CN111356737A - 层叠用聚乙烯树脂组合物、层叠体和层叠体的制造方法 - Google Patents

层叠用聚乙烯树脂组合物、层叠体和层叠体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及:具有与基材等的优异的粘接性、优选易刺穿性等易开封性也优异的层叠用聚乙烯树脂组合物,更详细而言,涉及:包含具有以下的(a‑1)~(a‑4)的特性的乙烯/丙烯共聚物(A)的层叠用聚乙烯树脂组合物(C)。(a‑1)包含源自乙烯的结构单元80~98mol%作为主成分、源自丙烯的结构单元2~20mol%作为必须的副成分,任选包含源自除乙烯和丙烯以外的第3α‑烯烃的结构单元5mol%以下作为副成分,(a‑2)MFR为0.1~100g/10分钟,(a‑3)密度为0.88~0.94g/cm3,(a‑4)乙烯基与次亚乙烯基的总计为0.35个以上。

Description

层叠用聚乙烯树脂组合物、层叠体和层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及层叠用聚乙烯树脂组合物、层叠体和层叠体的制造方法,详细而言,涉及:用于层叠于纸、金属箔、薄膜等基材的层叠用聚乙烯树脂组合物、其层叠体和层叠体的制造方法,且具有与基材等的优异的粘接性、优选易刺穿性等易开封性也优异的层叠用聚乙烯树脂组合物、层叠体和层叠体的制造方法。
背景技术
随着近年来的垃圾的最终处置问题、再利用法等,食物和饮料、调味料、药品等中使用的包装/容器的减容化推进。另外,另一方面,作为容易燃烧的原材料,制成焚烧时的卡路里消耗低的容器,研究了纸化。这些包装/容器从使用时的便利性的观点出发期望容易开封。
以往的包装/容器中使用的层叠体从赋予作为具有热封性、防湿性等的容器所需的特性的观点出发,使用如下得到的层叠体:以纸、经双轴拉伸的聚酰胺、聚酯、聚丙烯等为基材,且在这些基材上层叠包含高压法低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等的聚乙烯系树脂作为热封层树脂,从而得到层叠体。
然而,近年来,为了改善这些层叠体的热封强度、低温热封性、热粘性、耐冲击性、耐针孔性等,提出了使用直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、特别是以茂金属催化剂聚合而成的LLDPE。LLDPE通常为乙烯与C4以上的α-烯烃共聚单体的共聚物。
另一方面,为了提高包装/容器等的内容物保存性,使用如下层叠体:其层叠有具有阻隔性的铝等的金属箔、蒸镀有金属或无机物、有机物的塑料制薄膜、实施了阻隔性涂覆的塑料制薄膜、乙烯/乙烯醇共聚物等阻隔性材料的薄膜或包含它们的同种或不同种材料的层叠薄膜等。
以茂金属催化剂聚合而成的直链状低密度聚乙烯(茂金属系聚乙烯)能在低温下进行热封,具有密封强度强、热粘强度强的特征,逐渐被广泛用作软包装、液体纸容器等的密封剂。然而,纸杯、纸容器等的存在冲裁工序的用途中,具有如下问题:冲裁性差,未被冲裁的树脂层伸长而外观变差等。另外,纸捆束、易撕裂性包装用途中,撕裂性差,因此,具有如下问题:需要用力地开封,树脂层伸长等。进而,对于液体纸容器等有吸管孔的容器,具有吸管的贯通性差等问题。
为了制造这些层叠体,使用有干式层压法、共挤出成型、挤出层压成型。挤出层压成型中,有时存在无法进行涂布粘接剂的情况,均要求稳定的高的粘接强度。特别是,不使用粘接剂的情况下,材料所要求的粘接性变得更严格。
进行了多种解决上述问题的尝试,例如提出了由茂金属系聚乙烯与齐格勒催化剂聚合而成的LLDPE的层叠体(例如参照专利文献1。),但该层叠体中,根据通过齐格勒催化剂聚合而成的LLDPE,虽然撕裂性多少得到改善,但是仍然无法消除茂金属系聚乙烯层的伸长,热封性首先被大大地牺牲,因此,不能说是理想的方法,没有关于与基材的粘接的记载。
进而,公开了在茂金属系聚乙烯中配混具有特定的膨胀比的LDPE的发明(例如参照专利文献2。),但在热封强度与撕裂均衡性上不能说得到满足,没有关于与基材的粘接性的记载。另外,由本申请人还公开了如下发明:将以乙烯与丙烯与1-己烯或1-辛烯为必须的乙烯三元系共聚物跟LDPE进行配混(参照专利文献3),但没有关于刺穿性和粘接性的记载,没有易刺穿性和粘接强度这两者优异的公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-24539号公报
专利文献2:日本特开2000-212339号公报
专利文献3:日本特开2006-82547号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的鉴于上述问题提供:具有与基材等的优异的粘接性、优选易刺穿性等易开封性也优异的层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究,结果此次发现:新尝试制作了具有以下所示的(a-1)~(a-4)的新区域的物性的乙烯/丙烯共聚物,且使用包含具有上述特定特性的乙烯/丙烯共聚物、即包含规定量的为乙烯的主成分与为丙烯的副成分、密度和熔体流动速率(MFR)为某个恒定的范围、共聚物中所含的双键的量多、支链数多的乙烯/丙烯共聚物,优选还包含特定的高压自由基聚合法低密度聚乙烯的层叠用聚乙烯树脂组合物,在基材层上形成层的层叠体成为具有优异的粘接性的层叠体、优选进一步易刺穿性也优异、也兼顾任意性能的、内容物的保护性能与易操作性优异的层叠体,完成了本发明。
即,本发明的第1发明为一种层叠用聚乙烯树脂组合物(C),其包含具有下述(a-1)~(a-4)的特性的乙烯/丙烯共聚物(A)。
(a-1)包含源自乙烯的结构单元80~98mol%作为主成分、源自丙烯的结构单元2~20mol%作为必须的副成分,任选包含源自除乙烯和丙烯以外的第3α-烯烃的结构单元5mol%以下作为副成分(其中,包含源自前述第3α-烯烃的结构单元的情况下,源自乙烯的结构单元与源自丙烯的结构单元与源自第3α-烯烃的结构单元的总计不超过100mol%)
(a-2)熔体流动速率(190℃、21.18N载荷)为0.1~100g/10分钟
(a-3)密度为0.88~0.94g/cm3
(a-4)乙烯基与次亚乙烯基的总计为0.35个以上(其中,乙烯基、次亚乙烯基的个数为以NMR测得的主链、侧链的单位总计1000个碳数中的数量)
另外,本发明的第2发明为一种层叠用聚乙烯树脂组合物,其特征在于,第1发明中,前述层叠用聚乙烯树脂组合物(C)包含具有下述(b-1)~(b-2)的特性的高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)。
(b-1)熔体流动速率(190℃、21.18N载荷)为0.1~20g/10分钟
(b-2)密度为0.915~0.930g/cm3
另外,本发明的第3发明为一种层叠用聚乙烯树脂组合物,其特征在于,第1或第2发明中,前述层叠用聚乙烯树脂组合物(C)含有乙烯/丙烯共聚物(A)95~10重量%和高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)5~90重量%。
另外,本发明的第4发明为一种层叠用聚乙烯树脂组合物,其特征在于,第1~第3任意发明中,前述乙烯/丙烯共聚物(A)还满足下述特性(a-5)。
(a-5)乙烯/丙烯共聚物中的基于共聚单体的支链数(Y)与密度(X)满足式(1)。(其中,支链数为以NMR测得的主链、侧链的单位总计1000个碳中的数量。)
(Y)≥-1157×(X)+1080 (式1)
另外,本发明的第5发明为一种层叠用聚乙烯树脂组合物,其特征在于,第1~第4任意发明中,前述乙烯/丙烯共聚物(A)还满足下述特性(a-6)。
(a-6)乙烯/丙烯共聚物中的基于共聚单体的支链数(Y)与密度(X)满足式(2)。(其中,支链数为以NMR测得的主链、侧链的单位总计1000个碳中的数量。)
(Y)≥-1157×(X)+1084 (式2)
另外,本发明的第6发明为一种层叠用聚乙烯树脂组合物,其特征在于,第1~第5任意发明中,前述层叠用聚乙烯树脂组合物(C)还满足下述特性(C-1)~(C-2)。
(C-1)熔体流动速率(190℃、21.18N载荷)为1~100g/10分钟
(C-2)密度为0.88~0.94g/cm3
另外,本发明的第7发明为一种层叠体,其具备含有第1~第6中任意发明的层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层。
另外,本发明的第8发明为一种层叠体,其至少具有:基材层(D);和,含有第1~第6中任意发明的层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层(E)。
另外,本发明的第9发明为一种层叠体,其特征在于,具有树脂层(E)和基材层(D’)中的至少2层,
树脂层(E)通过直接粘接于前述基材层(D’)上而形成,树脂层(E)和基材层(D’)分别满足下述特性。
树脂层(E):包含第1~第6中任意发明的层叠用聚乙烯树脂组合物(C)
基材层(D’):至少与树脂层(E)接触的表面必须以聚酰胺树脂作为主成分的薄膜
另外,本发明的第10发明为一种层叠体,其特征在于,具有树脂层(E)和基材层(D”)中的至少2层,
树脂层(E)通过直接粘接于前述基材层(D”)上而形成,树脂层(E)和基材层(D”)分别满足下述特性。
树脂层(E):包含第1~第6中任意发明的层叠用聚乙烯树脂组合物(C)
基材层(D”):金属箔或金属蒸镀薄膜
另外,本发明的第11发明为一种层叠体,其特征在于,第7~第10中任意发明中,前述层叠体是通过挤出涂覆法而形成的。
另外,本发明的第12发明为一种层叠体的制造方法,其特征在于,使用第1~第6中任意发明的层叠用聚乙烯树脂组合物(C)而形成层叠体。
另外,本发明的第13发明为一种层叠体的制造方法,其特征在于,第12发明中,前述层叠体是通过挤出涂覆法而形成的。
发明的效果
本发明的层叠用聚乙烯树脂组合物和层叠体为:具有与基材等的优异的粘接性的层叠体、优选进一步易撕裂性、易冲裁性、易刺穿性等易开封性也优异、还兼顾任意性能的、内容物的保护性能和易操作性优异的层叠用聚乙烯树脂组合物和层叠体。
另外,本发明的层叠体的制造方法为具有与基材等的优异的粘接性的层叠体、优选进一步易撕裂性、易冲裁性、易刺穿性等易开封性也优异、也兼顾任意性能的、内容物的保护性能和易操作性优异的层叠体的制造方法。
附图说明
图1为示出本发明的实施例和比较例中得到的、与基材的粘接强度、以及易刺穿特性的均衡性的图。
具体实施方式
本发明为含有特定的乙烯/丙烯共聚物(A)、和优选含有特定高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)的层叠用聚乙烯树脂组合物(C);以及具备含有该层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层的层叠体;和,至少具有基材层和含有该层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层(E)的层叠体。
以下,对本发明按照各项目详细地进行说明。
1.层叠用聚乙烯树脂组合物(C)
(1)乙烯/丙烯共聚物(A)
本发明中使用的乙烯/丙烯共聚物(A)的特征在于,具有下述特性(a-1)~(a-4)。
(a-1)包含源自乙烯的结构单元80~98mol%作为主成分、源自丙烯的结构单元2~20mol%作为必须的副成分,任选包含源自除乙烯和丙烯以外的第3α-烯烃的结构单元5mol%以下作为副成分(其中,包含源自前述第3α-烯烃的结构单元的情况下,源自乙烯的结构单元与源自丙烯的结构单元与源自第3α-烯烃的结构单元的总计不超过100mol%)
(a-2)熔体流动速率(190℃、21.18N载荷)为0.1~100g/10分钟
(a-3)密度为0.88~0.94g/cm3
(a-4)乙烯基与次亚乙烯基的总计为0.35个以上(其中,乙烯基、次亚乙烯基的个数为以NMR测得的主链、侧链的单位总计1000个碳数中的数量)
需要说明的是,作为以乙烯和丙烯为构成成分的共聚物,被称为所谓乙烯丙烯橡胶(EPM)的、包含大于20mol%的丙烯成分、密度也为0.870g/cm3以下的通过溶液聚合法得到的橡胶状聚合物在弹性体的领域中被使用,但本发明的乙烯/丙烯共聚物(A)与这些乙烯丙烯橡胶相比,为密度范围、所包含的乙烯、丙烯的量均不同,物性等也完全不同的聚合物。
另外,丙烯聚合物中,还已知在制造过程中包含若干量的乙烯成分的丙烯乙烯共聚物,但这些在其丙烯含量等方面为与本发明的乙烯/丙烯共聚物(A)有较大不同、物性等也完全不同的聚合物。
另外,具有所谓通常的直链状的分子结构的乙烯/α-烯烃共聚物(例如LLDPE)主要作为薄膜用途被开发,因此,通常经常使用用于得到高强度的共聚物的C4、C6之类的C4以上的α-烯烃作为主要共聚单体成分、且成为低强度的C3共聚单体作为主要副成分的乙烯与丙烯所形成的共聚物、且密度为0.88g/cm3以上的共聚物迄今为止基本未受到瞩目,至少未由本申请人市售等。
此次,上述密度区域的、使用C3共聚单体作为主要副成分而新尝试制作了乙烯/丙烯共聚物,且进行了各种研究,结果发现:特别是使用具有(a-1)~(a-4)之类的新区域的物性的乙烯/丙烯共聚物(A)的层叠用聚乙烯树脂组合物中,可以得到本发明的效果。
(i)乙烯/丙烯共聚物(A)的特性
(a-1)单体构成
本发明中使用的乙烯/丙烯共聚物(A)为一种乙烯/丙烯共聚物,其特征在于,包含源自乙烯的结构单元80~98mol%作为主成分、源自丙烯的结构单元2~20mol%作为副成分,作为具体例,为通过催化聚合法聚合而成的共聚物、且为实质上以直链状无规地聚合而成的共聚物。作为具体例,为乙烯与丙烯的无规共聚物。优选源自乙烯的结构单元为82~97mol%、源自丙烯的结构单元为3~18mol%,进一步优选源自乙烯的结构单元为85~95mol%、源自丙烯的结构单元为5~15mol%。此处,乙烯含量等单体量为通过13C-NMR、在后述的实施例的栏中记载的条件下测定并算出的值。
需要说明的是,优选完全不含源自其他α-烯烃、特别是碳数4~20的α-烯烃的结构单元和其他单体成分的构成,但实质上可以以微量包含上述构成。本说明书中,将除乙烯和丙烯以外的α-烯烃称为第3α-烯烃。本发明的乙烯/丙烯共聚物(A)可以包含源自除乙烯和丙烯以外的第3α-烯烃的结构单元例如5mol%以下、优选2mol%以下、进一步优选1.5mol%以下、还优选1mol%以下、最优选0.5mol%以下作为副成分。此处,本发明的乙烯/丙烯共聚物(A)包含源自第3α-烯烃的结构单元的情况下,源自乙烯的结构单元与源自丙烯的结构单元与源自第3α-烯烃的结构单元的总计不超过100mol%。另外,上述情况下,源自丙烯的结构单元的含量优选高于源自第3α-烯烃的结构单元的含量。另外,本发明的乙烯/丙烯共聚物(A)包含源自第3α-烯烃的结构单元的情况下,可以使用1种或2种以上的第3α-烯烃。
另外,乙烯/丙烯共聚物(A)可以在满足(a-1)~(a-4)、进一步优选满足(a-5)、(a-6)的范围内为1种或2种以上的组合。
采用将丙烯作为副成分形成必须共聚单体、特别是使用之后记载的茂金属催化剂的高压离子聚合法的情况下,特异地可以得到乙烯基、次亚乙烯基的总计数多的乙烯/α-烯烃共聚物。将1-己烯、1-辛烯之类的α-烯烃作为共聚单体主成分进行聚合的情况下,不易得到该效果。
(a-2)熔体流动速率(MFR:190℃、21.18N载荷)
本发明中使用的乙烯/丙烯共聚物(A)的熔体流动速率(MFR:190℃、21.18N载荷)为0.1~100g/10分钟、优选1~80g/10分钟、更优选5~70g/10分钟。MFR如果低于0.1g/10分钟,则成型时的延展性变差,挤出机内的马达负荷变高,故不优选。另一方面,MFR如果超过100g/10分钟,则成型时的熔融膜的状态变得不稳定,故不优选。
为了调节乙烯/丙烯共聚物的MFR,例如有:适宜调节聚合温度、共聚单体量等的方法。
此处,MFR为依据JIS-K6922-2:1997附件(190℃、21.18N载荷)而测定的值。
(a-3)密度
本发明中使用的乙烯/丙烯共聚物(A)的密度为0.88~0.94g/cm3、优选0.885~0.94g/cm3、更优选0.89~0.93g/cm3。密度如果低于0.88g/cm3,则粘连成为不良,故不优选。另一方面,密度如果超过0.94g/cm3,则粘接性成为不良,故不优选。
为了调节聚合物的密度,例如采用适宜调节α-烯烃含量、聚合温度、催化剂量等的方法。
需要说明的是,乙烯/丙烯共聚物的密度依据JIS-K6922-2:1997附件(低密度聚乙烯的情况)而测定(测定温度23℃)。
(a-4)乙烯基、次亚乙烯基的总计数
使乙烯与α-烯烃中的1种以上共聚而成的共聚物中,即使不进行积极的二烯单体的添加的情况下,源自制造过程的机制的差异,也有时产生各种双键(乙烯基、次亚乙烯基、顺式-亚乙烯基、反式-亚乙烯基、三取代烯烃),其量、种类也为多种。
以往,为了得到作为太阳能电池密封材料的良好的交联特性,已知乙烯/α-烯烃共聚物中所含的双键数多时交联特性良好,但层叠用树脂组合物领域中,关于双键的量、种类所产生的差异,未进行研究。
本发明中,发现:乙烯/丙烯共聚物中所含的各种双键中、特别是乙烯基和次亚乙烯基在兼顾粘接强度与易刺穿特性上是重要的,且发现:制造乙烯基与次亚乙烯基的总计数多于通常得到的共聚的乙烯/丙烯共聚物,作为层叠用树脂组合物用的乙烯/丙烯共聚物使用,从而达成本发明的效果,由此完成。
对于本发明中使用的乙烯/丙烯共聚物(A),以NMR测得的主链、侧链的单位总计1000个碳数中的乙烯基、次亚乙烯基的双键的总计数为0.35个以上(也有时将单位记作“个/total 1000C”)、优选0.40~5.0(个/total 1000C)、更优选0.45~4.5(个/total1000C)、进一步优选0.50~4.0(个/total 1000C)。
乙烯基、次亚乙烯基的总计数如果为上述范围,则成为粘接强度优异的层叠用聚乙烯树脂组合物,如果低于0.35个,则粘接强度变得不充分。乙烯基、次亚乙烯基的总计数通过适宜调节适当的茂金属催化剂的选择、聚合温度、共聚单体的种类,从而可以控制为上述范围。
需要说明的是,这些双键的数量为主链、侧链的单位总计1000个碳数中的数量,为使用1H-NMR光谱的特性峰的累积强度而算出的值,是在后述的实施例的栏中记载的条件下测定并算出的值。
另外,乙烯基和次亚乙烯基的个数可以根据共聚单体种类、共聚单体量、聚合温度等制造条件而调整。
进一步本发明中,乙烯/丙烯共聚物(A)中的乙烯基的个数优选满足0.2(个/total1000C)以上的范围。
另外,本发明中,乙烯/丙烯共聚物(A)中的次亚乙烯基的个数优选满足0.12(个/total 1000C)以上的范围。
(a-5)基于共聚单体的支链数(Y)与密度(X)的关系
对于本发明中使用的乙烯/丙烯共聚物(A),基于共聚单体的支链数(Y)与密度(X)优选满足下述(式1)。
(Y)≥-1157×(X)+1080 (式1)
密度与支链数如果满足上述(式1)的关系,则可以充分确保基于共聚单体的支链数,成为易刺穿性优异、粘接强度优异的层叠用聚乙烯树脂组合物。
需要说明的是,基于共聚单体的支链数(Y)表示聚合物中所含的叔碳的量,是通过13C-NMR,在后述的实施例的栏中记载的条件下测得的、满足主链、侧链的单位总计1000个碳数中的甲基支链个数和丁基支链个数的值。例如可以以E.W.Hansen,R.Blom,andO.M.Bade,Polymer,36卷4295页(1997年)为参考,由13C-NMR光谱算出。
另外,密度(X)为乙烯/丙烯共聚物(A)的密度,如上述测定。
密度与支链数的关系可以根据共聚的共聚单体的种类和比率而调整。
(a-6)基于共聚单体的支链数(Y)与密度(X)的关系
对于本发明中使用的乙烯/丙烯共聚物(A),基于共聚单体的支链数(Y)与密度(X)优选满足下述(式2)。
(Y)≥-1157×(X)+1084 (式2)
需要说明的是,(式2)中的基于共聚单体的支链数(Y)与密度(X)如(式1)中所记载。
密度与支链数如果满足上述(式2)的关系,则可以充分确保基于单体的支链数,成为易刺穿性优异、粘接强度优异的层叠用聚乙烯树脂组合物。
密度与支链数的关系可以通过共聚的共聚单体的种类和比率而调整。
(ii)乙烯/丙烯共聚物(A)的聚合催化剂和聚合方法
作为本发明中使用的乙烯/丙烯共聚物(A)的制造中使用的催化剂,没有特别限定,更优选使用茂金属催化剂。
作为茂金属催化剂,没有特别限定,可以举出:将配位有具有环戊二烯基骨架的基团等的锆化合物等茂金属化合物与助催化剂作为催化剂成分的催化剂。特别优选使用配位有具有环戊二烯基骨架的基团等的锆化合物等茂金属化合物。
作为制造法,没有特别限定,可以使用高压离子聚合法、气相法、溶液法、淤浆法等,为了得到调整为本发明的双键的乙烯/丙烯共聚物(A),期望在150~330℃的高温下进行聚合,因此,优选利用高压离子聚合法(“聚乙烯技术读本”第4章、松浦一雄·三上尚孝编著、2001年)。
(2)高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)
本发明的层叠用聚乙烯树脂组合物中使用的高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)为具有如下(b-1)~(b-2)的特性的通过高压自由基聚合法而得到的低密度聚乙烯(LDPE),优选长链支链状低密度聚乙烯。
(b-1)熔体流动速率(190℃、21.18N载荷)为0.1~20g/10分钟
(b-2)密度为0.915~0.930g/cm3
(i)高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)的特性
(b-1)熔体流动速率(MFR:190℃、21.18N载荷)
本发明中使用的高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)的熔体流动速率(MFR)为0.1~20g/10分钟、优选0.5~15g/10分钟、更优选1~15g/10分钟。MFR低于0.1g/10分钟时,延展性变得不充分,高速成型时产生膜裂。另一方面,MFR如果超过20g/10分钟,则熔融膜变得不稳定。
此处,MFR为依据JIS-K6922-2:1997附件(190℃、21.18N载荷)而测定的值。
(b-2)密度
本发明中使用的高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)的密度为0.915~0.930g/cm3、优选0.916~0.926g/cm3、更优选0.917~0.925g/cm3。密度低于0.915g/cm3时,发粘变多。另一方面,如果超过0.93g/cm3,则粘接性变得不良。
此处,密度依据JIS-K6922-2:1997附件(低密度聚乙烯的情况)而测定(测定温度23℃)。
(ii)高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)的聚合方法
本发明中使用的高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)的制造通常如下进行:使用槽型反应器或管型反应器,在自由基产生剂的存在下、聚合压力1000~3000kg/cm2、聚合温度150~300℃的条件下,使乙烯进行聚合,从而进行。通过使用氢、甲烷、乙烷等烃作为分子量调节剂,从而可以调节熔体流动速率。
(3)乙烯/丙烯共聚物(A)与高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)的组成比率
本发明中使用的层叠用聚乙烯树脂组合物(C)在乙烯/丙烯共聚物(A)的基础上,进一步含有高压自由基聚合法低密度聚乙烯(D)的情况下,乙烯/丙烯共聚物(A)与高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)的比率即(A):(B)为10~95重量%:5~90重量%、优选20~95重量%:5~80重量%、更优选30~95重量%:5~70重量%。进一步优选40~95重量%:5~60重量%。乙烯/丙烯共聚物(A)如果过多,则有熔融膜的稳定性降低的担心,另外,高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)如果多,则有粘接强度降低的担心。
特别是乙烯/丙烯共聚物(A)与高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)的比率(A:B)如果为50~95重量%:5~50重量%,则粘接强度变得更高,故优选。
(4)层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的特性
(C-1)熔体流动速率(MFR:190℃、21.18N载荷)
本发明中使用的层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的熔体流动速率(MFR:190℃、21.18N载荷)优选1~100g/10分钟、更优选1~80g/10分钟、进一步优选2~70g/10分钟。MFR如果低于1g/10分钟,则成型时的延展性变差,挤出机内的马达负荷变高,故不优选。另一方面,MFR如果超过100g/10分钟,则成型时的熔融膜的状态变得不稳定,故不选。
此处,MFR为依据JIS-K6922-2:1997附件(190℃、21.18N载荷)而测定的值。
(C-2)密度
本发明中使用的层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的密度优选0.88~0.94g/cm3、更优选0.885~0.94g/cm3、进一步优选0.89~0.935g/cm3。密度如果低于0.88g/cm3,则粘连变得不良,故不优选。另一方面,密度如果超过0.94g/cm3,则粘接性变得不良,故不优选。
此处,密度依据JIS-K6922-2:1997附件(低密度聚乙烯的情况)而测定(测定温度23℃)。
(5)其他成分
本发明中使用的层叠用聚乙烯树脂组合物(C)或含有其的层(E)中,根据需要,可以配混通常用于聚乙烯系树脂的酚系、磷系等的抗氧化剂、金属皂等稳定剂、防粘连剂、润滑剂、分散剂、有机系或无机系的着色剂等颜料、不饱和脂肪酸酯等防雾剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、成核剂等添加剂。
另外,在不有损聚乙烯树脂组合物层的特性的范围内,也可以配混LDPE、C4-LLDPE、HAO-LLDPE、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(EEA、EMA、EMMA等)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯系树脂、乙烯-马来酸酐共聚物等粘接性树脂、聚丙烯系树脂、聚苯乙烯树脂等、其他热塑性树脂。
另外,本发明的层叠用聚乙烯树脂组合物(C)优选不含有交联剂。
2.基材层(D)
作为本发明中使用的基材层(D),可以示例尼龙、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、乙烯·乙烯醇共聚物等单层薄膜或包含这些同种或不同种材料的层叠薄膜。前述薄膜优选为拉伸薄膜。另外,可以举出牛皮纸等纸、铝、铜等金属的箔、蒸镀有金属或无机物、有机物的塑料制薄膜等单层基材或实施了阻隔性涂覆的塑料制薄膜等层叠基材。
可以对基材层实施印刷、蒸镀、各种涂覆。使用着色墨,通过常规方法,可以部分地或整面地进行基材层的印刷。墨可以适宜选择以往公知者而使用。本发明的层叠用聚乙烯树脂组合物(C)即使形成于基材层(D)的印刷面上也具有优异的粘接性。
3.第1层叠体
本发明的第1层叠体为具有含有上述本发明的层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层的层叠体,优选为至少具有基材层(D)、和含有上述本发明的层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层(E)的层叠体。在基材层(D)的至少一个表面形成含有本发明的层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层(E)。
对于层叠体的构成,没有限制,例如可以示例包含下述的构成的层叠体。
基材层(D)/含有层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层(E)、含有层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层(E)/基材层(D)/含有层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层(E)、基材层(D)/含有层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层(E)/基材层(D)、基材层(D)/含有层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层(E)/基材层(D)/含有层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层(E)、基材层(D)/含有层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层(E)/基材层(D)/含有层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层(E)/基材层(D)、基材层(D)/含有层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层(E)/其他基材层、其他树脂层/基材层(D)/含有层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层(E)、其他基材层/基材层(D)/含有层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层(E)、基材层(D)/含有层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层(E)/其他树脂层
此处,作为其他基材层,为不同于基材层(D)的基材层,作为例子,可以举出聚丙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯等塑料薄膜或片、上述薄膜或片的拉伸物、印刷物、金属等的蒸镀物等经二次加工的薄膜或片、铝、铁、铜、以它们为主成分的合金等的金属箔或金属板、玻璃纸、纸、织布、无纺布等。
另外,作为其他树脂层,为不同于含有本发明的层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层(E)的树脂层,作为例子,可以举出LDPE、C4-LLDPE、HAO-LLDPE、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(EEA、EMA、EMMA等)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯系树脂、乙烯-马来酸酐共聚物等粘接性树脂、聚丙烯系树脂、聚苯乙烯树脂等其他热塑性树脂。作为其他树脂层,优选使用含有上述高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)的层。
作为层叠体的制造方法,没有特别限定,例如优选将聚乙烯树脂组合物熔融挤出在基材层上并进行层叠的所谓挤出涂覆法。另外,上述挤出涂覆优选单层层叠、通过夹心层压、共挤出层压、叠层层压等方法而层叠一层以上。聚乙烯树脂组合物层可以作为粘接层使用,而且还可以作为表层的密封剂使用。根据本发明的第1层叠体,与基材的粘接良好,因此,高速成型成为可能。
另外,作为确保与基材层的粘接性的方法,没有特别限定,例如优选对基材的表面进行表面处理、根据需要进行锚涂处理。作为表面处理的方法,可以举出电晕放电处理法、臭氧处理法、火焰处理法、低温等离子体处理法等各种处理法。而且,还可以举出对熔融树脂吹送臭氧的方法。
本发明的第1层叠体具备含有上述层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层(E),为与基材等的粘接强度优异的层叠体、优选为进一步易刺穿特性等易开封性也良好,内容物的保护性能与易操作性这两者优异的层叠体。
本发明的第1层叠体在与基材等的粘接强度优异的基础上,易刺穿特性等易开封性优异,因此,特别是可以适合作为易撕裂包装袋用薄膜、食品包装用薄膜、液体纸容器、纸捆束、纸杯、纸盘等使用。
4.第2层叠体
本发明的第2层叠体为一种层叠体,其特征在于,具有树脂层(E)和基材层(D’)中的至少2层,树脂层(E)通过直接粘接于前述基材层(D’)上而形成,树脂层(E)和基材层(D’)分别满足下述特性。
树脂层(E):包含上述本发明的层叠用聚乙烯树脂组合物(C)
基材层(D’):至少与树脂层(E)接触的表面必须以聚酰胺树脂作为主成分的薄膜
以往,作为包装用基材,使用有透明性、机械强度优异的聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚丙烯树脂等。然而,存在如下问题:热封温度高、无法加快包装速度、热封时薄膜收缩而包装外观恶化、热封强度低等,因此,这些基材单独使用的情况少,通常使用有设有热封层的复合薄膜。作为热封层,使用包含高压法低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)等的聚乙烯系树脂的层被广泛使用。
作为将上述聚乙烯系树脂层与基材粘接的方法,适宜选择干式层压法、挤出层压法等。干式层压法中,使异氰酸酯系的粘接剂溶解于有机溶剂形成溶液状,将得到的物质涂覆于一个基材上,在干燥机中使溶剂蒸发后,用轧辊使另一个基材贴合。另外,挤出层压法中,一般为如下方法:事先将异氰酸酯系、氨基甲酸酯系的锚涂剂等粘接剂预先涂覆于阻隔性薄膜上,将聚乙烯系树脂熔融挤出至该涂覆面上。特别是,聚酰胺树脂基材用于发挥了耐针孔性、强韧性的水物包装、重量物包装,因此,一般涂覆粘接剂。
使用粘接剂的情况下,虽然可以保持层叠体的层间的粘接强度,但是存在如下问题:大量使用粘接剂所导致的制造成本的增大、使用有机溶剂所导致的安全性的降低和环境方面的问题、气味对最终制品的残留等。另一方面,不使用粘接剂的情况下,层叠体的层间的粘接强度变弱,因此,具有如下问题:包含该层叠体的包装体容易破损,作为包材的品质不稳定。
为了解决这些问题,提出了如下方法:使用水溶性粘接剂而不使用溶剂系的粘接剂。另外,作为不利用粘接剂的方法,提出了如下方法:向聚烯烃中导入酸酐基、羧基等极性基团的方法(参照日本特开昭57-157724号公报、日本特开昭59-75915号公报);使用包含环氧化合物的聚烯烃树脂组合物的方法(参照日本特开2000-37831号公报、日本特开2016-22613号公报)、使用体现特定的物性的聚乙烯的方法(参照日本特开2002-19060号公报)。
然而,使用水溶性粘接剂的情况下,通常粘接剂本身为水溶性,因此,耐水性差。另外,日本特开昭57-157724号公报、日本特开昭59-75915号公报、日本特开2002-19060号公报中公开的方法中,可见粘接强度的改善,但是与使用粘接剂时相比,是不充分的。进而,日本特开2000-37831号公报、日本特开2016-22613号公报中公开的方法中,关于与聚酰胺树脂层的粘接性,也没有进行研究。
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现:使用上述本发明的层叠用聚乙烯树脂组合物,在尼龙基材层上直接形成有树脂层的层叠体成为具有优异的粘接性、内容物的保护性能优异的层叠体,至此完成了本发明的第2层叠体。
本发明的第2层叠体体现聚乙烯树脂组合物与聚酰胺树脂薄膜的良好的粘接性,由此,可以提供内容物的保护性能优异的层叠体。
本发明的第2层叠体中使用的基材层(D’)为至少与树脂层(E)接触的表面必须以聚酰胺树脂作为主成分的薄膜,可以示例尼龙的单层薄膜、或由与尼龙为同种或不同种材料构成的层叠薄膜。上述薄膜优选为拉伸薄膜。基材层(D’)中所含的聚酰胺树脂的量例如为50重量%~100重量%。基材层(D’)包含除聚酰胺树脂以外的树脂的情况下,可以使用作为后述的其他基材层的例子列举的树脂。
可以对基材层实施印刷、蒸镀、各种涂覆等。
本发明的第2层叠体通过在基材层(D’)的至少一个表面上直接粘接含有层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的树脂层(E)而形成。
对于层叠体的构成,没有限制,例如可以示例包含下述的构成的层叠体。
基材层(D’)/包含树脂组合物(C)的树脂层(E)、包含树脂组合物(C)的树脂层(E)/基材层(D’)/包含树脂组合物(C)的树脂层(E)、基材层(D’)/包含树脂组合物(C)的树脂层(E)/基材层(D’)、包含树脂组合物(C)的树脂层(E)/基材层(D’)/包含树脂组合物(C)的树脂层(E)/基材层(D’)、基材层(D’)/包含树脂组合物(C)的树脂层(E)/基材层(D’)/包含树脂组合物(C)的树脂层(E)/基材层(D’)、基材层(D’)/包含树脂组合物(C)的树脂层(E)/其他基材层、其他树脂层/基材层(D’)/包含树脂组合物(C)的树脂层(E)、其他基材层/基材层(D’)/包含树脂组合物(C)的树脂层(E)、基材层(D’)/包含树脂组合物(C)的树脂层(E)/其他树脂层
此处,作为其他基材层,为不同于基材层(D’)的基材层,作为例子,可以举出:聚丙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯等塑料薄膜或片、上述薄膜或片的拉伸物、印刷物、金属等的蒸镀物等经二次加工的薄膜或片、铝、铁、铜、以它们为主成分的合金等的金属箔或金属板、玻璃纸、纸、织布、无纺布等。
另外,作为其他树脂层,为不同于树脂层(E)的树脂层,作为例子,可以举出LDPE、C4-LLDPE、HAO-LLDPE、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(EEA、EMA、EMMA等)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯系树脂、乙烯-马来酸酐共聚物等粘接性树脂、聚丙烯系树脂、聚苯乙烯树脂等其他热塑性树脂。
作为层叠体的制造方法,没有特别限定,例如优选将聚乙烯树脂组合物熔融挤出在基材层上并层叠的所谓挤出涂覆法。另外,上述挤出涂覆优选单层层叠、通过夹心层压、共挤出层压、叠层层压等方法层叠一层以上。包含层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的树脂层(E)可以作为粘接层使用,而且还可以作为表层的密封剂使用。根据本发明的第2层叠体,与基材的粘接良好,因此,高速成型成为可能。
另外,作为确保与基材层的粘接性的方法,没有特别限定,例如可以进行基材的表面处理。作为表面处理的方法,可以举出电晕放电处理法、臭氧处理法、火焰处理法、低温等离子体处理法等各种处理法。而且,还可以举出对熔融树脂吹送臭氧的方法。需要说明的是,具备其他基材层的情况下,根据需要优选进行锚涂处理。
本发明的第2层叠体为由上述包含层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的树脂层(E)形成,且与基材层(D’)的粘接强度优异、内容物的保护性能优异的层叠体。
本发明的第2层叠体的与基材层(D’)的粘接强度优异,可以不使用粘接剂等。因此,可以适合作为食品、医疗、电子材料等干净的包装薄膜、包装体等使用。
5.第3层叠体
本发明的第3层叠体为一种层叠体,其特征在于,具有树脂层(E)和基材层(D”)中的至少2层,树脂层(E)通过直接粘接在前述基材层(D”)上而形成,树脂层(E)和基材层(D”)分别满足下述特性。
树脂层(E):包含上述本发明的层叠用聚乙烯树脂组合物(C)
基材层(D”):金属箔或金属蒸镀薄膜
以往,为了提高包装/容器等的内容物保存性,可以利用:使用了有阻隔性的铝箔等金属箔、金属蒸镀薄膜等的层叠体。
这些层叠体中,作为热封层,可以使用由高压法低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等形成的聚乙烯系树脂组合物。近年来,为了改善这些层叠体的热封强度、低温热封性、热粘性、耐冲击性、耐针孔性等,提出了使用直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、特别是用茂金属催化剂聚合而成的LLDPE,作为软包装、液体纸容器等的密封剂被广泛使用。然而,易撕裂性包装用途中,撕裂性差,因此,存在如下问题:需要用力地开封、树脂层伸长等。此外,对于液体纸容器等有吸管孔的容器,具有吸管的贯通性差等问题。
这些层叠体的制造中,可以使用干式层压法、共挤出成型、挤出层压成型。挤出层压成型中,有时涂布粘接剂有时不涂抹,均要求稳定的高的粘接强度。
使用粘接剂的情况下,虽然可以保持层叠体的层间的粘接强度,但是存在如下问题:大量使用粘接剂所导致的制造成本的增大、使用有机溶剂所导致的安全性的降低和环境方面的问题、气味对最终制品的残留等。另一方面,不使用粘接剂的情况下,层叠体的层间的粘接强度变弱,因此,存在包含该层叠体的包装体容易破损,作为包材的品质不稳定的问题。
作为与铝箔等金属箔、金属蒸镀薄膜等的金属的粘接性优异的树脂,有如下例子:使用乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物(EMMA)、乙烯与丙烯酸的共聚物(EAA)、离聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。然而,使用这些树脂的容器不仅具有树脂的分解所产生的臭气、溶出成分迁移至内容物、导致内容物的品质恶化的缺点,而且还具有昂贵的问题。
进行了多种解决上述问题的尝试,例如提出了由茂金属系聚乙烯与齐格勒催化剂聚合而成的LLDPE的层叠体(参照专利文献1),但该层叠体根据通过齐格勒催化剂聚合而成的LLDPE,虽然撕裂性多少得到改善,但是仍然无法消除用茂金属系催化剂聚合而成的LLDPE层的伸长,热封性首先被大大地牺牲,因此,不能说是理想的方法,没有关于与基材的粘接的记载。进而,公开了在茂金属聚乙烯中配混具有特定的膨胀比的LDPE的发明(参照专利文献2),但热封强度与撕裂均衡性上不能说满足,没有关于与基材的粘接性的记载。
另外,作为不利用粘接剂的方法,提出了使用体现特定的物性、或者包含特定的共聚物的聚乙烯系树脂的方法(参照日本特开2001-191452号公报),但没有关于粘接强度与撕裂性的记载,没有粘接强度与撕裂性这两者优异的公开。
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现:使用上述本发明的层叠用聚乙烯树脂组合物,在金属箔或金属蒸镀薄膜基材层上直接形成有树脂层的层叠体成为具有优异的粘接性、且易撕裂性也优异、也兼顾任意性能的、内容物的保护性能与操作性优异的层叠体,至此完成了本发明的第3层叠体。
本发明的第3层叠体体现聚乙烯树脂组合物与金属箔或金属蒸镀薄膜的良好的粘接性和易撕裂性,由此,可以提供内容物的保护性能和开封操作性优异的层叠体。
本发明的第3层叠体中使用的基材层(D”)为金属箔或金属蒸镀薄膜。本发明中的金属箔或金属蒸镀薄膜是指,铝、金、银、铁、钢、铜、镍、以它们为主成分的合金等的金属箔;在聚酯、聚酰胺等的薄膜的表面蒸镀有铝、硅等金属等的蒸镀薄膜。
本发明的第3层叠体通过将含有层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的树脂层(E)直接粘接于基材层(D”)中的至少一个表面而形成。
对于层叠体的构成,没有限制,例如可以示例包含下述的构成的层叠体。
基材层(D”)/包含树脂组合物(C)的树脂层(E)、包含树脂组合物(C)的树脂层(E)/基材层(D”)/包含树脂组合物(C)的树脂层(E)、基材层(D”)/包含树脂组合物(C)的树脂层(E)/基材层(D”)、包含树脂组合物(C)的树脂层(E)/基材层(D”)/包含树脂组合物(C)的树脂层(E)/基材层(D”)、基材层(D”)/包含树脂组合物(C)的树脂层(E)/基材层(D”)/包含树脂组合物(C)的树脂层(E)/基材层(D”)、基材层(D”)/包含树脂组合物(C)的树脂层(E)/其他基材层、其他树脂层/基材层(D”)/包含树脂组合物(C)的树脂层(E)、其他基材层/基材层(D”)/包含树脂组合物(C)的树脂层(E)、基材层(D”)/包含树脂组合物(C)的树脂层(E)/其他树脂层。
此处,作为其他基材层,为不同于基材层(D”)的基材层,作为例子,可以举出聚丙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯等的塑料薄膜或片、上述薄膜或片的拉伸物、印刷物、金属等的蒸镀物等经二次加工的薄膜或片、铝、铁、铜、以它们为主成分的合金等的金属箔或金属板、玻璃纸、纸、织布、无纺布等。
另外,作为其他树脂层,为不同于树脂层(E)的树脂层,作为例子,可以举出LDPE、C4-LLDPE、HAO-LLDPE、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(EEA、EMA、EMMA等)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯系树脂、乙烯-马来酸酐共聚物等粘接性树脂、聚丙烯系树脂、聚苯乙烯树脂等其他热塑性树脂。
作为层叠体的制造方法,没有特别限定,例如优选将聚乙烯树脂组合物熔融挤出在基材层上并层叠的所谓挤出涂覆法。另外,上述挤出涂覆优选单层层叠、通过夹心层压、共挤出层压、叠层层压等方法而层叠一层以上。包含层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的树脂层(E)可以作为粘接层使用,而且还可以作为表层的密封剂使用。根据本发明的第3层叠体,与基材的粘接良好,因此,高速成型成为可能。
另外,作为确保与基材层的粘接性的方法,没有特别限定,例如可以进行基材的表面处理。作为表面处理的方法,可以举出电晕放电处理法、臭氧处理法、火焰处理法、低温等离子体处理法等各种处理法。另外,还可以举出对熔融树脂吹送臭氧的方法。需要说明的是,具备其他基材层的情况下,根据需要优选进行锚涂处理。
本发明的第3层叠体为由上述包含层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的树脂层(E)形成,且与基材层(D”)的粘接强度优异、而且易撕裂性也良好、内容物的保护性能和操作性优异的层叠体。
本发明的第3层叠体的与基材层(D”)的粘接强度和易撕裂性均良好。因此,可以适合作为易撕裂包装袋用薄膜、食品包装用薄膜、液体纸容器、羊羹、果冻等冷冻甜点、干燥品食品、油脂、点心类等的包装用容器等使用。
实施例
以下中用实施例对本发明具体地进行说明,但本发明不限定于这些。需要说明的是,实施例和比较例中使用的测定方法和使用的树脂如下所述。
<第1层叠体>
1.树脂物性的评价方法
(1)熔体流动速率(MFR):乙烯/丙烯共聚物或其他乙烯/α-烯烃共聚物、高压自由基聚合法低密度聚乙烯、聚乙烯树脂组合物的MFR依据JIS-K6922-2:1997附件(190℃、21.18N载荷)而测定。
(2)密度:乙烯/丙烯共聚物或其他乙烯/α-烯烃共聚物、高压自由基聚合法低密度聚乙烯、聚乙烯树脂组合物的密度依据JIS-K6922-2:1997附件(23℃、低密度聚乙烯的情况)而测定。
(3)单体量、支链数、双键数:
<试样制备和测定条件>
将试样200mg与邻二氯苯/氘代溴化苯=4/1(体积比)2.4ml和作为化学位移的基准物质的六甲基二硅氧烷一起放入内径10mmφ的NMR试样管中并溶解。
NMR测定使用安装有10mmφ的低温探针的Bruker Biospin Corporation的AV400M型NMR装置而进行。
13C-NMR测定条件如下实施:将试样的温度设为120℃、脉冲角设为90°、脉冲间隔设为20秒、累积次数设为128次,用宽带去偶法实施测定。
1H-NMR的测定条件如下测定:将试样的温度设为120℃、脉冲角设为4.5°、脉冲间隔设为2秒、累积次数设为512次而进行测定。
<算出法>
(i)单体量、基于共聚单体的支链数
使用13C-NMR光谱的信号强度,由以下的式子,求出丙烯、己烯和乙烯量。
C3(mol%)=I(P)×100/〔I(P)+I(H)+I(E)〕
C6(mol%)=I(H)×100/〔I(P)+I(H)+I(E)〕
C2(mol%)=I(E)×100/〔I(P)+I(H)+I(E)〕
此处,I(P)、I(H)、I(H)分别为以下的式子所示的量。
I(P)=0.5×(I37.69~37.20+I37.90~37.69+I37.97~37.90+I43.90~42.68)+I46.60~45.39
I(H)=0.5×(I34.56~34.22+I34.94~34.86+I43.60~42.68)+0.5×(I34.86~34.70-I35.80~35.68)+I40.10~39.96+I40.80~40.70
I(E)={0.5×(I34.94~34.86+I37.90~37.69I37.97~37.90+I34.56~34.22+I37.69~37.20)+0.5×(I34.86~34.70-I35.80~35.68)+I24.90~24.70+I24.70~24.52+I24.52~24.32+I27.28~26.83+I27.50~27.28+I31.50~28.50-I(H)}/2
I表示积分强度,I的下方附加的下标的数值表示化学位移的范围。例如I37.69~37.20表示在37.69ppm与37.20ppm之间检测到的13C信号的积分强度。
化学位移如下:将六甲基二硅氧烷的13C信号设定为1.98ppm、基于其他13C的信号的化学位移以其作为基准。
另外,主链、侧链的单位总计1000个碳数中的支链数由以下的式子求出。
甲基支链个数(个/total 1000C)
=C3(mol%)×1000/{C3(mol%)×3+C6(mol%)×6+C2(mol%)×2}
丁基支链个数(个/total 1000C)
=C6(mol%)×1000/{C3(mol%)×3+C6(mol%)×6+C2(mol%)×2}
(ii)双键数
主链、侧链的单位总计1000个碳数中的不饱和键量使用1H-NMR光谱的信号强度、根据以下的式子求出。
次亚乙烯基(Vinylidene)个数(个/total 1000C)=Ivd×1000/Itotal
乙烯基(Vinyl)个数(个/total 1000C)=Ivi×1000/Itotal
三取代烯烃个数(个/total 1000C)=Itri×1000/Itotal
亚乙烯基(Vinylene)个数(个/total 1000C)=Ivnl×1000/Itotal
I表示积分强度,I的下标附加的下标的数值表示化学位移的范围。
此处,Ivd、Ivi、Itri、Ivnl、Itotal分别为以下的式子所示的量。
Ivd=(I4.88~4.44)/2
Ivni=(I5.52~5.30)/2
Ivi=(I5.05~4.88+I5.85~5.70)/3
Itri=I5.30~5.05
Itotal=(I0.00~5.85)/2
其中,例如I5.52~5.30表示在5.52ppm与5.30ppm之间检测到的质子信号的积分强度。
化学位移是将六甲基二硅氧烷的质子信号设定为0.09ppm,基于其他质子的信号的化学位移以其为基准。
(4)熔融膜稳定性:
(4-1)关于实施例1~4和比较例1~2
在挤出机90mmφ、T模560mm宽、唇宽0.8mm、空气间隙120mm、成型温度320℃、牵引速度150m/分钟下,以目视观察熔融膜的稳定性。将熔融膜稳定且能进行加工的情况记作“○”、熔融膜不稳定、且不能加工成均匀的厚度的情况记作“×”。
(4-2)关于实施例5~7和比较例3~5
在挤出机40mmφ、T模380mm宽、唇宽0.8mm、空气间隙110mm、成型温度320℃、牵引速度30m/分钟下,以目视观察熔融膜的稳定性。将熔融膜稳定且能进行加工的情况记作“○”、熔融膜不稳定且无法加工成均匀的厚度的情况记作“×”。
(5)粘接强度(N/15mm):实施例1~4和比较例1~2(铝基材)
用90φ挤出机的层压机,边从纺出机纺出牛皮(Craft)50g/m2边形成基材,边对牛皮面施加电晕处理30W·min/m2边从夹心侧纺出铝基材7μm,对聚乙烯树脂组合物(C),在牵引速度150m/分钟、厚度25μm的条件下实施挤出夹心层压加工。对铝基材中的聚乙烯树脂组合物(C)层侧的相反面实施锚涂处理,在牵引速度100m/分钟、厚度30μm下,对日本聚乙烯制Novatec LC600A进行挤出层压加工,得到牛皮、聚乙烯树脂组合物(C)层、铝基材层7μm、LC600A层的层叠体。锚涂剂使用的是,以1:9的比率混合有Toyo Morton Ltd.OlivainEL420与甲醇者。
对得到的层叠体的铝基材与聚乙烯树脂组合物(C)的粘接强度进行了评价。评价条件以形成T字剥离、剥离速度50mm/分钟而实施。
(6)刺穿强度(N)和刺穿断裂伸长(mm):实施例1~4和比较例1~2
用90φ挤出机的层压机,将PET25μm作为基材,在牵引速度150m/分钟、厚度25μm的条件下,对聚乙烯树脂组合物(C)实施挤出层压加工,得到PET基材层25μm、聚乙烯树脂组合物(C)层的层叠体。从得到的层叠体剥离聚乙烯树脂组合物(C)层,实施刺穿强度评价。评价条件如下:将薄膜以25mmφ的面积固定,用直径1.0mm,前端形状半径0.5mm的半圆形的针以每分钟1000mm的速度刺穿,评价针贯通为止的最大应力。另外,对体现应力至针贯通为止的伸长进行评价。
(7)粘接强度(N/15mm):实施例5~7和比较例3~5(尼龙基材)
用40φ挤出机的层压机,从纺出机纺出预先实施了白实心印刷的双轴拉伸尼龙15μm作为基材,以在印刷面上形成聚乙烯树脂组合物(C)层、与聚乙烯树脂组合物(C)层接触的最外层低密度聚乙烯(B)层的方式,在牵引速度30m/分钟、各厚度15μm的条件下,实施共挤出层压加工,得到双轴拉伸尼龙、白实心印刷、聚乙烯树脂组合物(C)层、低密度聚乙烯(B)层的层叠体。
对得到的层叠体的白实心印刷面与聚乙烯树脂组合物(C)层的粘接强度进行了评价。评价条件以形成T字剥离、剥离速度300mm/分钟而实施。
(8)撕裂强度、撕裂性:实施例5~7和比较例3~5
对于上述(7)中得到的层叠体,依据JIS-K7128-1,求出裤形撕裂强度。以200mm/分钟的牵引速度,测定与薄膜的牵引方向为直角方向(TD方向)。将样品撕裂时不产生样品伸长、沿撕裂方向被切断的情况记作“○”、发生样品伸长、从撕裂方向偏离并被切断的情况记作“×”。
2.树脂材料
(1)乙烯/丙烯共聚物(A)或其他乙烯/α-烯烃共聚物
将通过下述制造方法得到的(PE-1)~(PE-3)和(PE-6)~(PE-10)作为成分(A)的乙烯/丙烯共聚物或其他乙烯/α-烯烃共聚物使用。将其物性值示于表1~2。
(PE-1)~(PE-3)和(PE-6)~(PE-10)的制造方法
(i)催化剂的制备
在以日本特开平10-218921号公报中记载的方法制备的络合物“rac-二甲基硅基双茚基铪二甲酯”0.05摩尔中加入等摩尔的“N,N二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸盐”,用甲苯稀释至50升,制备催化剂溶液。
(ii)聚合方法
使用内容积5.0升的搅拌式高压釜型连续反应器,将反应器内的压力保持为80MPa,边适宜调整乙烯、丙烯、1-己烯边以40kg/小时的比率连续地供给原料气体。另外,连续地供给上述“(i)催化剂的调整”的项中记载的催化剂溶液,聚合温度在150~250℃的范围内进行适宜调整,从而得到乙烯/α-烯烃共聚物。
将得到的乙烯/丙烯共聚物或其他乙烯/α-烯烃共聚物的物性值示于表1~2。
(2)高压自由基聚合法低密度聚乙烯
使用具有表1~2所示的物性值的高压自由基聚合法低密度聚乙烯(PE-4)~(PE-5)。
(3)乙烯·甲基丙烯酸酯共聚物
使用具有表2所示的物性值的乙烯·丙烯酸甲酯共聚物(MA12重量%)(PE-11)。
(实施例1)
将由作为乙烯/丙烯共聚物(A)的(PE-1)70重量%、和作为高压法低密度聚乙烯(B)的MFR为7g/10分钟、密度为0.918g/cm3的高压自由基聚合法长链支链状低密度聚乙烯(PE-4)30重量%形成的聚乙烯树脂组合物(C)用40mm单螺杆挤出机进行造粒,得到聚乙烯系组合物的粒料。
使用上述中得到的粒料,使用用于评价上述(4-1)熔融膜稳定性、(5)粘接强度、(6)刺穿特性的特定的基材和挤出层压方法,得到层叠体,进行各评价。将层叠体的评价结果示于表1。
(实施例2)
实施例1中,作为乙烯/丙烯共聚物(A),使用(PE-2)代替(PE-1),除此之外,与实施例1同样地制作粒料,进行评价。将评价结果示于表1。
(实施例3)
实施例1中,作为乙烯/丙烯共聚物(A),使用(PE-6)代替(PE-1),除此之外,与实施例1同样地制作粒料,进行评价。将评价结果示于表1。
(实施例4)
实施例1中,作为乙烯/丙烯共聚物(A),使用(PE-7)代替(PE-1),除此之外,与实施例1同样地制作粒料,进行评价。将评价结果示于表1。
(比较例1)
使用乙烯与1-己烯的共聚物即乙烯/α-烯烃共聚物(PE-3)代替作为实施例1中使用的乙烯/丙烯共聚物的(PE-1),除此之外,与实施例1同样地制作粒料,进行评价。将评价结果示于表1。
(比较例2)
实施例1中,不使用乙烯/丙烯共聚物(A),使用仅由作为高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)的(PE-5)得到的组合物,除此之外,与实施例1同样地制作粒料,进行评价。将评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002487830250000311
(Y)≥-1157*(X)+1080 (式1)(Y):基于共聚单体的支链数、(X):密度
(Y)≥-1157*(X)+1084 (式2)(Y):基于共聚单体的支链数、(X):密度
为了表示由表1得到的实施例1~4和比较例1、2的粘接特性与刺穿特性的关系,作为图1,示出两者的结果形成图。
图中,X轴(横轴)表示粘接强度,粘接强度优选高的值,Y轴(纵轴)表示刺穿强度。刺穿强度优选小的值,因此,以下侧为大的值、上侧为小的值进行标绘,作为整体,本图中,以右上侧为优选的范围的方式示出。
由该表1和图1的结果表明那样,本发明的实施例的层叠用聚乙烯树脂组合物和由其得到的层叠体的熔融膜稳定性优异,具有优异的粘接强度,且在易刺穿特性上也具有优异的特性,因此,可以得到与基材的粘接强度跟易刺穿性这两者的均衡性优异的层叠体。
另一方面,使用双键量少的乙烯/己烯共聚物的情况(比较例1)下,粘接强度降低,且刺穿特性也不良好。
另外,不使用乙烯/丙烯共聚物(A)而仅使用高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)的情况(比较例2)下,无法得到良好的粘接强度。
(实施例5)
将作为由乙烯/丙烯共聚物(A)的(PE-1)形成的聚乙烯树脂组合物(C)用40mm单螺杆挤出机进行造粒,得到聚乙烯系组合物的粒料。
使用上述中得到的粒料,利用用于评价上述(4-2)熔融膜稳定性、(7)粘接强度、(8)撕裂强度、撕裂性的特定的基材和挤出层压方法,得到层叠体,进行各评价。将层叠体的评价结果示于表2。
(实施例6)
实施例5中,作为乙烯/丙烯共聚物(A),使用(PE-8)代替(PE-1),除此之外,与实施例5同样地制作粒料,进行评价。将评价结果示于表2。
(实施例7)
实施例5中,作为乙烯/丙烯共聚物(A),使用(PE-9)代替(PE-1),除此之外,与实施例5同样地制作粒料,进行评价。将评价结果示于表2。
(比较例3)
实施例5中,使用作为高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)的(PE-4)代替作为乙烯/丙烯共聚物(A)的(PE-1),除此之外,与实施例5同样地制作粒料,进行评价。将评价结果示于表2。
(比较例4)
实施例5中,作为乙烯/丙烯共聚物(A),使用乙烯与1-己烯的共聚物即乙烯/α-烯烃共聚物(PE-10)代替(PE-1),除此之外,与实施例5同样地制作粒料,进行评价。将评价结果示于表2。
(比较例5)
实施例5中,使用乙烯/丙烯酸甲酯共聚物即(PE-11)代替作为乙烯/丙烯共聚物(A)的(PE-1),除此之外,与实施例5同样地制作粒料,进行评价。将评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002487830250000331
由表2的结果表明,本发明的实施例5~7的层叠体为对实施了印刷的尼龙基材的粘接强度也优异的层叠体。另一方面,对于比较例3的层叠体,形成于尼龙基材的印刷面的树脂层为由高压自由基聚合法低密度聚乙烯形成的层,与实施例相比,粘接强度变小。另外,对于比较例4的层叠体,形成于尼龙基材的印刷面的树脂层为由乙烯与1-己烯的共聚物形成的层,但与实施例相比,粘接强度变小,撕裂强度、撕裂性的评价也差。另外,对于比较例5的层叠体,形成于尼龙基材的印刷面的树脂层为由乙烯·丙烯酸甲酯共聚物形成的层,但与实施例相比,粘接强度变小,撕裂强度、撕裂性的评价也差。
<第2层叠体>
1.树脂物性的评价方法
(1)熔体流动速率(MFR)
如上述“<第1层叠体>1.树脂物性的评价方法”中所记载。
(2)密度
如上述“<第1层叠体>1.树脂物性的评价方法”中所记载。
(3)共聚单体量、基于共聚单体的支链数和双键数
如上述“<第1层叠体>1.树脂物性的评价方法”中所记载。
(4)粘接强度
将得到的层叠体沿流动方向切成15mm宽的条状,在树脂层(E)与基材层(D’)的层间的界面剥离,取受试体数5、剥离速度300mm/分钟、T剥离试验下的剥离强度作为粘接强度。边拉伸树脂层(E)对基材层(D’)进行剥离边该层被切割的情况下取图表的最高点的数值作为粘接强度。另外,为了评价粘接强度值的波动,求出变异系数。
2.材料
(1)基材层(D’)
作为至少与树脂层(E)接触的表面必须以聚酰胺树脂作为主成分的薄膜,使用东洋纺株式会社制HARDEN Film N2102(厚度15μm)。
(2)乙烯/丙烯共聚物(A)
使用上述“<第1层叠体>2.树脂材料”中记载的(PE-1)作为乙烯/丙烯共聚物(PE2-1)。将其物性值示于表3。
(3)高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)
使用具有表3所示的物性值的高压自由基聚合法低密度聚乙烯(PE2-2)~(PE2-3)。
(实施例8)
将乙烯/丙烯共聚物(PE2-1)70重量%与高压自由基聚合法低密度聚乙烯(PE2-2)30重量%进行配混。将其充分混合,使用40mmφ单螺杆挤出机,得到聚乙烯树脂组合物(C)的粒料。
使用挤出层压成型机,以牵引速度成为100m/分钟、覆盖厚度成为15μm的方式调整上述中得到的粒料,将宽度500mm、厚度15μm的双轴拉伸尼龙薄膜(东洋纺株式会社制HARDEN Film N2102)作为基材层(D’)、厚度30μm的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜(Futamura Chemical Co Ltd.制LL-XMTN)作为夹心基材层,进行挤出夹心层压加工,制造层叠体。对于挤出层压成型机,设定从安装于口径90mmφ的挤出机的T模挤出的树脂的温度使其成为320℃,在冷却辊表面温度25℃、模宽560mm、模唇开度0.7mm下牵引加工速度为100m/分钟的情况下,调整挤出量使得覆盖厚度成为15μm。接着,使用得到的层叠体,进行上述“<第2层叠体>1.树脂物性的评价方法”中记载的粘接强度的评价。将评价结果示于表3。
(比较例6)
实施例8中,不使用乙烯/丙烯共聚物(A),使用仅由作为高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)的PE2-3形成的聚乙烯树脂组合物(C),除此之外,与实施例8同样地制造层叠体。将评价结果示于表3。
(比较例7)
实施例8中,不使用乙烯/丙烯共聚物(A),使用仅由作为高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)的PE2-3形成的聚乙烯树脂组合物(C),且使用挤出层压成型机时,用Bose roll,将混合有双组分系锚涂剂(三井化学株式会社制TAKELAC A3210/TAKENATE A3075)与乙酸乙酯的溶液涂覆在基材层(D’)上,除此之外,与实施例8同样地制造层叠体。将评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002487830250000361
(评价)
由该表3的结果表明,本发明的实施例8的层叠体为与尼龙基材的粘接强度优异的层叠体。
另一方面,仅使用高压自由基聚合法低密度聚乙烯的情况(比较例6)下,粘接强度变小。另外,在树脂层与基材层之间涂覆AC剂的情况下,比较例7中,粘接强度良好,但是变异系数大,因此,粘接强度的波动变大。
<第3层叠体>
1.树脂物性的评价方法
(1)熔体流动速率(MFR)
如上述“<第1层叠体>1.树脂物性的评价方法”中所记载。
(2)密度
如上述“<第1层叠体>1.树脂物性的评价方法”中所记载。
(3)共聚单体量、基于共聚单体的支链数和双键数
如上述“<第1层叠体>1.树脂物性的评价方法”中所记载。
(4)粘接强度
如上述“<第2层叠体>1.树脂物性的评价方法”中所记载。
(5)撕裂性
将得到的层叠体沿加工时的流动方向(MD)和与流动方向垂直的垂直方向(TD)分别从切口部用手撕裂,对此时的切割性进行官能评价。将撕裂时不产生样品伸长、无阻力地被切断的情况记作“○”、发生样品伸长、有阻力的情况记作“×”。
2.材料
(1)基材层(D”)
作为金属箔或金属蒸镀薄膜,分别使用以下中记载的(D”-1)、(D”-2)。
(D”-1):东洋铝株式会社制铝箔(厚度7μm)
(D”-2):东丽薄膜加工株式会社制VM-PET 1310(厚度12μm、铝蒸镀薄膜)
(2)乙烯/丙烯共聚物(A)或其他乙烯/α-烯烃共聚物
使用上述“<第1层叠体>2.树脂材料”中记载的(PE-1)作为乙烯/丙烯共聚物(PE3-1)。另外,作为(PE3-2),使用市售的茂金属系乙烯/α-烯烃共聚物。另外,使用通过下述制造方法得到的(PE3-4)和(PE3-5)作为乙烯/丙烯共聚物。将其物性值示于表4~5。
<(PE3-4)和(PE3-5)的制造方法>
(i)催化剂的制备
在以日本特开平10-218921号公报中记载的方法制备的络合物“rac-二甲基硅基双茚基铪二甲酯”0.05mol中,加入等摩尔的“N,N-二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸盐”,用甲苯稀释至50L,制备催化剂溶液。
(ii)聚合方法
使用内容积5.0L的搅拌式高压釜型连续反应器,将反应器内的压力保持为80MPa,边适宜调整乙烯、丙烯、1-己烯边以55kg/小时的比率连续地供给原料气体。另外,连续地供给上述“(i)催化剂的调整”的项中记载的催化剂溶液,聚合温度在200~250℃的范围内适宜调整,从而得到(PE3-4)和(PE3-5)的乙烯/丙烯共聚物。
(3)高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)
使用具有表4~5所示的物性值的高压自由基聚合法低密度聚乙烯(PE3-3)。
(实施例9)
将乙烯/丙烯共聚物(PE3-1)70重量%与高压自由基聚合法低密度聚乙烯(PE3-3)30重量%进行配混。将其充分混合,用40mmφ单螺杆挤出机,得到聚乙烯树脂组合物(C)的粒料。
使用挤出层压成型机,从纺出机纺出宽度500mm、厚度12μm的双轴拉伸聚酯薄膜(东洋纺株式会社制Hs-pet film T4102),作为其他基材层,以牵引速度成为100m/分钟、覆盖厚度成为15μm的方式调整上述中得到的粒料,从夹心侧纺出作为基材层(D”)的(D”-1),进行挤出夹心层压加工。此时,对树脂层(E)侧的聚酯薄膜面实施锚涂处理。接着,对基材层(D”)的树脂层(E)侧的相反面实施锚涂处理,以牵引速度100m/分钟、覆盖厚度20μm对LDPE(日本聚乙烯株式会社制Novatec LC600A)进行挤出层压加工,得到聚酯薄膜12μm、树脂层(E)、基材层(D”)、LC600A层的层叠体。锚涂剂使用以1:9的比率混合有Toyo Morton Ltd.制Olivain EL420与甲醇者。对于挤出层压成型机,设定从安装于口径90mmφ的挤出机的T模挤出的树脂的温度使其成为320℃,在冷却辊表面温度20℃、模宽560mm、模唇开度0.7mm下,牵引加工速度为100m/分钟的情况下,调整挤出量使得覆盖厚度成为规定值。接着,使用得到的层叠体,进行上述“<第3层叠体>1.树脂物性的评价方法”中记载的粘接强度、撕裂性的评价。将评价结果示于表4。
(实施例10)
实施例9中,使用(D”-2)作为基材层(D”),除此之外,与实施例9同样地制造层叠体。将评价结果示于表5。
(实施例11)
实施例9中,使用作为乙烯/丙烯共聚物的(PE3-4)代替作为乙烯/丙烯共聚物(C)的(PE3-1),除此之外,与实施例9同样地制造层叠体。将评价结果示于表4。
(实施例12)
实施例9中,使用作为乙烯/丙烯共聚物的(PE3-5)代替作为乙烯/丙烯共聚物(C)的(PE3-1),除此之外,与实施例9同样地制造层叠体。将评价结果示于表4。
(比较例8)
实施例9中,使用作为乙烯/α-烯烃共聚物的(PE3-2)代替作为乙烯/丙烯共聚物(A)的(PE3-1),除此之外,与实施例9同样地制造层叠体。将评价结果示于表4。
(比较例9)
实施例9中,不使用乙烯/丙烯共聚物(A),使用仅由作为高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)的(PE3-3)形成的聚乙烯树脂组合物(C),除此之外,与实施例9同样地制造层叠体。将评价结果示于表4。
(比较例10)
实施例10中,使用作为乙烯/α-烯烃共聚物的(PE3-2)代替作为乙烯/丙烯共聚物(A)的(PE3-1),除此之外,与实施例10同样地制造层叠体。将评价结果示于表5。
(比较例11)
实施例10中,不使用乙烯/丙烯共聚物(A),使用仅由作为高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)的(PE3-3)形成的聚乙烯树脂组合物(C),除此之外,与实施例10同样地制造层叠体。将评价结果示于表5。
[表4]
Figure BDA0002487830250000401
[表5]
Figure BDA0002487830250000402
(评价)
由该表4~5的结果表明,本发明的实施例9~12的层叠体为易撕裂性优异、且与金属箔或金属蒸镀薄膜的粘接强度优异的层叠体。
另一方面,使用乙烯/α-烯烃共聚物的情况(比较例8、10)下,粘接强度小、撕裂性也不良。仅使用高压自由基聚合法低密度聚乙烯的情况(比较例9、11)下,撕裂性良好,但是粘接强度变小。
产业上的可利用性
本发明的层叠体可以作为易撕裂包装袋用薄膜、食品包装用薄膜、液体纸容器、纸捆束、纸杯、纸盘等使用。特别是,本发明的第2层叠体可以作为食品、医疗、电子材料等的干净的包装薄膜、包装体等使用,另外,本发明的第3层叠体可以作为易撕裂包装袋用薄膜、食品包装用薄膜、液体纸容器、羊羹、果冻等冷冻甜点、干燥品食品、油脂、点心类等的包装用容器等使用。

Claims (13)

1.一种层叠用聚乙烯树脂组合物(C),其特征在于,包含具有下述(a-1)~(a-4)的特性的乙烯/丙烯共聚物(A),
(a-1)包含源自乙烯的结构单元80~98mol%作为主成分、源自丙烯的结构单元2~20mol%作为必须的副成分,任选包含源自除乙烯和丙烯以外的第3α-烯烃的结构单元5mol%以下作为副成分,其中,包含源自所述第3α-烯烃的结构单元的情况下,源自乙烯的结构单元与源自丙烯的结构单元与源自第3α-烯烃的结构单元的总计不超过100mol%;
(a-2)190℃、21.18N载荷下的熔体流动速率为0.1~100g/10分钟;
(a-3)密度为0.88~0.94g/cm3
(a-4)乙烯基与次亚乙烯基的总计为0.35个以上,其中,乙烯基、次亚乙烯基的个数为以NMR测得的主链、侧链的单位总计1000个碳数中的数量。
2.根据权利要求1所述的层叠用聚乙烯树脂组合物,其特征在于,所述层叠用聚乙烯树脂组合物(C)包含具有下述(b-1)~(b-2)的特性的高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B),
(b-1)190℃、21.18N载荷下的熔体流动速率为0.1~20g/10分钟;
(b-2)密度为0.915~0.930g/cm3
3.根据权利要求2所述的层叠用聚乙烯树脂组合物,其特征在于,所述层叠用聚乙烯树脂组合物(C)含有乙烯/丙烯共聚物(A)95~10重量%和高压自由基聚合法低密度聚乙烯(B)5~90重量%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的层叠用聚乙烯树脂组合物,其特征在于,所述乙烯/丙烯共聚物(A)还满足下述特性(a-5),
(a-5)乙烯/丙烯共聚物中的基于共聚单体的支链数(Y)与密度(X)满足式(1),其中,支链数为以NMR测得的主链、侧链的单位总计1000个碳中的数量,
(Y)≥-1157×(X)+1080(式1)。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的层叠用聚乙烯树脂组合物,其特征在于,所述乙烯/丙烯共聚物(A)还满足下述特性(a-6),
(a-6)乙烯/丙烯共聚物中的基于共聚单体的支链数(Y)与密度(X)满足式(2),其中,支链数为以NMR测得的主链、侧链的单位总计1000个碳中的数量,
(Y)≥-1157×(X)+1084(式2)。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的层叠用聚乙烯树脂组合物,其特征在于,所述层叠用聚乙烯树脂组合物(C)还满足下述特性(C-1)~(C-2),
(C-1)190℃、21.18N载荷下的熔体流动速率为1~100g/10分钟;
(C-2)密度为0.88~0.94g/cm3
7.一种层叠体,其具备含有权利要求1~6中任一项所述的层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层。
8.一种层叠体,其至少具有:基材层(D);和,含有权利要求1~6中任一项所述的层叠用聚乙烯树脂组合物(C)的层(E)。
9.一种层叠体,其特征在于,具有树脂层(E)和基材层(D’)中的至少2层,
树脂层(E)通过直接粘接于所述基材层(D’)上而形成,树脂层(E)和基材层(D’)分别满足下述特性,
树脂层(E):包含权利要求1~6中任一项所述的层叠用聚乙烯树脂组合物(C);
基材层(D’):至少与树脂层(E)接触的表面必须以聚酰胺树脂作为主成分的薄膜。
10.一种层叠体,其特征在于,具有树脂层(E)和基材层(D”)中的至少2层,
树脂层(E)通过直接粘接于所述基材层(D”)上而形成,树脂层(E)和基材层(D”)分别满足下述特性,
树脂层(E):包含权利要求1~6中任一项所述的层叠用聚乙烯树脂组合物(C);
基材层(D”):金属箔或金属蒸镀薄膜。
11.根据权利要求7~10中任一项所述的层叠体,其特征在于,所述层叠体是通过挤出涂覆法而形成的。
12.一种层叠体的制造方法,其特征在于,使用权利要求1~6中任一项所述的层叠用聚乙烯树脂组合物(C)而形成层叠体。
13.根据权利要求12所述的层叠体的制造方法,其特征在于,所述层叠体是通过挤出涂覆法而形成的。
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