KR102555307B1

KR102555307B1 - 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물, 적층체 및 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR102555307B1
Application number: KR1020207011609A
Authority: KR
Inventors: 치아키 마스무라; 유이치 우토; 신지 사카모토
Original assignee: 닛폰포리에치렌가부시키가이샤
Priority date: 2017-12-12
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2023-07-17
Also published as: EP3725844A1; EP3725844A4; US20200354551A1; JP7259305B2; CN111356737B; WO2019117209A1; KR20200088807A; JP2019104248A; CN111356737A

Abstract

본 발명은 기재 등과의 우수한 접착성을 갖고, 바람직하게는 찌르기 용이성 등의 개봉 용이성도 우수한 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 이하의 (a-1) 내지 (a-4)의 특성을 갖는 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)를 함유하는 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)에 관한 것이다.
(a-1) 에틸렌 유래 구성 단위를 주성분으로서 80 내지 98mol％, 프로필렌 유래 구성 단위를 필수적인 부성분으로서 2 내지 20mol％ 포함하고, 에틸렌 및 프로필렌 이외의 제3 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위를 부성분으로서 5mol％ 이하 포함하고 있어도 된다
(a-2) MFR이 0.1 내지 100g/10분
(a-3) 밀도가 0.88 내지 0.94g/㎤
(a-4) 비닐과 비닐리덴의 합계가 0.35개 이상

Description

적층용 폴리에틸렌 수지 조성물, 적층체 및 적층체의 제조 방법

본 발명은 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물, 적층체 및 적층체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는, 종이, 금속박, 필름 등의 기재에 적층하기 위한 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물, 그 적층체 및 적층체의 제조 방법이며, 기재 등과의 우수한 접착성을 갖고, 바람직하게는 찌르기 용이성 등의 개봉 용이성도 우수한 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물, 적층체 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

근년의 쓰레기의 최종 처분 문제, 리사이클법 등에 따라, 음식물, 조미료, 약품 등에 사용하는 포장·용기는, 용적 축소화가 진행되고 있다. 또한, 한편으로 태우기 쉬운 소재로서 소각 시의 연소 칼로리가 낮은 용기로서, 종이화가 검토되고 있다. 이들 포장·용기는, 사용 시의 편리성이라고 하는 관점에서 개봉이 용이할 것이 요망되고 있다.

종래의 포장·용기에 사용되고 있는 적층체는, 히트 시일성, 방습성 등을 갖는 용기로서 필요한 특성 부여의 관점에서, 종이, 2축 연신한 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 등을 기재로 하고, 이들 기재에 히트 시일층 수지로서 고압법 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(EVA) 등을 포함하는 폴리에틸렌계 수지를 적층한 것이 사용되고 있었다.

그러나, 근년, 이들 적층체의 히트 시일 강도, 저온 히트 시일성, 핫 태크성, 내충격성, 내핀홀성 등을 향상시키기 위하여 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 특히 메탈로센 촉매로 중합된 LLDPE의 사용이 제안되어 왔다. LLDPE는, 통상, 에틸렌과 C4 이상의 α-올레핀 코모노머의 공중합체이다.

한편, 포장·용기 등의 내용물 보존성을 높이기 위해서, 배리어성이 있는 알루미늄 등의 금속박, 금속 또는 무기물, 유기물을 증착한 플라스틱제 필름, 배리어성 코팅을 실시한 플라스틱제 필름, 에틸렌·비닐알코올 공중합체 등의 배리어성 재료의 필름 또는 이들의 동종 혹은 이종 재료를 포함하는 적층 필름 등이 적층된 적층체가 사용되고 있다.

메탈로센 촉매로 중합된 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(메탈로센계 폴리에틸렌)은, 저온에서 히트 시일이 가능하고, 시일 강도가 강하고, 핫 태크 강도가 강한 특징을 갖고, 연 포장, 액체 종이 용기 등의 실란트로서 널리 사용되어 오고 있다. 그러나, 종이 컵, 종이 용기 등의 펀칭 공정이 있는 용도에서는, 펀칭성이 나빠서, 펀칭되지 않고, 수지층이 신장되어버리기 때문에 외관이 나빠지는 등의 문제를 갖고 있다. 또한, 종이 결속, 인열 용이성 포장 용도에서는, 인열성이 나쁘기 때문에, 개봉에 힘을 요하고, 수지층이 신장되는 등의 문제를 갖고 있다. 또한, 액체 종이 용기 등의 스트로우 홀이 있는 용기에 대해서는, 스트로우의 관통성이 나쁘다는 등의 문제를 갖고 있다.

이들 적층체의 제조에는, 드라이 라미네이트법이나 공압출 성형, 압출 라미네이트 성형이 사용되고 있다. 압출 라미네이트 성형에 있어서는, 접착제를 도포하는 경우로 하지 않는 경우가 있고, 모두 안정된 높은 접착 강도가 요구된다. 특히, 접착제를 사용하지 않는 경우에는, 재료에 요구되는 접착성은 보다 엄격한 것이 된다.

이러한 문제를 해결하는 시도는 많이 이루어져 있고, 예를 들어, 메탈로센계 폴리에틸렌과 지글러 촉매로 중합된 LLDPE의 적층체가 제안되어 있지만(예를 들어, 특허문헌 1 참조.), 이 적층체는, 지글러 촉매에 의해 중합된 LLDPE에 의해 인열성은 다소는 개선되기는 하지만, 여전히 메탈로센계 폴리에틸렌층의 신장은 해소할 수 없고, 무엇보다 히트 시일성을 크게 희생하기 때문에 바람직한 방법이라고는 할 수 없고, 기재와의 접착에 관한 기재는 없다.

또한, 메탈로센계 폴리에틸렌에 특정한 스웰비를 갖는 LDPE를 배합하는 발명이 개시되어 있지만(예를 들어, 특허문헌 2 참조.), 히트 시일 강도와 인열 밸런스에서는 만족스럽다고 할 수 있는 것은 아니며, 기재와의 접착성에 관한 기재는 없다. 또한, 본 출원인에 의해, 에틸렌과 프로필렌과 1-헥센 또는 1-옥텐을 필수로 하는 에틸렌 3원계 공중합체와 LDPE를 배합하는 발명도 개시되어 있지만(특허문헌 3 참조), 찌르기성과 접착성에 관한 기재는 없고, 찌르기 용이성과 접착 강도의 양쪽이 우수한 개시는 없었다.

일본 특허 공개 평10-24539호 공보 일본 특허 공개 제2000-212339호 공보 일본 특허 공개 제2006-82547호 공보

본 발명의 목적은, 상기 문제점을 감안하여, 기재 등과의 우수한 접착성을 갖고, 바람직하게는 찌르기 용이성 등의 개봉 용이성도 우수한 적층체를 제공하는 데 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이번에, 새롭게 이하에 나타내는 (a-1) 내지 (a-4)의 새 영역의 물성을 갖는 에틸렌·프로필렌 공중합체를 시험 제작함과 함께, 이러한 특정한 특성을 갖는 에틸렌·프로필렌 공중합체, 즉, 에틸렌인 주성분과 프로필렌인 부성분을 소정량 포함하고, 밀도 및 용융 유속(MFR)이 어느 일정한 범위이며, 공중합체 중에 포함되는 이중 결합의 양이 많고, 분지수가 많은 에틸렌·프로필렌 공중합체를 함유하고, 바람직하게는 특정한 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌을 더 함유하는 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용하여, 기재층 상에 층을 형성한 적층체는, 우수한 접착성을 갖는 적층체, 바람직하게는 찌르기 용이성도 또한 우수하고, 어느 성능이든 양립하는, 내용물의 보호 성능과 취급 용이성이 우수한 적층체가 됨을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 제1 발명은, 하기 (a-1) 내지 (a-4)의 특성을 갖는 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)를 함유하는 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)이다.

(a-1) 에틸렌에서 유래되는 구성 단위를 주성분으로서 80 내지 98mol％, 프로필렌에서 유래되는 구성 단위를 필수적인 부성분으로서 2 내지 20mol％ 포함하고, 에틸렌 및 프로필렌 이외의 제3 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위를 부성분으로서 5mol％ 이하 포함하고 있어도 된다(단, 상기 제3 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 경우에는, 에틸렌에서 유래되는 구성 단위와 프로필렌에서 유래되는 구성 단위와 제3 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위의 합계가 100mol％를 초과하지 않는다)

(a-2) 용융 유속(190℃, 21.18N 하중)이 0.1 내지 100g/10분

(a-3) 밀도가 0.88 내지 0.94g/㎤

(a-4) 비닐과 비닐리덴의 합계가 0.35개 이상(단, 비닐, 비닐리덴의 개수는, NMR로 측정한 주쇄, 측쇄의 합계 1000개의 탄소수당의 수이다)

또한, 본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)가, 하기 (b-1) 내지 (b-2)의 특성을 갖는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물이다.

(b-1) 용융 유속(190℃, 21.18N 하중)이 0.1 내지 20g/10분

(b-2) 밀도가 0.915 내지 0.930g/㎤

또한, 본 발명의 제3 발명은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)가, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A) 95 내지 10중량％ 및 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 5 내지 90중량％를 함유하는 것을 특징으로 하는, 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물이다.

또한, 본 발명의 제4 발명은, 제1 내지 제3 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)가, 추가로 하기 특성 (a-5)를 충족하는 것을 특징으로 하는, 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물이다.

(a-5) 에틸렌·프로필렌 공중합체 중의 코모노머에 의한 분지수(Y)와 밀도(X)가 식 (1)을 충족한다.(단, 분지수는, NMR로 측정한 주쇄, 측쇄의 합계 1000개의 탄소당의 수이다.)

(Y)≥-1157×(X)+1080 (식 1)

또한, 본 발명의 제5 발명은, 제1 내지 제4 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)가, 추가로 하기 특성 (a-6)을 충족하는 것을 특징으로 하는, 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물이다.

(a-6) 에틸렌·프로필렌 공중합체 중의 코모노머에 의한 분지수(Y)와 밀도(X)가 식 (2)를 충족한다.(단, 분지수는, NMR로 측정한 주쇄, 측쇄의 합계 1000개의 탄소당의 수이다.)

(Y)≥-1157×(X)+1084 (식 2)

또한, 본 발명의 제6 발명은, 제1 내지 제5 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)가, 추가로 하기 특성 (C-1) 내지 (C-2)를 충족하는 것을 특징으로 하는, 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물이다.

(C-1) 용융 유속(190℃, 21.18N 하중)이 1 내지 100g/10분

(C-2) 밀도가 0.88 내지 0.94g/㎤

또한, 본 발명의 제7 발명은, 제1 내지 제6 중 어느 하나의 발명의 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층을 갖는 적층체이다.

또한, 본 발명의 제8 발명은, 적어도 기재층 (D)와 제1 내지 제6 중 어느 하나의 발명의 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층 (E)를 갖는 적층체이다.

또한, 본 발명의 제9 발명은, 수지층 (E) 및 기재층 (D')의 적어도 2층을 갖고,

수지층 (E)는, 상기 기재층 (D') 상에 직접 접착함으로써 형성되고, 수지층 (E) 및 기재층 (D')가, 각각 하기의 특성을 충족하는 것을 특징으로 하는 적층체이다.

수지층 (E): 제1 내지 제6 중 어느 하나의 발명의 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 포함한다

기재층 (D'): 적어도 수지층 (E)와 접하는 면이 폴리아미드 수지를 주성분으로서 필수로 하는 필름

또한, 본 발명의 제10 발명은, 수지층 (E) 및 기재층 (D'')의 적어도 2층을 갖고,

수지층 (E)는, 상기 기재층 (D'') 상에 직접 접착함으로써 형성되고, 수지층 (E) 및 기재층 (D'')가, 각각 하기의 특성을 충족하는 것을 특징으로 하는 적층체이다.

기재층 (D''): 금속박 또는 금속 증착 필름

또한, 본 발명의 제11 발명은, 제7 내지 제10 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 적층체가 압출 코팅법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 적층체이다.

또한, 본 발명의 제12 발명은, 제1 내지 제6 중 어느 하나의 발명의 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 사용하여 적층체를 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법이다.

또한, 본 발명의 제13 발명은, 제12 발명에 있어서, 상기 적층체가 압출 코팅법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 적층체의 제조 방법이다.

본 발명의 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 적층체는, 기재 등과의 우수한 접착성을 갖는 적층체, 바람직하게는, 인열 용이성, 펀칭 용이성, 찌르기 용이성 등의 개봉 용이성도 또한 우수하고, 어느 성능이든 양립하는, 내용물의 보호 성능과 취급 용이성이 우수한 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 적층체이다.

또한, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 기재 등과의 우수한 접착성을 갖는 적층체, 바람직하게는, 인열 용이성, 펀칭 용이성, 찌르기 용이성 등의 개봉 용이성도 또한 우수하고, 어느 성능이든 양립하는, 내용물의 보호 성능과 취급 용이성이 우수한 적층체의 제조 방법이다.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진, 기재와의 접착 강도와, 찌르기 용이 특성의 밸런스를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 특정한 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)와, 바람직하게는 특정한 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)를 함유하는 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C), 그리고, 해당 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층을 갖는 적층체, 및 적어도 기재층과 해당 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층 (E)를 갖는 적층체이다.

이하, 본 발명을 각 항목마다 상세하게 설명한다.

1. 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)

(1) 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)

본 발명에 있어서 사용되는 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)는, 하기의 특성 (a-1) 내지 (a-4)를 갖는 것을 특징으로 한다.

(a-2) 용융 유속(190℃, 21.18N 하중)이 0.1 내지 100g/10분

(a-3) 밀도가 0.88 내지 0.94g/㎤

부언하면, 에틸렌과 프로필렌을 구성 성분으로 하는 공중합체로서는, 소위 에틸렌프로필렌 고무(EPM)라고 불리는, 프로필렌 성분을 20mol％보다 많이 포함하고, 밀도도 0.870g/㎤ 이하인 용액 중합법에 의해 얻어지는 고무상 중합체가, 엘라스토머의 분야에 있어서 사용되고 있지만, 본 발명의 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)는, 이들 에틸렌프로필렌 고무와는, 밀도 범위도, 포함되는 에틸렌이나 프로필렌의 양이 상이하고, 물성 등도 전혀 다른 중합체이다.

또한, 프로필렌 중합체에 있어서, 제조 과정에서 에틸렌 성분을 약간량 포함하는 프로필렌에틸렌 공중합체도 알려져 있지만, 이들도 그 프로필렌 함유량 등의 점에서, 본 발명의 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)와 크게 상이하고, 물성 등도 전혀 다른 중합체이다.

또한, 소위 통상의 직쇄상 분자 구조를 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(예를 들어 LLDPE)는 주로 필름 용도로서 개발되어 있기 때문에, 통상, 고강도의 공중합체를 얻기 위한 C4나 C6과 같은 C4 이상의 α-올레핀을 주된 코모노머 성분으로 하는 것이 보통이며, 저강도가 되는 C3 코모노머를 주된 부성분으로서 사용한 에틸렌과 프로필렌을 포함하는 공중합체이며, 밀도가 0.88g/㎤ 이상인 공중합체는, 지금까지 거의 주목받지 않고, 적어도 본 출원인으로부터는 시판되거나 하지 않았다.

이번, 새롭게, 이러한 밀도 영역의, C3 코모노머를 주된 부성분으로서 사용하여 에틸렌·프로필렌 공중합체를 시험 제작함과 함께, 여러가지 검토한 바, 특히 (a-1) 내지 (a-4)와 같은 새로운 영역의 물성을 갖는 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)를 사용한 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 효과가 얻어지는 것을 알아냈다.

(i) 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)의 특성

(a-1) 모노머 구성

본 발명에 사용되는 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)는, 에틸렌에서 유래되는 구성 단위를 주성분으로서 80 내지 98mol％, 프로필렌에서 유래되는 구성 단위를 부성분으로서 2 내지 20mol％ 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌·프로필렌 공중합체이며, 구체예로서는 촉매 중합법에 의해 중합되어 이루어지는 공중합체이며, 실질적으로 직쇄상으로 랜덤하게 중합되어 이루어지는 공중합체이다. 구체예로서는, 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체이다. 바람직하게는, 에틸렌에서 유래되는 구성 단위가 82 내지 97mol％, 프로필렌에서 유래되는 구성 단위가 3 내지 18mol％, 더욱 바람직하게는 에틸렌에서 유래되는 구성 단위가 85 내지 95mol％, 프로필렌에서 유래되는 구성 단위가 5 내지 15mol％이다. 여기서, 에틸렌 함유량 등의 모노머양은, ¹³C-NMR에 의해, 후술하는 실시예의 란에 기재된 조건에서 측정하고, 산출한 값이다.

부언하면, 기타의 α-올레핀, 특히 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위 및 다른 모노머 성분을 전혀 포함하지 않는 구성이 바람직하지만, 실질적으로 미량으로 이러한 구성을 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 있어서는, 에틸렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀을 제3 α-올레핀이라고 한다. 본 발명의 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)는, 에틸렌 및 프로필렌 이외의 제3 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위를 부성분으로서 예를 들어 5mol％ 이하, 바람직하게는 2mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5mol％ 이하, 한층 바람직하게는 1mol％ 이하, 가장 바람직하게는 0.5mol％ 이하 포함하고 있어도 된다. 여기서, 본 발명의 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)가 제3 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 경우에는, 에틸렌에서 유래되는 구성 단위와 프로필렌에서 유래되는 구성 단위와 제3 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위의 합계가 100mol％를 초과하지 않는다. 또한, 이 경우, 프로필렌에서 유래되는 구성 단위의 함유량은, 제3 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위의 함유량보다 높은 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)가 제3 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 경우에는, 1종 또는 2종 이상의 제3 α-올레핀을 사용할 수 있다.

또한, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)는, (a-1) 내지 (a-4), 더욱 바람직하게는 (a-5), (a-6)을 충족하는 범위에서, 1종 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.

프로필렌을 부성분으로서 필수 코모노머로 하고, 특히, 나중에 기재하는 메탈로센 촉매를 사용한 고압 이온 중합법을 채용한 경우, 특이적으로 비닐, 비닐리덴의 합계수가 많은 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻는 것이 가능하게 된다. 1-헥센, 1-옥텐과 같은 α-올레핀을 코모노머 주성분으로서 중합한 경우, 이 효과는 얻어지기 어렵다.

(a-2) 용융 유속(MFR: 190℃, 21.18N 하중)

본 발명에 사용하는 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)의 용융 유속(MFR: 190℃, 21.18N 하중)은 0.1 내지 100g/10분이며, 바람직하게는 1 내지 80g/10분이며, 보다 바람직하게는 5 내지 70g/10분이다. MFR이 0.1g/10분 미만이면 성형 시의 연전성이 나빠지고, 압출기 내의 모터 부하가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, MFR이 100g/10분을 초과하면 성형 시의 용융막의 상태가 불안정해지므로 바람직하지 않다.

에틸렌·프로필렌 공중합체의 MFR을 조절하기 위해서는, 예를 들어, 중합 온도, 코모노머양 등을 적절히 조절하는 방법이 있다.

여기서, MFR은, JIS-K6922-2:1997 부속서(190℃, 21.18N 하중)에 준거하여 측정하는 값이다.

(a-3) 밀도

본 발명에 사용하는 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)의 밀도는, 0.88 내지 0.94g/㎤이며, 바람직하게는 0.885 내지 0.94g/㎤이며, 보다 바람직하게는 0.89 내지 0.93g/㎤이다. 밀도가 0.88g/㎤ 미만이면, 블로킹이 불량해지므로 바람직하지 않다. 한편, 밀도가 0.94g/㎤을 초과하면, 접착성이 불량이 되므로 바람직하지 않다.

폴리머의 밀도를 조절하기 위해서는, 예를 들어 α-올레핀 함유량, 중합 온도, 촉매량 등을 적절히 조절하는 방법이 취해진다.

부언하면, 에틸렌·프로필렌 공중합체의 밀도는, JIS-K6922-2:1997 부속서(저밀도 폴리에틸렌의 경우)에 준거하여 측정한다(측정 온도 23℃).

(a-4) 비닐, 비닐리덴의 합계수

에틸렌과 α-올레핀의 1종 이상을 공중합하여 이루어지는 공중합체에 있어서는, 적극적인 디엔 모노머의 첨가를 행하지 않는 경우에도, 제조 과정의 메커니즘의 차이에 기인하여 여러가지 이중 결합(비닐, 비닐리덴, 시스-비닐렌, 트랜스-비닐렌, 3 치환 올레핀)을 발생하는 경우가 있고, 그 양이나 종류도 다양하다.

종래, 태양 전지 밀봉재로서 양호한 가교 특성을 얻기 위해서는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 포함되는 이중 결합수가 많으면 가교 특성이 양호하다는 것은 알려져 있었지만, 적층용 수지 조성물 분야에 있어서는, 이중 결합의 양이나 종류에 따른 차이에 대해서는 검토되어 있지 않았다.

본 발명에서는, 에틸렌·프로필렌 공중합체에 포함되는 여러가지 이중 결합 중, 특히 비닐과 비닐리덴이 접착 강도와 찌르기 용이 특성의 양립에 있어서 중요하다는 것을 알아내고, 또한 비닐과 비닐리덴의 합계수가, 통상 얻어지는 공중합보다 많은 에틸렌·프로필렌 공중합체를 제조하여, 적층용 수지 조성물용의 에틸렌·프로필렌 공중합체로서 사용함으로써, 본 발명의 효과가 달성되는 것을 알아내고, 완성한 것이다.

본 발명에서 사용하는 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)는, NMR로 측정한 주쇄, 측쇄의 합계 1000개의 탄소수당의 비닐, 비닐리덴의 이중 결합 합계수가 0.35개 이상이며(단위를 「개/total 1000C」라고 표현하는 경우도 있다), 바람직하게는 0.40 내지 5.0(개/total 1000C)이며, 보다 바람직하게는 0.45 내지 4.5(개/total 1000C)이며, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 4.0(개/total 1000C)이다.

비닐, 비닐리덴의 합계수가 상기 범위이면, 접착 강도가 우수한 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물이 되고, 0.35개 미만이면, 접착 강도가 충분한 것이 되지 않는다. 비닐, 비닐리덴의 합계수는, 적당한 메탈로센 촉매의 선택, 중합 온도, 코모노머의 종류를 적절히 조절함으로써, 상기 범위로 제어할 수 있다.

부언하면, 이들 이중 결합의 수는, 주쇄, 측쇄의 합계 1000개의 탄소수당의 수이며, ¹H-NMR 스펙트럼의 특성 피크의 적산 강도를 사용하여 산출한 값이며, 후술하는 실시예의 란에 기재된 조건에서 측정하고, 산출한 값이다.

또한, 비닐 및 비닐리덴의 개수는 코모노머종, 코모노머양, 중합 온도 등의 제조 조건에 따라 조정할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서는, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A) 중의 비닐의 개수는, 0.2(개/total 1000C) 이상의 범위를 충족하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A) 중의 비닐리덴의 개수는, 0.12(개/total 1000C) 이상의 범위를 충족하는 것이 바람직하다.

(a-5) 코모노머에 의한 분지수(Y)와 밀도(X)의 관계

본 발명에서 사용하는 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)는, 코모노머에 의한 분지수(Y)와 밀도(X)가 하기 (식 1)을 충족하는 것이 바람직하다.

(Y)≥-1157×(X)+1080 (식 1)

밀도와 분지수가 상기 (식 1)의 관계를 충족하면, 코모노머에 의한 분지수가 충분히 확보되어, 찌르기 용이성이 우수하고, 접착 강도가 우수한 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물이 된다.

부언하면, 코모노머에 의한 분지수(Y)는, 폴리머 중에 포함되는 3급 탄소의 양을 나타내고, ¹³C-NMR에 의해, 후술하는 실시예의 란에 기재한 조건에서 측정한, 주쇄, 측쇄의 합계 1000개의 탄소수당의 메틸 분지 개수와 부틸 분지 개수를 더한 값이다. 예를 들어 E. W. Hansen, R. Blom, and O. M. Bade, Polymer, 36권 4295 페이지(1997년)를 참고로 ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다.

또한, 밀도(X)는 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)의 밀도이며, 상기한 바와 같이 측정된다.

밀도와 분지수의 관계는, 공중합하는 코모노머의 종류와 비율에 따라 조정할 수 있다.

(a-6) 코모노머에 의한 분지수(Y)와 밀도(X)의 관계

본 발명에서 사용하는 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)는, 코모노머에 의한 분지수(Y)와 밀도(X)가 하기 (식 2)를 충족하는 것이 바람직하다.

(Y)≥-1157×(X)+1084 (식 2)

또한, (식 2) 중의 코모노머에 의한 분지수(Y)와 밀도(X)는 (식 1)에 기재된 바와 같다.

밀도와 분지수가 상기 (식 2)의 관계를 충족하면, 모노머에 의한 분지수가 충분히 확보되어, 찌르기 용이성이 우수하고, 접착 강도가 우수한 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물이 된다.

(ii) 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)의 중합 촉매 및 중합 방법

본 발명에서 사용되는 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)의 제조에 사용되는 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 보다 바람직하게는 메탈로센 촉매를 사용한다.

메탈로센 촉매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기 등이 배위한 지르코늄 화합물 등의 메탈로센 화합물과 조촉매를 촉매 성분으로 하는 촉매를 들 수 있다. 특히, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기 등이 배위한 지르코늄 화합물 등의 메탈로센 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

제조법으로서는, 특별히 한정되지 않고 고압 이온 중합법, 기상법, 용액법, 슬러리법 등을 사용할 수 있지만, 본 발명에 관한 이중 결합을 조정한 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)를 얻기 위해서는 150 내지 330℃가 고온에서 중합을 행하는 것이 바람직하기 때문에, 고압 이온 중합법을 이용하는 것이 바람직하다(「폴리에틸렌 기술 독본」 제4장, 마쓰우라 가즈오·미카미 나오타카 편저, 2001년).

(2) 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)

본 발명의 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물에 사용하는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)는, 다음의 (b-1) 내지 (b-2)의 특성을 갖는 고압 라디칼 중합법에 의해 얻어진 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이며, 바람직하게는 장쇄 분지상 저밀도 폴리에틸렌이다.

(b-1) 용융 유속(190℃, 21.18N 하중)이 0.1 내지 20g/10분

(b-2) 밀도가 0.915 내지 0.930g/㎤

(i) 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)의 특성

(b-1) 용융 유속(MFR: 190℃, 21.18N 하중)

본 발명에 사용하는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)의 용융 유속(MFR)은 0.1 내지 20g/10분이며, 바람직하게는 0.5 내지 15g/10분이며, 보다 바람직하게는 1 내지 15g/10분이다. MFR이 0.1g/10분 미만이면 연전성이 불충분해져 고속 성형 시에 막 끊어짐을 발생시킨다. 한편, MFR이 20g/10분을 초과하면 용융막이 불안정해진다.

(b-2) 밀도

본 발명에 사용하는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)의 밀도는, 0.915 내지 0.930g/㎤이며, 바람직하게는 0.916 내지 0.926g/㎤이며, 보다 바람직하게는 0.917 내지 0.925g/㎤이다. 밀도가 0.915g/㎤ 미만이면 끈적거림이 많아진다. 한편, 0.93g/㎤을 초과하면 접착성이 불량이 된다.

여기서, 밀도는, JIS-K6922-2:1997 부속서(저밀도 폴리에틸렌의 경우)에 준거하여 측정한다(측정 온도 23℃).

(ii) 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)의 중합 방법

본 발명에서 사용하는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)의 제조는, 일반적으로 조형 반응기 또는 관형 반응기를 사용하여, 라디칼 발생제의 존재 하, 중합 압력 1000 내지 3000kg/㎠, 중합 온도 150 내지 300℃의 조건 하에서 에틸렌을 중합함으로써 행하여진다. 분자량 조절제로서 수소나 메탄, 에탄 등의 탄화수소를 사용함으로써 용융 유속을 조절할 수 있다.

(3) 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)와 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)의 조성 비율

본 발명에서 사용하는 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)가 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)에 더하여 추가로 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (D)를 함유하는 경우에 있어서, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)와 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)의 비율은, (A):(B)가 10 내지 95중량％:5 내지 90중량％이며, 바람직하게는 20 내지 95중량％:5 내지 80중량％이며, 보다 바람직하게는 30 내지 95중량％:5 내지 70중량％이다. 더욱 바람직하게는 40 내지 95중량％:5 내지 60중량％이다. 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)가 너무 많으면, 용융막의 안정성이 저하될 우려가 있고, 또한 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)가 많으면 접착 강도가 저하될 우려가 있다.

특히 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)와 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)의 비율(A:B)이 50 내지 95중량％:5 내지 50중량％이면, 보다 접착 강도가 높아지기 때문에, 바람직하다.

(4) 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)의 특성

(C-1) 용융 유속(MFR: 190℃, 21.18N 하중)

본 발명에 사용하는 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)의 용융 유속(MFR: 190℃, 21.18N 하중)은 바람직하게는 1 내지 100g/10분이며, 보다 바람직하게는 1 내지 80g/10분이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 70g/10분이다. MFR이 1g/10분 미만이면 성형 시의 연전성이 나빠지고, 압출기 내의 모터 부하가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, MFR이 100g/10분을 초과하면 성형 시의 용융막의 상태가 불안정해지므로 바람직하지 않다.

(C-2) 밀도

본 발명에 사용하는 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)의 밀도는, 바람직하게는 0.88 내지 0.94g/㎤이며, 보다 바람직하게는 0.885 내지 0.94g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 0.89 내지 0.935g/㎤이다. 밀도가 0.88g/㎤ 미만이면, 블로킹이 불량해지므로 바람직하지 않다. 한편, 밀도가 0.94g/㎤을 초과하면, 접착성이 불량이 되므로 바람직하지 않다.

(5) 그 밖의 성분

본 발명에서 사용하는 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C) 또는 그것을 함유하는 층 (E)에는, 필요에 따라, 폴리에틸렌계 수지에 통상 사용되는 페놀계, 인계 등의 산화 방지제, 금속 비누 등의 안정제, 안티 블로킹제, 활제, 분산제, 유기계 또는 무기계 착색제 등의 안료, 불포화 지방산에스테르 등의 흐림 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 핵제 등의 첨가제를 배합해도 된다.

또한, 폴리에틸렌 수지 조성물층의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, LDPE, C4-LLDPE, HAO-LLDPE, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌-메타아크릴산 공중합체(EMAA), 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체(EEA, EMA, EMMA 등), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌계 수지, 에틸렌-무수 말레산 공중합체 등의 접착성 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리스티렌 수지 등, 다른 열가소성 수지를 배합해도 상관없다.

또한, 본 발명의 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)는 가교제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

2. 기재층 (D)

본 발명에 사용하는 기재층 (D)로서는, 나일론, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌·비닐알코올 공중합체 등의 단층 필름 또는 이들의 동종 혹은 이종 재료를 포함하는 적층 필름을 예시할 수 있다. 상기 필름은 연신 필름인 것이 바람직하다. 또한, 크래프트지 등의 종이, 알루미늄, 구리 등의 금속의 박, 금속 또는 무기물, 유기물을 증착한 플라스틱제 필름 등의 단층 기재 또는 배리어성 코팅을 실시한 플라스틱제 필름 등의 적층 기재를 들 수 있다.

기재층에는, 인쇄, 증착, 각종 코팅이 실시되어 있어도 된다. 착색 잉크를 사용하여 통상의 방법에 의해 기재층의 인쇄를 부분적으로 또는 전면적으로 행할 수 있다. 잉크는, 종래 공지된 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명의 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)는 기재층 (D)의 인쇄면 상에 형성되어 있어도, 우수한 접착성을 갖는다.

3. 제1 적층체

본 발명의 제1 적층체는, 상술한 본 발명의 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층을 갖는 적층체, 바람직하게는 적어도 기재층 (D)와 상술한 본 발명의 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층 (E)를 갖는 적층체이다. 기재층 (D)의 적어도 한쪽 면에, 본 발명의 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층 (E)가 형성되어 있다.

적층체의 구성에 관한 제약은 없지만, 예를 들어, 하기와 같은 구성을 포함하는 적층체가 예시된다.

기재층 (D)/적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층 (E), 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층 (E)/기재층 (D)/적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층 (E), 기재층 (D)/적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층 (E)/기재층 (D), 기재층 (D)/적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층 (E)/기재층 (D)/적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층 (E), 기재층 (D)/적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층 (E)/기재층 (D)/적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층 (E)/기재층 (D), 기재층 (D)/적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층 (E)/타 기재층, 타 수지층/기재층 (D)/적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층 (E), 타 기재층/기재층 (D)/적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층 (E), 기재층 (D)/적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층 (E)/타 수지층

여기서, 타 기재층으로서는, 기재층 (D)와는 다른 기재층이며, 예로서 폴리프로필렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐리덴, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱 필름 또는 시트, 상기 필름 또는 시트의 연신물, 인쇄물, 금속 등의 증착물 등의 2차 가공한 필름 또는 시트, 알루미늄, 철, 구리, 이들을 주성분으로 하는 합금 등의 금속박 또는 금속판, 셀로판, 종이, 직포, 부직포 등을 들 수 있다.

또한, 타 수지층으로서는, 본 발명의 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층 (E)와는 다른 수지층이며, 예로서 LDPE, C4-LLDPE, HAO-LLDPE, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌-메타아크릴산 공중합체(EMAA), 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체(EEA, EMA, EMMA 등), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌계 수지, 에틸렌-무수 말레산 공중합체 등의 접착성 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리스티렌 수지 등, 다른 열가소성 수지를 들 수 있다. 타 수지층으로서, 상술한 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)를 함유하는 층을 사용하는 것이 바람직하다.

적층체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 기재층에, 폴리에틸렌 수지 조성물을 용융 압출하여 적층하는 소위 압출 코팅법이 바람직하다. 또한, 상기 압출 코팅은 단층, 샌드위치 라미네이트, 공압출 라미네이트, 탠덤 라미네이트 등의 방법에 의해 1층 이상 적층되는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 수지 조성물층은, 접착층으로서 사용할 수 있는 데다가, 표층의 실란트로서도 사용할 수 있다. 본 발명의 제1 적층체에 의하면, 기재와의 접착이 양호하기 때문에, 고속 성형이 가능하게 된다.

또한, 기재층과의 접착성을 확보하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 기재의 표면에 대한 표면 처리, 필요에 따라, 앵커 코트 처리하는 것이 바람직하다. 표면 처리의 방법으로서는, 코로나 방전 처리법, 오존 처리법, 프레임 처리법, 저온 플라스마 처리법 등의 각종 처리법을 들 수 있다. 또한 용융 수지에 오존을 세차게 내뿜는 방법도 들 수 있다.

본 발명의 제1 적층체는, 상기 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층 (E)를 갖는 것이며, 기재 등과의 접착 강도가 우수한 적층체, 바람직하게는 찌르기 용이 특성 등의 개봉 용이성도 또한 양호해서, 내용물의 보호 성능과 취급 용이성의 양쪽이 우수한 적층체이다.

본 발명의 제1 적층체는, 기재 등과의 접착 강도가 우수한 데다가, 찌르기 용이 특성 등의 개봉 용이성이 우수하므로, 특히, 인열 용이 포장 주머니용 필름, 식품 포장용 필름, 액체 종이 용기, 종이 결속, 종이 컵, 종이 트레이 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

4. 제2 적층체

본 발명의 제2 적층체는, 수지층 (E) 및 기재층 (D')의 적어도 2층을 갖고, 수지층 (E)는 상기 기재층 (D') 상에 직접 접착함으로써 형성되고, 수지층 (E) 및 기재층 (D')가, 각각 하기의 특성을 충족하는 것을 특징으로 하는 적층체이다.

수지층 (E): 상술한 본 발명의 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 포함한다

종래, 포장용 기재로서는, 투명성이나 기계적 강도가 우수한 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프로필렌 수지 등이 사용되고 있다. 그러나, 히트 시일 온도가 높고, 포장 속도를 빠르게 할 수 없는 것, 히트 시일 시에 필름이 수축하여 포장 외관이 악화되는 것, 히트 시일 강도가 낮은 것 등의 문제를 갖고 있기 때문에, 이들 기재가 단독으로 사용되는 경우는 적고, 통상은 히트 시일층을 마련한 복합 필름이 사용되고 있다. 히트 시일층으로서, 고압법 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(EVA), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등을 포함하는 폴리에틸렌계 수지를 사용한 층이 널리 사용되고 있다.

상기 폴리에틸렌계 수지층과 기재를 접착하는 방법으로서는, 드라이 라미네이트법, 압출 라미네이트법 등이 적절히 선택된다. 드라이 라미네이트법에 있어서는, 이소시아네이트계의 접착제를 유기 용제에 녹여서 용액상으로 한 것을 한쪽 기재 상에 도공하고, 건조기로 용제를 증발시킨 후에 다른 쪽 기재를 닙롤로 접합한다. 또한, 압출 라미네이트법에 있어서도, 이소시아네이트계나 우레탄계의 앵커 코트제 등의 접착제를 미리 배리어성 필름 상에 도공해 두고, 그 도공면 상에 폴리에틸렌계 수지를 용융 압출하는 방법이 일반적이다. 특히, 폴리아미드 수지 기재는, 내핀홀성, 강인성을 살린 마실 것 포장이나 중량물 포장에 사용하기 때문에, 접착제의 도공이 일반적이다.

접착제를 사용한 경우, 적층체의 층간 접착 강도는 유지되기는 하지만, 접착제를 다량으로 사용하는 것에 의한 제조 비용의 증대나, 유기 용제를 사용하는 것에 의한 안전성의 저하 및 환경면에서의 문제, 최종 제품에 대한 냄새의 잔류 등의 문제가 있다. 한편, 접착제를 사용하지 않는 경우, 적층체의 층간 접착 강도가 약해지기 때문에, 이 적층체를 포함하는 포장체는 파손되기 쉽고, 포장재로서의 품질이 안정되지 않는다고 하는 문제를 갖고 있었다.

이들 문제를 해결하기 위해서, 용제계의 접착제를 사용하지 않고, 수용성 접착제를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 접착제를 이용하지 않는 방법으로서, 산무수기, 카르복실기 등의 극성기를 폴리올레핀에 도입하는 방법(일본 특허 공개 소57-157724호 공보, 일본 특허 공개 소59-75915호 공보 참조)이나, 에폭시 화합물을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하는 방법(일본 특허 공개 제2000-37831호 공보, 일본 특허 공개 제2016-22613호 공보 참조), 특정한 물성을 나타내는 폴리에틸렌을 사용하는 방법(일본 특허 공개 제2002-19060호 공보 참조)이 제안되어 있다.

그러나, 수용성 접착제를 사용한 경우, 일반적으로 접착제 자체가 수용성이기 때문에 내수성이 떨어진다. 또한, 일본 특허 공개 소57-157724호 공보, 일본 특허 공개 소59-75915호 공보, 일본 특허 공개 제2002-19060호 공보에 개시되는 방법에서는 접착 강도의 향상이 보이지만, 접착제를 사용했을 때와 비교하면 불충분하였다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-37831호 공보, 일본 특허 공개 제2016-22613호 공보에 개시되는 방법에 있어서도, 폴리아미드 수지층과의 접착성에 대해서는 검토되어 있지 않다.

본 발명자는, 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 상술한 본 발명의 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용하여, 나일론 기재층 상에 직접 수지층을 형성한 적층체는, 우수한 접착성을 갖고, 내용물의 보호 성능이 우수한 적층체가 되는 것을 알아내고, 본 발명의 제2 적층체를 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 제2 적층체는, 폴리에틸렌 수지 조성물과 폴리아미드 수지 필름의 양호한 접착성을 나타내는 것이며, 이에 의해, 내용물의 보호 성능이 우수한 적층체를 제공할 수 있다.

본 발명의 제2 적층체에 있어서 사용되는 기재층 (D')는, 적어도 수지층 (E)와 접하는 면이 폴리아미드 수지를 주성분으로서 필수로 하는 필름이며, 나일론의 단층 필름, 또는 나일론과 동종 혹은 이종 재료를 포함하는 적층 필름이 예시된다. 상기 필름은 연신 필름인 것이 바람직하다. 기재층 (D') 중에 포함되는 폴리아미드 수지의 양은, 예를 들어 50중량％ 내지 100중량％이다. 기재층 (D')가 폴리아미드 수지 이외의 수지를 포함하는 경우, 후술하는 타 기재층의 예로서 든 수지를 사용할 수 있다.

기재층에는, 인쇄, 증착, 각종 코팅 등이 실시되어 있어도 된다.

본 발명의 제2 적층체는, 기재층 (D')의 적어도 한쪽 면에, 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 수지층 (E)가 직접 접착됨으로써 형성되어 있다.

적층체의 구성에 관한 제약은 없지만, 예를 들어 하기와 같은 구성을 포함하는 적층체가 예시된다.

기재층 (D')/수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E), 수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E)/기재층 (D')/수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E), 기재층 (D')/수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E)/기재층 (D'), 수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E)/기재층 (D')/수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E)/기재층 (D'), 기재층 (D')/수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E)/기재층 (D')/수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E)/기재층 (D'), 기재층 (D')/수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E)/타 기재층, 타 수지층/기재층 (D')/수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E), 타 기재층/기재층 (D')/수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E), 기재층 (D')/수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E)/타 수지층

여기서, 타 기재층으로서는, 기재층 (D')와는 다른 기재층이며, 예로서 폴리프로필렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐리덴, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱 필름 또는 시트, 상기 필름 또는 시트의 연신물, 인쇄물, 금속 등의 증착물 등의 2차 가공한 필름 또는 시트, 알루미늄, 철, 구리, 이들을 주성분으로 하는 합금 등의 금속박 또는 금속판, 셀로판, 종이, 직포, 부직포 등을 들 수 있다.

또한, 타 수지층으로서는, 수지층 (E)와는 다른 수지층이며, 예로서 LDPE, C4-LLDPE, HAO-LLDPE, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌-메타아크릴산 공중합체(EMAA), 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체(EEA, EMA, EMMA 등), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌계 수지, 에틸렌-무수 말레산 공중합체 등의 접착성 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리스티렌 수지 등, 다른 열가소성 수지를 들 수 있다.

적층체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 기재층에, 폴리에틸렌 수지 조성물을 용융 압출하여 적층하는 소위 압출 코팅법이 바람직하다. 또한, 상기 압출 코팅은 단층, 샌드위치 라미네이트, 공압출 라미네이트, 탠덤 라미네이트 등의 방법에 의해 1층 이상 적층되는 것이 바람직하다. 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E)는 접착층으로서 사용할 수 있는 데다가, 표층의 실란트로서도 사용할 수 있다. 본 발명의 제2 적층체에 의하면, 기재와의 접착이 양호하기 때문에, 고속 성형이 가능하게 된다.

또한, 기재층과의 접착성을 확보하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 기재의 표면 처리를 행해도 된다. 표면 처리의 방법으로서는, 코로나 방전 처리법, 오존 처리법, 프레임 처리법, 저온 플라스마 처리법 등의 각종 처리법을 들 수 있다. 또한 용융 수지에 오존을 세차게 내뿜는 방법도 들 수 있다. 부언하면, 타 기재층을 구비하는 경우에는, 필요에 따라, 앵커 코트 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 적층체는, 상기 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E)에 의해 형성되고, 기재층 (D')와의 접착 강도가 우수하고, 내용물의 보호 성능이 우수한 적층체이다.

본 발명의 제2 적층체는, 기재층 (D')와의 접착 강도가 우수하고, 접착제 등을 불사용으로 할 수 있다. 그 때문에, 식품, 의료, 전자 재료 등의 깨끗한 포장 필름, 포장체 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

5. 제3 적층체

본 발명의 제3 적층체는, 수지층 (E) 및 기재층 (D'')의 적어도 2층을 갖고, 수지층 (E)는 상기 기재층 (D'') 상에 직접 접착함으로써 형성되고, 수지층 (E) 및 기재층 (D'')가, 각각 하기의 특성을 충족하는 것을 특징으로 하는 적층체이다.

기재층 (D''): 금속박 또는 금속 증착 필름

종래, 포장·용기 등의 내용물 보존성을 높이기 위해서, 배리어성이 있는 알루미늄박 등의 금속박, 금속 증착 필름 등을 사용한 적층체가 사용되고 있다.

이들 적층체에는, 히트 시일층으로서, 고압법 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(EVA) 등을 포함하는 폴리에틸렌계 수지 조성물이 사용되어 왔다. 근년에는, 이들 적층체의 히트 시일 강도, 저온 히트 시일성, 핫 태크성, 내충격성, 내핀홀성 등을 향상시키기 위해서, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 특히 메탈로센 촉매로 중합된 LLDPE의 사용이 제안되어, 연 포장, 액체 종이 용기 등의 실란트로서 널리 사용되어 오고 있다. 그러나, 인열 용이성 포장 용도에서는, 인열성이 나쁘기 때문에, 개봉에 힘을 요하거나, 수지층이 신장되는 등의 문제를 갖고 있다. 추가로, 액체 종이 용기 등의 스트로우 홀이 있는 용기에 대해서는, 스트로우의 관통성이 나쁘다는 등의 문제를 갖고 있다.

이들 적층체의 제조에는, 드라이 라미네이트법이나 공압출 성형, 압출 라미네이트 성형이 사용되고 있다. 압출 라미네이트 성형에 있어서는, 접착제를 도포하는 경우로 하지 않는 경우가 있고, 모두 안정된 높은 접착 강도가 요구된다.

접착제를 사용한 경우, 적층체의 층간 접착 강도는 유지되기는 하지만, 접착제를 다량으로 사용하는 것에 의한 제조 비용의 증대나, 유기 용제를 사용하는 것에 의한 안전성의 저하 및 환경면에서의 문제, 최종 제품에 대한 냄새의 잔류 등의 문제가 있다. 한편, 접착제를 사용하지 않는 경우, 적층체의 층간 접착 강도가 약해지기 때문에, 이 적층체를 포함하는 포장체는 파손되기 쉬워, 포장재로서의 품질이 안정되지 않는다고 하는 문제를 갖고 있다.

알루미늄박 등의 금속박, 금속 증착 필름 등의 금속과의 접착성이 우수한 수지로서, 에틸렌과 메틸아크릴레이트의 공중합체(EMMA), 에틸렌과 아크릴산의 공중합체(EAA), 아이오노머, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등이 사용되고 있는 예가 있다. 그러나, 이들 수지를 사용한 용기는, 수지의 분해에 의한 악취, 용출 성분이 내용물로 이행하여, 내용물의 품질 악화를 초래한다는 결점을 가질 뿐만 아니라, 고가라는 문제점도 갖고 있다.

이러한 문제를 해결하는 시도는 많이 이루어지고 있어, 예를 들어, 메탈로센계 폴리에틸렌과 지글러 촉매로 중합된 LLDPE의 적층체가 제안되어 있지만(특허문헌 1 참조), 이 적층체는, 지글러 촉매에 의해 중합된 LLDPE에 의해 인열성은, 다소는 개선되기는 하지만, 여전히 메탈로센 촉매로 중합된 LLDPE층의 신장은 해소할 수 없고, 무엇보다 히트 시일성을 크게 희생하기 때문에 바람직한 방법이라고는 할 수 없고, 기재와의 접착에 관한 기재는 없다. 또한, 메탈로센계 폴리에틸렌에 특정한 스웰비를 갖는 LDPE를 배합하는 발명(특허문헌 2 참조)이 개시되어 있지만, 히트 시일 강도와 인열 밸런스에서는 만족이라고 할 수 있는 것은 아니고, 기재와의 접착성에 관한 기재는 없다.

또한, 접착제를 이용하지 않는 방법으로서, 특정한 물성을 나타내거나, 혹은 특정한 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌계 수지를 사용하는 방법(일본 특허 공개 제2001-191452호 공보 참조)이 제안되어 있지만, 접착 강도와 인열성에 관한 기재는 없고, 접착 강도와 인열성의 양쪽이 우수한 개시는 없었다.

본 발명자는, 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 상술한 본 발명의 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용하여, 금속박 또는 금속 증착 필름 기재층 상에 직접 수지층을 형성한 적층체는, 우수한 접착성을 가짐과 함께, 인열 용이성도 우수하고, 어느 성능이든 양립하는, 내용물의 보호 성능과 취급성이 우수한 적층체가 되는 것을 알아내고, 본 발명의 제3 적층체를 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 제3 적층체는, 폴리에틸렌 수지 조성물과 금속박 또는 금속 증착 필름의 양호한 접착성과 인열 용이성을 나타내는 것이며, 이에 의해, 내용물의 보호 성능 및 개봉 취급성이 우수한 적층체를 제공할 수 있다.

본 발명의 제3 적층체에 있어서 사용되는 기재층 (D'')는, 금속박 또는 금속 증착 필름이다. 본 발명에 있어서의 금속박 또는 금속 증착 필름이란, 알루미늄, 금, 은, 철, 강, 구리, 니켈, 이들을 주성분으로 하는 합금 등의 금속박; 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 필름의 표면에, 알루미늄, 규소 등의 금속 등을 증착한 증착 필름이다.

본 발명의 제3 적층체는, 기재층 (D'')의 적어도 한쪽 면에, 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 수지층 (E)가 직접 접착됨으로써 형성되어 있다.

기재층 (D'')/수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E), 수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E)/기재층 (D'')/수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E), 기재층 (D'')/수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E)/기재층 (D''), 수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E)/기재층 (D'')/수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E)/기재층 (D''), 기재층 (D'')/수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E)/기재층 (D'')/수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E)/기재층 (D''), 기재층 (D'')/수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E)/타 기재층, 타 수지층/기재층 (D'')/수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E), 타 기재층/기재층 (D'')/수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E), 기재층 (D'')/수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E)/타 수지층

여기서, 타 기재층으로서는, 기재층 (D'')와는 다른 기재층이며, 예로서 폴리프로필렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐리덴, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱 필름 또는 시트, 상기 필름 또는 시트의 연신물, 인쇄물, 금속 등의 증착물 등의 2차 가공한 필름 또는 시트, 알루미늄, 철, 구리, 이들을 주성분으로 하는 합금 등의 금속박 또는 금속판, 셀로판, 종이, 직포, 부직포 등을 들 수 있다.

적층체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 기재층에, 폴리에틸렌 수지 조성물을 용융 압출하여 적층하는 소위 압출 코팅법이 바람직하다. 또한, 상기 압출 코팅은 단층, 샌드위치 라미네이트, 공압출 라미네이트, 탠덤 라미네이트 등의 방법에 의해 1층 이상 적층되는 것이 바람직하다. 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E)는 접착층으로서 사용할 수 있는 데다가, 표층의 실란트로서도 사용할 수 있다. 본 발명의 제3 적층체에 의하면, 기재와의 접착이 양호하기 때문에, 고속 성형이 가능하게 된다.

또한, 기재층과의 접착성을 확보하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 기재의 표면 처리를 행해도 된다. 표면 처리의 방법으로서는, 코로나 방전 처리법, 오존 처리법, 프레임 처리법, 저온 플라스마 처리법 등의 각종 처리법을 들 수 있다. 또한, 용융 수지에 오존을 세차게 내뿜는 방법도 들 수 있다. 부언하면, 타 기재층을 구비하는 경우에는, 필요에 따라, 앵커 코트 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제3 적층체는, 상기 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 포함하는 수지층 (E)에 의해 형성되고, 기재층 (D'')와의 접착 강도가 우수한 데다가, 인열 용이성도 양호해서, 내용물의 보호 성능 및 취급성이 우수한 적층체이다.

본 발명의 제3 적층체는, 기재층 (D'')와의 접착 강도 및 인열 용이성 모두 양호하다. 그 때문에, 인열 용이 포장 주머니용 필름, 식품 포장용 필름, 액체 종이 용기, 양갱, 젤리 등의 빙과, 건조품 식품, 유지, 과자류 등의 포장용 용기 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예에서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그들에 한정되는 것은 아니다. 부언하면, 실시예 및 비교예에 사용되는 측정 방법 및 사용한 수지는 다음과 같다.

<제1 적층체>

1. 수지 물성의 평가 방법

(1) 용융 유속(MFR): 에틸렌·프로필렌 공중합체 또는 다른 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 수지 조성물의 MFR은, JIS-K6922-2:1997 부속서(190℃, 21.18N 하중)에 준거하여 측정하였다.

(2) 밀도: 에틸렌·프로필렌 공중합체 또는 다른 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도는, JIS-K6922-2:1997 부속서(23℃, 저밀도 폴리에틸렌의 경우)에 준거하여 측정하였다.

(3) 모노머양, 분지수, 이중 결합수:

<시료 조제와 측정 조건>

시료 200mg을 o-디클로로벤젠/중수소화브롬화벤젠=4/1(체적비) 2.4ml 및 화학 이동의 기준 물질인 헥사메틸디실록산과 함께 내경 10㎜φ의 NMR 시료관에 넣고 용해하였다.

NMR 측정은 10㎜φ의 크라이오 프로브를 장착한 브루커·바이오스핀(주)의 AV400M형 NMR 장치를 사용하여 행하였다.

¹³C-NMR 측정 조건은, 시료의 온도를 120℃, 펄스 각을 90°, 펄스 간격을 20초, 적산 횟수를 128회로 하고, 브로드밴드 디커플링법으로 측정을 실시하였다.

¹H-NMR의 측정 조건은, 시료의 온도 120℃, 펄스 각 4.5°, 펄스 간격 2초, 적산 횟수 512회로서 측정을 하였다.

<산출법>

(i) 모노머양, 코모노머에 의한 분지수

¹³C-NMR 스펙트럼의 시그널 강도를 사용하고, 이하의 식으로부터 프로필렌, 헥센, 및 에틸렌양을 구하였다.

C3(mol％)=I(P)×100/〔I(P)+I(H)+I(E)〕

C6(mol％)=I(H)×100/〔I(P)+I(H)+I(E)〕

C2(mol％)=I(E)×100/〔I(P)+I(H)+I(E)〕

여기서, I(P), I(H), I(H)는 각각, 이하의 식으로 나타나는 양이다.

I(P)=0.5×(I_{37.69∼37.20}+I_{37.90∼37.69}+I_{37.97∼37.90}+I_{43.90∼42.68})+I_{46.60∼45.39}

I(H)=0.5×(I_{34.56∼34.22}+I_{34.94∼34.86}+I_{43.60∼42.68})+0.5×(I_{34.86∼34.70}-I_{35.80∼35.68})+I_{40.10∼39.96}+I_{40.80∼40.70}

I(E)={0.5×(I_{34.94∼34.86}+I_{37.90∼37.69}I_{37.97∼37.90}+I_{34.56∼34.22}+I_{37.69∼37.20})+0.5×(I_{34.86∼34.70}-I_{35.80∼35.68})+I_{24.90∼24.70}+I_{24.70∼24.52}+I_{24.52∼24.32}+I_{27.28∼26.83}+I_{27.50∼27.28}+I_{31.50∼28.50}-I(H)}/2

I는 적분 강도를, I의 아랫 첨자의 수치는 화학 이동의 범위를 나타낸다. 예를 들어 I_{37.69∼37.20}은 37.69ppm과 37.20ppm의 사이에 검출한 13C 시그널의 적분 강도를 나타낸다.

화학 이동은 헥사메틸디실록산의 13C 시그널을 1.98ppm으로 설정하고, 다른 13C에 의한 시그널의 화학 이동은 이것을 기준으로 하였다.

또한, 주쇄, 측쇄의 합계 1000개의 탄소수당의 분지수는, 이하의 식으로부터 구하였다.

메틸 분지 개수(개/total 1000C)

=C3(mol％)×1000/{C3(mol％)×3+C6(mol％)×6+C2(mol％)×2}

부틸 분지 개수(개/total 1000C)

=C6(mol％)×1000/{C3(mol％)×3+C6(mol％)×6+C2(mol％)×2}

(ii) 이중 결합수

주쇄, 측쇄의 합계 1000개의 탄소수당의 불포화 결합량은 ¹H-NMR 스펙트럼의 시그널 강도를 사용하고, 이하의 식으로부터 구하였다.

비닐리덴 개수(개/total 1000C)=Ivd×1000/Itotal

비닐 개수(개/total 1000C)=Ivi×1000/Itotal

3 치환 올레핀 개수(개/total 1000C)=Itri×1000/Itotal

비닐렌 개수(개/total 1000C)=Ivnl×1000/Itotal

I는 적분 강도를, I의 아랫 첨자의 수치는 화학 이동의 범위를 나타낸다.

여기서, Ivd, Ivi, Itri, Ivnl, Itotal은 각각, 이하의 식으로 나타나는 양이다.

Ivd=(I_4.88∼4.44)/2

Ivni=(I_5.52∼5.30)/2

Ivi=(I_5.05∼4.88+I_5.85∼5.70)/3

Itri=I_5.30∼5.05

Itotal=(I_0.00∼5.85)/2

단, 예를 들어 I_5.52∼5.30은 5.52ppm과 5.30ppm 사이에 검출한 프로톤 시그널의 적분 강도를 나타낸다.

화학 이동은 헥사메틸디실록산의 프로톤 시그널을 0.09ppm으로서 설정하고, 다른 프로톤에 의한 시그널의 화학 이동은 이것을 기준으로 하였다.

(4) 용융막 안정성:

(4-1) 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 대해서

압출기 90㎜φ, T 다이스 560㎜폭, 립 폭 0.8㎜, 에어 갭 120㎜, 성형 온도 320℃, 인취 속도 150m/min에서 용융막의 안정성을 눈으로 보아 관찰하였다. 용융막이 안정하여, 가공할 수 있는 경우를 「○」으로 하고, 용융막이 불안정하여, 균일한 두께로 가공할 수 없는 경우를 「×」로 하였다.

(4-2) 실시예 5 내지 7 및 비교예 3 내지 5에 대해서

압출기 40㎜φ, T 다이스 380㎜폭, 립 폭 0.8㎜, 에어 갭 110㎜, 성형 온도 320℃, 인취 속도 30m/min에서 용융막의 안정성을 눈으로 보아 관찰하였다. 용융막이 안정하여, 가공할 수 있는 경우를 「○」으로 하고, 용융막이 불안정하여, 균일한 두께로 가공할 수 없는 경우를 「×」로 하였다.

(5) 접착 강도(N/15㎜): 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2(알루미늄 기재)

90φ 압출기의 라미네이터로, 조출기로부터 크래프트 50g/㎡를 풀어내서 기재로 하고, 크래프트면에 코로나 처리 30W·min/㎡를 가하면서, 샌드측으로부터 알루미늄 기재 7㎛를 풀어내고, 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 인취 속도 150m/min, 두께 25㎛의 조건에서 압출 샌드 라미네이트 가공을 실시하였다. 알루미늄 기재에 있어서의 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)층측의 반대면에 앵커 코트 처리를 실시하고, 니혼 폴리에틸렌제 노바테크 LC600A를 인취 속도 100m/min, 두께 30㎛로 압출 라미네이트 가공을 행하고, 크래프트, 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)층, 알루미늄 기재층 7㎛, LC600A층의 적층체를 얻었다. 앵커 코트제는, 도요 모톤 가부시끼가이샤 오리바인 EL420과 메탄올을 1:9의 비율로 혼합한 것을 사용하였다.

얻어진 적층체의 알루미늄 기재와 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)의 접착 강도를 평가하였다. 평가 조건은, T자 박리로 하고, 박리 속도 50㎜/min으로 실시하였다.

(6) 찌르기 강도(N) 및 찌르기 파단 신장(㎜): 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2

90φ 압출기의 라미네이터로, PET 25㎛를 기재로 하고, 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 인취 속도 150m/min, 두께 25㎛의 조건에서 압출 라미네이트 가공을 실시하고, PET 기재층 25㎛, 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)층의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체로부터 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)층을 박리하고, 찌르기 강도 평가를 실시하였다. 평가 조건은, 필름을 25㎜φ의 면적에서 고정하고, 직경 1.0㎜, 선단 형상 반경 0.5㎜의 반원형의 바늘을 매분 1000㎜의 속도로 찌르고, 바늘이 관통할 때까지의 최대 응력을 평가하였다. 또한, 응력이 발현하고 나서 바늘이 관통할 때까지의 신장을 평가하였다.

(7) 접착 강도(N/15㎜): 실시예 5 내지 7 및 비교예 3 내지 5(나일론 기재)

40φ 압출기의 라미네이터로, 조출기로부터, 미리 백색 민인쇄를 실시한 2축 연신 나일론 15㎛를 풀어내서 기재로 하고, 인쇄면에 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)층과, 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)층과 접한, 최외층의 저밀도 폴리에틸렌 (B)층을 형성하도록 인취 속도 30m/min, 각 두께 15㎛의 조건에서 공압출 라미네이트 가공을 실시하고, 2축 연신 나일론, 백색 민인쇄, 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)층, 저밀도 폴리에틸렌 (B)층의 적층체를 얻었다.

얻어진 적층체의 백색 민인쇄면과 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)층의 접착 강도를 평가하였다. 평가 조건은 T자 박리로 하고, 박리 속도 300㎜/min으로 실시하였다.

(8) 인열 강도, 인열성: 실시예 5 내지 7 및 비교예 3 내지 5

상기 (7)에서 얻어진 적층체를, JIS-K7128-1에 준거하여, 트라우저 인열 강도를 구하였다. 200㎜/min의 인취 속도로 필름의 인취 방향과 직각 방향(TD 방향)을 측정하였다. 샘플 인열 시에 샘플 신장이 나오지 않고, 인열 방향으로 끊어진 것을 「○」, 샘플 신장이 발생하고, 인열 방향으로부터 빗나가서 끊어진 것을 「×」로 하였다.

2. 수지 재료

(1) 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A) 또는 다른 에틸렌·α-올레핀 공중합체

하기의 제조 방법에 의해 얻어진 (PE-1) 내지 (PE-3) 및 (PE-6) 내지 (PE-10)을 성분(A)의 에틸렌·프로필렌 공중합체 또는 다른 에틸렌·α-올레핀 공중합체로서 사용하였다. 그의 물성값을 표 1 내지 2에 나타내었다.

(PE-1) 내지 (PE-3) 및 (PE-6) 내지 (PE-10)의 제조 방법

(i) 촉매의 조제

일본 특허 공개 평10-218921호 공보에 기재된 방법으로 조제한 착체 「rac-디메틸실릴렌비스인데닐하프늄디메틸」 0.05몰에, 등몰의 「N,N디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트」를 첨가하고, 톨루엔으로 50리터로 희석하여 촉매 용액을 조제하였다.

(ii) 중합 방법

내용적 5.0리터의 교반식 오토클레이브형 연속 반응기를 사용하고, 반응기 내의 압력을 80MPa로 유지하고, 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센을 적절히 조정하면서, 40kg/시의 비율로 원료 가스를 연속적으로 공급하였다. 또한, 상기 「(i) 촉매의 조정」의 항에 기재된 촉매 용액을 연속적으로 공급하고, 중합 온도는 150 내지 250℃의 범위 내에서 적절히 조정함으로써 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻었다.

얻어진 에틸렌·프로필렌 공중합체 또는 다른 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 물성값은 표 1 내지 2에 나타내었다.

(2) 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌

표 1 내지 2에 나타내는 물성값을 갖는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (PE-4) 내지 (PE-5)를 사용하였다.

(3) 에틸렌·메틸아크릴레이트 공중합체

표 2에 나타내는 물성값을 갖는 에틸렌·메틸아크릴레이트 공중합체(MA 12중량％)(PE-11)을 사용하였다.

(실시예 1)

에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)로서 (PE-1)을 70중량％와, 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (B)로서, MFR이 7g/10분, 밀도가 0.918g/㎤인 고압 라디칼 중합법 장쇄 분지상 저밀도 폴리에틸렌 (PE-4) 30중량％를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 40㎜ 단축 압출기로 조립하여 폴리에틸렌계 조성물의 펠릿을 얻었다.

상기에서 얻어진 펠릿을 사용하여 상술한 (4-1) 용융막 안정성, (5) 접착 강도, (6) 찌르기 특성을 평가하기 위한 특정한 기재 및 압출 라미네이트 방법을 사용하여 적층체를 얻고, 각 평가를 행하였다. 적층체의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)로서 (PE-1) 대신 (PE-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 펠릿을 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)로서 (PE-1) 대신 (PE-6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 펠릿을 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)로서 (PE-1) 대신 (PE-7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 펠릿을 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서 사용하고 있는 에틸렌·프로필렌 공중합체인 (PE-1) 대신에 에틸렌과 1-헥센의 공중합체인 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (PE-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 펠릿을 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)를 사용하지 않고, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)인 (PE-5)만으로 얻어진 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 펠릿을 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에 의해 얻어진 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2의 접착 특성과 찌르기 특성의 관계를 나타내기 위해서, 도 1로서, 양자의 결과를 그래프로서 나타낸다.

그래프 중, X축(횡축)은 접착 강도를 나타내고, 접착 강도는 높은 값이 바람직하고, Y축(종축)은 찌르기 강도를 나타낸다. 찌르기 강도는 작은 값이 바람직하기 때문에, 하측을 큰 값, 상측을 작은 값으로서 플롯하고, 전체로서, 본 그래프 중에 있어서, 우측 상단측이 바람직한 범위인 것으로 나타내고 있다.

이 표 1 및 도 1의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 적층용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 그에 의해 얻어진 적층체는, 용융막 안정성이 우수하고, 우수한 접착 강도를 가짐과 함께, 찌르기 용이 특성에 있어서도 우수한 특성을 갖기 때문에, 기재와의 접착 강도와 찌르기 용이성의 양쪽의 밸런스가 우수한 적층체가 얻어진다.

한편, 이중 결합량이 적은 에틸렌·헥센 공중합체를 사용한 경우(비교예 1)에서는, 접착 강도가 저하되고, 또한 찌르기 특성도 양호하지 않다.

또한, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)를 사용하지 않고 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)만을 사용한 경우(비교예 2)에서는, 양호한 접착 강도가 얻어지지 않았다.

(실시예 5)

에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)로서 (PE-1)을 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 40㎜ 단축 압출기로 조립하여 폴리에틸렌계 조성물의 펠릿을 얻었다.

상기에서 얻어진 펠릿을 사용하여 상술한 (4-2) 용융막 안정성, (7) 접착 강도, (8) 인열 강도, 인열성을 평가하기 위한 특정한 기재 및 압출 라미네이트 방법을 사용하여 적층체를 얻고, 각 평가를 행하였다. 적층체의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 6)

실시예 5에 있어서, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)로서 (PE-1) 대신 (PE-8)을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 펠릿을 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 7)

실시예 5에 있어서, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)로서 (PE-1) 대신 (PE-9)를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 펠릿을 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 3)

실시예 5에 있어서, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)인 (PE-1) 대신에 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)인 (PE-4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 펠릿을 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 4)

실시예 5에 있어서, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)로서 (PE-1) 대신에 에틸렌과 1-헥센의 공중합체인 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (PE-10)을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 펠릿을 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 5)

실시예 5에 있어서, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)인 (PE-1) 대신에 에틸렌·메틸아크릴레이트 공중합체인 (PE-11)을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 펠릿을 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 실시예 5 내지 7에 의한 적층체는, 인쇄가 실시된 나일론 기재에 대해서도 접착 강도가 우수한 적층체이다. 한편, 비교예 3에 의한 적층체는, 나일론 기재의 인쇄면에 형성되는 수지층이 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 층이며, 실시예와 비교하여 접착 강도가 작아졌다. 또한, 비교예 4에 의한 적층체는, 나일론 기재의 인쇄면에 형성되는 수지층이 에틸렌과 1-헥센의 공중합체를 포함하는 층이지만, 실시예와 비교하여 접착 강도가 작아지고, 인열 강도, 인열성의 평가도 떨어져 있다. 또한, 비교예 5에 의한 적층체는, 나일론 기재의 인쇄면에 형성되는 수지층이 에틸렌·메틸아크릴레이트 공중합체를 포함하는 층이지만, 실시예와 비교하여 접착 강도가 작아지고, 인열 강도, 인열성의 평가도 떨어져 있다.

<제2 적층체>

1. 수지 물성의 평가 방법

(1) 용융 유속(MFR)

상기 「<제1 적층체> 1. 수지 물성의 평가 방법」에 기재된 바와 같다.

(2) 밀도

(3) 코모노머양, 코모노머에 의한 분지수 및 이중 결합수

(4) 접착 강도

얻어진 적층체를, 흐름 방향으로 15㎜폭의 직사각형으로 잘라내고, 수지층 (E)와 기재층 (D')의 층 사이의 계면에서 박리하고, 피검체수 5, 박리 속도 300㎜/분, T 박리 시험에서의 박리 강도를 갖고 접착 강도로 하였다. 기재층 (D')에 대하여 수지층 (E)를 인장하여 박리하면서 이 층이 끊어진 경우에는 차트의 최고점 수치를 갖고 접착 강도로 하였다. 또한, 접착 강도값의 변동을 평가하기 위해서, 변동 계수를 구하였다.

2. 재료

(1) 기재층 (D')

적어도 수지층 (E)와 접하는 면이 폴리아미드 수지를 주성분으로서 필수로 하는 필름으로서, 도요보사제 하든 필름 N2102(두께 15㎛)를 사용하였다.

(2) 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)

상기 「<제1 적층체> 2. 수지 재료」에 기재된 (PE-1)을 에틸렌·프로필렌 공중합체 (PE2-1)로서 사용하였다. 그의 물성값을 표 3에 나타내었다.

(3) 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)

표 3에 나타내는 물성값을 갖는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (PE2-2) 내지 (PE2-3)을 사용하였다.

(실시예 8)

에틸렌·프로필렌 공중합체 (PE2-1) 70중량％와, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (PE2-2) 30중량％를 배합하였다. 이것을 충분히 혼합하고, 40㎜φ 단축 압출기를 사용하여 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)의 펠릿을 얻었다.

상기에서 얻어진 펠릿을, 압출 라미네이트 성형기를 사용하여, 인취 속도 100m/분, 피복 두께 15㎛가 되도록 조정하고, 폭 500㎜, 두께 15㎛의 2축 연신 나일론 필름(도요보사제 하든 필름 N2102)을 기재층 (D')로 하고, 두께 30㎛의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름(후타무라 가가꾸사제 LL-XMTN)을 샌드 기재층으로 하여 압출 샌드 라미네이트 가공을 행하여, 적층체를 제조하였다. 압출 라미네이트 성형기는, 구경 90㎜φ의 압출기에 장착한 T 다이스로부터 압출되는 수지의 온도가 320℃로 되도록 설정하고, 냉각 롤 표면 온도 25℃, 다이스 폭 560㎜, 다이립 개방도 0.7㎜로 인취 가공 속도가 100m/분인 경우에 피복 두께가 15㎛로 되도록 압출량을 조정하였다. 이어서, 얻어진 적층체를 사용하여, 상기 「<제2 적층체> 1. 수지 물성의 평가 방법」에 기재되는 접착 강도의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

(비교예 6)

실시예 8에 있어서, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)를 사용하지 않고, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)인 PE2-3만으로 이루어지는 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 적층체를 제조하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

(비교예 7)

실시예 8에 있어서, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)를 사용하지 않고, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)인 PE2-3만으로 이루어지는 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 사용하고, 또한 압출 라미네이트 성형기를 사용할 때에 기재층 (D') 상에 2액계 앵커 코트제(미쯔이 가가꾸사제 타켈랙 A3210/타케네이트 A3075)와 아세트산에틸을 혼합한 용액을 보스 롤로 도공한 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 적층체를 제조하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

(평가)

이 표 3의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 실시예 8에 의한 적층체는, 나일론 기재와의 접착 강도가 우수한 적층체이다.

한편, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌만을 사용한 경우(비교예 6)에서는, 접착 강도가 작아졌다. 또한, 수지층과 기재층 사이에 AC제를 도공한 경우, 비교예 7에서는, 접착 강도는 양호하기는 하지만, 변동 계수가 큰 것으로부터 접착 강도의 변동이 커졌다.

<제3 적층체>

1. 수지 물성의 평가 방법

(1) 용융 유속(MFR)

(2) 밀도

(3) 코모노머양, 코모노머에 의한 분지수 및 이중 결합수

(4) 접착 강도

상기 「<제2 적층체> 1. 수지 물성의 평가 방법」에 기재된 바와 같다.

(5) 인열성

얻어진 적층체를, 가공 시의 흐름 방향(MD)과 흐름 방향에 대하여 수직 방향(TD)으로, 각각 노치부로부터 손으로 인열했을 때의 끊김성을 관능 평가하였다. 인열했을 때에 샘플 신장이 나오지 않고, 저항 없이 끊어진 것을 「○」, 샘플 신장이 발생하고, 저항이 있었던 것을 「×」로 하였다.

2. 재료

(1) 기재층 (D'')

금속박 또는 금속 증착 필름으로서, 이하에 기재된 (D''-1), (D''-2)를 각각 사용하였다.

(D''-1): 도요알루미늄사제 알루미늄박(두께 7㎛)

(D''-2): 도레이 필름 가공사제 VM-PET 1310(두께 12㎛, 알루미늄 증착 필름)

(2) 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A) 또는 다른 에틸렌·α-올레핀 공중합체

상기 「<제1 적층체> 2. 수지 재료」에 기재된 (PE-1)을 에틸렌·프로필렌 공중합체 (PE3-1)로서 사용하였다. 또한, (PE3-2)로서 시판하고 있는 메탈로센계 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용하였다. 또한, 하기 제조 방법에 의해 얻어진 (PE3-4) 및 (PE3-5)를 에틸렌·프로필렌 공중합체로서 사용하였다. 그의 물성값을 표 4 내지 5에 나타내었다.

<(PE3-4) 및 (PE3-5)의 제조 방법>

(i) 촉매의 조제

일본 특허 공개 평10-218921호 공보에 기재된 방법으로 조제한 착체 「rac-디메틸실릴렌비스인데닐하프늄디메틸」 0.05mol에, 등mol의 「N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트」를 첨가하고, 톨루엔으로 50L로 희석하여 촉매 용액을 조제하였다.

(ii) 중합 방법

내용적 5.0L의 교반식 오토클레이브형 연속 반응기를 사용하고, 반응기 내의 압력을 80MPa로 유지하고, 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센을 적절히 조정하면서, 55kg/시의 비율로 원료 가스를 연속적으로 공급하였다. 또한, 상기 「(i) 촉매의 조정」의 항에 기재된 촉매 용액을 연속적으로 공급하고, 중합 온도는 200 내지 250℃의 범위 내에서 적절히 조정함으로써 (PE3-4) 및 (PE3-5)의 에틸렌·프로필렌 공중합체를 얻었다.

(3) 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)

표 4 내지 5에 나타내는 물성값을 갖는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (PE3-3)을 사용하였다.

(실시예 9)

에틸렌·프로필렌 공중합체 (PE3-1) 70중량％와, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (PE3-3) 30중량％를 배합하였다. 이것을 충분히 혼합하고, 40㎜φ 단축 압출기를 사용하여 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)의 펠릿을 얻었다.

압출 라미네이트 성형기를 사용하고, 조출기로부터, 폭 500㎜, 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(도요보사제 S 페트 필름 T4102)을 풀어내서 타 기재층으로 하고, 상기에서 얻어진 펠릿을 인취 속도 100m/분, 피복 두께 15㎛가 되도록 조정하고, 샌드측으로부터 기재층 (D'')로서 (D''-1)을 풀어내고, 압출 샌드 라미네이트 가공을 행하였다. 이때, 수지층 (E)측의 폴리에스테르 필름면에 앵커 코트 처리를 실시하였다. 이어서, 기재층 (D'')의 수지층 (E)측의 반대면에 앵커 코트 처리를 실시하고, LDPE(니혼 폴리에틸렌사제 노바테크 LC600A)를 인취 속도 100m/분, 피복 두께 20㎛로 압출 라미네이트 가공을 행하고, 폴리에스테르 필름 12㎛, 수지층 (E), 기재층 (D''), LC600A층의 적층체를 얻었다. 앵커 코트제는, 도요 모톤 가부시끼가이샤제 오리바인 EL420과 메탄올을 1:9의 비율로 혼합한 것을 사용하였다. 압출 라미네이트 성형기는, 구경 90㎜φ의 압출기에 장착한 T 다이스로부터 압출되는 수지의 온도가 320℃로 되도록 설정하고, 냉각 롤 표면 온도 20℃, 다이스 폭 560㎜, 다이립 개방도 0.7㎜로 인취 가공 속도가 100m/분인 경우에 피복 두께가 규정값으로 되도록 압출량을 조정하였다. 이어서, 얻어진 적층체를 사용하여, 상기 「<제3 적층체> 1. 수지 물성의 평가 방법」에 기재되는 접착 강도, 인열성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

(실시예 10)

실시예 9에 있어서, 기재층 (D'')로서 (D''-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 적층체를 제조하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

(실시예 11)

실시예 9에 있어서, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (C)인 (PE3-1) 대신에 에틸렌·프로필렌 공중합체인 (PE3-4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 적층체를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

(실시예 12)

실시예 9에 있어서, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (C)인 (PE3-1) 대신에 에틸렌·프로필렌 공중합체인 (PE3-5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 적층체를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

(비교예 8)

실시예 9에 있어서, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)인 (PE3-1) 대신에 에틸렌·α-올레핀 공중합체인 (PE3-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 적층체를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

(비교예 9)

실시예 9에 있어서, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)를 사용하지 않고, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)인 (PE3-3)만으로 이루어지는 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 적층체를 제조하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

(비교예 10)

실시예 10에 있어서, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)인 (PE3-1) 대신에 에틸렌·α-올레핀 공중합체인 (PE3-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 적층체를 제조하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

(비교예 11)

실시예 10에 있어서, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)를 사용하지 않고, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)인 (PE3-3)만으로 이루어지는 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 적층체를 제조하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

(평가)

이 표 4 내지 5의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 실시예 9 내지 12에 의한 적층체는, 인열 용이성이 우수함과 함께, 금속박 또는 금속 증착 필름과의 접착 강도가 우수한 적층체이다.

한편, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용한 경우(비교예 8, 10)에서는, 접착 강도가 작고, 인열성도 불량하였다. 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌만을 사용한 경우(비교예 9, 11)에서는, 인열성은 양호하기는 하지만, 접착 강도가 작아졌다.

본 발명의 적층체는, 인열 용이 포장 주머니용 필름, 식품 포장용 필름, 액체 종이 용기, 종이 결속, 종이 컵, 종이 트레이 등으로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 제2 적층체는, 식품, 의료, 전자 재료 등의 깨끗한 포장 필름, 포장체 등으로서 사용할 수 있고, 또한 본 발명의 제3 적층체는, 인열 용이 포장 주머니용 필름, 식품 포장용 필름, 액체 종이 용기, 양갱, 젤리 등의 빙과, 건조품 식품, 유지, 과자류 등의 포장용 용기 등으로서 사용할 수 있다.

Claims

하기 (a-1) 내지 (a-4)의 특성을 갖는 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)를 함유하고, 가교제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 포장·용기에 사용되는 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C).
(a-1) 직쇄상으로 랜덤하게 중합되어 이루어지는 공중합체이며, 에틸렌에서 유래되는 구성 단위를 80 내지 98mol％, 및 프로필렌에서 유래되는 구성 단위를 2 내지 20mol％ 포함하고, 에틸렌 및 프로필렌 이외의 제3 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위를 5mol％ 이하 포함하고 있거나 또는 포함하고 있지 않다(단, 상기 제3 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 경우에는, 에틸렌에서 유래되는 구성 단위와 프로필렌에서 유래되는 구성 단위와 제3 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위의 합계가 100mol％를 초과하지 않는다)
(a-2) 용융 유속(190℃, 21.18N 하중)이 0.1 내지 100g/10분
(a-3) 밀도가 0.88 내지 0.94g/㎤
(a-4) 비닐과 비닐리덴의 합계가 0.35개 이상(단, 비닐, 비닐리덴의 개수는, NMR로 측정한 주쇄, 측쇄의 합계 1000개의 탄소수당의 수이다)
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)가, 하기 (b-1) 내지 (b-2)의 특성을 갖는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 포장·용기에 사용되는 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물.
(b-1) 용융 유속(190℃, 21.18N 하중)이 0.1 내지 20g/10분
(b-2) 밀도가 0.915 내지 0.930g/㎤
제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)가, 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A) 95 내지 10중량％ 및 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (B) 5 내지 90중량％를 함유하는 것을 특징으로 하는, 포장·용기에 사용되는 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)가, 추가로 하기 특성 (a-5)를 충족하는 것을 특징으로 하는, 포장·용기에 사용되는 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물.
(a-5) 에틸렌·프로필렌 공중합체 중의 코모노머에 의한 분지수(Y)와 밀도(X)가 식 (1)을 충족한다.(단, 분지수는, NMR로 측정한 주쇄, 측쇄의 합계 1000개의 탄소당의 수이다.)
(Y)≥-1157×(X)+1080 (식 1)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌·프로필렌 공중합체 (A)가, 추가로 하기 특성 (a-6)을 충족하는 것을 특징으로 하는, 포장·용기에 사용되는 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물.
(a-6) 에틸렌·프로필렌 공중합체 중의 코모노머에 의한 분지수(Y)와 밀도(X)가 식 (2)를 충족한다.(단, 분지수는, NMR로 측정한 주쇄, 측쇄의 합계 1000개의 탄소당의 수이다.)
(Y)≥-1157×(X)+1084 (식 2)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)가, 추가로 하기 특성 (C-1) 내지 (C-2)를 충족하는 것을 특징으로 하는, 포장·용기에 사용되는 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물.
(C-1) 용융 유속(190℃, 21.18N 하중)이 1 내지 100g/10분
(C-2) 밀도가 0.88 내지 0.94g/㎤
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포장·용기에 사용되는 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층을 갖는, 포장·용기에 사용되는 적층체.
적어도 기재층 (D)와 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포장·용기에 사용되는 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 함유하는 층 (E)를 갖는, 포장·용기에 사용되는 적층체.
수지층 (E) 및 기재층 (D')의 적어도 2층을 갖고,
수지층 (E)는, 상기 기재층 (D') 상에 직접 접착함으로써 형성되고, 수지층 (E) 및 기재층 (D')가, 각각 하기의 특성을 충족하는 것을 특징으로 하는, 포장·용기에 사용되는 적층체.
수지층 (E): 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포장·용기에 사용되는 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 포함한다
기재층 (D'): 적어도 수지층 (E)와 접하는 면이 폴리아미드 수지를 50중량％ 내지 100중량％ 포함하는 필름
수지층 (E) 및 기재층 (D'')의 적어도 2층을 갖고,
수지층 (E)는, 상기 기재층 (D'') 상에 직접 접착함으로써 형성되고, 수지층 (E) 및 기재층 (D'')가, 각각 하기의 특성을 충족하는 것을 특징으로 하는, 포장·용기에 사용되는 적층체.
수지층 (E): 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포장·용기에 사용되는 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 포함한다
기재층 (D''): 금속박 또는 금속 증착 필름
제7항에 있어서, 상기 적층체가 압출 코팅법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 포장·용기에 사용되는 적층체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포장·용기에 사용되는 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물 (C)를 사용하여 적층체를 형성하는 것을 특징으로 하는, 포장·용기에 사용되는 적층체의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 적층체가 압출 코팅법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 포장·용기에 사용되는 적층체의 제조 방법.