JP4611149B2 - 樹脂組成物およびこれから得られるフィルム - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、これから得られるフィルムに関する。特には、透明性およびヒートシール性が良好で、柔軟性および耐引裂き性にも優れたフィルムに好適に用いられる樹脂組成物、これから得られるフィルムに関する。本発明のフィルムは包装用フィルムとして好適に使用できる。

食品等の保存に際し、家庭用または業務用に使用されているストレッチフィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンが使用されている。しかしながらこれらのフィルムには、原料樹脂中に多量の塩素原子を含んでいることから、廃棄、焼却方法によってはダイオキシン発生の原因となる可能性もあり、塩素原子を含まないラッピングフィルム用組成物の開発が行われている。

塩素原子を含まないポリオレフィン系のストレッチフィルムとしては、従来、低密度ポリエチレンと各種樹脂等からなる組成物によるフィルムを少なくとも一つの層とした単層または多層フィルム、ポリプロピレンと各種樹脂等からなる組成物によるフィルムを少なくとも一つの層とした単層または多層フィルムが知られている。低密度ポリエチレンによるフィルムでは透明性に劣り、ポリプロピレンによるフィルムは、透明性が良好で腰が強い反面、衝撃強度が低いという問題点がある。

特許文献１には、メタロセン触媒を用いて得られるエチレン・α-オレフィン共重合体
と高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンとからなる樹脂組成物により透明性に優れるストレッチフィルムが得られることが記載されている。しかしながら、該公報による樹脂組成物を例えばインフレ成形法等によりフィルムにした場合、透明性は不充分であり、またヒートシール性や耐引裂き性も不充分であり、包装する内容物にも限りがあった。

なお、特許文献２、３にはエチレン・α−オレフィン共重合体と、プロピレン・ブテン−１共重合体と、必要に応じて粘着付与剤とからなる組成物から得られる剥離性保護フィルムが記載されている。特許文献２、３のような組成物では、粘着性に優れたフィルムが得られ、例えば基材に接着させて保護する目的の剥離性保護フィルムとしては有効に用いることができる。しかしながら、該フィルムでは、引き裂き強度、衝撃強度に劣る場合があり、例えばストレッチフィルムのように、内容物を包装し、輸送、保管するような包装フィルム用途には必ずしも向いているとはいえない。また特許文献２には透明性については全く記載されていない。特許文献３では、透明性についての記載はあるものの、透明性と引き裂き強度とのバランスに優れた組成物は記載されていない。
特開平１１-２２８７５８号公報 特開平３−６６７３７号公報 特開平９−１３７０１３号公報

本発明の目的は、透明性、ヒートシール性および耐引裂き性のバランスに優れるフィルムを与える樹脂組成物、及びこれから得られるフィルムを提供することにある。

本発明者らは、ある特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体とエチレン系重合体とからなる組成物を用いたフィルムにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち本発明は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が１００℃以下であるかまたは融点が存在しないプロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）共重合体（ａ）１〜５０重量％およびエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体から選ばれる重合体（ｂ）５０〜９９重量％からなる樹脂組成物であり、
さらに本発明は、上記樹脂組成物から形成されるフィルムであり、好ましくはＪＩＳＫ６７８１で測定される初期弾性率が３００ＭＰａ以下であることを特徴とするフィルムである。

本発明は、特定の融点をもつかまたは融点が存在しないプロピレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン系重合体からなる樹脂組成物であり、さらにはこれを用いて得られる特定の弾性率を有するフィルムに関する。

樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、ＤＳＣ法により測定される融点（２００℃にて５分間保持した後、降温速度−２０℃／ｍｉｎで−２０℃まで降温後、再度１８０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する際に観察されるときの吸熱ピーク）であるＴｍ（ａ）が１００℃以下であるかまたは融点が存在しない、好ましくは４０〜９５℃の範囲、より好ましくは５０〜９０℃の範囲であるプロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）共重合体（ａ）１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２９重量％、特に好ましくは３〜２９重量％と、エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体から選ばれる重合体（ｂ）５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重量％、さらに好ましくは７１〜９９重量％、特に好ましくは７１〜９７重量％からなる樹脂組成物から形成される。ここで共重合体（ａ）と重合体（ｂ）の合計は１００重量％である。

プロピレン・α−オレフィン共重合体のＴｍ（ａ）が前記範囲にあるかまたは融点が存在しないと、引き裂き強度とヒートシール性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。

プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）共重合体（ａ）は公知のオレフィン重合用触媒を用いてプロピレンと炭素数２〜２０のα-オレフィ
ン（ただしプロピレンを除く）を共重合することによって得ることができるが、特にメタロセン触媒を用いて共重合されたものがフィルムのべた付きが少なく望ましい。この場合ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは３．０以下、より好ましくは１．０〜３．０の範囲を示す。なおＧＰＣの測定条件は、１４０℃、オルトジクロロベンゼン中、ポリスチレン換算で求めた値である。例えば装置としてＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６− ＨＴおよびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６− ＨＴＬを用いて測定できる。

またプロピレンとともに共重合される炭素数２〜２０のα-オレフィンとしては、エチ
レン、１-ブテン、１-ペンテンをはじめとする少なくとも１種以上の炭素数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）であるが、好ましくは炭素数４〜２０のα−オレフィ
ンを挙げることができ、より好ましくは炭素数４〜１０のα−オレフィンを挙げることができる。この場合特に透明性に優れている。

好ましくは１-ブテンもしくは１-ブテンを主成分とするものである。好ましい共重合体
（ａ）はプロピレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン共重合体であり、さらに好ましくはプロピレン・炭素数４〜１０のα−オレフィン共重合体であり、特に好ましくはプロピレン・１−ブテン共重合体である。

このようなプロピレン・α−オレフィン共重合体は例えば国際公開第９５／１４７１７号パンフレットに記載されているような触媒を用いて得ることができるが、特に国際公開第０４／０８７７７５号パンフレットに記載の触媒を用いることが好ましい。このようなプロピレン共重合体は、該融点Ｔｍ（ａ）（℃）と¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定にて求め
られるコモノマー構成単位含量Ｍ（モル％）が
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ（ａ）≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
の範囲にあるものが望ましく用いられる。
（Ｍはプロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）との合計を１００モル％とした場合における、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）の含有量（モル％）である。）。

本発明においては、プロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）との合計を１００モル％とした場合における、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）の含有量が好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１５〜３０モル％である。

プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）共重合体（ａ）のＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲ（２３０℃）と略記する）は１〜４０（ｇ／１０分）、好ましくは３〜２０（ｇ／１０分）の範囲にある。

重合体（ｂ）としては、エチレン単独重合体またはエチレンと少なくとも１種の炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（エチレン・α−オレフィン共重合体）である。その分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。特に好ましくは、メタロセン触媒の存在下、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン共重合体である。

このようなエチレン・α−オレフィン共重合体のコモノマーとして使用される炭素数３から２０のα-オレフィンの具体例としては、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチルペンテン-１、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセンおよびそれら
の組み合わせを挙げることができ、中でもプロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オ
クテンが好ましい。また、必要に応じて他のコモノマー、例えば１,６-ヘキサジエン、１,８-オクタジエン等のジエン類や、シクロペンテン等の環状オレフィン類等を少量含有してもよい。

本発明に係る重合体（ｂ）の密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５ ２３℃）は通常０．８９０〜０．９６０ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．８９５〜０．９３０ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．８９５〜０．９２８ｇ／
ｃｍ³、より好ましくは０．８９５〜０．９２５ｇ／ｃｍ³である。この範囲にあると、特に耐熱性、引き裂き強度、透明性のバランスに優れたフィルムが得られる。

本発明に係る重合体（ｂ）、特にエチレン・α-オレフィン共重合体は、この場合ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは３．０以下、より好ましくは１．５〜３．０の範囲を示す。なおＧＰＣの測定条件は、１４０℃、オルトジクロロベンゼン中、ポリスチレン換算で求めた値である。例えば装置としてＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、分離カラムは、ＴＳＫｇｅ
ｌ ＧＮＨ６− ＨＴおよびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６− ＨＴＬを用いて測定できる。

このようなエチレン・α-オレフィン共重合体は、同一密度のエチレン・α-オレフィン共重合体を比較すると、ヒートシール性に優れている。この理由は定かではないが、密度に対して融点が低いためと考えられる。前記のような分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示すエチレン・α−オレフィン共重合体は、例えばメタロセン触媒を用いることで製造することができる。

また本発明に係る重合体（ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（ｂ）（℃））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ³ ））とが、Ｔｍ（ｂ）＜４００×ｄ−２４８、好ましくはＴｍ（ｂ）＜４５０×ｄ−２９６、より好ましくはＴｍ（ｂ）＜５００×ｄ−３４３で示される関係を満たしている。このような重合体は組成分布が狭いと言える。なおＴｍ（ｂ）はＤＳＣにより以下のようにして測定する。すなわち試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求められる。ここで吸熱曲線は２度目の昇温時のものを用いる。

本発明においては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの合計を１００モル％とした場合における、炭素数３〜２０のα−オレフィンの含有量には制限はないが、通常０〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％、より好ましくは１〜１０モル％である。

上記プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）共重合体（ａ）および重合体（ｂ）からなる本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤等の添加物や、ポリプロピレン樹脂等の他のポリオレフィン樹脂を含有していてもよい。

また、前記各成分および必要に応じて各種添加剤を、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー等の混合機でブレンドした後、一軸ないしは二軸の押出機を用いてペレット状として後述のフィルム成形に使用することも可能であるが、前記成分をブレンドした状態でフィルム成形機に供することも可能である。

フィルム
上記本発明の樹脂組成物を通常のポリオレフィンのフィルム成形に使用されるＴ-ダイ
成形機、押出ラミネーション成形機またはインフレ成形機を用いることにより、本発明のフィルムとすることができる。前述のような本発明の樹脂組成物を用いることで、柔軟性、透明性、ヒートシール性および耐引裂き性に優れたフィルムとなる。

本発明のフィルムの厚みは好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３〜３００μｍの範囲である。
本発明のフィルムのＪＩＳＫ６７８１に準拠し、引張速度２００ｍ／ｍｉｎで測定される初期弾性率は３００ＭＰａ以下、好ましくは２５０ＭＰａ以下、より好ましくは１０〜２００ＭＰａの範囲である。

さらに、本発明の組成物を厚さ５０μｍのフィルムに成形した場合に、フィルムの、ＡＳＴＭＤ１００３に準じ、測定されるヘイズは５％以下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下であることが好ましい。

本発明のフィルムは１軸ないしは２軸方向に延伸されていてもよい。また他の樹脂から
なるフィルムや金属箔との積層体であってもよく、本発明のフィルムが少なくとも１層に用いられていればよい。積層体として用いる場合の他の樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステルから得られるフィルム、その延伸フィルムや、これらのフィルムにアルミニウムやケイ素化合物を蒸着した金属蒸着フィルムを挙げることができる。このような複合積層構造をとる場合には、公知の共押出法あるいは押出しラミネーション法等が好ましく利用できるが、これらに限定されるものではない。また、上記本発明のフィルムまたはその延伸フィルムに、直接アルミニウムやケイ素化合物を蒸着し、金属蒸着フィルムとして使用することも可能である。

本発明の組成物を用いて得られる積層体、例えば積層フィルムの製造方法に関しては、通常のポリオレフィンのフィルム成形に使用される多層Ｔ-ダイ成形機、またはインフレ
成形機を用いて製造することができる。

上記積層体、例えば多層フィルムは、少なくとも一方向に１．５倍以上延伸され、延伸フィルムとすることもできる。延伸フィルムは、熱収縮性に優れ、シュリンク包装用フィルムやシュリンクラベルとして好適に使用できる。延伸方法としては、ポリオレフィン延伸フィルムを製造する公知の方法を用いることができる。具体的には、ロール延伸、テンター延伸、チューブラー延伸等を挙げることができる。延伸倍率としては、通常１．５〜２０倍、好ましくは２〜１５倍である。

本発明のフィルムは、柔軟性が望まれる用途に用いられることができ、例えばゴム包装用の溶融袋、柔軟性・透明性・ガス透過性、ヒートシール性が優れることなどから野菜・菓子、パン等の食品や繊維等の包装用フィルム、また伸縮性にも優れることからストレッチ包装用フィルムとしても好適に用いることができる。

本発明のフィルムには、粘着性や防曇性を調整するために、粘着付与剤、界面活性剤を添加しても良い。粘着付与剤としては、ポリブテンやオレフィン系オリゴマー等の炭化水素液状物、流動パラフィン、脂肪系石油樹脂、脂環系石油樹脂等を挙げることができる。界面活性剤としては、モノグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上の混合物として使用してもよい。

本発明の組成物は、例えばフィルムに成形した場合に、引き裂き強度と透明性のバランスに特に優れている。
次に実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［評価法］
ＭＦＲ₁₉₀：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。ＭＦＲ₂₃₀：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。密度 ：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定した。
ヘイズ ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
エレメンドルフ引裂き強度：ＪＩＳ Ｐ８１１６に準拠して測定した。
ヒートシール性：フィルムのシール層同士を向かい合わせ、所定の温度で、圧力０．２ＭＰａ、シール時間１．０秒の条件でヒートシールを行った。その後、１５ｍｍの短冊状に裁断した試験片の層間を１８０度方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離させ、その時の剥離強度を測定し、その値をヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。

［実施例１］
メタロセン触媒を用いて得られた、密度０．９０５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ₁₉₀３．６ｇ／１０分、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（融点／Ｔｍ（ｂ））９８℃、１-ヘキセン含量７．６モル％のエチレン・１-ヘキセン共
重合体９０重量％、メタロセン触媒を用いて得られたＭＦＲ₂₃₀７．０ｇ／１０分、融点
（Ｔｍ（ａ））７５℃、１-ブテン含量２６モル％のプロピレン・１-ブテン共重合体１０重量％からなる樹脂組成物を使用し、５０ｍｍφの押出機を備えたダイ幅３００ｍｍのＴ-ダイ成形機にて厚み５０μｍ単層フィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表１に示す。

［実施例２、３、比較例１，２，３］
樹脂組成を表１記載の組成とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。

本発明の樹脂組成物によって得られるフィルムは、引き裂き強度と透明性のバランスに優れ、さらにヒートシール性にも優れており、ストレッチフィルム等の食品包装用フィルムとして好適で、その産業上の利用価値は極めて高い。

Claims (6)

1. 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ（ａ））が１００℃以下であるかまたは融点が存在しないプロピレン-炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）共重合体（ａ）を１〜５０重量％および
   エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体から選ばれＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である重合体（ｂ）を５０〜９９重量％からなる樹脂組成物。
2. 重合体(ｂ)の密度が０．８９５ｇ／ｃｍ³〜０．９６０ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）共重合体（ａ）が１〜２９重量％および重合体（ｂ）が７１〜９９重量％からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）共重合体（ａ）の、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物から形成されるフィルム。
6. ＪＩＳＫ６７８１で測定される初期弾性率が３００ＭＰａ以下である請求項５に記載のフィルム。