CN118139744A - 层叠体和层叠体的制造方法 - Google Patents

层叠体和层叠体的制造方法 Download PDF

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CN118139744A CN202280069845.9A CN202280069845A CN118139744A CN 118139744 A CN118139744 A CN 118139744A CN 202280069845 A CN202280069845 A CN 202280069845A CN 118139744 A CN118139744 A CN 118139744A
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宇都雄一
齐藤好正
岩持广贤
金正哲
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Abstract

提供：与基材等的良好的粘接性、和良好的易撕裂性等易开封操作性这两者优异的层叠体和层叠体的制造方法。[解决方案]一种层叠体，其特征在于，具有基材层1(α)、树脂层(β)、粘接剂层(γ)和基材层2(δ)的至少4层，基材层1(α)、树脂层(β)、粘接剂层(γ)、基材层2(δ)彼此相邻地层叠，树脂层(β)和粘接剂层(γ)分别满足下述的特性。树脂层(β)：包含聚乙烯树脂组合物(B)，该聚乙烯树脂组合物(B)含有具有(a‑1)～(a‑4)的特性的乙烯系共聚物(A)。粘接剂层(γ)：包含多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应物。

Description

层叠体和层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及层叠体和层叠体的制造方法，详细地，涉及：包含第一基材层、含有由特定的乙烯系共聚物等形成的聚乙烯树脂组合物的树脂层、包含特定的化合物的反应物的粘接剂层和第二基材层的层叠体、该层叠体的制造方法和使用该层叠体而成的包装材料。
背景技术
以往，为了提高包装/容器等的内容物保存性，使用了如下层叠体：其层叠了具有阻隔性的铝等金属箔、金属或无机物、蒸镀有有机物的塑料制薄膜、实施了阻隔性涂覆的塑料制薄膜或纸基材、乙烯/乙烯醇共聚物等阻隔性材料的薄膜或由它们的同种或异种材料形成的层叠薄膜等。
这些层叠体中，使用了由高压法低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等形成的聚乙烯系树脂组合物作为热封层。近年来，为了改善这些层叠体的热封强度、低温热封性、热粘性、耐冲击性、耐针孔性等，提出了使用直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、特别是由茂金属催化剂聚合而成的LLDPE，作为软包装、液体纸容器等的密封剂被广泛使用。然而，易撕裂性包装用途中撕裂性差，因此，具有开封需要力气、树脂层伸长等问题。此外，对于液体纸容器等有吸管孔的容器，具有吸管的贯通性差等问题。
制造这些层叠体时，使用了干式层压法、共挤出成型、挤出层压成型。挤出层压成型中，有涂布粘接剂的情况和不涂布粘接剂的情况，均要求稳定的高粘接强度。
进行了很多解决上述问题的尝试，例如提出了由茂金属催化剂聚合而成的LLDPE与由齐格勒型催化剂聚合而成的LLDPE的层叠体(参照专利文献1)，该层叠体与通过齐格勒型催化剂聚合而成的LLDPE相比，撕裂性稍改善，但是仍然无法消除由茂金属催化剂聚合而成的LLDPE层的伸长，最重要的是大幅牺牲热封性因而不能说是理想的方法，没有关于与基材的粘接的记载。
进而，提出了在由茂金属催化剂聚合而成的LLDPE中配混具有特定的膨胀比的LDPE的发明(参照专利文献2)，但热封强度与撕裂的均衡性方面并不能说是令人满意的，专利文献2中没有关于与基材的粘接性的记载。
另外，基于本申请人的专利文献3中，还公开了配混以乙烯、丙烯以及1-己烯或1-辛烯为必须的乙烯三元系共聚物及LDPE的发明(参照专利文献3)，但没有关于刺穿性和粘接性的记载。
作为不利用粘接剂的方法，提出了使用示出特定的物性、或者包含特定的共聚物的聚乙烯系树脂的方法(参照专利文献4)，但专利文献4中没有关于粘接强度和撕裂性的记载，且没有公开粘接强度和撕裂性这两者优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-24539号公报
专利文献2：日本特开2000-212339号公报
专利文献3：日本特开2006-82547号公报
专利文献4：日本特开2001-191452号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供：与基材等的良好的粘接性、和良好的易撕裂性等易开封操作性这两者优异的层叠体和层叠体的制造方法。
另外，本发明的目的还在于提供：使用上述层叠体而成的包装材料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果新发现：具有形成有树脂层且形成有粘接剂层的至少4层的层叠体成为具有优异的粘接性、且易撕裂性也优异、还兼顾任意性能、内容物的保护性能和操作性优异的层叠体，所述树脂层使用了含有具有以下所示的(a-1)～(a-4)的物性的乙烯系共聚物、即MFR、熔解热的总量和结晶温度为某个恒定的范围、包含规定量的作为乙烯的主成分和乙烯以外的副成分的乙烯系共聚物的聚乙烯树脂组合物，所述粘接剂层包含多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应物，上述层叠体适合作为包装材料使用，至此完成了本发明。
即，本发明的第1发明提供一种层叠体，其特征在于，具有基材层1(α)、树脂层(β)、粘接剂层(γ)和基材层2(δ)的至少4层，
基材层1(α)、树脂层(β)、粘接剂层(γ)、基材层2(δ)彼此相邻地层叠，树脂层(β)和粘接剂层(γ)分别满足下述的特性。
树脂层(β)：包含聚乙烯树脂组合物(B)，该聚乙烯树脂组合物(B)含有具有下述(a-1)～(a-4)的特性的乙烯系共聚物(A)。
(a-1)MFR(190℃、21.18N载荷)为0.1～100g/10分钟，
(a-2)DSC中，熔解热的总量ΔHm为30～120J/g，
(a-3)结晶温度Tc为25～90℃，
(a-4)包含源自乙烯的结构单元70～98mol％作为主成分、包含源自具有极性基团的单体的结构单元2～30mol％作为必须的副成分。
粘接剂层(γ)：包含多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应物。
另外，本发明的第2发明提供第1发明所述的层叠体，其特征在于，前述聚乙烯树脂组合物(B)含有具有下述(c-1)～(c-2)的特性的聚乙烯树脂(C)。
(c-1)MFR(190℃、21.18N载荷)为0.1～100g/10分钟，
(c-2)密度为0.91～0.97g/cm3。
本发明的第3发明提供第2发明所述的层叠体，其特征在于，前述聚乙烯树脂组合物(B)中的、前述乙烯系共聚物(A)与前述聚乙烯树脂(C)的含有比例(重量比A：C)为98～2：2～98。
本发明的第4发明提供第1～第3中任一发明所述的层叠体，其特征在于，前述聚乙烯树脂组合物(B)还满足下述特性(b-1)～(b-2)。
(b-1)MFR(190℃、21.18N载荷)为1～100g/10分钟，
(b-2)密度为0.90～0.96g/cm3。
本发明的第5发明提供第1～第4中任一发明所述的层叠体，其特征在于，前述乙烯系共聚物(A)还满足下述特性(a-5)。
(a-5)包含源自乙烯的结构单元80～98mol％作为主成分、包含源自具有极性基团的单体的结构单元2～20mol％作为必须的副成分。
本发明的第6发明提供第1～第5中任一发明所述的层叠体，其特征在于，基材层1(α)的透氧率在20℃、65％RH下为1300mL/m2·day·MPa以下。
本发明的第7发明提供第1～第6中任一发明所述的层叠体，其特征在于，前述层叠体是由挤出涂覆法形成的。
本发明的第8发明提供一种包装材料，其是使用第1～第7中任一发明所述的层叠体而成的。
发明的效果
本发明的层叠体和层叠体的制造方法中，是示出与基材等的良好的粘接性和易撕裂性者，是内容物的保护性能和开封操作性优异的层叠体。另外，随着粘接强度改善而也能改善层叠体的高速加工性。
另外，使用本发明的层叠体而成的包装材料具有优异的粘接性，且易撕裂性也优异，可以适合用于易撕裂包装袋用薄膜、食品包装用薄膜、液体纸容器、羊羹、果冻等冷冻点心、干燥品食品、油脂、点心类等的包装用容器、纸捆、纸杯、纸托盘等各种用途。
具体实施方式
本发明为一种层叠体，其具有基材层1(α)、树脂层(β)、粘接剂层(γ)和基材层2(δ)的至少4层，基材层1(α)、树脂层(β)、粘接剂层(γ)、基材层2(δ)彼此相邻地层叠，其含有树脂层(β)和粘接剂层(γ)，所述树脂层(β)包含聚乙烯树脂组合物(B)，该聚乙烯树脂组合物(B)含有具有下述(a-1)～(a-4)、根据需要进而具有(a-5)的特性的乙烯系共聚物(A)以及具有下述(c-1)～(c-2)的特性的聚乙烯树脂(C)，所述粘接剂层(γ)包含特定的化合物。
以下，按照每个项目对本发明详细地进行说明。
1.聚乙烯树脂组合物(B)
(1)乙烯系共聚物(A)
本发明中使用的乙烯系共聚物(A)的特征在于，全部满足下述的特性(a-1)～(a-4)，根据需要还具有(a-5)的特性。
(a-1)熔体流动速率(MFR)
本发明中使用的乙烯系共聚物(A)的熔体流动速率(MFR：190℃、21.18N载荷)为0.1～100g/10分钟、优选1～80g/10分钟、更优选2～70g/10分钟。MFR如果低于0.1g/10分钟，则成型时的延展性变差，挤出机内的马达负载变高，故不优选。另一方面，MFR如果超过100g/10分钟，则成型时的熔融膜的状态变得不稳定，故不优选。调节乙烯系共聚物的MFR时，例如有适宜调节聚合温度、共聚单体量等的方法。
此处，MFR是依据JIS-K6922-2：1997附件(190℃、21.18N载荷)而测定的值。
(a-2)熔解热的总量ΔHm
本发明中使用的乙烯系共聚物(A)的熔解热的总量ΔHm为30～120J/g、优选32～118J/g、更优选35～115J/g。ΔHm如果低于30J/g，则粘连变差，故不优选。另一方面，ΔHm如果超过120J/g，则粘接性变差，不优选。调节乙烯系共聚物的ΔHm时，例如采用适宜调节共聚单体含量、聚合温度、催化剂量等的方法。
此处，ΔHm表示基于差热扫描量热计(DSC)的融解曲线中的熔解热。通常，结晶性低的乙烯系树脂与结晶性高的乙烯系树脂相比，有融解峰变宽、ΔHm变小的倾向。
(a-3)结晶温度Tc
本发明中使用的乙烯系共聚物(A)的结晶温度Tc为25～90℃、优选27～88℃、更优选30～85℃。Tc如果低于25℃，则结晶性过低，因此，粘连变差，不优选。另一方面，Tc如果超过90℃，则由于高结晶成分的存在而粘接性变差，故不优选。
此处，Tc表示基于差热扫描量热计(DSC)的结晶曲线中的结晶峰中最大的峰温度。
(a-4)乙烯系共聚物(A)的单体构成
本发明中使用的乙烯系共聚物为一种乙烯系共聚物，其特征在于，包含源自乙烯的结构单元70～98mol％作为主成分、包含源自具有极性基团的单体的结构单元2～30mol％作为必须的副成分。优选源自乙烯的结构单元为72～97mol％、源自具有极性基团的单体的结构单元为3～28mol％，进一步优选源自乙烯的结构单元为75～95mol％、源自具有极性基团的单体的结构单元为5～25mol％。源自乙烯的结构单元如果低于70mol％，则粘连变差，故不优选。另一方面，源自乙烯的结构单元如果超过98mol％，则粘接性变差，故不优选。
此处，乙烯含量等的单体量是由13C-NMR、在后述的实施例栏中记载的条件下测定并算出的值。
需要说明的是，关于共聚单体的种类，在满足(a-1)～(a-4)、进一步优选满足(a-5)的范围内，可以为1种或2种以上的组合，另外，乙烯系共聚物(A)在满足(a-1)～(a-4)、进一步优选满足(a-5)的范围内，可以为1种或2种以上的组合。
作为共聚单体，具体而言，可以举出乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、甲基丙烯酸、含金属离子的甲基丙烯酸等酸和酯化合物等。
共聚单体可以为1种或2种以上的组合。
(a-5)源自具有极性基团的单体的副成分
本发明中使用的乙烯系共聚物(A)为一种乙烯系共聚物，其特征在于，包含源自乙烯的结构单元80～98mol％作为主成分、包含源自具有极性基团的单体的结构单元2～20mol％作为副成分，作为具体例，为通过高压自由基聚合法进行聚合而成的共聚物。优选源自乙烯的结构单元为82～97mol％、源自具有极性基团的单体的结构单元为3～18mol％，进一步优选源自乙烯的结构单元为85～95mol％、源自具有极性基团的单体的结构单元为5～15mol％。此处，乙烯含量等的单体量是由13C-NMR、在后述的实施例中记载的条件下测定并算出的值。
需要说明的是，关于共聚单体的种类，可以举出乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、甲基丙烯酸、含金属离子的甲基丙烯酸等酸和酯化合物等。
共聚单体可以为1种或2种以上的组合。
＜乙烯系共聚物(A)的聚合方法＞
对于本发明中使用的、满足(a-1)～(a-4)的乙烯系共聚物(A)的制造法，没有特别限定，可以使用高压自由基聚合法、高压离子聚合法、气相法、溶液法、淤浆法等。
另一方面，对于满足(a-1)～(a-4)、进一步优选满足(a-5)的乙烯系共聚物(A)的制造法，没有特别限定，作为例子，可以适合使用高压自由基聚合法。
(2)聚乙烯树脂(C)
本发明的聚乙烯树脂组合物(B)中所含的聚乙烯树脂(C)是具有如下的(c-1)～(c-2)的特性的聚乙烯，优选为低密度聚乙烯。
(c-1)熔体流动速率(MFR)
本发明中使用的聚乙烯树脂(C)的熔体流动速率(MFR)为0.1～100g/10分钟、优选0.5～50g/10分钟、更优选1～20g/10分钟。MFR低于0.1g/10分钟时，延展性变得不充分，高速成型时产生断膜。另一方面，MFR如果超过100g/10分钟，则熔融膜变得不稳定。
此处，MFR是依据JIS-K7210(190℃、21.18N载荷)而测定的值。
(c-2)密度
本发明中使用的聚乙烯树脂(C)的密度为0.91～0.97g/cm3、优选0.915～0.96g/cm3、更优选0.916～0.95g/cm3。密度低于0.91g/cm3时，发粘变多。另一方面，如果超过0.97g/cm3，则粘接性变差。
此处，密度依据JIS-K6922-2：1997附件(低密度聚乙烯的情况)而测定(23℃)。
对于本发明中使用的聚乙烯树脂(C)的制造法，没有特别限定，可以使用高压自由基聚合法、高压离子聚合法、气相法、溶液法、淤浆法等。需要说明的是，制造低密度聚乙烯的情况下，通常使用槽型反应器或管型反应器，在自由基产生剂的存在下、在聚合压力1000～3000kg/cm2、聚合温度150～300℃的条件下使乙烯聚合，从而进行。通过使用氢、甲烷、乙烷等烃作为分子量调节剂，从而可以调节MFR。
(3)乙烯系共聚物(A)与聚乙烯树脂(C)的含有比例
本发明中使用的聚乙烯树脂组合物(B)中，乙烯系共聚物(A)与聚乙烯树脂(C)的含有比例(重量比)(A)：(C)为98～2：2～98、优选90～2：10～98、更优选80～2：20～98。进一步优选70～5：30～95，乙烯系共聚物(A)如果过多，则熔融膜的稳定性变差。
特别是乙烯系共聚物(A)与聚乙烯树脂(C)的含有比例(重量比)为：50～5：50～95、进一步优选40～5：60～95时，取得粘接强度与熔融膜的稳定性的调和，故优选。
(4)聚乙烯树脂组合物(B)的特性
(b-1)熔体流动速率(MFR)
本发明中使用的聚乙烯树脂组合物(B)的熔体流动速率(MFR：190℃、21.18N载荷)为1～100g/10分钟、优选1～80g/10分钟、更优选2～70g/10分钟。MFR如果低于1g/10分钟，则成型时的延展性变差，挤出机内的马达负荷变高，故不优选。另一方面，MFR如果超过100g/10分钟，则成型时的熔融膜的状态变得不稳定，故不优选。
此处，MFR是依据JIS-K6922-2：1997附件(190℃、21.18N载荷)而测定的值。
(b-2)密度
本发明中使用的聚乙烯树脂组合物(B)的密度为0.90～0.96g/cm3、优选0.91～0.955g/cm3、更优选0.91～0.95g/cm3。密度如果低于0.90g/cm3，则粘连变差，故不优选。另一方面，密度如果超过0.96g/cm3，则粘接性变差，故不优选。
(5)其他配混物
本发明中使用的聚乙烯树脂组合物(B)或含有其的树脂层(β)中，根据需要，也可以配混聚乙烯系树脂中通常使用的酚系、磷系等的抗氧化剂、金属皂等稳定剂、抗粘连剂、润滑剂、分散剂、有机系或无机系的着色剂等颜料、不饱和脂肪酸酯等防雾剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、成核剂等添加剂。对于添加剂的添加量，优选700ppm以下、更优选400ppm以下、进一步优选200ppm以下、最优选100ppm以下。添加剂的添加量如果过多，则粘接性变差，故不优选。
另外，在不有损树脂层(β)的特性的范围内，也可以在树脂层(β)中配混LDPE、C4-LLDPE、HAO-LLDPE、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(EEA、EMA、EMMA等)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯系树脂、乙烯-马来酸酐共聚物等粘接性树脂、聚丙烯系树脂、聚苯乙烯树脂等其他热塑性树脂。
2.粘接剂层(γ)
本发明中使用的粘接剂层(γ)包含多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应物。本发明中使用的粘接剂层(γ)可以如下得到：通过利用涂布、挤出等公知的手段将包含多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应物的粘接剂直接层叠于基材层2(δ)，使其固化，从而可以得到。作为这种粘接剂，优选双组分固化型聚氨酯树脂系粘接剂。通过将包含多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应物的粘接剂作为粘接剂层(γ)使用，从而可以兼顾粘接性和易撕裂性。
得到的粘接剂层(γ)包含多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应物，可以使用一直以来在挤出涂覆法、干式层压法中使用的粘接剂。
作为多元醇，为在分子内具有至少2个以上羟基的多元醇成分。作为这种多元醇成分，可以举出聚氨酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、层压用树脂组合物多元醇等，可以使用1种或混合2种以上而使用这种多元醇成分。
另外，作为在分子内具有至少2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯成分，可以举出芳香脂肪族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。作为芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例，可以举出1,3-或1,4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物、1,3-或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯等。作为脂肪族二异氰酸酯的具体例，可以举出六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基-戊烷-1,5-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三氧乙烯二异氰酸酯等。作为脂环族二异氰酸酯的具体例，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基甲苯二异氰酸酯等。需要说明的是，可以使用1种或混合2种以上而使用这种异氰酸酯成分。
具体而言，作为挤出层压加工中使用的粘接剂(锚涂剂)，可以举出使用A-3210/A-3070、A-3210/A3072、A-3210/A-3075(三井化学株式会社制)、Seikadain 2710A/Seikadain2810C(T)、Seikadain 2730A/Seikadain 2730B、Seikadain 2710A/Seikadain 2710C(大日精化工业株式会社制)、EL-510/CAT-RT80、EL-530A/EL-530B、EL-540/CAT-RT32(Toyo-Morton公司制)、T-120A/T-300固化剂、T-150/T-122、T-160/T-125(日本曹达株式会社制)等，作为干式层压加工中使用的粘接剂，可以举出使用DICDRY LX-401A、75A、719、703VL、500、510(DIC Graphics Co.,Ltd.制)、Takelac/Takenate A-909/A-5、A-977/A-92、A-606/A-50、A-515/A-50、A-626/A-50、A-525/A-52、A-666/A-65(三井化学株式会社制)、RU-77、771、3600、3900(ROCK PAINTCo.,Ltd.制)等。特别优选使用A-3210/A-3070、A-3210/A3072、A-3210/A-3075(三井化学株式会社制)、Seikadain 2710A/Seikadain 2810C(T)、Seikadain2710A/Seikadain 2710C(大日精化工业株式会社制)、EL-510/CAT-RT80、EL-540/CAT-RT32(Toyo-Morton公司制)等。
3.基材层1(α)、基材层2(δ)
对于本发明中使用的基材层1(α)、基材层2(δ)，作为例子，可以举出聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、乙烯/乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯等单层薄膜或片、由它们的同种或异种材料形成的层叠薄膜或层叠片、上述薄膜或片的拉伸物、牛皮纸等纸、铝、铁、铜、将它们作为主成分的合金等的金属箔或金属板、蒸镀有金属或无机物、有机物的塑料制薄膜或片、玻璃纸、机织布、无纺布、实施了阻隔性涂覆的纸或塑料制薄膜等。基材层1(α)与基材层2(δ)可以为相同的种类，也可以为不同的种类。
上述中，作为基材层1(α)，从内容物保护的观点出发，优选铝、铁、铜、将它们作为主成分的合金等的金属箔或金属板、蒸镀有金属或无机物、有机物的塑料制薄膜或片、实施了阻隔性涂覆的纸或塑料制薄膜。
本发明中使用的基材层1(α)优选透氧率在20℃、65％RH下为1300mL/m2·day·MPa以下的基材，更优选为400mL/m2·day·MPa以下的基材。通过将该基材用于基材层1(α)，从而可以得到内容物的保护性能良好的层叠体。
可以对基材层1(α)、基材层2(δ)实施印刷、各种涂覆。
4.层叠体
本发明的层叠体为具有基材层1(α)、树脂层(β)、粘接剂层(γ)和基材层2(δ)的至少4层、且基材层1(α)、树脂层(β)、粘接剂层(γ)、基材层2(δ)彼此相邻而层叠的层叠体。
本发明的层叠体只要具有上述构成即可，也可以具有进一步的层，例如，不同的树脂层和/或不同的基材层可以存在于基材层1(α)和/或基材层2(δ)的外侧。
此处，对于不同的树脂层，作为例子，可以举出LDPE、C4-LLDPE、HAO-LLDPE、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(EEA、EMA、EMMA等)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯系树脂、乙烯-马来酸酐共聚物等粘接性树脂、聚丙烯系树脂、聚苯乙烯树脂等其他热塑性树脂。
另外，对于不同的基材层，作为例子，可以举出聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、乙烯/乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯等单层薄膜或片、由这些同种或异种材料形成的层叠薄膜或层叠片、上述薄膜或片的拉伸物、牛皮纸等纸、铝、铁、铜、将它们作为主成分的合金等的金属箔或金属板、蒸镀有金属或无机物、有机物的塑料制薄膜或片、玻璃纸、机织布、无纺布、实施了阻隔性涂覆的纸或塑料制薄膜等。
作为层叠体的制造方法，没有特别限定，例如优选将聚乙烯树脂组合物熔融挤出在基材层并层叠的所谓挤出涂覆法。另外，上述挤出涂覆优选单层、通过夹心层压、共挤出层压、串联层压等方法而层叠一层以上。根据本发明，与基材的粘接良好，因此，能进行高速成型。
另外，作为确保基材层1(α)与树脂层(β)的粘接性的方法，没有特别限定，例如优选进行对基材层的表面的表面处理、根据需要进行锚涂处理。作为表面处理的方法，可以举出电晕放电处理法、臭氧处理法、火焰处理法、低温等离子体处理法等各种处理法。另外，还可以举出对熔融树脂吹送臭氧的方法。
本发明的层叠体的制造方法的一个方式为如下方法：使用挤出层压成型机，从输送机伸出基材层2(δ)，将聚乙烯树脂组合物(B)进行挤出成型，以成为规定的厚度的方式形成树脂层(β)，从夹心侧伸出基材层1(α)，在树脂层(β)侧的基材层2(δ)面形成粘接剂层(γ)，进行挤出夹心层压加工，从而制造具有基材层1(α)、树脂层(β)、粘接剂层(γ)和基材层2(δ)的至少4层的层叠体。
此处，聚乙烯树脂组合物(B)含有乙烯系共聚物(A)和聚乙烯树脂(C)。
本发明的层叠体含有包含聚乙烯树脂组合物(B)的树脂层(β)和包含特定的化合物的粘接剂层(γ)，是与基材等的粘接强度优异、且易撕裂特性等操作特性良好、内容物的保护性能与易开封操作性这两者优异的层叠体。
本发明的层叠体由于与基材等的粘接强度优异、且易撕裂性优异，因此，可以适合作为包装材料(包装用层叠体)使用。
即，本发明的另一个方式为使用本发明的层叠体而成的包装材料(包装用层叠体)。
此处，本说明书中，包装材料和包装用层叠体以相同含义加以使用。本发明的包装材料或包装用层叠体通过将本发明的层叠体以规定的方法进行成型/加工处理而得到。
对于本发明的包装材料或包装用层叠体，作为非限定性的例子，可以举出易撕裂包装袋用薄膜、食品包装用薄膜、液体纸容器、羊羹、果冻等冷冻点心、干燥品食品、油脂、点心类等的包装用容器、纸捆、纸杯、纸托盘等。
实施例
以下，用实施例对本发明具体进行说明，但本发明不限定于这些。需要说明的是，实施例和比较例中使用的测定方法和所使用的树脂、粘接剂如下所述。
1.树脂物性的评价方法
(1)熔体流动速率(MFR)
乙烯系共聚物、聚乙烯树脂和聚乙烯树脂组合物的MFR依据JIS-K6922-2：1997附件(190℃、21.18N载荷)而测定。
(2)密度
乙烯系共聚物、聚乙烯树脂和聚乙烯树脂组合物的密度依据JIS-K6922-2：1997附件(23℃、低密度聚乙烯的情况)而测定。
(3)熔解热的总量ΔHm、结晶温度Tc
乙烯系共聚物的熔解热的总量ΔHm、结晶温度Tc依据JIS K7121-1987的方法而测定。作为测定样品，使用的是将粒料在热压下形成片、用冲孔冲裁而成者。在下述条件下，按照第一升温、降温、第二升温的步骤实施，将降温时的最大峰高度的温度作为Tc、第二升温时的融解曲线中的熔解热作为ΔHm。
装置：SII NanoTechnology Inc.DSC7020
＜升降温条件＞
·第一升温：以10℃/分钟从30℃升温至200℃
·降温：以10℃/分钟从200℃降温至-30℃
·第二升温：以10℃/分钟从-30℃升温至200℃
·温度保持时间：第一升温后5分钟，降温后5分钟
·样品量：5mg
·温度的校正：铟
·对照：铝
(4)共聚单体量
共聚单体量根据13C-NMR、在如下条件下进行测定。
装置：Bruker Biospin株式会社AVANCE III cryo-400MHz
溶剂：邻二氯苯/氘代溴苯＝8/2混合溶液
＜试样量＞
试样460mg/溶剂2.3ml
＜13C-NMR＞
·1H去耦、有NOE
·累积次数：256scan
·翻转角：90°
·脉冲间隔20秒·AQ(收集时间)＝5.45s D1(等待时间)＝14.55s
(4)粘接強度
将得到的层叠体沿流动方向切成宽15mm的条状，在基材层1(α)与树脂层(β)的层间的界面发生剥离，取被检体数5、剥离速度300mm/分钟、T剥离试验中的剥离强度作为粘接强度。边相对于基材层1(α)拉伸树脂层(β)进行剥离、边切断该层的情况下，取图的最高点的数值作为粘接强度。
(5)撕裂性
将得到的层叠体沿加工时的流动方向(MD)和与流动方向垂直方向(TD)分别从切口部用手撕裂，对此时的断裂性进行官能评价。将撕裂时不产生样品伸长、无阻力地断裂者记作“○”、撕裂时样品从撕裂部分一部分剥离、或者样品容易地被剥离者记作“×”。
2.材料
(1)乙烯系共聚物(A)
将作为市售的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)的(PE-1)～(PE-2)作为成分(A)的乙烯系共聚物使用。将其物性值示于表1。
(2)聚乙烯树脂(C)
使用具有表1所示的物性值的聚乙烯树脂(PE-3)。
(3)粘接剂层(γ)
使用以下记载的(AC-1)～(AC-3)作为粘接剂层(γ)。
(AC-1)以3：1：28的比率混合三井化学株式会社制Takelac A-3210、三井化学株式会社制Takenate A-3075、乙酸乙酯而成者(固体成分浓度：7wt％、包含多元醇化合物与多异氰酸酯化合物)
(AC-2)以1：2：15.6的比率混合大日精化工业株式会社制Seikadain 2710A、Seikadain 2810C(T)、乙酸乙酯而成者(固体成分浓度：7wt％、包含多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应物)
(AC-3)以1：9的比率混合Toyo-Morton公司制Olivine EL420、甲醇而成者(不含多元醇化合物与多异氰酸酯化合物)
(4)基材层1(α)
使用TOYO ALUMINIUM K.K.制铝箔(厚度7μm)。以下，记作(基材-1)。
(5)基材层2(δ)
使用东洋纺株式会社制ESPET Film T4102(厚度12μm)。以下，记作(基材-2)。
(实施例1)
配混乙烯系共聚物(A)(PE-1)20重量％、和乙烯树脂(C)(PE-3)80重量％。将其充分混合，用单螺杆挤出机，得到聚乙烯树脂组合物(B)的粒料。
使用挤出层压成型机，从伸出机伸出作为宽500mm的(基材-2)基材层2(δ)，以牵引速度成为100m/分钟、覆盖厚度成为15μm的方式调整上述中得到的粒料，从夹心侧伸出(基材-1)作为基材层1(α)，进行挤出夹心层压加工。此时，在树脂层(β)侧的基材层2(δ)面，使用作为粘接剂层(γ)的(AC-1)实施锚涂处理。接着，对基材层1(α)的树脂层(β)侧的相反面，使用(AC-1)实施锚涂处理，对LDPE(Japan Polyethylene Corporation制NovatecLC600A)在牵引速度100m/分钟、覆盖厚度20μm下进行挤出层压加工，得到基材层2(δ)、粘接剂层(γ)、树脂层(β)、基材层1(α)、LC600A层的层叠体。
挤出层压成型机以从安装于口径的挤出机的T模具挤出的树脂的温度成为320℃的方式进行设定，在冷却辊表面温度20℃、模具宽度560mm下、牵引加工速度为100m/分钟的情况下调整挤出量以使覆盖厚度成为规定值。接着，使用得到的层叠体，进行上述粘接强度、撕裂性的评价。将评价结果示于表1。
(实施例2)
实施例1中，使用(AC-2)代替作为粘接剂层(γ)的(AC-1)，除此之外，与实施例1同样地制造层叠体。将评价结果示于表1。
(实施例3)
实施例2中，使用乙烯系共聚物(A)(PE-1)5重量％、聚乙烯树脂(C)(PE-3)95重量％，除此之外，与实施例2同样地制造层叠体。将评价结果示于表1。
(实施例4)
实施例2中，使用乙烯系共聚物(A)(PE-2)20重量％、聚乙烯树脂(C)(PE-3)80重量％，除此之外，与实施例2同样地制造层叠体。将评价结果示于表1。
(比较例1)
实施例1中，不使用乙烯系共聚物(A)，使用仅由聚乙烯树脂(C)(PE-3)构成的聚乙烯树脂组合物(B)，除此之外，与实施例1同样地制造层叠体。将评价结果示于表1。
(比较例2)
实施例1中，不使用乙烯系共聚物(A)，使用仅由聚乙烯树脂(C)(PE-3)构成的聚乙烯树脂组合物(B)，使用(AC-3)代替作为粘接剂层(γ)的(AC-1)，除此之外，与实施例1同样地制造层叠体。将评价结果示于表1。
[表1]
由表1的结果表明，基于本发明的实施例的层叠体是易撕裂性优异、且与基材的粘接强度优异的层叠体。
另一方面，仅使用聚乙烯树脂(C)的情况下(比较例1、2)，得不到良好的粘接强度，特别是具有不含多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应物的粘接剂层(γ)的层叠体的情况下(比较例2)，撕裂性也不良。
产业上的可利用性
本发明的层叠体可以作为包装材料(包装用层叠体)、即易撕裂包装袋用薄膜、食品包装用薄膜、液体纸容器、羊羹、果冻等冷冻点心、干燥品食品、油脂、点心类等的包装用容器、纸捆、纸杯、纸托盘等使用。

Claims (8)

1.一种层叠体，其特征在于，具有基材层1(α)、树脂层(β)、粘接剂层(γ)和基材层2(δ)的至少4层，
基材层1(α)、树脂层(β)、粘接剂层(γ)、基材层2(δ)彼此相邻地层叠，树脂层(β)和粘接剂层(γ)分别满足下述的特性，
树脂层(β)：包含聚乙烯树脂组合物(B)，该聚乙烯树脂组合物(B)含有具有下述(a-1)～(a-4)的特性的乙烯系共聚物(A)，
(a-1)MFR(190℃、21.18N载荷)为0.1～100g/10分钟，
(a-2)DSC中，熔解热的总量ΔHm为30～120J/g，
(a-3)结晶温度Tc为25～90℃，
(a-4)包含源自乙烯的结构单元70～98mol％作为主成分、包含源自具有极性基团的单体的结构单元2～30mol％作为必须的副成分，
粘接剂层(γ)：包含多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应物。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述聚乙烯树脂组合物(B)含有具有下述(c-1)～(c-2)的特性的聚乙烯树脂(C)，
(c-1)MFR(190℃、21.18N载荷)为0.1～100g/10分钟，
(c-2)密度为0.91～0.97g/cm3。
3.根据权利要求2所述的层叠体，其特征在于，所述聚乙烯树脂组合物(B)中的、所述乙烯系共聚物(A)与所述聚乙烯树脂(C)的含有比例(重量比A：C)为98～2：2～98。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述聚乙烯树脂组合物(B)还满足下述特性(b-1)～(b-2)，
(b-1)MFR(190℃、21.18N载荷)为1～100g/10分钟，
(b-2)密度为0.90～0.96g/cm3。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述乙烯系共聚物(A)还满足下述特性(a-5)，
(a-5)包含源自乙烯的结构单元80～98mol％作为主成分、包含源自具有极性基团的单体的结构单元2～20mol％作为必须的副成分。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其特征在于，基材层1(α)的透氧率在20℃、65％RH下为1300mL/m2·day·MPa以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述层叠体是由挤出涂覆法形成的。
8.一种包装材料，其是使用权利要求1～7中任一项所述的层叠体而成的。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57157724A (en) * 1981-03-25 1982-09-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Extrusion laminating method for ethylene-based resin
JPS5975915A (ja) * 1982-10-26 1984-04-28 Showa Denko Kk 接着性樹脂の製造方法
JPH1024539A (ja) 1996-07-11 1998-01-27 Fujimori Kogyo Kk 引き裂き性のよい包装材料
JP3815634B2 (ja) * 1997-05-15 2006-08-30 凸版印刷株式会社 高速ヒートシール性に優れた包装材料の製造方法
JP4228447B2 (ja) 1999-01-21 2009-02-25 住友化学株式会社 易引裂性フィルム
JP2001191452A (ja) 2000-01-12 2001-07-17 Japan Polyolefins Co Ltd 積層体、その製造方法およびこの積層体を用いた容器
JP2004009566A (ja) * 2002-06-07 2004-01-15 Toray Ind Inc 熱融着プリントラミネート用フィルム
JP4780758B2 (ja) 2004-08-17 2011-09-28 日本ポリエチレン株式会社 積層体
JP5074303B2 (ja) * 2008-06-17 2012-11-14 旭化成ケミカルズ株式会社 収縮包装用多層フィルムおよびその製造方法
JP6424503B2 (ja) * 2014-07-17 2018-11-21 日本ポリエチレン株式会社 バリア性積層体
JP6967871B2 (ja) * 2017-04-18 2021-11-17 株式会社プライムポリマー 液体包装用積層体
CN111356737B (zh) * 2017-12-12 2023-05-23 日本聚乙烯株式会社 层叠用聚乙烯树脂组合物、层叠体和层叠体的制造方法
JP7105168B2 (ja) * 2018-10-17 2022-07-22 株式会社プライムポリマー 積層体、液体包装袋、ならびに液体入り包装袋およびその製造方法

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