12 博瑞立斯有限公司 聚合物组合物
CN103154113B (zh) * 2010-10-07 2016-01-20 博瑞立斯有限公司 聚合物组合物
CN103824642A (zh) * 2014-02-10 2014-05-28 国家电网公司 具有耐湿老化性的柔性电力电缆
CN103824642B (zh) * 2014-02-10 2016-04-06 国家电网公司 具有耐湿老化性的柔性电力电缆
CN110997794A (zh) * 2017-08-29 2020-04-10 陶氏环球技术有限责任公司 具有树生长阻滞剂的聚乙烯组合物
CN110997794B (zh) * 2017-08-29 2023-06-13 陶氏环球技术有限责任公司 具有树生长阻滞剂的聚乙烯组合物
CN111356737A (zh) * 2017-12-12 2020-06-30 日本聚乙烯株式会社 层叠用聚乙烯树脂组合物、层叠体和层叠体的制造方法
CN112601669A (zh) * 2018-08-23 2021-04-02 米其林集团总公司 具有包括富乙烯弹性体、过氧化物和特定丙烯酸酯衍生物的组合物的轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0611639A2 (pt) 2010-09-28
EA013906B1 (ru) 2010-08-30
CN101193965B (zh) 2011-03-30
EP1731564B1 (en) 2010-03-10
US20090227717A1 (en) 2009-09-10
DE602005019863D1 (de) 2010-04-22
AU2006256980A1 (en) 2006-12-14
WO2006131266A1 (en) 2006-12-14
ZA200710017B (en) 2008-11-26
CA2609571A1 (en) 2006-12-14
CA2609571C (en) 2011-04-26
EP1731564A1 (en) 2006-12-13
DK1731564T3 (da) 2010-06-14
EA200702415A1 (ru) 2008-06-30
US20110061893A1 (en) 2011-03-17
ATE460461T1 (de) 2010-03-15
MX2007015038A (es) 2008-02-07
AU2006256980B2 (en) 2009-12-17
KR20080017346A (ko) 2008-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101193965B (zh) 抗水树组合物
CN101193966B (zh) 具有改进的湿老化性的聚合物组合物
CN101193969B (zh) 具有改进的湿老化性质的聚合物组合物
CN101193967A (zh) 用作绝缘材料的聚烯烃组合物
US8722763B2 (en) Masterbatch and process for preparing a polymer composition
KR20190020325A (ko) 유리한 전기 특성을 갖는 케이블
KR101170216B1 (ko) 향상된 습식 노화 특성을 갖는 중합체 조성물
US20240062931A1 (en) Composition
BRPI0611644B1 (pt) Crosslinkable and crosslinkable polymer compositions, crosslinkable and crosslinked multilayer articles and processes for the preparation thereof

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant