KR20240102975A - 적층체 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
[해결과제] 기재 등과의 양호한 접착성과, 양호한 이인열성 등의 이개봉 취급성의 양쪽이 우수한 적층체 및 적층체의 제조 방법을 제공하는 것. [해결수단] 기재층 1(α), 수지층 (β), 접착제층 (γ) 및 기재층 2(δ)의 적어도 4층을 갖고, 기재층 1(α), 수지층 (β), 접착제층 (γ), 기재층 2(δ)가 서로 인접해서 적층되고, 수지층 (β) 및 접착제층 (γ)가 각각 하기의 특성을 충족하는 것을 특징으로 하는 적층체. 수지층 (β): (a-1) 내지 (a-4)의 특성을 갖는 에틸렌계 공중합체 (A)를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (B)를 포함한다. 접착제층 (γ): 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물을 포함한다.
Description
본 발명은 적층체 및 적층체의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 첫번째 기재층, 특정 에틸렌계 공중합체 등을 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 함유하는 수지층, 특정 화합물의 반응물을 포함하는 접착제층과, 두번째 기재층을 포함하는 적층체, 당해 적층체의 제조 방법 및 당해 적층체를 사용하여 이루어지는 포장재에 관한 것이다.
종래, 포장·용기 등의 내용물 보존성을 높이기 위해서, 배리어성이 있는 알루미늄 등의 금속박, 금속 또는 무기물, 유기물을 증착한 플라스틱제 필름, 배리어성 코팅을 실시한 플라스틱제 필름 또는 종이 기재, 에틸렌·비닐알코올 공중합체 등 배리어성 재료의 필름 또는 이들의 동종 혹은 이종 재료를 포함하는 적층 필름 등이 적층된 적층체가 사용되고 있다.
이들 적층체에는, 히트 시일층으로서, 고압법 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체(EVA) 등을 포함하는 폴리에틸렌계 수지 조성물이 사용되어 왔다. 근년에는, 이들 적층체의 히트 시일 강도, 저온 히트 시일성, 핫태크성, 내충격성, 내핀홀성 등을 향상시키기 위해서, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 특히 메탈로센 촉매로 중합된 LLDPE의 사용이 제안되며, 연포장, 액체 종이 용기 등의 실란트로서 널리 사용되어 왔다. 그러나, 이인열성 포장 용도에서는, 인열성이 나쁘기 때문에, 개봉에 힘을 요하거나, 수지층이 신장되는 등의 문제를 갖고 있다. 이어 더하여, 액체 종이 용기 등의 스트로우 홀이 있는 용기에 대해서는, 스트로우의 관통성이 나쁘다는 등의 문제를 갖고 있다.
이들 적층체의 제조에는, 드라이 라미네이트법이나 공압출 성형, 압출 라미네이트 성형이 사용되고 있다. 압출 라미네이트 성형에 있어서는, 접착제를 도포하는 경우로 하지 않는 경우가 있고, 모두 안정된 높은 접착 강도가 요구된다.
이러한 문제를 해결하는 시도는 많이 이루어지고 있으며, 예를 들어 메탈로센 촉매로 중합된 LLDPE와 지글러 촉매로 중합된 LLDPE의 적층체가 제안되고 있지만(특허문헌 1 참조), 이 적층체는, 지글러 촉매에 의해 중합된 LLDPE에 의해 인열성은, 다소는 개선되기는 하지만, 여전히 메탈로센 촉매로 중합된 LLDPE층의 신장은 해소할 수 없고, 무엇보다 히트 시일성을 크게 희생시키기 때문에 바람직한 방법이라고는 할 수 없으며, 기재와의 접착에 관한 기재는 없다.
또한, 메탈로센 촉매로 중합된 LLDPE에 특정한 스웰비를 갖는 LDPE를 배합하는 발명(특허문헌 2 참조)이 제안되어 있지만, 히트 시일 강도와 인열 밸런스에서는 만족스럽다고 할 수 있는 것은 아니며, 특허문헌 2에는 기재와의 접착성에 관한 기재는 없다.
또한, 본 출원인에 의한 특허문헌 3에는, 에틸렌과 프로필렌과 1-헥센 또는 1-옥텐을 필수로 하는 에틸렌 3원계 공중합체와 LDPE를 배합하는 발명도 개시되어 있다(특허문헌 3참조)이, 찌르기성과 접착성에 관한 기재는 없다.
접착제를 이용하지 않는 방법으로서, 특정한 물성을 나타내거나, 혹은 특정한 코폴리머를 포함하는 폴리에틸렌계 수지를 사용하는 방법(특허문헌 4 참조)이 제안되어 있지만, 특허문헌 4에는, 접착 강도와 인열성에 관한 기재는 없고, 접착 강도와 인열성 양쪽이 우수한 개시는 없었다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 감안하여, 기재 등과의 양호한 접착성과, 양호한 이인열성 등의 이개봉 취급성의 양쪽이 우수한 적층체 및 적층체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 이러한 적층체를 사용하여 이루어지는 포장재를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 새롭게 이하에 나타내는 (a-1) 내지 (a-4)의 물성을 갖는 에틸렌계 공중합체, 즉 MFR, 융해 열량의 총량 및 결정화 온도가 어느 일정한 범위이며, 에틸렌인 주성분과 에틸렌 이외의 부성분을 소정량 포함한 에틸렌계 공중합체를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용한 수지층, 또한 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물을 포함한 접착제층을 형성한, 적어도 4층을 갖는 적층체는, 우수한 접착성을 가짐과 함께, 이인열성도 우수하고, 어느 것의 성능도 양립시키는, 내용물의 보호 성능과 취급성이 우수한 적층체가 되고, 이러한 적층체는 포장재로서 적합하게 사용되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 발명은 기재층 1(α), 수지층 (β), 접착제층 (γ) 및 기재층 2(δ)의 적어도 4층을 갖고,
기재층 1(α), 수지층 (β), 접착제층 (γ), 기재층 2(δ)가 서로 인접해서 적층되고, 수지층 (β) 및 접착제층 (γ)가 각각 하기의 특성을 충족하는 것을 특징으로 하는, 적층체가 제공된다.
수지층 (β): 하기 (a-1) 내지 (a-4)의 특성을 갖는 에틸렌계 공중합체 (A)를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (B)를 포함한다.
(a-1) MFR(190℃, 21.18N 하중)이 0.1 내지 100g/10분
(a-2) DSC에 있어서, 융해 열량의 총량 ΔHm이 30 내지 120J/g
(a-3) 결정화 온도 Tc가 25 내지 90℃
(a-4) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위를 주성분으로 해서 70 내지 98mol％, 극성기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위를 필수의 부성분으로 해서 2 내지 30mol％ 포함한다.
접착제층 (γ): 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물을 포함한다.
또한, 본 발명의 제2 발명은, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (B)가, 하기 (c-1) 내지 (c-2)의 특성을 갖는 폴리에틸렌 수지 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 제1 발명에 기재된 적층체가 제공된다.
(c-1) MFR(190℃, 21.18N 하중)이 0.1 내지 100g/10분
(c-2) 밀도가 0.91 내지 0.97g/㎤
본 발명의 제3 발명은, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 중의, 상기 에틸렌계 공중합체 (A)와 상기 폴리에틸렌 수지 (C)의 함유 비율(중량비 A:C)이 98 내지 2:2 내지 98인 것을 특징으로 하는, 제2 발명에 기재된 적층체가 제공된다.
본 발명의 제4 발명은, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (B)가, 추가로 하기 특성 (b-1) 내지 (b-2)를 충족하는 것을 특징으로 하는, 제1 내지 제3의 어느 발명에 기재된 적층체가 제공된다.
(b-1) MFR(190℃, 21.18N 하중)이 1 내지 100g/10분
(b-2) 밀도가 0.90 내지 0.96g/㎤
본 발명의 제5 발명은, 상기 에틸렌계 공중합체 (A)가, 추가로 하기 특성 (a-5)를 충족하는 것을 특징으로 하는, 제1 내지 제4의 어느 발명에 기재된 적층체가 제공된다.
(a-5) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위를 주성분으로 해서 80 내지 98mol％, 극성기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위를 필수의 부성분으로 해서 2 내지 20mol％ 포함한다
본 발명의 제6 발명은, 기재층 1(α)의 산소 투과도가 20℃, 65％RH 하에 있어서, 1300mL/㎡·day·㎫ 이하인 것을 특징으로 하는, 제1 내지 제5의 어느 발명에 기재된 적층체가 제공된다.
본 발명의 제7 발명은, 상기 적층체가 압출 코팅법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 제1 내지 제6의 어느 발명에 기재된 적층체가 제공된다.
본 발명의 제8 발명은, 제1 내지 제7의 어느 발명에 기재된 적층체를 사용하여 이루어지는 포장재가 제공된다.
본 발명의 적층체 및 적층체의 제조 방법에 있어서는, 기재 등과의 양호한 접착성과 이인열성을 나타내는 것이며, 내용물의 보호 성능 및 개봉 취급성이 우수한 적층체이다. 또한, 접착 강도 향상에 수반하고, 적층체의 고속 가공성도 개선 가능하다.
또한, 본 발명의 적층체를 사용하여 이루어지는 포장재는, 우수한 접착성을 가짐과 함께, 이인열성도 우수하고, 이인열 포장 주머니용 필름, 식품 포장용 필름, 액체 종이 용기, 양갱, 젤리 등의 빙과, 건조품 식품, 유지, 과자류 등의 포장용 용기, 종이 결속, 종이 컵, 종이 트레이 등의 다양한 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 기재층 1(α), 수지층 (β), 접착제층 (γ) 및 기재층 2(δ)의 적어도 4층을 갖고, 기재층 1(α), 수지층 (β), 접착제층 (γ), 기재층 2(δ)가 서로 인접해서 적층되고, 하기 (a-1) 내지 (a-4), 필요에 따라서 추가로, (a-5)의 특성을 갖는 에틸렌계 공중합체 (A)와 하기 (c-1) 내지 (c-2)의 특성을 갖는 폴리에틸렌 수지 (C)를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (B)를 포함하는 수지층 (β) 및 특정한 화합물을 포함하는 접착제층 (γ)를 함유하는 적층체이다.
이하, 본 발명을 항목마다 상세하게 설명한다.
1. 폴리에틸렌 수지 조성물 (B)
(1) 에틸렌계 공중합체 (A)
본 발명에 사용하는 에틸렌계 공중합체 (A)는, 하기의 특성 (a-1) 내지 (a-4)를 모두 충족시키고, 필요에 따라서 추가로, (a-5)의 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
(a-1) 멜트 플로 레이트(MFR)
본 발명에 사용하는 에틸렌계 공중합체 (A)의 멜트 플로 레이트(MFR: 190℃, 21.18N 하중)는, 0.1 내지 100g/10분이고, 바람직하게는 1 내지 80g/10분이고, 보다 바람직하게는 2 내지 70g/10분이다. MFR이 0.1g/10분 미만이면 성형 시의 연전성이 나빠지고, 압출기 내의 모터 부하가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, MFR이 100g/10분을 초과하면 성형 시의 용융막의 상태가 불안정해지므로 바람직하지 않다. 에틸렌계 공중합체의 MFR을 조절하기 위해서는, 예를 들어 중합 온도, 코모노머양 등을 적절히 조절하는 방법이 있다.
여기서, MFR은 JIS-K6922-2:1997 부속서(190℃, 21.18N 하중)에 준거해서 측정하는 값이다.
(a-2) 융해 열량의 총량 ΔHm
본 발명에 사용하는 에틸렌계 공중합체 (A)의 융해 열량의 총량 ΔHm은 30 내지 120J/g이고, 바람직하게는 32 내지 118J/g이고, 보다 바람직하게는 35 내지 115J/g이다. ΔHm이 30J/g 미만이면 블로킹이 불량해지므로 바람직하지 않다. 한편, ΔHm이 120J/g을 초과하면 접착성이 불량이 되어, 바람직하지 않다. 에틸렌계 공중합체의 ΔHm을 조절하기 위해서는, 예를 들어 코모노머 함유량, 중합 온도, 촉매량등을 적절히 조절하는 방법이 취해진다.
여기서, ΔHm은 시차열 주사 열량계(DSC)에 의한 융해 곡선에 있어서의 융해 열량을 나타낸다. 일반적으로, 결정성이 낮은 에틸렌계 수지는, 결정성이 높은 에틸렌계 수지와 비교하여, 융해 피크가 브로드가 되어, ΔHm은 작아지는 경향이 있다.
(a-3) 결정화 온도 Tc
본 발명에 사용하는 에틸렌계 공중합체 (A)의 결정화 온도 Tc는 25 내지 90℃이고, 바람직하게는 27 내지 88℃이고, 보다 바람직하게는 30 내지 85℃이다. Tc가 25℃ 미만이면 결정성이 지나치게 낮기 때문에, 블로킹이 불량이 되어, 바람직하지 않다. 한편, Tc가 90℃를 초과하면 고결정 성분의 존재에 의해, 접착성이 불량이 되기 때문에, 바람직하지 않다.
여기서, Tc는 시차열 주사 열량계(DSC)에 의한 결정화 곡선에 있어서의 결정화 피크 중에서 가장 큰 피크 온도를 나타낸다.
(a-4) 에틸렌계 공중합체 (A)의 모노머 구성
본 발명에 사용되는 에틸렌계 공중합체는 에틸렌에서 유래하는 구성 단위를 주성분으로 해서 70 내지 98mol％, 극성기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위를 필수의 부성분으로 해서 2 내지 30mol％ 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌계 공중합체이다. 바람직하게는, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위가 72 내지 97mol％, 극성기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위가 3 내지 28mol％, 더욱 바람직하게는 에틸렌에서 유래하는 구성 단위가 75 내지 95mol％, 극성기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위가 5 내지 25mol％이다. 에틸렌에서 유래하는 구성 단위가 70mol％ 미만이면, 블로킹이 불량해지므로 바람직하지 않다. 한편, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위가 98mol％를 초과하면, 접착성이 불량해지므로 바람직하지 않다.
여기서, 에틸렌 함유량 등의 모노머양은, 13C-NMR에 의해, 후술하는 실시예의 란에 기재된 조건에서 측정하고, 산출한 값이다.
또한, 코모노머의 종류에 대해서는, (a-1) 내지 (a-4), 더욱 바람직하게는 (a-5)를 충족하는 범위에서, 1종 또는 2종 이상의 조합이어도 되고, 또한 에틸렌계 공중합체 (A)는 (a-1) 내지 (a-4), 더욱 바람직하게는 (a-5)를 충족하는 범위에서, 1종 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.
코모노머로서, 구체적으로는 아세트산비닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 무수 말레산, 메타크릴산, 금속 이온 함유 메타크릴산 등의 산 및 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
코모노머는 1종 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.
(a-5) 극성기를 갖는 모노머 유래의 부성분
본 발명에 사용하는 에틸렌계 공중합체 (A)는, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위를 주성분으로 해서 80 내지 98mol％, 극성기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위를 부성분으로 해서 2 내지 20mol％ 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌계 공중합체이고, 구체예로서는 고압 라디칼 중합법에 의해 중합해서 이루어지는 공중합체이다. 바람직하게는, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위가 82 내지 97mol％, 극성기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위가 3 내지 18mol％, 더욱 바람직하게는 에틸렌에서 유래하는 구성 단위가 85 내지 95mol％, 극성기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위가 5 내지 15mol％이다. 여기서, 에틸렌 함유량 등의 모노머양은, 13C-NMR에 의해, 후술하는 실시예에 기재된 조건에서 측정하고, 산출한 값이다.
또한, 코모노머의 종류에 대해서는, 아세트산비닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 무수 말레산, 메타크릴산, 금속 이온 함유 메타크릴산 등의 산 및 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
코모노머는 1종 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.
<에틸렌계 공중합체 (A)의 중합 방법>
본 발명에서 사용되는, (a-1) 내지 (a-4)를 충족하는 에틸렌계 공중합체 (A)의 제조법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 고압 라디칼 중합법, 고압 이온 중합법, 기상법, 용액법, 슬러리법 등을 사용할 수 있다.
한편, (a-1) 내지 (a-4), 더욱 바람직하게는 (a-5)를 충족하는 에틸렌계 공중합체 (A)의 제조법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예로서 고압 라디칼 중합법을 적합하게 사용할 수 있다.
(2) 폴리에틸렌 수지 (C)
본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물 (B)에 포함되는 폴리에틸렌 수지 (C)는, 다음의 (c-1) 내지 (c-2)의 특성을 갖는 폴리에틸렌이며, 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌이다.
(c-1) 멜트 플로 레이트(MFR)
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌 수지 (C)의 멜트 플로 레이트(MFR)는, 0.1 내지 100g/10분이고, 바람직하게는 0.5 내지 50g/10분이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20g/10분이다. MFR이 0.1g/10분 미만에서는 연전성이 불충분해져서 고속 성형 시에 막 끊어짐을 발생시킨다. 한편, MFR이 100g/10분을 초과하면 용융막이 불안정해진다.
여기서, MFR은 JIS-K7210(190℃, 21.18N 하중)에 준거해서 측정하는 값이다.
(c-2) 밀도
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌 수지 (C)의 밀도는, 0.91 내지 0.97g/㎤이고, 바람직하게는 0.915 내지 0.96g/㎤이고, 보다 바람직하게는 0.916 내지 0.95g/㎤이다. 밀도가 0.91g/㎤ 미만에서는 끈적거림이 많아진다. 한편, 0.97g/㎤을 초과하면 접착성이 불량이 된다.
여기서, 밀도는 JIS-K6922-2:1997 부속서(저밀도 폴리에틸렌의 경우)에 준거해서 측정한다(23℃).
본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌 수지 (C)의 제조법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 고압 라디칼 중합법, 고압 이온 중합법, 기상법, 용액법, 슬러리법 등을 사용할 수 있다. 또한, 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 경우, 일반적으로 조형 반응기 또는 관형 반응기를 사용하여, 라디칼 발생제의 존재 하, 중합 압력 1000 내지 3000kg/㎠, 중합 온도 150 내지 300℃의 조건 하에서 에틸렌을 중합함으로써 행해진다. 분자량 조절제로서 수소나 메탄, 에탄 등의 탄화수소를 사용함으로써 MFR을 조절할 수 있다.
(3) 에틸렌계 공중합체 (A)와 폴리에틸렌 수지 (C)의 함유 비율
본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (B)에 있어서, 에틸렌계 공중합체 (A)와 폴리에틸렌 수지 (C)의 함유 비율(중량비)은, (A):(C)가 98 내지 2:2 내지 98이고, 바람직하게는 90 내지 2:10 내지 98이고, 보다 바람직하게는 80 내지 2:20 내지 98이다. 더욱 바람직하게는 70 내지 5:30 내지 95이고, 에틸렌계 공중합체 (A)가 너무 많으면, 용융막의 안정성이 나빠진다.
특히 에틸렌계 공중합체 (A)와 폴리에틸렌 수지 (C)의 함유 비율(중량비)이 50 내지 5:50 내지 95, 더욱 바람직하게는, 40 내지 5:60 내지 95이면, 접착 강도와 용융막의 안정성이 조화를 이루기 때문에, 바람직하다.
(4) 폴리에틸렌 수지 조성물 (B)의 특성
(b-1) 멜트 플로 레이트(MFR)
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (B)의 멜트 플로 레이트(MFR: 190℃, 21.18N 하중)는 1 내지 100g/10분이고, 바람직하게는 1 내지 80g/10분이고, 보다 바람직하게는 2 내지 70g/10분이다. MFR이 1g/10분 미만이면 성형 시의 연전성이 나빠지고, 압출기 내의 모터 부하가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, MFR이 100g/10분을 초과하면 성형 시의 용융막의 상태가 불안정해지므로 바람직하지 않다.
여기서, MFR은 JIS-K6922-2:1997 부속서(190℃, 21.18N 하중)에 준거해서 측정하는 값이다.
(b-2) 밀도
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (B)의 밀도는, 0.90 내지 0.96g/㎤이고, 바람직하게는 0.91 내지 0.955g/㎤이고, 보다 바람직하게는 0.91 내지 0.95g/㎤이다. 밀도가 0.90g/㎤ 미만이면, 블로킹이 불량해지므로 바람직하지 않다. 한편, 밀도가 0.96g/㎤을 초과하면, 접착성이 불량이 되므로 바람직하지 않다.
(5) 기타의 배합물
본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 또는 그것을 함유하는 수지층 (β)에는, 필요에 따라, 폴리에틸렌계 수지에 통상 사용되는 페놀계, 린계 등의 산화 방지제, 금속 비누 등의 안정제, 안티 블로킹제, 활제, 분산제, 유기계 또는 무기계의 착색제 등 안료, 불포화 지방산에스테르 등의 방담제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 핵제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 첨가제의 첨가량에 대해서는, 바람직하게는 700ppm 이하, 보다 바람직하게는 400ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200ppm 이하, 가장 바람직하게는 100ppm 이하이다. 첨가제의 첨가량이 너무 많으면, 접착성이 불량이 되므로 바람직하지 않다.
또한, 수지층 (β)의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, LDPE, C4-LLDPE, HAO-LLDPE, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA), 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체(EEA, EMA, EMMA 등), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌계 수지, 에틸렌-무수 말레산 공중합체 등의 접착성 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리스티렌 수지 등, 다른 열가소성 수지를 수지층 (β)에 배합해도 상관없다.
2. 접착제층 (γ)
본 발명에 사용하는 접착제층 (γ)는, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물을 포함한다. 본 발명에 사용하는 접착제층 (γ)는, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물을 포함하는 접착제를 기재층 2(δ)에 직접, 도포, 압출 등의 공지된 수단에 의해 적층시키고, 이것을 경화해서 얻을 수 있다. 이러한 접착제로서는, 2액 경화형 폴리우레탄 수지계 접착제인 것이 바람직하다. 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물을 포함하는 접착제를 접착제층 (γ)로서 사용함으로써, 접착성 및 이인열성을 양립시킬 수 있다.
얻어진 접착제층 (γ)는 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물을 포함하고, 종래부터 압출 코팅법, 드라이 라미네이트법에서 사용되고 있는 접착제를 사용할 수 있다.
폴리올로서는, 분자 내에 적어도 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 성분이다. 이러한 폴리올 성분으로서는, 폴리우레탄폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올, 라미네이트용 수지 조성물 폴리올 등을 들 수 있고, 이러한 폴리올 성분을 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 분자 내에 적어도 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 성분으로서는, 방향 지방족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등을 모을 수 있다. 방향 지방족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 1,3- 또는 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 혹은 그의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠 혹은 그의 혼합물, ω,ω'-디이소시아나토-1,4-디에틸벤젠 등을 들 수 있다. 지방족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸-펜탄-1,5-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 트리옥시에틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 이소시아네이트 성분을 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
구체적으로는, 압출 라미네이트 가공으로 사용되고 있는 접착제(앵커 코트제), A-3210/A-3070, A-3210/A3072, A-3210/A-3075(미쯔이 가가꾸사제), 세이카다인 2710A/세이카다인 2810C(T), 세이카다인 2730A/세이카다인 2730B, 세이카다인 2710A/세이카다인 2710C(다이니찌 세이까 고교사제), EL-510/CAT-RT80, EL-530A/EL-530B, EL-540/CAT-RT32(도요 모톤사제), T-120A/T-300 경화제, T-150/T-122, T-160/T-125(닛폰 소다사제) 등, 드라이 라미네이트 가공으로 사용되고 있는 접착제로서는, 딕드라이 LX-401A, 75A, 719, 703VL, 500, 510(DIC 그래픽사제), 타켈락/타케네이트 A-909/A-5, A-977/A-92, A-606/A-50, A-515/A-50, A-626/A-50, A-525/A-52, A-666/A-65(미쯔이 가가꾸사제), RU-77, 771, 3600, 3900(록 페인트사제) 등을 사용하는 것을 들 수 있다. 특히, A-3210/A-3070, A-3210/A3072, A-3210/A-3075(미쯔이 가가꾸사제), 세이카다인 2710A/세이카다인 2810C(T), 세이카다인 2710A/세이카다인 2710C(다이니찌 세이까 고교사제), EL-510/CAT-RT80, EL-540/CAT-RT32(도요 모톤사제) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
3. 기재층 1(α), 기재층 2(δ)
본 발명에 사용하는 기재층 1(α), 기재층 2(δ)로서는, 예로서 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 폴리카르보네이트 등의 단층 필름 또는 시트, 이들의 동종 혹은 이종 재료를 포함하는 적층 필름 또는 적층 시트, 상기 필름 또는 시트의 연신물, 크라프트지 등의 종이, 알루미늄, 철, 구리, 이들을 주성분으로 하는 합금 등의 금속박 또는 금속판, 금속 또는 무기물, 유기물을 증착한 플라스틱제 필름 또는 시트, 셀로판, 직포, 부직포, 배리어성 코팅을 실시한 종이 혹은 플라스틱제 필름 등을 들 수 있다. 기재층 1(α)과 기재층 2(δ)은, 동일한 종류여도 되고, 다른 종류의 것이어도 된다.
상기한 것 중에서도, 기재층 1(α)로서는, 내용물 보호의 관점에서, 알루미늄, 철, 구리, 이들을 주성분으로 하는 합금 등의 금속박 또는 금속판, 금속 또는 무기물, 유기물을 증착한 플라스틱제 필름 또는 시트, 배리어성 코팅을 실시한 종이 혹은 플라스틱제 필름이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 기재층 1(α)은, 산소 투과도가 20℃, 65％RH 하에 있어서, 1300mL/㎡·day·㎫ 이하의 기재인 것이 바람직하고, 400mL/㎡·day·㎫ 이하의 기재인 것이 보다 바람직하다. 당해 기재를 기재층 1(α)에 사용함으로써, 내용물의 보호 성능이 양호한 적층체를 얻을 수 있다.
기재층 1(α), 기재층 2(δ)에는, 인쇄나 각종 코팅이 실시되어 있어도 된다.
4. 적층체
본 발명의 적층체는, 기재층 1(α), 수지층 (β), 접착제층 (γ) 및 기재층 2(δ)의 적어도 4층을 갖고, 기재층 1(α), 수지층 (β), 접착제층 (γ), 기재층 2(δ)가 서로 인접해서 적층되어 있는 적층체이다.
본 발명의 적층체는, 상기의 구성을 갖고 있으면, 가일층의 층을 갖고 있어도 되고, 예를 들어 기재층 1(α) 및／또는 기재층 2(δ)의 외측에, 다른 수지층 및/또는 다른 기재층이 존재해도 된다.
여기서, 다른 수지층으로서는, 예로서 LDPE, C4-LLDPE, HAO-LLDPE, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA), 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체(EEA, EMA, EMMA 등), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌계 수지, 에틸렌-무수 말레산 공중합체 등의 접착성 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리스티렌 수지 등, 다른 열가소성 수지를 들 수 있다.
또한, 다른 기재층으로서는, 예로서 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 폴리카르보네이트 등의 단층 필름 또는 시트, 이들의 동종 혹은 이종 재료를 포함하는 적층 필름 또는 적층 시트, 상기 필름 또는 시트의 연신물, 크라프트지 등의 종이, 알루미늄, 철, 구리, 이들을 주성분으로 하는 합금 등의 금속박 또는 금속판, 금속 또는 무기물, 유기물을 증착한 플라스틱제 필름 또는 시트, 셀로판, 직포, 부직포, 배리어성 코팅을 실시한 종이 혹은 플라스틱제 필름 등을 들 수 있다.
적층체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기재층에, 폴리에틸렌 수지 조성물을 용융 압출하고 적층하는 소위 압출 코팅법이 바람직하다. 또한, 상기 압출 코팅은 단층, 샌드위치 라미네이트, 공압출 라미네이트, 탠덤 라미네이트 등의 방법에 의해 1층 이상 적층되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 기재와의 접착이 양호하기 때문에, 고속 성형이 가능하게 된다.
또한, 기재층 1(α)과 수지층 (β)의 접착성을 확보하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기재의 표면에 표면 처리, 필요에 따라, 앵커 코트 처리하는 것이 바람직하다. 표면 처리의 방법으로서는, 코로나 방전 처리법, 오존 처리법, 프레임 처리법, 저온 플라스마 처리법 등의 각종 처리법을 들 수 있다. 또한 용융 수지에 오존을 세차게 내뿜는 방법도 들 수 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법의 하나의 양태는, 압출 라미네이트 성형기를 사용하여, 조출기로부터, 기재층 2(δ)를 풀어내고, 폴리에틸렌 수지 조성물 (B)를 압출 성형해서 소정의 두께가 되도록 수지층 (β)를 형성하고, 샌드측으로부터 기재층 1(α)을 풀어내고, 수지층 (β)측의 기재층 2(δ)면에, 접착제층 (γ)를 형성하고, 압출 샌드 라미네이트 가공을 행함으로써, 기재층 1(α), 수지층 (β), 접착제층 (γ) 및 기재층 2(δ)의 적어도 4층을 갖는 적층체를 제조하는 방법이다.
여기서, 폴리에틸렌 수지 조성물 (B)는 에틸렌계 공중합체 (A)와 폴리에틸렌 수지 (C)를 함유한다.
본 발명의 적층체는, 폴리에틸렌 수지 조성물 (B)를 포함하는 수지층 (β) 및 특정한 화합물을 포함하는 접착제층 (γ)를 함유하고, 기재 등과의 접착 강도가 우수한 데다가, 이인열 특성 등의 취급 특성이 양호하고, 내용물의 보호 성능과 이개봉 취급성의 양쪽이 우수한 적층체이다.
본 발명의 적층체는, 기재 등과의 접착 강도가 우수한 데다가, 이인열성이 우수하므로, 포장재(포장용 적층체)로서 적합하게 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 또 하나의 양태는, 본 발명의 적층체를 사용하여 이루어지는 포장재(포장용 적층체)이다.
여기서, 본 명세서에서는, 포장재와 포장용 적층체는 동일한 의미로 사용된다. 본 발명의 포장재 또는 포장용 적층체는, 본 발명의 적층체를 소정의 방법으로 성형·가공 처리함으로써 얻어진다.
본 발명의 포장재 또는 포장용 적층체로서는, 비한정적인 예로서, 이인열 포장 주머니용 필름, 식품 포장용 필름, 액체 종이 용기, 양갱, 젤리 등의 빙과, 건조품 식품, 유지, 과자류 등의 포장용 용기, 종이 결속, 종이 컵, 종이 트레이 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 사용되는 측정 방법 및 사용한 수지, 접착제는 다음과 같다.
1. 수지 물성의 평가 방법
(1) 멜트 플로 레이트(MFR)
에틸렌계 공중합체, 폴리에틸렌 수지 및 폴리에틸렌 수지 조성물의 MFR은, JIS-K6922-2:1997 부속서(190℃, 21.18N 하중)에 준거해서 측정했다.
(2) 밀도
에틸렌계 공중합체, 폴리에틸렌 수지 및 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도는, JIS-K6922-2:1997 부속서(23℃, 저밀도 폴리에틸렌의 경우)에 준거해서 측정했다.
(3) 융해 열량의 총량 ΔHm, 결정화 온도 Tc
에틸렌계 공중합체의 융해 열량의 총량 ΔHm, 결정화 온도 Tc는, JIS K7121-1987의 방법에 준거해서 측정했다. 측정 샘플로서, 펠릿을 열프레스로 시트로 하고, 펀치로 펀칭한 것을 사용했다. 하기의 조건에서, 제1 승온, 강온, 제2 승온의 수순으로 실시하고, 강온 시의 최대 피크 높이의 온도를 Tc로 하고, 제2 승온 시의 융해 곡선에 있어서의 융해 열량을 ΔHm으로 한다.
장치: SII·나노테크놀로지(주) DSC7020
<승강온 조건>
·제1 승온: 30℃로부터 200℃까지를 10℃/분
·강온: 200℃로부터 -30℃까지를 10℃/분
·제2 승온: -30℃로부터 200℃까지를 10℃/분
·온도 유지 시간: 제1 승온 후 5분간, 강온 후 5분간
·샘플양: 5㎎
·온도의 교정: 인듐
·레퍼런스: 알루미늄
(4) 코모노머양
코모노머양은 13C-NMR에 의해, 다음 조건에서 측정했다.
장치: 브루커·바이오스핀(주) AVANCE III cryo-400㎒
용매: o-디클로로벤젠/중화 브로모 벤젠=8/2혼합 용액
<시료량>
시료 460㎎/용매 2.3ml
<13C-NMR>
·1H 디커플, NOE 있음
·적산 횟수: 256scan
·플립각: 90°
·펄스 간격 20초·AQ(도입 시간)=5.45s D1(대기 시간)=14.55s
(4) 접착 강도
얻어진 적층체를, 흐름 방향으로 15㎜폭의 직사각형으로 잘라내고, 기재층 1(α)과 수지층 (β)와의 층간의 계면에서 박리하고, 피검체수 5, 박리 속도 300㎜/분, T 박리 시험에서의 박리 강도를 가지고 접착 강도로 하였다. 기재층 1(α)에 대하여 수지층 (β)를 인장해서 박리하면서 이 층이 끊어진 경우에는 차트의 최고점 수치를 가지고 접착 강도로 하였다.
(5) 인열성
얻어진 적층체를, 가공 시의 흐름 방향(MD)과 흐름 방향에 대하여 수직 방향(TD)으로, 각각 노치부로부터 손으로 인열했을 때의 끊김성을 관능 평가했다. 인열했을 때에 샘플 신장이 나오지 않고, 저항 없이 끊어진 것을 「○」, 인열했을 때에, 인열 부분으로부터 샘플이 일부 박리, 혹은 용이하게 샘플이 박리된 것을 「×」로 하였다.
2. 재료
(1) 에틸렌계 공중합체 (A)
시판 중인 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체(EMA)인 (PE-1) 내지 (PE-2)를, 성분(A)의 에틸렌계 공중합체로서 사용했다. 그 물성값을 표 1에 나타낸다.
(2) 폴리에틸렌 수지 (C)
표 1에 나타내는 물성값을 갖는 폴리에틸렌 수지 (PE-3)을 사용했다.
(3) 접착제층 (γ)
접착제층 (γ)로서, 이하에 기재된 (AC-1) 내지 (AC-3)을 사용했다.
(AC-1) 미쯔이 가가꾸사제 타켈락 A-3210, 미쯔이 가가꾸사제 타케네이트 A-3075, 아세트산에틸을 3:1:28의 비율로 혼합한 것(고형분 농도: 7wt％, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 포함한다)
(AC-2) 다이니찌 세이까 고교사제 세이카다인 2710A, 세이카다인 2810C(T), 아세트산에틸을 1:2:15.6의 비율로 혼합한 것(고형분 농도: 7wt％, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물을 포함한다)
(AC-3) 도요 모톤사제 올리바인 EL420, 메탄올을 1:9의 비율로 혼합한 것(폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하지 않는다)
(4) 기재층 1(α)
도요알루미늄사제 알루미늄박(두께 7㎛)을 사용했다. 이하, (기재-1)이라 기재한다.
(5) 기재층 2(δ)
도요보사제 에스페트 필름 T4102(두께 12㎛)을 사용했다. 이하, (기재-2)라 기재한다.
(실시예 1)
에틸렌계 공중합체 (A)(PE-1)를 20중량％와, 폴리에틸렌 수지 (C)(PE-3) 80중량％를 배합했다. 이것을 충분히 혼합하고, 40㎜φ 단축 압출기를 사용해서 폴리에틸렌 수지 조성물 (B)의 펠릿을 얻었다.
압출 라미네이트 성형기를 사용하여, 조출기로부터, 기재층 2(δ)로서 폭 500㎜의(기재-2)를 풀어내고, 상기에서 얻어진 펠릿을, 인취 속도 100m/분, 피복 두께 15㎛가 되도록 조정하고, 샌드측으로부터 기재층 1(α)로서 (기재-1)을 풀어내고, 압출 샌드 라미네이트 가공을 행하였다. 이때, 수지층 (β)측의 기재층 2(δ)면에, 접착제층 (γ)로서 (AC-1)을 사용하여, 앵커 코트 처리를 실시했다. 이어서, 기재층 1(α)의 수지층 (β)측의 반대면으로 (AC-1)을 사용해서 앵커 코트 처리를 실시하고, LDPE(니혼 폴리에틸렌사제 노바테크 LC600A)을 인취 속도 100m/분, 피복 두께 20㎛로 압출 라미네이트 가공을 행하여, 기재층 2(δ), 접착제층 (γ), 수지층 (β), 기재층 1(α), LC600A층의 적층체를 얻었다.
압출 라미네이트 성형기는 구경 90㎜φ의 압출기에 장착한 T 다이스로부터 압출되는 수지의 온도가 320℃가 되도록 설정하고, 냉각 롤 표면 온도 20℃, 다이스 폭 560㎜로 인취 가공 속도가 100m/분의 경우에 피복 두께가 규정값이 되도록 압출량을 조정했다. 이어서, 얻어진 적층체를 사용하여, 상술한 접착 강도, 인열성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 접착제층 (γ)인 (AC-1) 대신에 (AC-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 적층체를 제조했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 2에 있어서, 에틸렌계 공중합체 (A)(PE-1)을 5중량％, 폴리에틸렌 수지 (C)(PE-3) 95중량％를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 적층체를 제조했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 2에 있어서, 에틸렌계 공중합체 (A)(PE-2)를 20중량％, 폴리에틸렌 수지 (C)(PE-3) 80중량％를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 적층체를 제조했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 에틸렌계 공중합체 (A)를 사용하지 않고, 폴리에틸렌 수지 (C)(PE-3)만을 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (B)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 적층체를 제조했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 에틸렌계 공중합체 (A)를 사용하지 않고, 폴리에틸렌 수지 (C)(PE-3)만을 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (B)를 사용하고, 접착제층 (γ)인 (AC-1) 대신에 (AC-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 적층체를 제조했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 적층체는, 이인열성이 우수함과 함께, 기재와의 접착 강도가 우수한 적층체이다.
한편, 폴리에틸렌 수지 (C)만을 사용한 경우(비교예 1, 2)는, 양호한 접착 강도가 얻어지지 않고, 특히 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물을 포함하지 않는 접착제층 (γ)를 갖는 적층체의 경우(비교예 2), 인열성도 불량했다.
본 발명의 적층체는, 포장재(포장용 적층체), 즉 이인열 포장 주머니용 필름, 식품 포장용 필름, 액체 종이 용기, 양갱, 젤리 등의 빙과, 건조품 식품, 유지, 과자류 등의 포장용 용기, 종이 결속, 종이 컵, 종이 트레이 등으로서 사용할 수 있다.
Claims (8)
- 기재층 1(α), 수지층 (β), 접착제층 (γ) 및 기재층 2(δ)의 적어도 4층을 갖고,
기재층 1(α), 수지층 (β), 접착제층 (γ), 기재층 2(δ)가 서로 인접해서 적층되고, 수지층 (β) 및 접착제층 (γ)가 각각 하기의 특성을 충족하는 것을 특징으로 하는 적층체.
수지층 (β): 하기 (a-1) 내지 (a-4)의 특성을 갖는 에틸렌계 공중합체 (A)를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (B)를 포함한다.
(a-1) MFR(190℃, 21.18N 하중)이 0.1 내지 100g/10분
(a-2) DSC에 있어서, 융해 열량의 총량 ΔHm이 30 내지 120J/g
(a-3) 결정화 온도 Tc가 25 내지 90℃
(a-4) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위를 주성분으로 해서 70 내지 98mol％, 극성기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위를 필수의 부성분으로 해서 2 내지 30mol％ 포함한다
접착제층 (γ): 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물을 포함한다. - 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (B)가, 하기 (c-1) 내지 (c-2)의 특성을 갖는 폴리에틸렌 수지 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
(c-1) MFR(190℃, 21.18N 하중)이 0.1 내지 100g/10분
(c-2) 밀도가 0.91 내지 0.97g/㎤ - 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 중의, 상기 에틸렌계 공중합체 (A)와 상기 폴리에틸렌 수지 (C)의 함유 비율(중량비 A:C)이 98 내지 2:2 내지 98인 것을 특징으로 하는 적층체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (B)가, 추가로 하기 특성 (b-1) 내지 (b-2)를 충족하는 것을 특징으로 하는 적층체.
(b-1) MFR(190℃, 21.18N 하중)이 1 내지 100g/10분
(b-2) 밀도가 0.90 내지 0.96g/㎤ - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 공중합체 (A)가, 추가로 하기 특성 (a-5)를 충족하는 것을 특징으로 하는 적층체.
(a-5) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위를 주성분으로 해서 80 내지 98mol％, 극성기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위를 필수의 부성분으로 해서 2 내지 20mol％ 포함한다 - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기재층 1(α)의 산소 투과도가 20℃, 65％RH 하에 있어서, 1300mL/㎡·day·㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층체가 압출 코팅법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 사용하여 이루어지는 포장재.
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