JP4780758B2

JP4780758B2 - 積層体

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Publication number: JP4780758B2
Application number: JP2005235127A
Authority: JP
Inventors: 慎治坂本
Original assignee: Japan Polyethylene Corp
Current assignee: Japan Polyethylene Corp
Priority date: 2004-08-17
Filing date: 2005-08-15
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2025-08-15
Also published as: JP2006082547A

Description

本発明は、積層体に関し、詳しくは、ポリエチレン組成物からなる層を有する易引き裂き性、易打抜き性、ヒートシール強度、低温ヒートシール性、ホットタック性のバランスに優れた積層体に関する。

近年のゴミの最終処分問題、リサイクル法等により、飲食物、調味料、薬品等に用いる包装・容器は、減容化が進められている。また、一方で燃やしやすい素材として焼却時の燃焼カロリーが低い容器として、紙化が検討されている。これら包装・容器は、使用時の利便性という観点から開封が容易であることが望まれている。
従来の包装・容器に用いられている積層体は、ヒートシール性、防湿性などを有する容器として必要な特性付与の観点から、紙、二軸延伸したポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン等を基材とし、この基材にヒートシール層樹脂として高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等からなるポリエチレン系樹脂を積層したものが用いられていた。
しかしながら、近年、これら積層体のヒートシール強度、低温ヒートシール性、ホットタック性、耐衝撃性、耐ピンホール性等を向上させるため直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、特にメタロセン触媒で重合されたＬＬＤＰＥの使用が提案されてきている。

メタロセン触媒で重合されたＬＬＤＰＥは、低温でヒートシールが可能であり、シール強度が強く、ホットタック強度が強い特徴を有し、軽包装、液体紙容器などのシーラントとして広く使用されてきている。しかしながら、紙カップ、紙容器など打抜き工程がある用途では、打抜き性が悪く、打抜けない、樹脂層が伸びてしまうため見かけが悪くなる等の問題を有している。また、紙結束、易引裂き性包装用途では、引裂き性が悪いため、開封に力を要する、樹脂層が伸びる等の問題を有している。
かかる問題を解決する試みは多くなされており、例えば、メタロセン触媒で重合されたＬＬＤＰＥとチーグラー触媒で重合されたＬＬＤＰＥの積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、この積層体は、チーグラー触媒により重合されたＬＬＤＰＥにより引裂き性は、多少は改善されるものの、依然としてメタロセン触媒で重合されたＬＬＤＰＥ層の伸びは解消できず、何よりヒートシール性を大きく犠牲にするため望ましい方法とはいえない。また、メタロセン触媒で重合されたＬＬＤＰＥに非晶性樹脂であるシクロオレフィン重合体を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、この方法では、加熱時の透明性の低下が問題となる。さらに、メタロセン触媒で重合されたＬＬＤＰＥに特定のスウェル比を有するＬＤＰＥを配合する発明が開示されている（例えば、特許文献３参照。）が、ヒートシール強度と引裂きバランスでは満足いえるものではなかった。
特開平１０−２４５３９号公報特開２０００−１２９００５号公報特開２０００−２１２３３９号公報

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、易引裂性、易打抜き性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、ホットタック性が良好で、易開封性、易打抜き性と内容物の保護性能の優れた積層体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン系三元重合体と特定の低密度ポリエチレンを含有するポリエチレン組成物の層（ポリエチレン組成物層ともいう）と基材層を含有する積層体は、易引裂き性、易打抜き性、ヒートシール強度、ホットタック性に優れ、易開封性、易打抜き性と内容物の保護性能に優れた積層体になることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、基材層と、
（Ａ）下記（ａ−１）〜（ａ−４）の特性を有する、エチレン、プロピレン、及び、１−ヘキセン又は１−オクテンのエチレン系三元共重合体１０〜９５重量％、および（Ｂ）下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）の特性を有する、高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレン５〜９０重量％を含有する層
を有する積層体が提供される。
（ａ−１）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分
（ａ−２）密度が０．８７〜０．９２ｇ／ｃｍ^３
（ａ−３）エチレン含有量が８０〜９９モル％
（ａ−４）プロピレンのモル分率（Ｍｐ）と１−ヘキセン又は１−オクテンのモル分率（Ｍｈ）との比Ｍｐ／Ｍｈが１．５以上
（ｂ−１）メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分
（ｂ−２）密度が０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ^３
（ｂ−３）メモリーエフェクトが１．６以上

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、低密度ポリエチレン（Ｂ）が、長鎖分岐状の低密度ポリエチレンであることを特徴とする積層体が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、エチレン系三元共重合体（Ａ）が、メタロセン触媒を用いて製造されることを特徴とする積層体が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、エチレン系三元共重合体（Ａ）が、さらに、下記（ａ−５）の特性を有することを特徴とする積層体が提供される。
（ａ−５）密度（ｄ）と融点（Ｔｍ）とが式（１）を満たす
１２２０×ｄ−１０１９≦Ｔｍ≦１２２０×ｄ−１００５ …（１）
（式（１）中、融点（Ｔｍ）はＤＳＣによって測定されるセカンドスキャンの融点で、最高ピーク高さの融点である。）

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、エチレン系三元共重合体（Ａ）および低密度ポリエチレン（Ｂ）を含む層が、押出コーティング法により形成されていることを特徴とする積層体が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、積層体が易引裂き性であることを特徴とする積層体が提供される。

本発明の積層体は、特定のエチレン系三元重合体と特定の低密度ポリエチレンを含有するポリエチレン組成物層と基材層を含有しているので、易引裂性、易打抜き性、ヒートシール強度、低温ヒートシール性、ホットタック性が良好で、易開封性、易打抜き性と内容物の保護性能の優れた積層体である。

本発明は、下記（ａ−１）〜（ａ−４）、必要に応じてさらに、（ａ−５）の特性を有するエチレン系三元共重合体（Ａ）と下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）の特性を有する高圧ラジカル重合法により得られる低密度ポリエチレン（Ｂ）を含有するポリエチレン組成物層と基材層とを含有する積層体である。以下に本発明を各項目毎に詳細に説明する。

１．ポリエチレン組成物層
（１）ポリエチレン系三元共重合体（Ａ）
本発明のポリエチレン組成物層に用いるエチレン系三元共重合体（Ａ）は、エチレン、プロピレン及び１−ヘキセン又は１−オクテンの三元共重合体であり、次の（ａ−１）〜（ａ−４）、必要に応じてさらに、（ａ−５）の特性を有する共重合体である。

（ａ−１）ＭＦＲ
本発明に用いるエチレン系三元共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜６０ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると成形時の延展性が悪くなり、押出機内のモーター負荷が高くなるため好ましくない。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると成形時の溶融膜の状態が不安定になるので好ましくない。エチレン系三元共重合体のＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量などを適宜調節する方法がある。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。

（ａ−２）密度
本発明に用いるエチレン系三元共重合体の密度は、０．８７〜０．９２ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．８８〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．８９〜０．９１ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３未満であると、ブロッキングが不良になるので好ましくない。一方、密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３を超えると、低温ヒートシール性が不良となるので好ましくない。
ここで、密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定する値である。

（ａ−３）エチレン含有量
本発明に用いるエチレン系三元共重合体は、エチレンを主成分とし、それとプロピレン及び１−ヘキセン又は１−オクテンを共重合させたものである。三元共重合体中のエチレン含有量は、８０〜９９モル％であり、好ましくは８３〜９８モル％であり、より好ましくは８５〜９７モル％である。エチレン含有量が８０モル％未満であると、ブロッキングが不良になるので好ましくない。９９モル％を超えると、低温ヒートシール性が不良となるので好ましくない。
ここで、エチレン含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲによる測定方法に準拠して測定する値である。

（ａ−４）プロピレンと１−ヘキセン又は１−オクテンのモル比
本発明に用いるエチレン系三元共重合体中のプロピレンのモル分率（Ｍｐ）と１−ヘキセン又は１−オクテンのモル分率（Ｍｈ）との比（Ｍｐ／Ｍｈ）は、１．５以上であり、好ましくは１．８〜６．５であり、より好ましくは２．０〜５．５である。Ｍｐ／Ｍｈが１．５未満であると、易引裂き性に劣り開封性が悪化するので好ましくない。
ここで、プロピレンのモル分率（Ｍｐ）と１−ヘキセン又は１−オクテンのモル分率（Ｍｈ）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９８２）１５，１１５０−１１５２頁に記載されている^１３Ｃ−ＮＭＲによる測定方法に準拠して次の条件で測定する値である。
装置：バリアン社製ＵｎｉｔｙＰｌｕｓ４００
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（７５）／ベンゼン−ｄ６（２５）
測定濃度：１５（ｗｔ／ｖ）％
測定温度：１２０℃
パルスシーケンス：１Ｈ完全デカップリング法
パルス角：９０°
パルス間隔：２０秒

（ａ−５）密度（ｄ）と融点（Ｔｍ）の関係
本発明に用いるエチレン系三元共重合体中の密度（ｄ）（ｇ／ｃｍ^３）と融点（Ｔｍ）（℃）とは、好ましくは式（１）を満たし、
１２２０×ｄ−１０１９≦Ｔｍ≦１２２０×ｄ−１００５ …（１）
（式（１）中、融点（Ｔｍ）はＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、ＤＳＣによって測定されるセカンドスキャンの融点で、最高ピーク高さの融点である。）
より好ましくは式（１’）を満たす。
１２２０×ｄ−１０１５≦Ｔｍ≦１２２０×ｄ−１００７ …（１’）
（式（１’）中、融点（Ｔｍ）はＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、ＤＳＣによって測定されるセカンドスキャンの融点で、最高ピーク高さの融点である。）
なお、式（１）、（１’）は数多くの実験結果に基づき導かれた式であって、結晶性分布の広さを表す指標であって、該式を満たすエチレン系三元共重合体は結晶性分布が狭いことを意味し、Ｔｍが上限を外れると引裂き性が悪くなり、下限を外れると低温ホットタック性が悪くなる。

本発明で用いるエチレン系三元共重合体を製造する方法は、上記の（ａ−１）〜（ａ−４）、必要に応じて、（ａ−５））の特性を有する共重合体であれば、使用する触媒や、重合方法に特に制限されないが、上記三元共重合体のようなポリマーを製造するのに好ましい触媒としては、メタロセン型触媒が挙げられる。

メタロセン触媒としては、具体的には、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭５９−９５２９２号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、国際公開公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書、国際公開公報ＷＯ９２／０７１２３号明細書等に記載されているメタロセン化合物、助触媒、必要により使用される有機アルミニウム化合物とからなる触媒を挙げることができる。

メタロセン化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示できる。

メタロセン化合物と組み合わせて使用される助触媒とは、メタロセン化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。

また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物が挙げられる。

必要により使用される有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。

上記触媒を用いるエチレン、プロピレン、１−ヘキセン又は１−オクテンの三元共重合体の重合方法としては、気相重合法、溶液重合法、高圧重合法などが例示できる。
気相重合法においては、反応温度は５０〜１００℃程度、反応圧力は１０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度で行うことが好ましい。
溶液重合法においては、反応温度は１００〜３００℃程度、反応圧力は１０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度、溶媒としてシクロヘキサンを用いて行うことが好ましい。
高圧重合法においては、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応圧力は２００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度で行うことが好ましい。

（２）高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明のポリエチレン組成物層に用いる低密度ポリエチレン（Ｂ）は、次の（ｂ−１）〜（ｂ−３）の特性を有する高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンであり、好ましくは長鎖分岐状低密度ポリエチレンである。

（ｂ−１）ＭＦＲ
本発明に用いる低密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では延展性が不十分となり高速成形時に膜切れを生じる。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると溶融膜が不安定となる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。

（ｂ−２）密度
本発明に用いる低密度ポリエチレンの密度は、０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９１６〜０．９２６ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．９１７〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３未満ではベタツキが多くなる。一方、０．９３ｇ／ｃｍ^３を超えると低温ヒートシール性が不良となる。
ここで、密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定する値である。

（ｂ−３）メモリーエフェクト（ＭＥ）
本発明に用いる低密度ポリエチレンのメモリーエフェクト（ＭＥ）は、１．６以上であり、好ましくは１．８〜３であり、より好ましくは１．９〜２．６である。メモリーエフェクトが１．６未満では溶融膜が不安定となる。
ここで、ＭＥは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０で使用されるメルトインデクサーを使用し、測定条件をシリンダー温度２４０℃、定速押出量３ｇ／分に設定して、以下のように実施される。装置にサンプルを充填し、ピストンのみを乗せ、６分後に規定の荷重をかける。次に、エチルアルコールを入れたメスシリンダーをオリフィス直下に置き、まっすぐな押出物を採取する。採取した押出物の直径（Ｄ）をマイクロメーターで測定し、ダイスのオリフィス径をＤ_０として次式によりＭＥが求められる。
ＭＥ＝Ｄ／Ｄ_０

本発明で使用する低密度ポリエチレンの製造は、一般に槽型反応器または管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力１４００〜３０００ｋｇ／ｃｍ^２、重合温度２００〜３００℃の条件下でエチレンを重合することによって行われる。分子量調節剤として水素やメタン、エタンなどの炭化水素を用いることによってメルトフローレートを調節することができる。

（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組成割合
本発明で用いるポリエチレン組成物層において、エチレン系三元共重合体（Ａ）と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）との比率は、１０〜９５重量％：５〜９０重量％であり、好ましくは２０〜９０重量％：１０〜８０重量％であり、より好ましくは３０〜８５重量％：１５〜７０重量％である。エチレン系三元共重合体が多すぎると、溶融膜の安定性が悪く、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンが多いとヒートシール強度が低下する。

（４）その他の配合物
本発明で用いるポリエチレン組成物層には、必要に応じて、ポリエチレン系樹脂に通常使用されるフェノール系、りん系等の酸化防止剤、金属石鹸等の安定剤、アンチブロッキング剤、滑剤、分散剤、有機系または無機系の着色剤等顔料、不飽和脂肪酸エステル等の防曇剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤などの添加剤を配合しても良い。
また、ポリエチレン組成物層の特性を損ねない範囲で、ＬＤＰＥ、Ｃ４−ＬＬＤＰＥ、ＨＡＯ−ＬＬＤＰＥ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ、ＥＭＡ、ＥＭＭＡ等）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの接着性樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン樹脂等、他の熱可塑性樹脂を配合しても構わない。

２．基材層
本発明に用いる基材層としては、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・ビニルアルコール共重合体等の単層フィルムまたはこれらの同種若しくは異種材料からなる積層フィルムが例示できる。前記フィルムは延伸フィルムであることが好ましい。また、クラフト紙などの紙、アルミ、銅などの金属の箔、金属または無機物、有機物を蒸着したプラスチック製フィルム等の単層基材または積層基材が挙げられる。

３．積層体
本発明の積層体は、基材層の少なくとも一方の面にポリエチレン組成物層が形成されている積層体である。
積層体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、基材層に、ポリエチレン組成物を溶融押出しし積層するいわゆる押出しコーティング法が好ましい。また、上記押出しコーティングは単層、サンドイッチラミネート、共押出ラミネート、タンデムラミネート等の方法により一層以上積層されることが好ましい。ポリエチレン組成物層は、表層のシーラントとして使用できるうえ、接着層としても使用することができる。本発明によれば、溶融膜が安定して押し出されるため、高速成形が可能となる。

また、基材層との接着性を確保する方法としては特に限定されないが、例えば、基材の表面へ表面処理、アンカーコート処理することが好ましい。表面処理の方法としては、コロナ放電処理法、オゾン処理法、フレーム処理法、低温プラズマ処理法等の各種処理法が挙げられる。また溶融樹脂へオゾンを吹きかける方法も挙げられる。

本発明の積層体は、上記のエチレン系三元共重合体により形成され、易引裂性、易打抜き性、ヒートシール強度、低温ヒートシール性、ホットタック性が良好で、易開封性と内容物の保護性能の優れた積層体である。

本発明の積層体は、易引裂性、易打抜き性、ヒートシール強度、低温ヒートシール性、ホットタック性、に優れているので、易引裂包装袋用フィルム、食品包装用フィルム、液体紙容器、紙結束、紙カップ、紙トレー等として用いることができる。

以下に実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いられる測定方法及び用いた樹脂は次の通りである。

１．測定方法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）して測定した（単位：ｇ／１０分）。
（２）密度：ペレットを熱プレスして２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷した。この時６０分煮沸後の沸騰水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以下にならないように調整した。また、試験シートはビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを２３℃、湿度５０％の条件で１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、タテヨコ２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃でＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した（単位：ｇ／ｃｍ^３）。
（３）プロピレンのモル分率（Ｍｐ）とヘキセンのモル分率（Ｍｈ）との比Ｍｐ／Ｍｈ：以下の条件でＭｐ、Ｍｈを測定し計算によって求めた。
装置：バリアン社製ＵｎｉｔｙＰｌｕｓ４００
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（７５）／ベンゼン−ｄ６（２５）
測定濃度：１５（ｗｔ／ｖ）％
測定温度：１２０℃
パルスシーケンス：１Ｈ完全デカップリング法
パルス角：９０°
パルス間隔：２０秒
（４）融点：ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、ペレットを熱プレスでシートとし、パンチで打抜いてサンプルとした。測定は、下記の条件で、第一昇温、降温、第二昇温の手順で実施し、第二昇温の最高ピーク高さの温度を融点とした（単位：℃）。
装置：セイコーインスツルメンツ製ＤＳＣＲＤＣ２２０
昇降温条件：第一昇温５０℃から１７０℃までを１００℃／分
降温１７０℃から−１０℃までを１０℃／分
第二昇温 −１０℃から１７０℃までを１０℃／分
温度保持時間：第一昇温後５分間、降温後１分
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム
（５）メモリーエフェクト：上記記載の方法でテクノセブン製メルトインデクサーを使用して求めた（単位：−）。
（６）トラウザー引裂強度：ＪＩＳ−Ｋ７１２８−１に準拠して、２００ｍｍ／ｍｉｎの引取速度でフィルムの引取方向と直角方向（ＴＤ方向）を測定し、引裂き荷重を求めた。サンプルは実施例記載の膜厚５０μｍをＰＥＴ基材に積層した積層体を用いた（単位：Ｎ）。
（７）エルメンドルフ引裂強度：ＪＩＳ−Ｋ７１２８−２に準拠してフィルムの引取方向と直角方向（ＴＤ方向）を測定し、エルメンドルフ引裂き荷重を厚みで除した。サンプルは実施例記載の膜厚５０μｍをＰＥＴ基材に積層した積層体を用いた（単位：Ｎ／ｍｍ）。
（８）ヒートシール強度：東洋精機製熱板式ヒートシーラーにてシール温度１２０℃、１４０℃、シール圧力２ｋｇ／ｃｍ^２、シール時間１秒でヒートシールした後に１５ｍｍ幅の短冊片を作成し、引張試験機にてヒートシール強度を測定した。サンプルは実施例記載の膜厚２０μｍをＰＥＴ基材に積層した積層体を用いた（単位：ｋｇｆ）。
（９）溶融膜安定性：押出機４０ｍｍφ、Ｔダイス３６０ｍｍ幅、リップ幅０．８ｍｍ、エアーギャップ１００ｍｍ、成形温度２９０℃、押出量８ｋｇ／ｈｒ、引取速度２０ｍ／ｍｉｎにて溶融膜の安定性を目視にて観察した。
○：溶融膜が安定しており、サンプル採取可能
×：溶融膜が不安定でサンプルの採取ができない
（１０）トラウザー引裂強度−２：ＪＩＳ−Ｋ７１２８−１に準拠して、２００ｍｍ／ｍｉｎの引取速度でフィルムの引取方向と直角方向（ＴＤ方向）を測定し、引裂き最大荷重を求めた。サンプルは実施例７記載の膜厚２０μｍをクラフト基材に積層した積層体を用いた（単位：Ｎ）。

２．樹脂材料
（１）エチレン系重合体（Ａ）
次の製造例１〜７で得られた（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−７）を成分（Ａ）のエチレン系共重合体として用いた。その物性値を表１に示す。

（製造例１）
錯体であるエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー製メチルアルミノキサンを上記錯体に対して１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。この触媒溶液を内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器内に入れ、更にこの反応器内にエチレンとプロピレンと１−ヘキセンとの混合物をエチレン／プロピレン／１−ヘキセン＝７０／２１／９（重量％）となるように供給し、反応器内の圧力を８００ｋｇ／ｃｍ^２に保ち、２２０℃で反応を行った。反応終了後、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、密度が０．９０７ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、プロピレンのモル分率が５．３モル％、１−ヘキセンのモル分率が１．９モル％、プロピレンのモル分率（Ｍｐ）と１−ヘキセンのモル分率（Ｍｈ）との比Ｍｐ／Ｍｈが２．８であるエチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体（ＰＥ−１）を得た。

（製造例２、３、５、６）
製造例１において、エチレン／プロピレン／１−ヘキセンの供給量比を変化させたこと、及び反応温度、反応圧力を調整したこと以外は製造例１と同様な条件で重合を行い、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体（ＰＥ−２）、（ＰＥ−３）、（ＰＥ−５）、（ＰＥ−６）を得た。

（製造例４）
製造例１において、プロピレンを供給せずエチレン／１−ヘキセンの供給量比を変化させたこと、及び反応温度、反応圧力を調整したこと以外は製造例１と同様な条件で重合を行い、エチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−４）を得た。

（製造例７）
製造例１において、プロピレンの代わりにブテンを用い、反応温度、反応圧力を調整したこと以外は製造例１と同様な条件で重合を行い、エチレン・ブテン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−７）を得た。

（２）低密度ポリエチレン
表２に示す物性値を有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−１）〜（ＬＤＰＥ−３）を用いた。

（実施例１）
エチレン系三元共重合体としてＰＥ−１８０重量％とＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＥが２．４の高圧ラジカル重合法長鎖分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−１）２０重量％からなるポリエチレン組成物を４０ｍｍ単軸押出機で造粒しポリエチレン系組成物のペレットを得た。
上記で得られたペレットを用い、４０ｍｍΦ単軸押出機を用いて２９０℃の成形温度で、幅３６０ｍｍのダイスより押出し、あらかじめアンカーコート剤（日本曹達製Ｔ−１８０：メタノール＝１：９）を塗布した厚さ１２μｍのＰＥＴ（三菱化学ポリエステルフィルム製ダイヤホイル１２μｍ）に膜厚５０μｍ及び２０μｍとなるよう押出し、積層体を得た。また、溶融樹脂へはオゾン処理を施した。積層体の評価結果を表３に示す。

（実施例２）
実施例１において、低密度ポリエチレンとして、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＥが２．２の高圧ラジカル重合法長鎖分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−２）を４０重量％使用した以外は、実施例１と同様に成形し、評価した。評価結果を表３に示す。

（実施例３）
実施例２において、ＬＤＰＥ−２を６０重量％使用した以外は、実施例１と同様に成形し、評価した。評価結果を表３に示す。

（実施例４）
実施例３において、エチレン系三元共重合体として、ＰＥ−２を使用した以外は、実施例１と同様に成形し、評価した。評価結果を表３に示す。

（実施例５）
実施例１において、エチレン系三元共重合体として、ＰＥ−５を使用し、高圧ラジカル重合法長鎖分岐状低密度ポリエチレンとしてＬＤＰＥ−２を使用した以外は、実施例１と同様に成形し、評価した。評価結果を表３に示す。

（実施例６）
実施例４において、エチレン系三元共重合体として、ＰＥ−６を使用した以外は、実施例１と同様に成形し、評価した。評価結果を表３に示す。

（比較例１）
実施例２において、エチレン系三元共重合体を用いない以外は、実施例１と同様に成形し評価した。評価結果を表３に示す。

（比較例２）
実施例１において、ＬＤＰＥを用いない以外は、実施例１と同様に成形し評価した。評価結果を表３に示す。

（比較例３）
実施例１において、エチレン系三元共重合体として、ＰＥ−３を使用した以外は、実施例１と同様に成形し、評価した。評価結果を表３に示す。

（比較例４）
実施例１において、ＰＥ−１に代えてＰＥ−４（チレン・１−ヘキセン二元共重合体）を用いる以外は、実施例１と同様に成形し、評価した。評価結果を表３に示す。

（比較例５）
実施例２において、ＰＥ−１に代えてＰＥ−４（チレン・１−ヘキセン二元共重合体）を用いる以外は、実施例２と同様に成形し評価した。評価結果を表３に示す。

（比較例６）
実施例１において、ＬＤＰＥ−１に代えてＬＤＰＥ−３を用いる以外は、実施例１と同様に成形し評価した。評価結果を表３に示す。

（比較例７）
実施例１において、エチレン系三元共重合体として、ＰＥ−７を使用し、高圧ラジカル重合法長鎖分岐状低密度ポリエチレンとしてＬＤＰＥ−２を使用した以外は、実施例１と同様に成形し評価した。評価結果を表３に示す。

表３より明らかなように、本発明の積層体は、ヒートシール強度が高く一方で引裂強度が低いので、ヒートシール強度と易引裂性のバランスに優れた積層体である。
一方、Ｍｐ／Ｍｈが１．５未満であるエチレン系三元共重合体又はエチレン・１−ヘキセン共重合体を用いたポリエチレン系フィルムでは易引裂性に劣り（比較例３、４、５）、三元共重合体を用いないポリエチレン系フィルムでは衝撃強度と易引裂性のバランスに劣る（比較例１）。ＭＥが低い低密度ポリエチレンを配合したポリエチレン組成物は溶融膜が不安定である（比較例６）。

（実施例７）
エチレン系三元共重合体としてＰＥ−１６０重量％とＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＥが２．４の長鎖分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−１）４０重量％からなるポリエチレン組成物を４０ｍｍ単軸押出機で造粒しポリエチレン系組成物のペレットを得た。
上記で得られたペレットを用い、４０ｍｍΦ単軸押出機を用いて３２０℃の成形温度で、幅３６０ｍｍのダイスより７５ｇ／ｍ^２のクラフト紙に膜厚２０μｍとなるよう押出し、積層体を得た。また、基材へはインラインでコロナ処理を施した。積層体の評価結果を表４に示す。

（比較例８）
エチレン系三元共重合体を使用せず、ＬＤＰＥ−２を使用し、実施例７と同様に成形し評価した。評価結果を表４に示す。

（比較例９）
実施例７において、ＰＥ−１に代えてＰＥ−４（エチレン・１−ヘキセン二元共重合体）を用いる以外は実施例７と同様に成形し評価した。評価結果を表４に示す。

表４より明らかなように、本発明の積層体は、ヒートシール強度が高く一方で引裂強度が低いので、ヒートシール強度と易引裂性のバランスに優れた積層体である。
一方、三元共重合体を用いないポリエチレン系フィルムでは衝撃強度と易引裂性のバランスに劣る（比較例８）。エチレン・１−ヘキセン共重合体を用いたポリエチレン系フィルムでは引き裂き性に劣る（比較例９）。

本発明の積層体は、易引裂包装袋用フィルム、食品包装用フィルム、液体紙容器、紙結束、紙カップ、紙トレー等として用いることができる。

Claims

基材層と、
（Ａ）下記（ａ−１）〜（ａ−４）の特性を有する、エチレン、プロピレン、及び、１−ヘキセン又は１−オクテンのエチレン系三元共重合体１０〜９５重量％、および（Ｂ）下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）の特性を有する、高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレン５〜９０重量％を含有する層
を有する積層体。
（ａ−１）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分
（ａ−２）密度が０．８７〜０．９２ｇ／ｃｍ^３
（ａ−３）エチレン含有量が８０〜９９モル％
（ａ−４）プロピレンのモル分率（Ｍｐ）と１−ヘキセン又は１−オクテンのモル分率（Ｍｈ）との比Ｍｐ／Ｍｈが１．５以上
（ｂ−１）メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分
（ｂ−２）密度が０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ^３
（ｂ−３）メモリーエフェクトが１．６以上
低密度ポリエチレン（Ｂ）が、長鎖分岐状の低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
エチレン系三元共重合体（Ａ）が、メタロセン触媒を用いて製造されることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
エチレン系三元共重合体（Ａ）が、さらに、下記（ａ−５）の特性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
（ａ−５）密度（ｄ）と融点（Ｔｍ）とが式（１）を満たす
１２２０×ｄ−１０１９≦Ｔｍ≦１２２０×ｄ−１００５ …（１）
（式（１）中、融点（Ｔｍ）はＤＳＣによって測定されるセカンドスキャンの融点で、最高ピーク高さの融点である。）
エチレン系三元共重合体（Ａ）および低密度ポリエチレン（Ｂ）を含む層が、押出コーティング法により形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
積層体が易引裂き性であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。