JP2023067866A - 積層体及び積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決課題】基材等との良好な接着性と、良好な易引裂性等の易開封取扱い性の両方に優れた積層体及び積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】基材層1(α)、樹脂層(β)、接着剤層(γ)及び基材層2(δ)の少なくとも4層を有し、基材層1(α)、樹脂層(β)、接着剤層(γ)、基材層2(δ)が互いに隣接して積層され、樹脂層(β)および接着剤層(γ)が、それぞれ下記の特性を満たすことを特徴とする積層体。樹脂層(β):(a-1)~(a-4)の特性を有するエチレン系共重合体(A)を含有するポリエチレン樹脂組成物(B)を含む。接着剤層(γ):ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含む。
Description
本発明は、積層体及び積層体の製造方法に関し、詳しくは、一つ目の基材層、特定のエチレン系共重合体などからなるポリエチレン樹脂組成物を含有する樹脂層、特定の化合物の反応物を含む接着剤層と、二つ目の基材層を含む積層体、当該積層体の製造方法及び当該積層体を用いてなる包装材に関するものである。
従来、包装・容器等の内容物保存性を高めるため、バリア性のあるアルミ等の金属箔、金属または無機物、有機物を蒸着したプラスチック製フィルム、バリア性コーティングを施したプラスチック製フィルムまたは紙基材、エチレン・ビニルアルコール共重合体等バリア性材料のフィルムまたはこれらの同種若しくは異種材料からなる積層フィルム等が積層された積層体が用いられている。
これら積層体には、ヒートシール層として、高圧法低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)等からなるポリエチレン系樹脂組成物が用いられてきた。近年では、これら積層体のヒートシール強度、低温ヒートシール性、ホットタック性、耐衝撃性、耐ピンホール性等を向上させるため、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、特にメタロセン触媒で重合されたLLDPEの使用が提案され、軟包装、液体紙容器などのシーラントとして広く使用されてきている。しかしながら、易引裂性包装用途では、引裂性が悪いため、開封に力を要する、樹脂層が伸びる等の問題を有している。加えて、液体紙容器等のストローホールがある容器については、ストローの貫通性が悪い等の問題を有している。
これら積層体には、ヒートシール層として、高圧法低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)等からなるポリエチレン系樹脂組成物が用いられてきた。近年では、これら積層体のヒートシール強度、低温ヒートシール性、ホットタック性、耐衝撃性、耐ピンホール性等を向上させるため、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、特にメタロセン触媒で重合されたLLDPEの使用が提案され、軟包装、液体紙容器などのシーラントとして広く使用されてきている。しかしながら、易引裂性包装用途では、引裂性が悪いため、開封に力を要する、樹脂層が伸びる等の問題を有している。加えて、液体紙容器等のストローホールがある容器については、ストローの貫通性が悪い等の問題を有している。
これら積層体の製造には、ドライラミネート法や共押出成形、押出ラミネート成形が用いられている。押出ラミネート成形においては、接着剤を塗布する場合としない場合があり、いずれも安定した高い接着強度が求められる。
かかる問題を解決する試みは多くなされており、例えば、メタロセン触媒で重合されたLLDPEとチーグラー触媒で重合されたLLDPEの積層体が提案されている(特許文献1参照)が、この積層体は、チーグラー触媒により重合されたLLDPEにより引裂性は、多少は改善されるものの、依然としてメタロセン触媒で重合されたLLDPE層の伸びは解消できず、何よりヒートシール性を大きく犠牲にするため望ましい方法とはいえず、基材との接着に関する記載はない。
さらに、メタロセン触媒で重合されたLLDPEに特定のスウェル比を有するLDPEを配合する発明(特許文献2参照)が提案されているが、ヒートシール強度と引裂きバランスでは満足といえるものではなく、特許文献2には基材との接着性に関する記載はない。
また、本出願人による特許文献3には、エチレンとプロピレンと1-ヘキセン又は1-オクテンを必須とするエチレン三元系共重合体とLDPEを配合する発明も開示されている(特許文献3参照)が、突刺し性と接着性に関する記載はない。
接着剤を利用しない方法として、特定の物性を示す、あるいは特定のコポリマーを含むポリエチレン系樹脂を使用する方法(特許文献4参照)が提案されているが、特許文献4には、接着強度と引裂性に関する記載はなく、接着強度と引裂性の両方に優れた開示はなかった。
かかる問題を解決する試みは多くなされており、例えば、メタロセン触媒で重合されたLLDPEとチーグラー触媒で重合されたLLDPEの積層体が提案されている(特許文献1参照)が、この積層体は、チーグラー触媒により重合されたLLDPEにより引裂性は、多少は改善されるものの、依然としてメタロセン触媒で重合されたLLDPE層の伸びは解消できず、何よりヒートシール性を大きく犠牲にするため望ましい方法とはいえず、基材との接着に関する記載はない。
さらに、メタロセン触媒で重合されたLLDPEに特定のスウェル比を有するLDPEを配合する発明(特許文献2参照)が提案されているが、ヒートシール強度と引裂きバランスでは満足といえるものではなく、特許文献2には基材との接着性に関する記載はない。
また、本出願人による特許文献3には、エチレンとプロピレンと1-ヘキセン又は1-オクテンを必須とするエチレン三元系共重合体とLDPEを配合する発明も開示されている(特許文献3参照)が、突刺し性と接着性に関する記載はない。
接着剤を利用しない方法として、特定の物性を示す、あるいは特定のコポリマーを含むポリエチレン系樹脂を使用する方法(特許文献4参照)が提案されているが、特許文献4には、接着強度と引裂性に関する記載はなく、接着強度と引裂性の両方に優れた開示はなかった。
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、基材等との良好な接着性と、良好な易引裂性等の易開封取扱い性の両方に優れた積層体及び積層体の製造方法を提供することにある。
また、本発明は、かかる積層体を用いてなる包装材を提供することも目的とする。
また、本発明は、かかる積層体を用いてなる包装材を提供することも目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、新たに以下に示す(a-1)~(a-4)の物性を有するエチレン系共重合体、すなわち、MFR、融解熱量の総量及び結晶化温度がある一定の範囲であり、エチレンである主成分とエチレン以外の副成分を所定量含んだエチレン系共重合体を含有するポリエチレン樹脂組成物を用いた樹脂層、かつポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含んだ接着剤層を形成した、少なくとも4層を有する積層体は、優れた接着性を有すると共に、易引裂性にも優れ、いずれの性能も両立する、内容物の保護性能と取扱性に優れた積層体になり、かかる積層体は包装材として好適に用いられることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第1の発明は、基材層1(α)、樹脂層(β)、接着剤層(γ)及び基材層2(δ)の少なくとも4層を有し、
基材層1(α)、樹脂層(β)、接着剤層(γ)、基材層2(δ)が互いに隣接して積層され、樹脂層(β)および接着剤層(γ)が、それぞれ下記の特性を満たすことを特徴とする、積層体が提供される。
樹脂層(β):下記(a-1)~(a-4)の特性を有するエチレン系共重合体(A)を含有するポリエチレン樹脂組成物(B)を含む。
(a-1)MFR(190℃、21.18N荷重)が0.1~100g/10分
(a-2)DSCにおいて、融解熱量の総量ΔHmが、30~120J/g
(a-3)結晶化温度Tcが、25~90℃
(a-4)エチレンに由来する構成単位を主成分として70~98mol%、極性基を持つモノマーに由来する構成単位を必須の副成分として2~30mol%含む。
接着剤層(γ):ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含む。
基材層1(α)、樹脂層(β)、接着剤層(γ)、基材層2(δ)が互いに隣接して積層され、樹脂層(β)および接着剤層(γ)が、それぞれ下記の特性を満たすことを特徴とする、積層体が提供される。
樹脂層(β):下記(a-1)~(a-4)の特性を有するエチレン系共重合体(A)を含有するポリエチレン樹脂組成物(B)を含む。
(a-1)MFR(190℃、21.18N荷重)が0.1~100g/10分
(a-2)DSCにおいて、融解熱量の総量ΔHmが、30~120J/g
(a-3)結晶化温度Tcが、25~90℃
(a-4)エチレンに由来する構成単位を主成分として70~98mol%、極性基を持つモノマーに由来する構成単位を必須の副成分として2~30mol%含む。
接着剤層(γ):ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含む。
また、本発明の第2の発明は、 前記ポリエチレン樹脂組成物(B)が、下記(c-1)~(c-2)の特性を有するポリエチレン樹脂(C)を含有することを特徴とする、第1の発明に記載の積層体が提供される。
(c-1)MFR(190℃、21.18N荷重)が0.1~100g/10分
(c-2)密度が0.91~0.97g/cm3
(c-1)MFR(190℃、21.18N荷重)が0.1~100g/10分
(c-2)密度が0.91~0.97g/cm3
本発明の第3の発明は、前記ポリエチレン樹脂組成物(B)中の、前記エチレン系共重合体(A)と前記ポリエチレン樹脂(C)の含有割合(重量比A:C)が98~2:2~98であることを特徴とする、第2の発明に記載の積層体が提供される。
本発明の第4の発明は、前記ポリエチレン樹脂組成物(B)が、さらに下記特性(b-1)~(b-2)を満たすことを特徴とする、第1~第3のいずれかの発明に記載の積層体が提供される。
(b-1)MFR(190℃、21.18N荷重)が1~100g/10分
(b-2)密度が0.90~0.96g/cm3
(b-1)MFR(190℃、21.18N荷重)が1~100g/10分
(b-2)密度が0.90~0.96g/cm3
本発明の第5の発明は、前記エチレン系共重合体(A)が、さらに下記特性(a-5)を満たすことを特徴とする、第1~第4のいずれかの発明に記載の積層体が提供される。
(a-5)エチレンに由来する構成単位を主成分として80~98mol%、極性基を持つモノマーに由来する構成単位を必須の副成分として2~20mol%含む
(a-5)エチレンに由来する構成単位を主成分として80~98mol%、極性基を持つモノマーに由来する構成単位を必須の副成分として2~20mol%含む
本発明の第6の発明は、基材層1(α)の酸素透過度が、20℃、65%RH下において、1300mL/m2・day・MPa以下であることを特徴とする、第1~第5のいずれかの発明に記載の積層体が提供される。
本発明の第7の発明は、前記積層体が、押出コーティング法により形成されていることを特徴とする、第1~第6のいずれかの発明に記載の積層体が提供される。
本発明の第8の発明は、第1~第7のいずれかの発明に記載の積層体を用いてなる包装材が提供される。
本発明の積層体及び積層体の製造方法においては、基材等との良好な接着性と易引裂性を示すものであり、内容物の保護性能および開封取扱性に優れた積層体である。また、接着強度向上にともない、積層体の高速加工性も改善可能である。
また、本発明の積層体を用いてなる包装材は、優れた接着性を有すると共に、易引裂性にも優れ、易引裂包装袋用フィルム、食品包装用フィルム、液体紙容器、羊羹、ゼリー等の冷菓、乾燥品食品、油脂、菓子類等の包装用容器、紙結束、紙カップ、紙トレー等の種々の用途に好適に用いることができる。
また、本発明の積層体を用いてなる包装材は、優れた接着性を有すると共に、易引裂性にも優れ、易引裂包装袋用フィルム、食品包装用フィルム、液体紙容器、羊羹、ゼリー等の冷菓、乾燥品食品、油脂、菓子類等の包装用容器、紙結束、紙カップ、紙トレー等の種々の用途に好適に用いることができる。
本発明は、基材層1(α)、樹脂層(β)、接着剤層(γ)及び基材層2(δ)の少なくとも4層を有し、基材層1(α)、樹脂層(β)、接着剤層(γ)、基材層2(δ)が互いに隣接して積層され、下記(a-1)~(a-4)、必要に応じてさらに、(a-5)の特性を有するエチレン系共重合体(A)と下記(c-1)~(c-2)の特性を有するポリエチレン樹脂(C)を含有するポリエチレン樹脂組成物(B)を含む樹脂層(β)および特定の化合物を含む接着剤層(γ)を含有する積層体である。
以下、本発明を項目毎に詳細に説明する。
以下、本発明を項目毎に詳細に説明する。
1.ポリエチレン樹脂組成物(B)
(1)エチレン系共重合体(A)
本発明に用いるエチレン系共重合体(A)は、下記の特性(a-1)~(a-4)をすべて満たし、必要に応じてさらに、(a-5)の特性を有することを特徴とする。
(1)エチレン系共重合体(A)
本発明に用いるエチレン系共重合体(A)は、下記の特性(a-1)~(a-4)をすべて満たし、必要に応じてさらに、(a-5)の特性を有することを特徴とする。
(a-1)メルトフローレート(MFR)
本発明に用いるエチレン系共重合体(A)のメルトフローレート(MFR:190℃、21.18N荷重)は、0.1~100g/10分であり、好ましくは1~80g/10分であり、より好ましくは2~70g/10分である。MFRが0.1g/10分未満であると成形時の延展性が悪くなり、押出機内のモーター負荷が高くなるため好ましくない。一方、MFRが100g/10分を超えると成形時の溶融膜の状態が不安定になるので好ましくない。エチレン系共重合体のMFRを調節するには、例えば、重合温度、コモノマー量などを適宜調節する方法がある。
ここで、MFRは、JIS-K6922-2:1997附属書(190℃、21.18N荷重)に準拠して測定する値である。
本発明に用いるエチレン系共重合体(A)のメルトフローレート(MFR:190℃、21.18N荷重)は、0.1~100g/10分であり、好ましくは1~80g/10分であり、より好ましくは2~70g/10分である。MFRが0.1g/10分未満であると成形時の延展性が悪くなり、押出機内のモーター負荷が高くなるため好ましくない。一方、MFRが100g/10分を超えると成形時の溶融膜の状態が不安定になるので好ましくない。エチレン系共重合体のMFRを調節するには、例えば、重合温度、コモノマー量などを適宜調節する方法がある。
ここで、MFRは、JIS-K6922-2:1997附属書(190℃、21.18N荷重)に準拠して測定する値である。
(a-2)融解熱量の総量ΔHm
本発明に用いるエチレン系共重合体(A)の融解熱量の総量ΔHmは、30~120J/gであり、好ましくは32~118J/gであり、より好ましくは35~115J/gである。ΔHmが30J/g未満であるとブロッキングが不良になるので好ましくない。一方、ΔHmが120J/gを超えると接着性が不良となり、好ましくない。エチレン系共重合体のΔHmを調節するには、例えば、コモノマー含有量、重合温度、触媒量などを適宜調節する方法がとられる。
ここで、ΔHmは、示差熱走査熱量計(DSC)による融解曲線における融解熱量を示す。一般に、結晶性の低いエチレン系樹脂は、結晶性の高いエチレン系樹脂と比較して、融解ピークがブロードとなり、ΔHmは小さくなる傾向にある。
本発明に用いるエチレン系共重合体(A)の融解熱量の総量ΔHmは、30~120J/gであり、好ましくは32~118J/gであり、より好ましくは35~115J/gである。ΔHmが30J/g未満であるとブロッキングが不良になるので好ましくない。一方、ΔHmが120J/gを超えると接着性が不良となり、好ましくない。エチレン系共重合体のΔHmを調節するには、例えば、コモノマー含有量、重合温度、触媒量などを適宜調節する方法がとられる。
ここで、ΔHmは、示差熱走査熱量計(DSC)による融解曲線における融解熱量を示す。一般に、結晶性の低いエチレン系樹脂は、結晶性の高いエチレン系樹脂と比較して、融解ピークがブロードとなり、ΔHmは小さくなる傾向にある。
(a-3)結晶化温度Tc
本発明に用いるエチレン系共重合体(A)の結晶化温度Tcは、25~90℃であり、好ましくは27~88℃であり、より好ましくは30~85℃である。Tcが25℃未満であると結晶性が低すぎるため、ブロッキングが不良となり、好ましくない。一方、Tcが90℃を超えると高結晶成分の存在により、接着性が不良となるため、好ましくない。
ここで、Tcは、示差熱走査熱量計(DSC)による結晶化曲線における結晶化ピークの中で最も大きなピーク温度を示す。
本発明に用いるエチレン系共重合体(A)の結晶化温度Tcは、25~90℃であり、好ましくは27~88℃であり、より好ましくは30~85℃である。Tcが25℃未満であると結晶性が低すぎるため、ブロッキングが不良となり、好ましくない。一方、Tcが90℃を超えると高結晶成分の存在により、接着性が不良となるため、好ましくない。
ここで、Tcは、示差熱走査熱量計(DSC)による結晶化曲線における結晶化ピークの中で最も大きなピーク温度を示す。
(a-4)エチレン系共重合体(A)のモノマー構成
本発明に用いられるエチレン系共重合体は、エチレンに由来する構成単位を主成分として70~98mol%、極性基を持つモノマーに由来する構成単位を必須の副成分として2~30mol%含むことを特徴とする、エチレン系共重合体である。好ましくは、エチレンに由来する構成単位が72~97mol%、極性基を持つモノマーに由来する構成単位が3~28mol%、更に好ましくはエチレンに由来する構成単位が75~95mol%、極性基を持つモノマーに由来する構成単位が5~25mol%である。エチレンに由来する構成単位が70mol%未満であると、ブロッキングが不良になるので好ましくない。一方、エチレンに由来する構成単位が98mol%を超えると、接着性が不良になるので好ましくない。
ここで、エチレン含有量等のモノマー量は、13C-NMRにより、後述する実施例の欄に記載の条件で測定し、算出した値である。
なお、コモノマーの種類については、(a-1)~(a-4)、更に好ましくは(a-5)を充足する範囲で、1種または2種以上の組み合わせでもよく、また、エチレン系共重合体(A)は、(a-1)~(a-4)、更に好ましくは(a-5)を充足する範囲で、1種または2種以上の組み合わせでもよい。
コモノマーとして、具体的には、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、メタクリル酸、金属イオン含有メタクリル酸等の酸およびエステル化合物等が挙げられる。
コモノマーは、1種または2種以上の組み合わせでもよい。
本発明に用いられるエチレン系共重合体は、エチレンに由来する構成単位を主成分として70~98mol%、極性基を持つモノマーに由来する構成単位を必須の副成分として2~30mol%含むことを特徴とする、エチレン系共重合体である。好ましくは、エチレンに由来する構成単位が72~97mol%、極性基を持つモノマーに由来する構成単位が3~28mol%、更に好ましくはエチレンに由来する構成単位が75~95mol%、極性基を持つモノマーに由来する構成単位が5~25mol%である。エチレンに由来する構成単位が70mol%未満であると、ブロッキングが不良になるので好ましくない。一方、エチレンに由来する構成単位が98mol%を超えると、接着性が不良になるので好ましくない。
ここで、エチレン含有量等のモノマー量は、13C-NMRにより、後述する実施例の欄に記載の条件で測定し、算出した値である。
なお、コモノマーの種類については、(a-1)~(a-4)、更に好ましくは(a-5)を充足する範囲で、1種または2種以上の組み合わせでもよく、また、エチレン系共重合体(A)は、(a-1)~(a-4)、更に好ましくは(a-5)を充足する範囲で、1種または2種以上の組み合わせでもよい。
コモノマーとして、具体的には、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、メタクリル酸、金属イオン含有メタクリル酸等の酸およびエステル化合物等が挙げられる。
コモノマーは、1種または2種以上の組み合わせでもよい。
(a-5)極性基を持つモノマー由来の副成分
本発明に用いるエチレン系共重合体(A)は、エチレンに由来する構成単位を主成分として80~98mol%、極性基を持つモノマーに由来する構成単位を副成分として2~20mol%含むことを特徴とする、エチレン系共重合体であり、具体例としては高圧ラジカル重合法により重合してなる共重合体である。好ましくは、エチレンに由来する構成単位が82~97mol%、極性基を持つモノマーに由来する構成単位が3~18mol%、更に好ましくはエチレンに由来する構成単位が85~95mol%、極性基を持つモノマーに由来する構成単位が5~15mol%である。ここで、エチレン含有量等のモノマー量は、13C-NMRにより、後述する実施例に記載の条件で測定し、算出した値である。
なお、コモノマーの種類については、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、メタクリル酸、金属イオン含有メタクリル酸等の酸およびエステル化合物等が挙げられる。
コモノマーは、1種または2種以上の組み合わせでもよい。
本発明に用いるエチレン系共重合体(A)は、エチレンに由来する構成単位を主成分として80~98mol%、極性基を持つモノマーに由来する構成単位を副成分として2~20mol%含むことを特徴とする、エチレン系共重合体であり、具体例としては高圧ラジカル重合法により重合してなる共重合体である。好ましくは、エチレンに由来する構成単位が82~97mol%、極性基を持つモノマーに由来する構成単位が3~18mol%、更に好ましくはエチレンに由来する構成単位が85~95mol%、極性基を持つモノマーに由来する構成単位が5~15mol%である。ここで、エチレン含有量等のモノマー量は、13C-NMRにより、後述する実施例に記載の条件で測定し、算出した値である。
なお、コモノマーの種類については、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、メタクリル酸、金属イオン含有メタクリル酸等の酸およびエステル化合物等が挙げられる。
コモノマーは、1種または2種以上の組み合わせでもよい。
<エチレン系共重合体(A)の重合方法>
本発明で使用される、(a-1)~(a-4)を充足するエチレン系共重合体(A)の製造法については、特に限定されず、高圧ラジカル重合法、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等を用いることができる。
本発明で使用される、(a-1)~(a-4)を充足するエチレン系共重合体(A)の製造法については、特に限定されず、高圧ラジカル重合法、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等を用いることができる。
一方、(a-1)~(a-4)、更に好ましくは(a-5)を満たすエチレン系共重合体(A)の製造法については、特に限定されないが、例として高圧ラジカル重合法を好適に用いることができる。
(2)ポリエチレン樹脂(C)
本発明のポリエチレン樹脂組成物(B)に含まれるポリエチレン樹脂(C)は、次の(c-1)~(c-2)の特性を有するポリエチレンであり、好ましくは低密度ポリエチレンである。
本発明のポリエチレン樹脂組成物(B)に含まれるポリエチレン樹脂(C)は、次の(c-1)~(c-2)の特性を有するポリエチレンであり、好ましくは低密度ポリエチレンである。
(c-1)メルトフローレート(MFR)
本発明に用いるポリエチレン樹脂(C)のメルトフローレート(MFR)は、0.1~100g/10分であり、好ましくは0.5~50g/10分であり、より好ましくは1~20g/10分である。MFRが0.1g/10分未満では延展性が不十分となり高速成形時に膜切れを生じる。一方、MFRが100g/10分を超えると溶融膜が不安定となる。
ここで、MFRは、JIS-K7210(190℃、21.18N荷重)に準拠して測定する値である。
本発明に用いるポリエチレン樹脂(C)のメルトフローレート(MFR)は、0.1~100g/10分であり、好ましくは0.5~50g/10分であり、より好ましくは1~20g/10分である。MFRが0.1g/10分未満では延展性が不十分となり高速成形時に膜切れを生じる。一方、MFRが100g/10分を超えると溶融膜が不安定となる。
ここで、MFRは、JIS-K7210(190℃、21.18N荷重)に準拠して測定する値である。
(c-2)密度
本発明に用いるポリエチレン樹脂(C)の密度は、0.91~0.97g/cm3であり、好ましくは0.915~0.96g/cm3であり、より好ましくは0.916~0.95g/cm3である。密度が0.91g/cm3未満ではベタツキが多くなる。一方、0.97g/cm3を超えると接着性が不良となる。
ここで、密度は、JIS-K6922-2:1997附属書(低密度ポリエチレンの場合)に準拠して測定する(23℃)。
本発明に用いるポリエチレン樹脂(C)の密度は、0.91~0.97g/cm3であり、好ましくは0.915~0.96g/cm3であり、より好ましくは0.916~0.95g/cm3である。密度が0.91g/cm3未満ではベタツキが多くなる。一方、0.97g/cm3を超えると接着性が不良となる。
ここで、密度は、JIS-K6922-2:1997附属書(低密度ポリエチレンの場合)に準拠して測定する(23℃)。
本発明で使用するポリエチレン樹脂(C)の製造法については、特に限定されず、高圧ラジカル重合法、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等を用いることができる。なお、低密度ポリエチレンを製造する場合、一般に槽型反応器または管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力1000~3000kg/cm2、重合温度150~300℃の条件下でエチレンを重合することによって行われる。分子量調節剤として水素やメタン、エタンなどの炭化水素を用いることによってMFRを調節することができる。
(3)エチレン系共重合体(A)とポリエチレン樹脂(C)の含有割合
本発明で用いるポリエチレン樹脂組成物(B)において、エチレン系共重合体(A)とポリエチレン樹脂(C)との含有割合(重量比)は、(A):(C)が、98~2:2~98であり、好ましくは90~2:10~98であり、より好ましくは80~2:20~98である。更に好ましくは70~5:30~95であり、エチレン系共重合体(A)が多すぎると、溶融膜の安定性が悪くなる。
特にエチレン系共重合体(A)とポリエチレン樹脂(C)との含有割合(重量比)が:50~5:50~95、更に好ましくは、40~5:60~95であると、接着強度と溶融膜の安定性の調和がとれるため、好ましい。
本発明で用いるポリエチレン樹脂組成物(B)において、エチレン系共重合体(A)とポリエチレン樹脂(C)との含有割合(重量比)は、(A):(C)が、98~2:2~98であり、好ましくは90~2:10~98であり、より好ましくは80~2:20~98である。更に好ましくは70~5:30~95であり、エチレン系共重合体(A)が多すぎると、溶融膜の安定性が悪くなる。
特にエチレン系共重合体(A)とポリエチレン樹脂(C)との含有割合(重量比)が:50~5:50~95、更に好ましくは、40~5:60~95であると、接着強度と溶融膜の安定性の調和がとれるため、好ましい。
(4)ポリエチレン樹脂組成物(B)の特性
(b-1)メルトフローレート(MFR)
本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物(B)のメルトフローレート(MFR:190℃、21.18N荷重)は、1~100g/10分であり、好ましくは1~80g/10分であり、より好ましくは2~70g/10分である。MFRが1g/10分未満であると成形時の延展性が悪くなり、押出機内のモーター負荷が高くなるため好ましくない。一方、MFRが100g/10分を超えると成形時の溶融膜の状態が不安定になるので好ましくない。
ここで、MFRは、JIS-K6922-2:1997附属書(190℃、21.18N荷重)に準拠して測定する値である。
(b-1)メルトフローレート(MFR)
本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物(B)のメルトフローレート(MFR:190℃、21.18N荷重)は、1~100g/10分であり、好ましくは1~80g/10分であり、より好ましくは2~70g/10分である。MFRが1g/10分未満であると成形時の延展性が悪くなり、押出機内のモーター負荷が高くなるため好ましくない。一方、MFRが100g/10分を超えると成形時の溶融膜の状態が不安定になるので好ましくない。
ここで、MFRは、JIS-K6922-2:1997附属書(190℃、21.18N荷重)に準拠して測定する値である。
(b-2)密度
本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物(B)の密度は、0.90~0.96g/cm3であり、好ましくは0.91~0.955g/cm3であり、より好ましくは0.91~0.95g/cm3である。密度が0.90g/cm3未満であると、ブロッキングが不良になるので好ましくない。一方、密度が0.96g/cm3を超えると、接着性が不良となるので好ましくない。
本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物(B)の密度は、0.90~0.96g/cm3であり、好ましくは0.91~0.955g/cm3であり、より好ましくは0.91~0.95g/cm3である。密度が0.90g/cm3未満であると、ブロッキングが不良になるので好ましくない。一方、密度が0.96g/cm3を超えると、接着性が不良となるので好ましくない。
(5)その他の配合物
本発明で用いるポリエチレン樹脂組成物(B)又はそれを含有する樹脂層(β)には、必要に応じて、ポリエチレン系樹脂に通常使用されるフェノール系、りん系等の酸化防止剤、金属石鹸等の安定剤、アンチブロッキング剤、滑剤、分散剤、有機系または無機系の着色剤等顔料、不飽和脂肪酸エステル等の防曇剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤などの添加剤を配合しても良い。添加剤の添加量については、好ましくは700ppm以下、より好ましくは400ppm以下、更に好ましくは200ppm以下、最も好ましくは100ppm以下である。添加剤の添加量が多すぎると、接着性が不良となるので好ましくない。
また、樹脂層(β)の特性を損ねない範囲で、LDPE、C4-LLDPE、HAO-LLDPE、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA)、エチレン-アクリル酸エステル共重合体(EEA、EMA、EMMA等)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン系樹脂、エチレン-無水マレイン酸共重合体などの接着性樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン樹脂等、他の熱可塑性樹脂を樹脂層(β)に配合しても構わない。
本発明で用いるポリエチレン樹脂組成物(B)又はそれを含有する樹脂層(β)には、必要に応じて、ポリエチレン系樹脂に通常使用されるフェノール系、りん系等の酸化防止剤、金属石鹸等の安定剤、アンチブロッキング剤、滑剤、分散剤、有機系または無機系の着色剤等顔料、不飽和脂肪酸エステル等の防曇剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤などの添加剤を配合しても良い。添加剤の添加量については、好ましくは700ppm以下、より好ましくは400ppm以下、更に好ましくは200ppm以下、最も好ましくは100ppm以下である。添加剤の添加量が多すぎると、接着性が不良となるので好ましくない。
また、樹脂層(β)の特性を損ねない範囲で、LDPE、C4-LLDPE、HAO-LLDPE、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA)、エチレン-アクリル酸エステル共重合体(EEA、EMA、EMMA等)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン系樹脂、エチレン-無水マレイン酸共重合体などの接着性樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン樹脂等、他の熱可塑性樹脂を樹脂層(β)に配合しても構わない。
2.接着剤層(γ)
本発明に用いる接着剤層(γ)は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含む。本発明に用いる接着剤層(γ)は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含む接着剤を基材層2(δ)に直接、塗布、押出等の公知の手段によって積層させ、これを硬化して得ることができる。このような接着剤としては、2液硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤であることが好ましい。ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含む接着剤を接着剤層(γ)として使用することで、接着性および易引裂性を両立することができる。
得られた接着剤層(γ)は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含み、従来から押出コーティング法、ドライラミネート法で使用されている接着剤を使用することができる。
ポリオールとしては、分子内に少なくとも2個以上の水酸基を有するポリオール成分である。このようなポリオール成分としては、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ラミネート用樹脂組成物ポリオールなどが挙げられ、このようなポリオール成分を1種または2種以上混合して用いることができる。
本発明に用いる接着剤層(γ)は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含む。本発明に用いる接着剤層(γ)は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含む接着剤を基材層2(δ)に直接、塗布、押出等の公知の手段によって積層させ、これを硬化して得ることができる。このような接着剤としては、2液硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤であることが好ましい。ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含む接着剤を接着剤層(γ)として使用することで、接着性および易引裂性を両立することができる。
得られた接着剤層(γ)は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含み、従来から押出コーティング法、ドライラミネート法で使用されている接着剤を使用することができる。
ポリオールとしては、分子内に少なくとも2個以上の水酸基を有するポリオール成分である。このようなポリオール成分としては、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ラミネート用樹脂組成物ポリオールなどが挙げられ、このようなポリオール成分を1種または2種以上混合して用いることができる。
また、分子内に少なくとも2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート成分としては、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、1,3-又は1,4-キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、1,3-又は1,4-ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ベンゼン若しくはその混合物、ω,ω’- ジイソシアナト-1,4-ジエチルベンゼン等を挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2-メチル-ペンタン-1,5- ジイソシアネート、3-メチル-ペンタン-1,5-ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。なお、このようなイソシアネート成分を1種または2種以上混合して用いることができる。
具体的には、押出ラミネート加工で使用されている接着剤(アンカーコート剤)、A-3210/A-3070、A-3210/A3072、A-3210/A-3075(三井化学社製)、セイカダイン2710A/セイカダイン2810C(T)、セイカダイン2730A/セイカダイン2730B、セイカダイン2710A/セイカダイン2710C(大日精化工業社製)、EL-510/CAT-RT80、EL-530A/EL-530B、EL-540/CAT-RT32(東洋モートン社製)、T-120A/T-300硬化剤、T-150/T-122、T-160/T-125(日本曹達社製)等、ドライラミネート加工で使用されている接着剤としては、ディックドライLX-401A、75A、719、703VL、500、510(DICグラフィック社製)、タケラック/タケネートA-909/A-5、A-977/A-92、A-606/A-50、A-515/A-50、A-626/A-50、A-525/A-52、A-666/A-65(三井化学社製)、RU-77、771、3600、3900(ロックペイント社製)等を使用することが挙げられる。特に、A-3210/A-3070、A-3210/A3072、A-3210/A-3075(三井化学社製)、セイカダイン2710A/セイカダイン2810C(T)、セイカダイン2710A/セイカダイン2710C(大日精化工業社製)、EL-510/CAT-RT80、EL-540/CAT-RT32(東洋モートン社製)等を使用することが好ましい。
3.基材層1(α)、基材層2(δ)
本発明に用いる基材層1(α)、基材層2(δ)としては、例としてポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等の単層フィルムまたはシート、これらの同種若しくは異種材料からなる積層フィルムまたは積層シート、上記フィルムまたはシートの延伸物、クラフト紙などの紙、アルミ、鉄、銅、これらを主成分とする合金などの金属箔または金属板、金属または無機物、有機物を蒸着したプラスチック製フィルムまたはシート、セロファン、織布、不織布、バリア性コーティングを施した紙もしくはプラスチック製フィルム等が挙げられる。基材層1(α)と基材層2(δ)は、同じ種類であってもよいし、異なる種類のものであってもよい。
上記の中でも、基材層1(α)としては、内容物保護の観点から、アルミ、鉄、銅、これらを主成分とする合金などの金属箔または金属板、金属または無機物、有機物を蒸着したプラスチック製フィルムまたはシート、バリア性コーティングを施した紙もしくはプラスチック製フィルムが好ましい。
本発明に用いる基材層1(α)、基材層2(δ)としては、例としてポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等の単層フィルムまたはシート、これらの同種若しくは異種材料からなる積層フィルムまたは積層シート、上記フィルムまたはシートの延伸物、クラフト紙などの紙、アルミ、鉄、銅、これらを主成分とする合金などの金属箔または金属板、金属または無機物、有機物を蒸着したプラスチック製フィルムまたはシート、セロファン、織布、不織布、バリア性コーティングを施した紙もしくはプラスチック製フィルム等が挙げられる。基材層1(α)と基材層2(δ)は、同じ種類であってもよいし、異なる種類のものであってもよい。
上記の中でも、基材層1(α)としては、内容物保護の観点から、アルミ、鉄、銅、これらを主成分とする合金などの金属箔または金属板、金属または無機物、有機物を蒸着したプラスチック製フィルムまたはシート、バリア性コーティングを施した紙もしくはプラスチック製フィルムが好ましい。
本発明において用いられる基材層1(α)は、酸素透過度が、20℃、65%RH下において、1300mL/m2・day・MPa以下の基材であることが好ましく、400mL/m2・day・MPa以下の基材であることがより好ましい。当該基材を基材層1(α)に使用することにより、内容物の保護性能が良好な積層体を得ることができる。
基材層1(α)、基材層2(δ)には、印刷や各種コーティングが施されていてもよい。
4.積層体
本発明の積層体は、基材層1(α)、樹脂層(β)、接着剤層(γ)及び基材層2(δ)の少なくとも4層を有し、基材層1(α)、樹脂層(β)、接着剤層(γ)、基材層2(δ)が互いに隣接して積層されている積層体である。
本発明の積層体は、上記の構成を有していれば、更なる層を有していてもよく、例えば、基材層1(α)及び/又は基材層2(δ)の外側に、異なる樹脂層及び/または異なる基材層が存在しても良い。
ここで、異なる樹脂層としては、例としてLDPE、C4-LLDPE、HAO-LLDPE、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA)、エチレン-アクリル酸エステル共重合体(EEA、EMA、EMMA等)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン系樹脂、エチレン-無水マレイン酸共重合体などの接着性樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン樹脂等、他の熱可塑性樹脂が挙げられる。
また、異なる基材層としては、例としてポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等の単層フィルムまたはシート、これらの同種若しくは異種材料からなる積層フィルムまたは積層シート、上記フィルムまたはシートの延伸物、クラフト紙などの紙、アルミ、鉄、銅、これらを主成分とする合金などの金属箔または金属板、金属または無機物、有機物を蒸着したプラスチック製フィルムまたはシート、セロファン、織布、不織布、バリア性コーティングを施した紙もしくはプラスチック製フィルム等が挙げられる。
本発明の積層体は、基材層1(α)、樹脂層(β)、接着剤層(γ)及び基材層2(δ)の少なくとも4層を有し、基材層1(α)、樹脂層(β)、接着剤層(γ)、基材層2(δ)が互いに隣接して積層されている積層体である。
本発明の積層体は、上記の構成を有していれば、更なる層を有していてもよく、例えば、基材層1(α)及び/又は基材層2(δ)の外側に、異なる樹脂層及び/または異なる基材層が存在しても良い。
ここで、異なる樹脂層としては、例としてLDPE、C4-LLDPE、HAO-LLDPE、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA)、エチレン-アクリル酸エステル共重合体(EEA、EMA、EMMA等)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン系樹脂、エチレン-無水マレイン酸共重合体などの接着性樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン樹脂等、他の熱可塑性樹脂が挙げられる。
また、異なる基材層としては、例としてポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等の単層フィルムまたはシート、これらの同種若しくは異種材料からなる積層フィルムまたは積層シート、上記フィルムまたはシートの延伸物、クラフト紙などの紙、アルミ、鉄、銅、これらを主成分とする合金などの金属箔または金属板、金属または無機物、有機物を蒸着したプラスチック製フィルムまたはシート、セロファン、織布、不織布、バリア性コーティングを施した紙もしくはプラスチック製フィルム等が挙げられる。
積層体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、基材層に、ポリエチレン樹脂組成物を溶融押出しし積層するいわゆる押出しコーティング法が好ましい。また、上記押出しコーティングは単層、サンドイッチラミネート、共押出ラミネート、タンデムラミネート等の方法により一層以上積層されることが好ましい。本発明によれば、基材との接着が良好であるため、高速成形が可能となる。
また、基材層1(α)と樹脂層(β)の接着性を確保する方法としては特に限定されないが、例えば、基材の表面へ表面処理、必要に応じて、アンカーコート処理することが好ましい。表面処理の方法としては、コロナ放電処理法、オゾン処理法、フレーム処理法、低温プラズマ処理法等の各種処理法が挙げられる。また溶融樹脂へオゾンを吹きかける方法も挙げられる。
本発明の積層体の製造方法の1つの態様は、押出ラミネート成形機を用い、繰出機から、基材層2(δ)を繰り出し、ポリエチレン樹脂組成物(B)を押出成形して所定の厚みとなるように樹脂層(β)を形成し、サンド側から基材層1(α)を繰り出し、樹脂層(β)側の基材層2(δ)面に、接着剤層(γ)を形成して、押出サンドラミネート加工を行うことにより、基材層1(α)、樹脂層(β)、接着剤層(γ)、及び基材層2(δ)の少なくとも4層を有する積層体を製造する方法である。
ここで、ポリエチレン樹脂組成物(B)は、エチレン系共重合体(A)とポリエチレン樹脂(C)を含有する。
ここで、ポリエチレン樹脂組成物(B)は、エチレン系共重合体(A)とポリエチレン樹脂(C)を含有する。
本発明の積層体は、ポリエチレン樹脂組成物(B)を含む樹脂層(β)および特定の化合物を含む接着剤層(γ)を含有し、基材等との接着強度に優れる上に、易引裂特性等の取扱い特性が良好で、内容物の保護性能と易開封取扱い性の両方に優れた積層体である。
本発明の積層体は、基材等との接着強度に優れる上に、易引裂性に優れているので、包装材(包装用積層体)として好適に用いることができる。
即ち、本発明のもう1つの態様は、本発明の積層体を用いてなる包装材(包装用積層体)である。
ここで、本明細書では、包装材と包装用積層体は同義で用いられる。本発明の包装材又は包装用積層体は、本発明の積層体を所定の方法で成形・加工処理することにより得られる。
本発明の包装材又は包装用積層体としては、非限定的な例として、易引裂包装袋用フィルム、食品包装用フィルム、液体紙容器、羊羹、ゼリー等の冷菓、乾燥品食品、油脂、菓子類等の包装用容器、紙結束、紙カップ、紙トレー等が挙げられる。
即ち、本発明のもう1つの態様は、本発明の積層体を用いてなる包装材(包装用積層体)である。
ここで、本明細書では、包装材と包装用積層体は同義で用いられる。本発明の包装材又は包装用積層体は、本発明の積層体を所定の方法で成形・加工処理することにより得られる。
本発明の包装材又は包装用積層体としては、非限定的な例として、易引裂包装袋用フィルム、食品包装用フィルム、液体紙容器、羊羹、ゼリー等の冷菓、乾燥品食品、油脂、菓子類等の包装用容器、紙結束、紙カップ、紙トレー等が挙げられる。
以下に実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いられる測定方法及び用いた樹脂、接着剤は次の通りである。
1.樹脂物性の評価方法
(1)メルトフローレート(MFR)
エチレン系共重合体、ポリエチレン樹脂及びポリエチレン樹脂組成物のMFRは、JIS-K6922-2:1997附属書(190℃、21.18N荷重)に準拠して測定した。
(2)密度
エチレン系共重合体、ポリエチレン樹脂及びポリエチレン樹脂組成物の密度は、JIS-K6922-2:1997附属書(23℃、低密度ポリエチレンの場合)に準拠して測定した。
(1)メルトフローレート(MFR)
エチレン系共重合体、ポリエチレン樹脂及びポリエチレン樹脂組成物のMFRは、JIS-K6922-2:1997附属書(190℃、21.18N荷重)に準拠して測定した。
(2)密度
エチレン系共重合体、ポリエチレン樹脂及びポリエチレン樹脂組成物の密度は、JIS-K6922-2:1997附属書(23℃、低密度ポリエチレンの場合)に準拠して測定した。
(3)融解熱量の総量ΔHm、結晶化温度Tc
エチレン系共重合体の融解熱量の総量ΔHm、結晶化温度Tcは、JIS K7121-1987の方法に準拠して測定した。測定サンプルとして、ペレットを熱プレスでシートとし、パンチで打ち抜いたものを使用した。下記の条件で、第一昇温、降温、第二昇温の手順で実施し、降温時の最大ピーク高さの温度をTcとし、第二昇温時の融解曲線における融解熱量をΔHmとする。
装置:エスアイアイ・ナノテクノロジー(株) DSC7020
<昇降温条件>
・第一昇温:30℃から200℃までを10℃/分
・降温:200℃から-30℃までを10℃/分
・第二昇温:-30℃から200℃までを10℃/分
・温度保持時間:第一昇温後5分間、降温後5分間
・サンプル量:5mg
・温度の校正:インジウム
・リファレンス:アルミニウム
エチレン系共重合体の融解熱量の総量ΔHm、結晶化温度Tcは、JIS K7121-1987の方法に準拠して測定した。測定サンプルとして、ペレットを熱プレスでシートとし、パンチで打ち抜いたものを使用した。下記の条件で、第一昇温、降温、第二昇温の手順で実施し、降温時の最大ピーク高さの温度をTcとし、第二昇温時の融解曲線における融解熱量をΔHmとする。
装置:エスアイアイ・ナノテクノロジー(株) DSC7020
<昇降温条件>
・第一昇温:30℃から200℃までを10℃/分
・降温:200℃から-30℃までを10℃/分
・第二昇温:-30℃から200℃までを10℃/分
・温度保持時間:第一昇温後5分間、降温後5分間
・サンプル量:5mg
・温度の校正:インジウム
・リファレンス:アルミニウム
(4)コモノマー量
コモノマー量は、13C-NMRにより、次の条件で測定した。
装置:ブルカー・バイオスピン(株)AVANCE III cryo-400MHz
溶媒:o-ジクロロベンゼン/重化ブロモベンゼン=8/2混合溶液
<試料量>
試料460mg/溶媒2.3ml
<13C-NMR>
・1Hデカップル、NOEあり
・積算回数:256scan
・フリップ角:90°
・パルス間隔20秒・AQ(取り込み時間)=5.45s D1(待ち時間)=14.55s
コモノマー量は、13C-NMRにより、次の条件で測定した。
装置:ブルカー・バイオスピン(株)AVANCE III cryo-400MHz
溶媒:o-ジクロロベンゼン/重化ブロモベンゼン=8/2混合溶液
<試料量>
試料460mg/溶媒2.3ml
<13C-NMR>
・1Hデカップル、NOEあり
・積算回数:256scan
・フリップ角:90°
・パルス間隔20秒・AQ(取り込み時間)=5.45s D1(待ち時間)=14.55s
(4)接着強度
得られた積層体を、流れ方向に15mm幅の短冊状に切出し、基材層1(α)と樹脂層(β)との層間の界面で剥離し、被検体数5、剥離速度300mm/分、T剥離試験での剥離強度をもって接着強度とした。基材層1(α)に対して樹脂層(β)を引っ張って剥離しながらこの層が切れた場合にはチャートの最高点の数値をもって接着強度とした。
得られた積層体を、流れ方向に15mm幅の短冊状に切出し、基材層1(α)と樹脂層(β)との層間の界面で剥離し、被検体数5、剥離速度300mm/分、T剥離試験での剥離強度をもって接着強度とした。基材層1(α)に対して樹脂層(β)を引っ張って剥離しながらこの層が切れた場合にはチャートの最高点の数値をもって接着強度とした。
(5)引裂性
得られた積層体を、加工時の流れ方向(MD)と流れ方向に対して垂直方向(TD)に、それぞれノッチ部から手で引き裂いた際の切れ性を官能評価した。引き裂いたときにサンプル伸びが出ず、抵抗なく切れたものを「○」、引裂いたときに、引裂き部分からサンプルが一部剥離、あるいは容易にサンプルが剥がれたものを「×」とした。
得られた積層体を、加工時の流れ方向(MD)と流れ方向に対して垂直方向(TD)に、それぞれノッチ部から手で引き裂いた際の切れ性を官能評価した。引き裂いたときにサンプル伸びが出ず、抵抗なく切れたものを「○」、引裂いたときに、引裂き部分からサンプルが一部剥離、あるいは容易にサンプルが剥がれたものを「×」とした。
2.材料
(1)エチレン系共重合体(A)
市販のエチレン-アクリル酸メチル共重合体(EMA)である(PE-1)~(PE-2)を、成分(A)のエチレン系共重合体として用いた。その物性値を表1に示す。
(1)エチレン系共重合体(A)
市販のエチレン-アクリル酸メチル共重合体(EMA)である(PE-1)~(PE-2)を、成分(A)のエチレン系共重合体として用いた。その物性値を表1に示す。
(2)ポリエチレン樹脂(C)
表1に示す物性値を有するポリエチレン樹脂(PE-3)を用いた。
表1に示す物性値を有するポリエチレン樹脂(PE-3)を用いた。
(3)接着剤層(γ)
接着剤層(γ)として、以下に記載の(AC-1)~(AC-3)を用いた。
(AC-1)三井化学社製 タケラックA-3210、三井化学社製 タケネートA-3075、酢酸エチルを3:1:28の比率で混合したもの(固形分濃度:7wt%、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を含む)
(AC-2)大日精化工業社製 セイカダイン2710A、セイカダイン2810C(T)、酢酸エチルを1:2:15.6の比率で混合したもの(固形分濃度:7wt%、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含む)
(AC-3)東洋モートン社製 オリバインEL420、メタノールを1:9の比率で混合したもの(ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を含まない)
接着剤層(γ)として、以下に記載の(AC-1)~(AC-3)を用いた。
(AC-1)三井化学社製 タケラックA-3210、三井化学社製 タケネートA-3075、酢酸エチルを3:1:28の比率で混合したもの(固形分濃度:7wt%、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を含む)
(AC-2)大日精化工業社製 セイカダイン2710A、セイカダイン2810C(T)、酢酸エチルを1:2:15.6の比率で混合したもの(固形分濃度:7wt%、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含む)
(AC-3)東洋モートン社製 オリバインEL420、メタノールを1:9の比率で混合したもの(ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を含まない)
(4)基材層1(α)
東洋アルミニウム社製 アルミニウム箔(厚さ7μm)を用いた。以下、(基材-1)と記載する。
東洋アルミニウム社製 アルミニウム箔(厚さ7μm)を用いた。以下、(基材-1)と記載する。
(5)基材層2(δ)
東洋紡社製 エスペットフィルムT4102(厚さ12μm)を用いた。以下、(基材-2)と記載する。
東洋紡社製 エスペットフィルムT4102(厚さ12μm)を用いた。以下、(基材-2)と記載する。
(実施例1)
エチレン系共重合体(A)(PE-1)を20重量%と、ポリエチレン樹脂(C)(PE-3)80重量%を配合した。これを十分に混合し、40mmφ単軸押出機を用いてポリエチレン樹脂組成物(B)のペレットを得た。
押出ラミネート成形機を用い、繰出機から、基材層2(δ)として幅500mmの(基材-2)を繰り出し、上記で得られたペレットを、引取速度100m/分、被覆厚み15μmとなるように調整し、サンド側から基材層1(α)として(基材-1)を繰り出し、押出サンドラミネート加工を行った。このとき、樹脂層(β)側の基材層2(δ)面に、接着剤層(γ)として(AC-1)を用い、アンカーコート処理を実施した。次に、基材層1(α)の樹脂層(β)側の反対面へ(AC-1)を用いてアンカーコート処理を実施し、LDPE(日本ポリエチレン社製 ノバテックLC600A)を引取速度100m/分、被覆厚み20μmにて押出ラミネート加工を行い、基材層2(δ)、接着剤層(γ)、樹脂層(β)、基材層1(α)、LC600A層の積層体を得た。
押出ラミネート成形機は、口径90mmφの押出機に装着したTダイスから押し出される樹脂の温度が320℃になるように設定し、冷却ロール表面温度20℃、ダイス幅560mmで引取加工速度が100m/分の場合に被覆厚みが規定値になるように押出量を調整した。次いで、得られた積層体を用いて、上述の接着強度、引裂性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
エチレン系共重合体(A)(PE-1)を20重量%と、ポリエチレン樹脂(C)(PE-3)80重量%を配合した。これを十分に混合し、40mmφ単軸押出機を用いてポリエチレン樹脂組成物(B)のペレットを得た。
押出ラミネート成形機を用い、繰出機から、基材層2(δ)として幅500mmの(基材-2)を繰り出し、上記で得られたペレットを、引取速度100m/分、被覆厚み15μmとなるように調整し、サンド側から基材層1(α)として(基材-1)を繰り出し、押出サンドラミネート加工を行った。このとき、樹脂層(β)側の基材層2(δ)面に、接着剤層(γ)として(AC-1)を用い、アンカーコート処理を実施した。次に、基材層1(α)の樹脂層(β)側の反対面へ(AC-1)を用いてアンカーコート処理を実施し、LDPE(日本ポリエチレン社製 ノバテックLC600A)を引取速度100m/分、被覆厚み20μmにて押出ラミネート加工を行い、基材層2(δ)、接着剤層(γ)、樹脂層(β)、基材層1(α)、LC600A層の積層体を得た。
押出ラミネート成形機は、口径90mmφの押出機に装着したTダイスから押し出される樹脂の温度が320℃になるように設定し、冷却ロール表面温度20℃、ダイス幅560mmで引取加工速度が100m/分の場合に被覆厚みが規定値になるように押出量を調整した。次いで、得られた積層体を用いて、上述の接着強度、引裂性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
(実施例2)
実施例1において、接着剤層(γ)である(AC-1)の代わりに(AC-2)を使用した以外は、実施例1と同様に積層体を製造した。評価結果を表1に示す。
実施例1において、接着剤層(γ)である(AC-1)の代わりに(AC-2)を使用した以外は、実施例1と同様に積層体を製造した。評価結果を表1に示す。
(実施例3)
実施例2において、エチレン系共重合体(A)(PE-1)を5重量%、ポリエチレン樹脂(C)(PE-3)95重量%を使用した以外は、実施例2と同様に積層体を製造した。評価結果を表1に示す。
実施例2において、エチレン系共重合体(A)(PE-1)を5重量%、ポリエチレン樹脂(C)(PE-3)95重量%を使用した以外は、実施例2と同様に積層体を製造した。評価結果を表1に示す。
(実施例4)
実施例2において、エチレン系共重合体(A)(PE-2)を20重量%、ポリエチレン樹脂(C)(PE-3)80重量%を使用した以外は、実施例2と同様に積層体を製造した。評価結果を表1に示す。
実施例2において、エチレン系共重合体(A)(PE-2)を20重量%、ポリエチレン樹脂(C)(PE-3)80重量%を使用した以外は、実施例2と同様に積層体を製造した。評価結果を表1に示す。
(比較例1)
実施例1において、エチレン系共重合体(A)を用いずに、ポリエチレン樹脂(C)(PE-3)のみからなるポリエチレン樹脂組成物(B)を使用した以外は、実施例1と同様に積層体を製造した。評価結果を表1に示す。
実施例1において、エチレン系共重合体(A)を用いずに、ポリエチレン樹脂(C)(PE-3)のみからなるポリエチレン樹脂組成物(B)を使用した以外は、実施例1と同様に積層体を製造した。評価結果を表1に示す。
(比較例2)
実施例1において、エチレン系共重合体(A)を用いずに、ポリエチレン樹脂(C)(PE-3)のみからなるポリエチレン樹脂組成物(B)を使用し、接着剤層(γ)である(AC-1)の代わりに(AC-3)を使用した以外は、実施例1と同様に積層体を製造した。評価結果を表1に示す。
実施例1において、エチレン系共重合体(A)を用いずに、ポリエチレン樹脂(C)(PE-3)のみからなるポリエチレン樹脂組成物(B)を使用し、接着剤層(γ)である(AC-1)の代わりに(AC-3)を使用した以外は、実施例1と同様に積層体を製造した。評価結果を表1に示す。
表1の結果から明らかなように、本発明の実施例による積層体は、易引裂性に優れると共に、基材との接着強度に優れた積層体である。
一方、ポリエチレン樹脂(C)のみを用いた場合(比較例1、2)は、良好な接着強度が得られず、特に、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含まない接着剤層(γ)を有する積層体の場合(比較例2)、引裂性も不良であった。
一方、ポリエチレン樹脂(C)のみを用いた場合(比較例1、2)は、良好な接着強度が得られず、特に、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含まない接着剤層(γ)を有する積層体の場合(比較例2)、引裂性も不良であった。
本発明の積層体は、包装材(包装用積層体)、すなわち、易引裂包装袋用フィルム、食品包装用フィルム、液体紙容器、羊羹、ゼリー等の冷菓、乾燥品食品、油脂、菓子類等の包装用容器、紙結束、紙カップ、紙トレー等として用いることができる。
Claims (8)
- 基材層1(α)、樹脂層(β)、接着剤層(γ)及び基材層2(δ)の少なくとも4層を有し、
基材層1(α)、樹脂層(β)、接着剤層(γ)、基材層2(δ)が互いに隣接して積層され、樹脂層(β)および接着剤層(γ)が、それぞれ下記の特性を満たすことを特徴とする積層体。
樹脂層(β):下記(a-1)~(a-4)の特性を有するエチレン系共重合体(A)を含有するポリエチレン樹脂組成物(B)を含む。
(a-1)MFR(190℃、21.18N荷重)が0.1~100g/10分
(a-2)DSCにおいて、融解熱量の総量ΔHmが、30~120J/g
(a-3)結晶化温度Tcが、25~90℃
(a-4)エチレンに由来する構成単位を主成分として70~98mol%、極性基を持つモノマーに由来する構成単位を必須の副成分として2~30mol%含む。
接着剤層(γ):ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含む。 - 前記ポリエチレン樹脂組成物(B)が、下記(c-1)~(c-2)の特性を有するポリエチレン樹脂(C)を含有することを特徴とする、請求項1に記載の積層体。
(c-1)MFR(190℃、21.18N荷重)が0.1~100g/10分
(c-2)密度が0.91~0.97g/cm3 - 前記ポリエチレン樹脂組成物(B)中の、前記エチレン系共重合体(A)と前記ポリエチレン樹脂(C)の含有割合(重量比A:C)が98~2:2~98であることを特徴とする、請求項2に記載の積層体。
- 前記ポリエチレン樹脂組成物(B)が、さらに下記特性(b-1)~(b-2)を満たすことを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の積層体。
(b-1)MFR(190℃、21.18N荷重)が1~100g/10分
(b-2)密度が0.90~0.96g/cm3 - 前記エチレン系共重合体(A)が、さらに下記特性(a-5)を満たすことを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の積層体。
(a-5)エチレンに由来する構成単位を主成分として80~98mol%、極性基を持つモノマーに由来する構成単位を必須の副成分として2~20mol%含む - 基材層1(α)の酸素透過度が、20℃、65%RH下において、1300mL/m2・day・MPa以下であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の積層体。
- 前記積層体が、押出コーティング法により形成されていることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の積層体。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の積層体を用いてなる包装材。
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JP3815634B2 (ja) * | 1997-05-15 | 2006-08-30 | 凸版印刷株式会社 | 高速ヒートシール性に優れた包装材料の製造方法 |
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JP2004009566A (ja) * | 2002-06-07 | 2004-01-15 | Toray Ind Inc | 熱融着プリントラミネート用フィルム |
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