EA013906B1 - Полимерные композиции, замедляющие образование древовидного токопроводящего следа под действием воды, изделия и способы их изготовления - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к поперечно сшиваемой полимерной композиции, содержащей (1) ненасыщенный полиолефин, имеющий общее количество углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода более чем 0,37, и (2) по меньшей мере одну добавку, содержащую простую эфирную и/или сложноэфирную группу, выбранную из группы, состоящей из полиэтиленгликоля, сложноэфирного соединения глицерина, полипропиленгликоля, эфира жирной кислоты, содержащего амидогруппы, этоксилированного и/или пропоксилированного пентаэритритола, эфира альфа-токоферола, этоксилированной и/или пропоксилированной жирной кислоты и ее производных. Также изобретение относится к способу изготовления сшитой полимерной композиции из указанной сшиваемой композиции, изделию, содержащему указанную сшиваемую композицию, изделию, содержащему указанную сшитую композицию, и способу изготовления этих изделий.

Description

Изобретение относится к полимерной композиции, обладающей улучшенными свойствами устойчивости к старению под действием влаги, в особенности улучшенными свойствами устойчивости к образованию древовидного токопроводящего следа под действием воды, и улучшенными свойствами сшивания, и к многослойному изделию, такому как силовой кабель, содержащему эту полимерную композицию.

Типичный электрический силовой кабель, как правило, содержит один или более чем один проводник в жиле кабеля, окруженной несколькими слоями полимерных материалов, включающих внутренний полупроводниковый слой с последующим изоляционным слоем, а затем наружный полупроводниковый слой. Эти слои обычно являются сшитыми. К этим слоям могут быть добавлены дополнительные слои, такие как металлическая лента или металлическая оплетка, и, наконец, чехол. Слои кабеля основаны на различных типах полимеров. В настоящее время полиэтилен низкой плотности, сшитый путем добавления пероксидных соединений, является преобладающим изоляционным материалом для кабеля.

Ограничение полиолефинов заключается в их тенденции подвергаться в присутствии воды и под действием сильных электрических полей образованию дефектов в форме куста, так называемых древо видных токопроводящих следов под действием воды, что может приводить к меньшей пробивной прочности и возможно повреждению электрической цепи. На эту тенденцию сильно влияет присутствие в материале неоднородностей, микрополостей и примесей. Образование древовидного токопроводящего следа под действием воды представляет собой явление, которое тщательно исследуется с 1970-х годов.

В электрически деформированных полимерных материалах, подвергающихся действию воды, могут возникать процессы, которые характеризуются как образование древовидного токопроводящего следа под действием воды. Известно, что изолированные кабели страдают от укороченного срока эксплуатации при установке в среде, в которой полимер подвергается действию воды, например под землей или в местах с высокой влажностью.

Вид древовидных токопроводящих структур под действием воды является разнородным. В принципе, возможно различить два типа:

древовидные токопроводящие структуры в виде отверстий, которые имеют исходную точку на поверхности материала, продолжающуюся внутрь изоляционного материала, и древовидные токопроводящие структуры в форме бабочки, которые образуются внутри изоляционного материала.

Древовидная токопроводящая структура под действием воды образует локальное повреждение, приводящее к сниженной диэлектрической прочности.

Полиэтилен, как правило, используют без наполнителя в качестве электрического изоляционного материала, поскольку он обладает хорошими диэлектрическими свойствами, в особенности высокой пробивной прочностью и низким коэффициентом мощности. Тем не менее, полиэтиленовые гомополимеры склонны к образованию древовидных токопроводящих следов в присутствии воды.

Множество решений предложено для повышения устойчивости изоляционных материалов к разрушению в результате образования древовидных токопроводящих следов под действием воды. Одно из решений включает добавление полиэтиленгликоля в качестве ингибитора роста древовидных токопроводящих следов под действием воды к полиэтилену низкой плотности, такому как описано в И8 4305849 и И8 4812505. Кроме того, в изобретении \УО 99/31675 раскрыта комбинация специфических эфиров глицерина и жирных кислот и полиэтиленгликолей в качестве добавок к полиэтилену для улучшения устойчивости к образованию древовидных токопроводящих следов под действием воды. Еще одно решение представлено в \УО 85/05216, в котором описаны сополимерные смеси. Этиленовые полимеры не имеют каких-либо значительных количеств углерод-углеродных двойных связей.

Кроме того, композиции, используемые в основном в этой области техники, являются сшитыми. Сшивание можно осуществить путем добавления к полимерному материалу агентов, образующих свободные радикалы, таких как пероксиды, до или во время экструзии, например экструзии кабеля. Агент, образующий свободные радикалы, предпочтительно должен оставаться стабильным во время экструзии, проводимой при температуре, достаточно низкой для минимизации раннего разложения пероксида, но достаточно высокой для получения правильного плавления и гомогенизации. Кроме того, агент сшивания должен разлагаться на следующей стадии сшивания при повышенной температуре. Например, если значительное количество пероксида уже разлагается в экструдере, таким образом, инициируя преждевременное сшивание, это приведет в результате к образованию так называемого пригорания, то есть неоднородности, неравномерности поверхности и возможно выцветанию в различных слоях полученного в результате кабеля. Таким образом, следует избегать какого-либо значительного разложения агентов, образующих свободные радикалы, во время экструзии. С другой стороны, термическая обработка при повышенной температуре экструдированного полиолефинового слоя должна приводить в результате к высокой скорости сшивания и высокой эффективности сшивания.

Несмотря на композиции по предшествующему уровню техники и устойчивость к образованию древовидных токопроводящих следов под действием воды, которую они обеспечивают, необходимо решение, которое могло бы объединить замедление образования древовидных токопроводящих слоев под действием воды в сочетании с высокой производительностью. Существующие на сегодняшний день ог

- 1 013906 раничения частично являются следствием кинетики вулканизации. Решения, которые могут обеспечить более длительные сроки эксплуатации, более быстрое сшивание или которые дадут возможность сшивания в более мягких условиях сшивания, вносят вклад в высокую производительность на стадии изготовления кабеля. Тем не менее, увеличенная производительность не должна достигаться за счет устойчивости к образованию древовидного токопроводящего следа под действием воды. Ожидаемый срок службы монтированного кабеля составляет более 30 лет. Если в кабеле имеется электрический пробой, поврежденная часть кабеля должна быть заменена. Стоимость кабеля является низкой по сравнению с затратами на ремонт поврежденной части кабеля. Таким образом, интересно найти решения, которые предлагают лучшие свойства в отношении образования древовидного токопроводящего следа под действием воды, которые впоследствии продлят срок службы кабеля, если он подвергается воздействию сырых или влажных условий окружающей среды.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является разработка новой полимерной композиции, которая обеспечивает объединение улучшенной производительности посредством усиления свойств сшивания в сочетании с улучшенной устойчивостью к образованию древовидных токопроводящих следов под действием воды.

Другой задачей является уменьшение образования пригорания.

Эти задачи решены за счет разработки сшиваемой полимерной композиции, содержащей:

(1) ненасыщенный полиолефин, имеющий общее количество углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода более чем 0,37, (2) по меньшей мере одну добавку, содержащую простую эфирную и/или сложноэфирную группу, выбранную из группы, состоящей из полиэтиленгликоля, сложноэфирного соединения глицерина, полипропиленгликоля, эфира жирной кислоты, содержащего амидогруппы, этоксилированного и/или пропоксилированного пентаэритритола, эфира альфа-токоферола, этоксилированной и/или пропоксилированной жирной кислоты и ее производных.

Описание компонента (1).

При использовании в сочетании с ненасыщенным полиолефином термин общее количество углерод-углеродных двойных связей относится к тем двойным связям, которые образуются из виниловых групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп. Количество каждого типа двойной связи измеряют, как указано в экспериментальном разделе.

Включение общего количества углерод-углеродных двойных связей по настоящему изобретению в полиолефиновый компонент дает возможность для достижения улучшенных свойств сшивания.

В предпочтительном воплощении общее количество углерод-углеродных двойных связей составляет по меньшей мере 0,40/1000 С-атомов. В других предпочтительных воплощениях общее количество углерод-углеродных двойных связей составляет по меньшей мере 0,45, по меньшей мере 0,50, по меньшей мере 0,55, по меньшей мере 0,60, по меньшей мере 0,65, по меньшей мере 0,70, по меньшей мере 0,75 или по меньшей мере 0,80/1000 С-атомов.

Общее количество виниловых групп предпочтительно выше 0,11/1000 атомов углерода. В других предпочтительных воплощениях оно составляет по меньшей мере 0,15, по меньшей мере 0,20, по меньшей мере 0,25, по меньшей мере 0,30, по меньшей мере 0,35, по меньшей мере 0,40, по меньшей мере 0,45, по меньшей мере 0,50, по меньшей мере 0,55, по меньшей мере 0,60, по меньшей мере 0,65, по меньшей мере 0,70, по меньшей мере 0,75 или по меньшей мере 0,80 виниловых групп/1000 атомов углерода. Безусловно, поскольку виниловая группа представляет собой специфический тип углеродуглеродной двойной связи, общее количество виниловых групп для данного ненасыщенного полиолефина не превышает общего количества двойных связей.

Можно различить два типа виниловых групп. Один тип виниловой группы образуется посредством процесса полимеризации (например посредством реакции β-разрыва вторичного радикала) или в результате использования агентов переноса цепи, вводящих виниловые группы. Другой тип виниловой группы может образоваться из полиненасыщенного сомономера, используемого для получения ненасыщенного полиолефина, как будет подробнее описано ниже.

Предпочтительно количество виниловых групп, образующихся из полиненасыщенного сомономера, составляет по меньшей мере 0,03/1000 атомов углерода. В других предпочтительных воплощениях количество виниловых групп, образующихся из полиненасыщенного сомономера, составляет по меньшей мере 0,06, по меньшей мере 0,09, по меньшей мере 0,12, по меньшей мере 0,15, по меньшей мере 0,18, по меньшей мере 0,21, по меньшей мере 0,25, по меньшей мере 0,30, по меньшей мере 0,35 или по меньшей мере 0,40/1000 атомов углерода.

Дополнительно к виниловым группам, образующимся из полиненасыщенного сомономера, общее количество виниловых групп дополнительно может включать виниловые группы, образующиеся из агента переноса цепи, который вводит виниловые группы, такого как пропилен.

Предпочтительные ненасыщенные полиолефины по настоящему изобретению, такие как ненасыщенный полиэтилен, могут иметь плотности выше 0,860, 0,880, 0,900, 0,910, 0,915, 0,917 или 0,920 г/см³.

Предпочтительные ненасыщенные полиолефины по настоящему изобретению, такие как ненасыщенный полиэтилен, могут иметь плотности не выше 0,930, 0,935, 0,940, 0,945, 0,950, 0,955 или 0,960

- 2 013906 г/см³.

Полиолефин может быть унимодальным или мультимодальным, например бимодальным.

В настоящем изобретении ненасыщенный полиолефин предпочтительно представляет собой ненасыщенный полиэтилен или ненасыщенный полипропилен. Наиболее предпочтительно ненасыщенный полиолефин представляет собой ненасыщенный полиэтилен. Предпочтителен ненасыщенный полиэтилен низкой плотности. В предпочтительном воплощении ненасыщенный полиэтилен содержит по меньшей мере 60 мас.% этиленовых мономерных звеньев. В других предпочтительных воплощениях ненасыщенный полиэтилен содержит по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.% или по меньшей мере 90 мас.% этиленовых мономерных звеньев.

Предпочтительно ненасыщенный полиолефин получают путем сополимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера по меньшей мере с одним полиненасыщенным сомономером. В предпочтительном воплощении полиненасыщенный сомономер состоит из нормальной углеродной цепи, имеющей по меньшей мере 8 атомов углерода и по меньшей мере 4 атомов углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой.

Этилен и пропилен являются предпочтительными олефиновыми мономерами. Наиболее предпочтительно этилен используют в качестве олефинового мономера. В качестве сомономера предпочтительно диеновое соединение, например 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 1,11-додекадиен, 1,13-тетрадекадиен или их смеси. Кроме того, могут быть упомянуты диены, такие как7-метил-1,6-окстадиен, 9-метил-1,8-декадиен или их смеси.

Также в качестве полиненасыщенного сомономера могут быть использованы силоксаны, имеющие следующую формулу:

СН2=СН-[81(СНз)2-О]п-81(СНз)2-СН=СН2, где п=1 или выше.

Например, могут быть упомянуты дивинилсилоксаны, например α,ω-дивинилсилоксан.

Дополнительно к полиненасыщенному сомономеру также могут быть использованы другие сомономеры. Такие возможные сомономеры могут быть выбраны из С_з-С₂₀ альфа-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-нонен.

Возможно также использование полярных сомономеров, возможно в сочетании с С_з-С₂₀ сомономером(ами). Предпочтительно в качестве полярных мономерных звеньев используют соединения, содержащие гидроксильные группы, алкоксигруппы, карбонильные группы, карбоксильные группы и сложноэфирные группы.

Еще более предпочтительно мономерные звенья выбраны из группы алкилакрилатов, алкилметакрилатов и винилацетатов или их смесей. Другие предпочтительные сомономеры выбраны из С₁-С₆алкилакрилатов, С1-С₆-алкилметакрилатов и винилацетата. Еще более предпочтительно полярный сополимер включает сополимер этилена с С1-С₄-алкилом, таким как метил, этил, пропил или бутилакрилат или винилацетат.

Например, полярные мономерные звенья могут быть выбраны из группы алкилэфиров (мет)акриловой кислоты, таких как метил-, этил- и бутил(мет)акрилат и винилацетат или их смеси. Акрилатный тип полярного сомономера является предпочтительным по сравнению с ацетатами ввиду их лучшей устойчивости к термическому разрушению при высоких температурах.

Полярные сомономерные звенья могут быть либо включены путем сополимеризации этилена с небольшим количеством полярных сомономерных звеньев, либо могут быть включены путем смешивания в полярном сополимере с композицией, вносящей полярные сомономерные звенья.

Предпочтительно количество звеньев, образованных из полярного сомономера, составляет менее чем 150 мкмоль, более предпочтительно менее чем 125 мкмоль, еще более предпочтительно менее чем 100 мкомоль, еще более предпочтительно менее чем 85 мкмоль и наиболее предпочтительно менее чем 70 мкмоль на грамм ненасыщенного полиолефина.

Ненасыщенный полиолефин может быть получен при помощи любого общепринятого способа полимеризации. Предпочтительно его получают радикальной полимеризацией, такой как радикальная полимеризация высокого давления. Полимеризацию высокого давления можно проводить в трубчатом реакторе или реакторе-автоклаве. Предпочтительно он представляет собой трубчатый реактор. Дополнительная подробная информация о радикальной полимеризации высокого давления приведена в \УО9з/08222. которая включена здесь путем ссылки. Тем не менее, ненасыщенный полиолефин также может быть получен при помощи других типов процесса полимеризации, таких как координационная полимеризация, например в процессе низкого давления с использованием любого типа катализатора полимеризации на носителе или без носителя. В качестве примера многосайтовые, включающие двухсайтовые и односайтовые системы катализаторов, такие как катализатор Циглера-Натта, хромовый катализатор, металлоцены соединений переходных металлов, неметаллоцены поздних переходных металлов, где указанные соединения переходных металлов и поздних переходных металлов относятся к группе з-10 Периодической таблицы (ГОРАС 1989). Процессы координационной полимеризации и упомянутые катализаторы хорошо известны в данной области техники и могут иметься в продаже или могут быть получены в соответствии с известной литературой.

При получении ненасыщенного полиолефина, такого как ненасыщенный полиэтилен, в процессе высокого давления, полимеризацию, как правило, проводят при давлениях в интервале от 126000 Па до 367500 Па (от 1200 до 3500 бар) и при температурах в интервале от 150 до 350°С.

Описание компонента (2).

В соответствии с настоящим изобретением сшиваемая полимерная композиция дополнительно содержит по меньшей мере одну добавку, содержащую простую эфирную и/или сложноэфирную группу, выбранную из группы, состоящей из полиэтиленгликоля, сложноэфирного соединения глицерина, полипропиленгликоля, эфира жирной кислоты, содержащего амидогруппы, этоксилированного и/или пропоксилированного пентаэритритола, эфира альфа-токоферола, этоксилированной и/или пропоксилированной жирной кислоты и ее производных.

В контексте настоящего изобретения достаточно добавить одну из этих добавок к ненасыщенному полиолефину. Тем не менее, также можно добавлять любую комбинацию этих добавок к ненасыщенному полиолефину. В качестве примера полиэтиленгликоль и сложноэфирное соединение глицерина представляют собой предпочтительную комбинацию добавок. Другие предпочтительные комбинации добавок включают полиэтиленгликоль с эфиром жирной кислоты, содержащим амидогруппы, полиэтиленгликоль с полипропиленгликолем, в частности блоксополимер пропиленгликоля, состоящий из полипропиленгликоля и полиэтиленгликоля формулы

1Ю(С11_;С11_;ОМС11(С11_;)С11_;МС1Ы1_;О)..11.

полиэтиленгликоль с этоксилированной и/или пропоксилированной жирной кислотой, сложноэфирное соединение глицерина с этоксилированным и/или пропоксилированным пентаэритритолом и эфиром альфа-токоферола, таким как альфа-токоферолацетат, или сложноэфирное соединение глицерина с полипропиленгликолем, в частности блоксополимер пропиленгликоля, состоящий из полипропиленгликоля и полиэтиленгликоля формулы

1Ю(С11_;С11_;ОмС11(С11_;)С11_;МС1Ы1_;О)..11.

Предпочтительно сшитая полимерная композиция содержит добавку(и), содержащую простую эфирную и/или сложноэфирную группу, в количестве от 0,05 мас.% до 7 мас.%.

В предпочтительном воплощении полиэтиленгликоль имеет среднечисловую молекулярную массу от 1000 до 50000. Более предпочтительно она составляет от 4000 до 30000.

Предпочтительно полиэтиленгликоль присутствует в количестве от 0,05 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 1 мас.% в расчете на массу сшиваемой полимерной композиции.

В контексте настоящего изобретения сложноэфирное соединение глицерина представляет собой сложный эфир, полученный путем этерификации глицерина или полиглицерина по меньшей мере с одной карбоновой кислотой. В предпочтительном воплощении сложноэфирное соединение глицерина имеет формулу (I)

Р¹О[С3Н5(ОР²)О]ПК³ (I) где п>1, предпочтительно п=1-25, В¹, В² и В³ являются одинаковыми или разными, предпочтительно обозначают атом водорода или карбоксильный остаток с 8-24 атомами углерода в молекуле. Соединение общей формулы (I) представляет собой мономер или сложный эфир полиглицерина, где по меньшей мере одна группа ОН образует сложный эфир с карбоновой кислотой с 8-24 атомами углерода. Предпочтительно соединение формулы (I) представляет собой моноэфир, то есть он содержит один карбоксильный остаток с 8-24 атомами углерода на молекулу. Кроме того, карбоновая кислота, образующая сложный эфир, предпочтительно образует сложный эфир с первичной гидроксильной группой глицеринового соединения. Соединение формулы (I) может включать от 1 до 25, предпочтительно от 1 до 20, более предпочтительно от 1 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 8 глицериновых звеньев, то есть п в формуле (I) предпочтительно равно от 1 до 25, от 1 до 20, от 1 до 15 или от 3 до 8.

Когда В¹, В² и В³ в формуле (I) не обозначают атом водорода, они обозначают карбоксильный остаток с 8-24 атомами углерода. Эти карбоновые кислоты могут быть насыщенными или ненасыщенными и разветвленными или неразветвленными. Не ограничивающими примерами таких карбоновых кислот являются лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линоленовая кислота и линолевая кислота. Когда карбоксильный остаток является ненасыщенным, ненасыщенность может быть использована для связывания соединения формулы (I) с полиолефином композиции и, таким образом, эффективно предотвращать миграцию соединения из композиции. В формуле (I) В¹, В², В³ могут обозначать один и тот же карбоксильный остаток, такой как стеароил, или различные карбоксильные остатки, такие как стеароил и олеоил.

Предпочтительно сложноэфирное соединение глицерина присутствует в количестве от 0,05 до 2 мас.% в расчете на массу сшиваемой полимерной композиции.

Когда добавляют сложноэфирное соединение глицерина, а также полиэтиленгликоль, их объединенное количество предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 2 мас.% в расчете на массу сшиваемой полимерной композиции.

Полипропиленгликоль представляет собой полимер пропиленгликоля или сополимер пропиленгликоля, предпочтительно сополимер пропиленгликоля, более предпочтительно блоксополимер пропиленг

- 4 013906 ликоля и наиболее предпочтительно блоксополимер пропиленгликоля, содержащий пропиленгликоль и этиленгликоль. Наиболее предпочтительно блоксополимер пропиленгликоля имеет формулу

НО(СН2СН₂0)_х(СН(СН₃)СН₂О)_у(СН₂СН₂0)₂Н или

НО(СН(СН₃)СН₂О)_х(СН₂СН2О)_у(СН(СНз)СН2О)_гН.

Дополнительно, предпочтительно, чтобы полимер пропиленгликоля, как определено выше, предпочтительно блоксополимер пропиленгликоля, содержащий этиленгликоль, имел молекулярную массу от 2500 до 40000 г/моль, более предпочтительно от 2800 до 35000 г/моль, еще более предпочтительно от 3100 до 33000 г/моль и наиболее предпочтительно молекулярная масса полипропиленгликоля составляет примерно 10000 г/моль. Кроме того, предпочтительно, чтобы рассчитанное количество звеньев этиленгликоля в общем пропиленгликоле, предпочтительно в блок-сополимере пропиленгликоля, содержащем этиленгликоль, находилось в интервале от 40 до 60 мас.%, более предпочтительно от 45 до 55 мас.%, более предпочтительно от 48 до 52 мас.% и наиболее предпочтительное значение составляет примерно 50 мас.%.

Пентаэритритол также может представлять собой основание для этих блоковых структур, содержа щих звенья пропиленгликоля и этиленгликоля, как описано выше.

Эфир жирной кислоты, содержащий амидогруппу, предпочтительно имеет следующую общую формулу

где В₁ представляет собой остаток жирной кислоты, представляющую собой алифатическую насыщенную углеводородную цепь, имеющую предпочтительно от 1 до 30 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода. Дополнительно предпочтительно, чтобы алифатическая насыщенная углеводородная цепь была неразветвленной. К.₂ и К.₃ могут представлять собой любой органический остаток, но предпочтительно, чтобы К.₂ или К.₃ представляли собой алифатическую насыщенную углеводородную цепь, предпочтительно неразветвленный алифатический насыщенный спирт, еще более предпочтительно неразветвленный алифатический насыщенный спирт, имеющий от 1 до 30 атомов углерода, и наиболее предпочтительно В₂ или К.₃ представляет собой этанол.

Кроме того, предпочтительно, чтобы К.₂ или К.₃ представлял собой полиоксиэтилен или полиоксипропилен, наиболее предпочтительно полиоксиэтилен или полиоксипропилен, содержащий от 6 до 12 простых эфирных связей. Еще более предпочтительно, чтобы К.₂ представлял собой спирт, как определено выше, и К.₃ представлял собой полиоксиэтилен или полиоксипропилен, как определено выше.

Наиболее предпочтительные эфиры жирных кислот, содержащие амидогруппы, представляют собой полиэтоксиэтиленмоноэтаноламид алкиловых жирных кислот (СА8 157707- 44-3) и, таким образом, наиболее предпочтительные компоненты представляют собой полиэтоксиэтиленмоноэтаноламиды жирных кислот кокосового масла (СА8 68425-44-5).

Этоксилированная и/или пропоксилированная жирная кислота представляет собой жирную кислоту, как определено выше, которая содержит определенные выше полиоксиэтиленовые и/или полиоксипропиленовые остатки на сложноэфирной группе. Предпочтительно, чтобы этоксилированные и/или пропоксилированные жирные кислоты представляли собой пропиленэтиленовые аддукты олеиновой кислоты, более предпочтительно с 6-12 простыми эфирными связями на цепь.

Предпочтительная этоксилированная жирная кислота представляет собой продукт конденсации этиленоксида с насыщенной жирной кислотой, имеющей плотность (50°С) примерно 1000 кг/м³, интервал температуры плавления от 34 до 42°С и вязкость (50°С) примерно 50 мПахс (Акхо ЫоЬе1, Ве§а1 Еш1ех 10, как в техническом описании, изданном 21.03.2000).

Этоксилированный и/или пропоксилированный пентаэритритол может представлять собой смесь этоксилированного пентаэритритола и пропоксилированного пентаэритритола или может представлять собой соединение, которое является этоксилированным и пропоксилированным внутри одной и той же молекулы. Предпочтительно он имеет формулу С(СН₂О(СН₂СН₂О)_ПН)₄, где η равно от 30 до 500, более предпочтительно от 30 до 300, более предпочтительно от 50 до 200 и наиболее предпочтительно 100-200. Кроме того, предпочтительно, чтобы компонент, представляющий собой этоксилированный, либо пропоксилированный, либо смесь этоксилированного/пропоксилированного пентаэритритола, предпочтительно формулы С(СН₂О(СН₂СН₂О)_ПН)₄, имел молекулярную массу от 7000 до 30000 г/моль, более предпочтительно от 18000 до 25000 г/моль и наиболее предпочтительно примерно 20000 г/моль. Кроме того, предпочтительно, чтобы компонент, представляющий собой этоксилированный пентаэритритол, предпочтительно формулы С(СН₂О(СН₂СН₂О)_ПН)₄, имел температуру плавления, измеренную в соответствии с 18О 3016, от 50 до 70°С, более предпочтительно от 55 до 60°С и наиболее предпочтительно примерно 60°С. Плотность, измеренная в соответствии с ΌΙΝ 51562 (70°С) для этоксилированного пентаэритритола, предпочтительно формулы С(СН₂О(СН₂СН₂О)_ПН)₄, предпочтительно находится в интервале от 900 до

- 5 013906

1150 г/см³, более предпочтительно от 950 до 1000 г/см³ и наиболее предпочтительно примерно 1085 г/см³. Дополнительно предпочтительно, чтобы вязкость расплава этоксилированного пентаэритритола, предпочтительно формулы С(СН₂О(СН2СН₂О)пН)4, измеренная в соответствии с ΌΙΝ 51562 (70°С), находилась в интервале предпочтительно от 3000 до 6000 мм²/с, более предпочтительно от 3500 до 5500 мм²/с, наиболее предпочтительно от 4000 до 5000 мм²/с.

Особенно предпочтительно, чтобы этоксилированный пентаэритритол представлял собой основанный на разветвленном пентаэритритоле этиленоксидный сополимер с формулой С(СН₂О(СН₂СН₂О)₄5оН)_у, имеющий молярную массу примерно 20000 г/моль, температуру плавления (Ι8Ο 3016) примерно б0°С, плотность при 70°С (ΌΙΝ 51562) примерно 1,085 г/см³ и вязкость расплава при 70°С (ΌΙΝ 51562) 4000-5000 мм²/с (С1апап1, полигликоль Р 10/20000, техническое описание, изданное в январе 2003 г.).

Как обсуждалось выше, ненасыщенный полиолефин, имеющий общее количество углеродуглеродных двойных связей/1000 С-атомов более чем 0,37, в сочетании по меньшей мере с одной из перечисленных выше добавок, содержащих простую эфирную и/или сложноэфирную группу, является существенным компонентом сшиваемой полимерной композиции по настоящему изобретению. Кроме этих компонентов, сшиваемая полимерная композиция может дополнительно содержать возможные компоненты, которые обсуждаются ниже.

В предпочтительном воплощении сшиваемая полимерная композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит полярный сополимер.

В контексте настоящего изобретения полярный сополимер определен как любой сополимер, имеющий звенья, образованные от полярного сомономера. Также в контексте настоящего изобретения термин общее количество углерод-углеродных двойных связей для полярного сополимера относится к двойным связям, образованным от виниловых групп и винилиденовых групп. Количество каждого типа двойной связи измеряют, как указано в экспериментальном разделе.

Предпочтительно в качестве полярного сомономера используют соединения, содержащие гидроксильные группы, алкоксигруппы, карбонильные группы, карбоксильные группы и сложноэфирные группы.

Более предпочтительно используют соединения, содержащие карбоксильные и/или сложноэфирные группы, и еще более предпочтительно соединение выбрано из группы акрилатов и ацетатов.

Еще более предпочтительно полярный сомономер выбран из группы алкилакрилатов, алкилметакрилатов и винилацетата. Также предпочтительно сомономеры выбраны из С1-С6-алкилакрилатов, С1-С6алкилметакрилатов и винилацетата. Еще более предпочтительно полярный сополимер включает сополимер этилена с С1-С4-алкилом, такой как метил-, этил-, пропил- или бутилакрилаты или винилацетат.

Например, полярные мономерные звенья могут быть выбраны из группы алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, таких как метил-, этил- и бутил(мет)акрилат и винилацетат. Акрилатный тип полярного сомономера предпочтителен по сравнению с ацетатами ввиду их лучшей устойчивости к термическому разрушению при высоких температурах.

Предпочтительно полярный сополимер получают путем сополимеризации олефинового мономера и полярного сомономера.

В предпочтительном воплощении олефиновый мономер выбран из этилена или С3-С20 альфаолефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен или 1-нонен или их смеси. Еще более предпочтительно олефиновый мономер представляет собой этилен.

Предпочтительно полярный сополимер имеет количество звеньев, образованных из полярного сомономера, более чем 500 микромоль на грамм полярного сополимера. В других предпочтительных воплощениях полярный сополимер имеет количество звеньев, образованных из полярного сомономера, более чем 700 мкмоль, более чем 900 мкмоль или более чем 1100 мкмоль на грамм полярного сополимера.

В предпочтительном воплощении полярный сополимер имеет общее количество углеродуглеродных двойных связей (т.е. здесь сумма винила и винилидена) по меньшей мере 0,15/1000 Сатомов. В других предпочтительных воплощениях общее количество углерод-углеродных двойных связей составляет по меньшей мере 0,20, по меньшей мере 0,25, по меньшей мере 0,30 или по меньшей мере 0,35/1000 С-атомов.

Общее количество виниловых групп полярного сополимера предпочтительно выше, чем 0,01/1000 атомов углерода. В других предпочтительных воплощениях оно составляет по меньшей мере 0,05, по меньшей мере 0,08, по меньшей мере 0,10, по меньшей мере 0,12, по меньшей мере 0,15, по меньшей мере 0,20, по меньшей мере 0,25, по меньшей мере 0,30, по меньшей мере 0,35, по меньшей мере 0,40 виниловых групп/1000 атомов углерода. Безусловно, поскольку виниловая группа представляет собой специфический тип углерод-углеродной двойной связи, общее количество виниловых групп для данного насыщенного полиолефина не превышает общего количества его двойных связей.

Предпочтительно количество виниловых групп, образованных от полиненасыщенного сомономера, составляет по меньшей мере 0,03/1000 атомов углерода. В других предпочтительных воплощениях количество виниловых групп, образованных от полиненасыщенного сомономера, составляет по меньшей ме

- 6 013906 ре 0,06, по меньшей мере 0,09, по меньшей мере 0,12, по меньшей мере 0,15, по меньшей мере 0,18, по меньшей мере 0,21, по меньшей мере 0,25, по меньшей мере 0,30, по меньшей мере 0,35 или по меньшей мере 0,40/1000 атомов углерода.

В контексте настоящего изобретения также возможно использовать полярный сополимер, имеющий винилиденовые группы, но по существу не имеющий виниловых групп, где количество углеродуглеродных двойных связей/1000 С-атомов, образованных от винилиденовых групп, составляет по меньшей мере 0,15, 0,20, 0,25, 0,30 или по меньшей мере 0,35.

Предпочтительно полярный сополимер содержит звенья, образованные из полиненасыщенного сомономера. В предпочтительном воплощении полиненасыщенный сомономер состоит из нормальной углеродной цепи, имеющей по меньшей мере 8 атомов углерода и по меньшей мере 4 атомов углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой.

В качестве предпочтительных полиненасыщенных сомономеров могут быть упомянуты следующие диены:

1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 1,11-додекадиен, 1,13-тетрадекадиен или их смеси. Кроме того, диены, такие как 7-метил-1,6-октадиен, 9-метил-1,8-декадиен или их смеси.

Силоксаны, имеющие следующую формулу: СН₂=СН-[81(СН₃)₂-О]_п-81(СН₃)₂-СН=СН₂, где п=1 или выше, также могут быть использованы в качестве полиненасыщенного сомономера. В качестве примера может быть упомянут дивинилсилоксан, например α,ω-дивинилсилоксан.

В предпочтительном воплощении полярный сополимер содержит звенья, образованные из олефинового сомономера. Предпочтительно олефиновый сомономер выбран из этилена, С₃-С₂₀ альфа-олефина, такого как пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен или 1-нонен или их смеси.

Предпочтительно полярный сополимер имеет показатель текучести расплава СТР₂.1_6/1₉₀°_С в интервале от 0,5 до 70 г/10 мин, более предпочтительно 1-55 г/10 мин, еще более предпочтительно 1,5-40 г/10 мин.

Когда полярный сополимер получают путем сополимеризации олефина, такого как этилен, с полярным сомономером, возможно в присутствии полиненасыщенного сомономера и/или С₃-С₂₀ альфаолефинового сомономера, это предпочтительно осуществляют в процессе высокого давления, результатом которого является полиэтилен низкой плотности, или в процессе низкого давления в присутствии катализатора, например хромового катализатора, катализатора Циглера-Натта или односайтового катализатора, результатом которого является унимодальный или мультимодальный полиэтилен.

Мультимодальный полимер предпочтительно получают либо путем механического смешивания компонентов, либо в многостадийном процессе при многостадийной последовательности реакций, таком как описано в АО92/12182.

При получении полярного этиленового сополимера в процессе высокого давления полимеризацию, как правило, проводят при давлении от 126000 Па до 367500 Па (от 1200 до 3500 бар) и температуре от 150 до 350°С.

В предпочтительном воплощении сшиваемая полимерная композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит агент сшивания. В контексте настоящего изобретения агент сшивания определен как любое соединение, способное генерировать радикалы, которые могут инициировать реакцию сшивания. Предпочтительно агент сшивания содержит по меньшей мере одну связь -О-О- или по меньшей мере одну связь -Ν=Ν-. Более предпочтительно агент сшивания представляет собой пероксид, известный в данной области техники.

Агент сшивания, например пероксид, предпочтительно добавлен в количестве 0,1-3,0 мас.%, более предпочтительно 0,15-2,6 мас.%, наиболее предпочтительно 0,2-2,2 мас.% в расчете на массу сшиваемой полимерной композиции.

В качестве пероксидов, используемых для сшивания, могут быть упомянуты следующие соединения: ди-трет-амилпероксид, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-

2.5- диметилгексан, трет-бутилкумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид, дикумилпероксид, ди(третбутилпероксиизопропил)бензол, бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)валерат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-

3.3.5- триметилциклогексан, трет-бутилпероксибензоат, дибензоилпероксид.

Предпочтительно пероксид выбран из 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана, ди(третбутилпероксиизопропил)бензола, дикумилпероксида, трет-бутилкумилпероксида, ди(трет-бутил)пероксида или их смесей. Наиболее предпочтительно пероксид представляет собой дикумилпероксид.

Предпочтительно сшиваемая полимерная композиция также содержит ингибитор преждевременной полимеризации. В контексте настоящего изобретения ингибитор преждевременной полимеризации определен как соединение, уменьшающее образование пригорания при экструзии полимерной композиции, при типичных используемых температурах экструзии по сравнению с такой же полимерной композицией, экструдируемой без указанного соединения. Помимо свойств замедления пригорания ингибитор преждевременной полимеризации может одновременно приводить в результате к дополнительным эффектам, таким как усиление, то есть повышение эффективности сшивания во время стадии сшивания.

Предпочтительно ингибитор преждевременной полимеризации выбран из 2,4-дифенил-4-метил-1пентена, замещенного или незамещенного дифенилэтилена, производных хинона, производных гидрохи

- 7 013906 нона, монофункциональных винилсодержащих сложных и простых эфиров или их смесей. Более предпочтительно ингибитор преждевременной полимеризации выбран из 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, замещенного или незамещенного дифенилэтилена или их смесей. Наиболее предпочтительно ингибитор преждевременной полимеризации представляет собой 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен.

Предпочтительно количество ингибитора преждевременной полимеризации находится в интервале от 0,005 до 1,0 мас.%, более предпочтительно в интервале от 0,01 до 0,8 мас.% в расчете на массу сшиваемой полиолефиновой композиции. Также предпочтительные диапазоны составляют от 0,03 до 0,75 мас.%, от 0,05 до 0,70 мас.% и от 0,07 до 0,50 мас.% в расчете на массу сшиваемой полиолефиновой композиции.

Полимерная композиция может содержать дополнительные добавки, такие как антиоксиданты, стабилизаторы, средства, способствующие обработке, и/или усилители сшивания. В качестве антиоксиданта могут быть упомянуты стерически затрудненные или полузатрудненные фенолы, ароматические амины, алифатические стерически затрудненные амины, органические фосфаты, тиосоединения и их смеси. Типичные усилители сшивания могут включать соединения, имеющие аллильную группу, например триаллилцианурат, триаллилизоцианурат и ди-, три- или тетраакрилаты. В качестве дополнительных добавок могут быть упомянуты огнестойкие добавки, акцепторы кислот, неорганические наполнители и стабилизаторы электрического напряжения.

Если используют антиоксидант, возможно смесь двух или более чем двух антиоксидантов, добавленное количество может находиться в интервале от 0,005 до 2,5 мас.% в расчете на массу сшиваемой полимерной композиции. Если ненасыщенный полиолефин представляет собой ненасыщенный полиэтилен, антиоксидант(ы) предпочтительно добавляют в количестве от 0,005 до 0,8 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 0,60 мас.%, еще более предпочтительно от 0,05 до 0,50 мас.% в расчете на массу сшиваемой полимерной композиции. Если ненасыщенный полиолефин представляет собой ненасыщенный полипропилен, антиоксидант(ы) предпочтительно добавляют в количестве от 0,005 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 1,5 мас.%, еще более предпочтительно от 0,05 до 1 мас.% в расчете на массу сшиваемой полимерной композиции.

Также добавки могут присутствовать в количестве от 0,005 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,005 до 2 мас.% в расчете на массу сшиваемой полимерной композиции. Огнестойкие добавки и неорганические наполнители могут быть добавлены в больших количествах.

Смесь компонентов (1) и (2).

Ненасыщенный полиолефин и добавка(и), содержащие простую эфирную и/или сложноэфирную группу, возможно в сочетании с одной или более чем одной возможной добавкой, обсужденной выше, можно смешивать при помощи любой общепринятой методики смешивания с получением в результате сшиваемой полимерной композиции.

В предпочтительном воплощении компоненты (1) и (2) сшиваемой полимерной композиции по настоящему изобретению получают и/или берут раздельно и последовательно смешивают друг с другом с получением в результате смеси.

Предпочтительно сшиваемая полимерная композиция имеет общее количество углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода более чем 0,30, более предпочтительно более чем 0,35, более чем 0,40, более чем 0,45, более чем 0,50, более чем 0,55 или более чем 0,60 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода. Общее количество двойных связей сшиваемой полимерной композиции основано на виниловых, винилиденовых и транс-виниленовых группах/1000 С-атомов компонента (1) и на виниловых и винилиденовых группах/1000 С-атомов полярного сополимера, если он присутствует.

Кроме того, предпочтительно, чтобы сшиваемая полимерная композиция имела общее количество виниловых групп/1000 атомов углерода более чем 0,05. Опять же, общее количество виниловых групп включает группы полярного сополимера, если он присутствует. В других предпочтительных воплощениях сшиваемая полимерная композиция имеет общее количество виниловых групп/1000 атомов углерода по меньшей мере 0,10, по меньшей мере 0,15, по меньшей мере 0,20, по меньшей мере 0,25, по меньшей мере 0,30, по меньшей мере 0,35, по меньшей мере 0,40 или по меньшей мере 0,45.

В предпочтительном воплощении сшиваемая полимерная композиция содержит общее количество звеньев, образованных из полярного сомономера, от 100 до 800 мкмоль, более предпочтительно от 150 до 700 мкмоль и еще более предпочтительно от 200 до 600 мкмоль на грамм сшиваемой полимерной композиции. Полярные сомономерные звенья могут быть образованы из полярного сополимера и/или ненасыщенного полиолефина.

Из описанной выше сшиваемой полимерной композиции сшитая композиция может быть приготовлена путем смешивания с агентом сшивания с последующей обработкой в условиях сшивания, увеличивая посредством этого уровень сшивания. Сшивание можно осуществить путем обработки при повышенной температуре, например при температуре по меньшей мере 160°С. Когда используют пероксиды, сшивание, как правило, инициируют путем повышения температуры до температуры разложения соответствующего пероксида. Когда пероксид разлагается, из этого пероксида образуются радикалы. Эти радикалы затем инициируют реакцию сшивания.

Предпочтительно сшитая полимерная композиция имеет значение удлинения при горячем отвер

- 8 013906 ждении менее чем 175%, более предпочтительно менее чем 100%, еще более предпочтительно менее чем 90%, определенные в соответствии с 1ЕС 6081 1-2-1. Значения удлинения при горячем отверждении связаны со степенью сшивания. Чем ниже значение удлинения при горячем отверждении, тем более сшитым является материал.

Как будет продемонстрировано ниже в примерах, сшиваемая полимерная композиция по настоящему изобретению может быть сшита с более высокой скоростью сшивания, и результатом его является сшитая полимерная композиция, обладающая улучшенной электрической пробивной прочностью после старения под действием влаги. Скорость сшивания является важным параметром. Если состав обладает улучшенной производительностью сшивания, это, например, можно наблюдать на том основании, что он занимает меньше времени для достижения определенной степени сшивания. В таком случае это можно использовать различными путями: например путем пропускания линии кабеля при увеличенной скорости линии, либо в вулканизирующей камере может быть использован более низкий температурный профиль сшивания. Одним из путей оценки скорости сшивания является определение времени, необходимого для достижения, например, 90% от конечного значения вращающего момента (М90%). Необходимое время обозначено как Т90%. Если определяют значение вращающего момента М90% для сравнительного состава, это значение можно сравнивать со временем, необходимым для достижения этого значения М90% сравнительного материала заявленными составами. Если состав имеет более короткое значение Т90% по сравнению с используемым сравнительным составом, то есть данный состав достигает целевого значения вращающего момента после более короткого периода времени, это демонстрирует, что данный материал сшивается быстрее. На практике это означает, что данный материал можно пропускать с увеличенной скоростью линии на линии проката кабеля. Еще один путь использования этой повышенной производительности сшивания заключается в уменьшении количества пероксида, необходимого для достижения определенной степени сшивания.

При усилении электрического поля, приложенного к системе изоляции, диэлектрический материал претерпевает электрический пробой при определенной величине, так называемой пробивной прочности. В это вовлечен деструктивный мгновенный ток, приводящий к возникновению проводящего пути через диэлектрический материал, который после этого более не может поддерживать приложенное напряжение.

Диэлектрик обычно используют при номинальном поле значительно ниже пробивной прочности, но другой вид процессов разрушения (старения), например образование древовидного токопроводящего следа под действием воды, может со временем уменьшить пробивную прочность, возможно до таких низких уровней, что система выходит из строя в течение срока службы.

Существуют различные пути оценки устойчивости изоляционного материала к разрушению в результате образования древовидного токопроводящего следа под действием воды. В настоящем изобретении этот способ основан на модельных кабелях, состоящих из внутреннего полупроводникового слоя, изоляционного слоя и наружного полупроводникового слоя. Изоляция имеет толщину 1,5 мм. Условия старения представляют собой 9 кВ/мм, 50 Гц, 85°С в проводящей области, заполненной водой, 70°С в окружающей воде и время старения 1000 ч. Пробивную прочность этих модельных кабелей определяют до и после старения. Как показано ниже в примерах, оценка свойств полимерного материала, замедляющих образование древовидного токопроводящего следа под действием воды, может быть осуществлена на основе измерений пробивной прочности после старения в воде. Полимеры, которые все еще обладают высокой пробивной прочностью после старения в воде, рассматривают как обладающие улучшенной устойчивостью к образованию древовидных токопроводящих следов под действием воды.

В предпочтительном воплощении сшитая полимерная композиция обладает электрической пробивной прочностью по меньшей мере 50 кВ/мм после старения в воде в течение 1000 ч при описанных в этом разделе условиях старения. Более предпочтительно электрическая пробивная прочность составляет по меньшей мере 55, по меньшей мере 60 или по меньшей мере 65 кВ/мм. Полупроводниковый материал, используемый в испытании модельного кабеля в качестве внутреннего и наружного полупроводникового слоя, может быть описан следующим образом: полимер поли(этиленсобутилакрилат) с содержанием бутилакрилата 1300 мкмоль, содержащий 40 мас.% проводящей печной сажи. Композиция стабилизирована антиоксидантом полихинолинового типа и содержит 1 мас.% пероксида в качестве агента сшивания.

Из сшиваемой полимерной композиции по настоящему изобретению может быть изготовлено многослойное изделие, где по меньшей мере один слой содержит указанную полимерную композицию. Когда инициируют сшивание, получают сшитое многослойное изделие. Предпочтительно это многослойное изделие (либо сшитое, либо не сшитое) представляет собой кабель, предпочтительно силовой кабель.

В контексте настоящего изобретения силовой кабель определяют как кабель, проводящий энергию, функционирующий при любом напряжении. Применяемое к силовому кабелю напряжение может представлять собой переменный ток (АС), постоянный ток (ИС) или переходный ток (импульсный). В предпочтительном воплощении многослойное изделие представляет собой силовой кабель, функционирующий при напряжениях выше, чем 1 кВ. В других предпочтительных воплощениях силовой кабель, изготовленный по настоящему изобретению, функционирует при напряжениях выше, чем 6 кВ, выше, чем 10 кВ или выше, чем 33 кВ.

- 9 013906

Многослойное исследование может быть изготовлено в процессе, где сшиваемую композицию по настоящему изобретению в сочетании с агентом сшивания наносят на субстрат путем экструзии. В таком процессе экструзии последовательность смешивания компонентов сшиваемой композиции можно варьировать, как объяснено ниже. В приведенных ниже примерах, посвященных последовательности смешивания, сделана ссылка на добавку, содержащую простую эфирную и/или сложноэфирную группу, в целом. В предпочтительном воплощении нижеупомянутая добавка, содержащая простую эфирную и/или сложноэфирную группу, представляет собой сложноэфирное соединение глицерина, полиэтиленгликоль или их смесь. Тем не менее, следующие утверждения относительно последовательности смешивания также применимы к другим добавкам, содержащим простую эфирную и/или сложноэфирную группу.

В соответствии с предпочтительным воплощением ненасыщенный полиолефин и по меньшей мере одну добавку, содержащую простую эфирную и/или сложноэфирную группу, смешивают друг с другом и с одним или более чем одним антиоксидантом(ами), возможно в сочетании с дополнительными добавками, либо на твердых гранулах или в виде порошка различных полимерных компонентов, либо путем смешения в расплаве с последующим формованием гранул из расплава. Затем к гранулам или порошку на второй стадии добавляют агент сшивания, предпочтительно пероксид, и возможно ингибитор преждевременной полимеризации и/или усилитель сшивания.

Альтернативно ингибитор преждевременной полимеризации и/или усилитель сшивания могут быть уже добавлены на первой стадии вместе с антиоксидантом(ами). Готовые гранулы загружают в экструдер, например кабельный экструдер.

В соответствии с другим предпочтительным воплощением вместо двухстадийного процесса ненасыщенный полиолефин и по меньшей мере одну добавку, содержащую простую эфирную и/или сложноэфирную группу, предпочтительно в форме гранул или порошка, антиоксидант(ы) и агент сшивания, и возможно ингибитор преждевременной полимеризации и/или добавки, такие как усилитель сшивания, добавляют в экструдер-смеситель, одно- или двухшнековый. Предпочтительно экструдер-смеситель функционирует при точном температурном контроле.

В соответствии с другим предпочтительным воплощением смесь всех компонентов, то есть включающая антиоксидант(ы) и агент сшивания и возможно ингибитор преждевременной полимеризации и/или дополнительные добавки, такие как усилитель сшивания, наносят на гранулы или порошок, изготовленные из ненасыщенного полиолефина и по меньшей мере одной добавки, содержащей простую эфирную и/или сложноэфирную группу.

В соответствии с другим предпочтительным воплощением на первой стадии готовят гранулы, изготовленные из ненасыщенного полиолефина и по меньшей мере одной добавки, содержащей простую эфирную и/или сложноэфирную группу, возможно дополнительно содержащие антиоксидант(ы) и дополнительные добавки, например путем смешивания в расплаве. Эти гранулы, получаемые в результате смешивания в расплаве, затем загружают в кабельный экструдер. Затем агент сшивания и возможно ингибитор преждевременной полимеризации и/или усилитель сшивания загружают либо в загрузочную воронку, либо непосредственно в кабельный экструдер. Альтернативно агент сшивания и/или ингибитор преждевременной полимеризации и/или усилитель сшивания уже добавлены к гранулам перед загрузкой этих гранул в кабельный экструдер.

В соответствии с другим предпочтительным воплощением гранулы, изготовленные из ненасыщенного полиолефина и по меньшей мере одной добавки, содержащей простую эфирную и/или сложноэфирную группу, без каких-либо дополнительных компонентов, загружают в экструдер. Затем антиоксидант(ы), агент сшивания и возможно ингибитор преждевременной полимеризации, возможно в сочетании с дополнительными добавками, такими как усилитель сшивания, загружают в загрузочную воронку или непосредственно загружают в полимерный расплав в кабельном экструдере. Добавка, содержащая простую эфирную и/или сложноэфирную группу, может быть добавлена на этой стадии вместо, вместе с антиоксидантом(ами), агентом сшивания, ингибитором преждевременной полимеризации и другими возможными используемыми добавками. Альтернативно по меньшей мере один из этих компонентов, то есть агент сшивания, ингибитор преждевременной полимеризации, усилитель сшивания, антиоксидант(ы) или смесь этих компонентов, уже добавлен к гранулам перед загрузкой этих гранул в кабельный экструдер.

В соответствии с другим предпочтительным воплощением готовят высококонцентрированную маточную смесь. Маточная смесь может содержать один или более чем один из следующих компонентов: антиоксидант(ы), ингибитор преждевременной полимеризации и/или усилитель сшивания и агент сшивания. Добавка(и), содержащая простую эфирную и/или сложноэфирную группу, также может быть добавлена в маточную смесь. Кроме того, возможно добавить каждую из вышеупомянутых добавок в отдельной маточной смеси. Одну или более чем одну маточную смесь затем добавляют к ненасыщенному полиолефину и добавке(ам), содержащей простую эфирную и/или сложноэфирную группу, или смешивают с ними, если они уже не представлены в маточной смеси. Если имеется какой-либо компонент, не добавленный через маточную смесь, то этот компонент либо должен присутствовать в гранулах или порошке, используемых со стартового момента, либо его следует добавить отдельно до или во время процесса экструзии.

- 10 013906

Когда силовой кабель изготавливают путем экструзии, полимерная композиция может быть нанесена на металлический проводник и/или по меньшей мере на один его слой покрытия, например полупроводниковый слой или изоляционный слой. Типичные условия экструзии упомянуты в \νϋ 93/08222.

Настоящее изобретение теперь описано более подробно при помощи приведенных ниже примеров.

Примеры

Методы испытания/методы измерения.

(а) Определение количества двойных связей.

Методика определения количества двойных связей/1000 С-атомов основана на методе А8ТМ Ό3124-72. В этом способе приведено подробное описание для определения винилиденовых групп/1000 С-атомов, основанного на 2,3-диметил-1,3-бутадиене. Описанная методика приготовления образца также применена для определения виниловых групп/1000 С-атомов, винилиденовых групп/1000 С-атомов и транс-виниленовых групп/1000 С-атомов в настоящем изобретении. Тем не менее, для определения коэффициента экстинкции для этих трех типов двойных связей использовали следующие три соединения: 1-децен для винила, 2-метил-1-гептен для винилидена и транс-4-децен для транс-винилена, и следовали методике, описанной в А8ТМ-О3124, раздел 9.

Общее количество двойных связей анализировали при помощи инфракрасной (ИК) спектрометрии и привели в виде количества виниловых связей, винилиденовых связей и транс-виниленовых связей соответственно.

Прессовали тонкие пленки толщиной 0,5-1,0 мм. Измеряли действительную толщину. Анализ инфракрасной спектрометрии с Фурье-преобразованием (ИК-ФП) осуществляли на аппарате Регкт Е1тег 2000. Четыре сканирования регистрировали с разрешением 4 см^-1.

Базовую кривую строили от 980 см^-1 до примерно 840 см^-1. Высоты пиков определяли примерно при 888 см^-1 для винилидена, примерно 910 см^-1 для винила и примерно 965 см^-1 для транс-винилена. Количество двойных связей/1000 атомов углерода вычисляли с использованием следующих формул:

винилиден/1000 С-атомов = (14 х А)/(18,24 х Б х ϋ) винил/1000 С-атомов = (14 х А)/(13,13 х Б х ϋ) транс-винилен/1000 С-атомов = (14 х А)/(15,14 х 1_х ϋ), где А - поглощение (высота пика);

Ь - толщина пленки в мм;

Ό - плотность материала (г/см³).

(б) Определение содержания винила, происходящего из полиненасыщенного соединения.

Число виниловых групп, происходящих из полиненасыщенного сомономера (то есть в данном примере 1,7-октадиена) на 1000 атомов углерода, определяли, как описано ниже.

Полимеры 1-4 получены в одном и том же реакторе, в основном с использованием одних и тех же условий, то есть подобной температуры и давления. Затем принимают, что базовый уровень виниловых групп, то есть групп, образованных процессом без добавления агента переноса цепи, приводящего в результате к виниловым группам, является одинаковым для полимеров 1-4. Затем этот базовый уровень вычитают из измеренных чисел виниловых групп в полимерах 1-3, таким образом получая в результате число виниловых групп/1000 С-атомов, происходящих из полиненасыщенного сомономера.

Все полимеры полимеризовали в трубчатом реакторе высокого давления при давлении от 105000 Па до 315000 Па (от 1000 до 3000 бар) и температуре от 100 до 300°С. Все полимеры имеют плотность в интервале 0,920-0,925 г/см³.

(в) Измерения плотности.

Плотность определяли на прессованной пластине или жиле из оборудования МРВ. В случае пластины ее прессовали при 175°С, и используемая скорость охлаждения составила 15°С/мин. Фрагмент вырезали из жилы или из пластины, и затем этот фрагмент выдерживали в кипящей воде в течение 30 мин с последующим охлаждением в течение 1 ч (материал все еще держали в воде). Затем проводили измерение плотности в колонке для измерения плотности. Части этой методики соответствовали А8ТМ Ό2839.

(г) Эластографические измерения степени сшивания.

Степень сшивания определяли на ОбШеЛ ЕктЦодгарй™. Измерения проводили с использованием отлитых путем прессования округлых пластин. Сначала округлую пластину прессовали при 120°С в течение 2 мин без приложения давления, затем в течение 2 мин при давлении 5 т. Затем округлую пластину охлаждали до комнатной температуры. В эластографе развитие вращающего момента измеряют как функцию времени сшивания при 180°С. Представлены значения вращающего момента, достигнутые после 10 мин сшивания при 180°С.

В измерениях вращающего момента, которые осуществляют, как объяснено выше, проводят мониторинг развития вращающего момента как функции времени. Дополнительно регистрировали время для достижения определенной степени вулканизации как один из путей оценки свойств скорости сшивания. В данном случае степень вулканизации выбирали таким образом, чтобы она составляла 90% от конечного значения вращающего момента в сравнительном материале (здесь соответственно сравнительный

- 11 013906 пример 1 и сравнительный пример 2). Это значение вращающего момента далее названо значением М90%, и время, необходимое для достижения соответствующего значения М90%, представляет собой так называемое значение Т90%. Значение вулканизации М90% определяют в соответствии с нижеприведенным уравнением, где значение М_макс представляет собой максимальное достигаемое значение вращающего момента, а М_мин представляет собой минимальное достигаемое значение вращающего момента на кривой. Вычисление проводят в соответствии со следующим уравнением:

М90% вулканизации = М_МИц + 0,90(М_макс - М_мин)

Это значение М90%вулканизации вычисляли для Сравнительного состава 1 и Сравнительного состава 2, см. раздел Примеров. Исходя из этого значения М90% вулканизации, вычисляют Т90%. Чем короче время, необходимое для достижения М90% для соответствующего Сравнительного состава, тем выше скорость сшивания. Представленное время представляет собой время от начала испытания до достижения значения вращающего момента М90% сравнительного материала.

(д) Измерение горячего отверждения и сохраняющейся деформации.

Удлинение при горячем отверждении и сохраняющуюся деформацию определяют на сшитых пластинах. Эти пластины готовят, как описано ниже. Сначала гранулы плавят при 115°С примерно при 1050 Па (10 бар) в течение 2 мин. Затем давление повышают до 21000 Па (200 бар) с последующим скачком температуры вплоть до 165°С. Материал выдерживают при 165°С в течение 25 мин и после этого его охлаждают до комнатной температуры при скорости охлаждения 15°С/мин. Толщина пластины составляла примерно 1,8 мм.

Удлинение при горячем отверждении, а также сохраняющуюся деформацию определяли на образцах, взятых от сшитых пластин. Эти свойства определяли в соответствии с 1ЕС 60811-2-1. В испытании на горячее отверждение гантель из испытуемого материала оборудуют грузом, соответствующим 20 Н/см². Этот образец помещают в печь при 200°С и через 15 мин измеряют удлинение. Затем груз удаляют, и образцу дают возможность релаксации в течение 5 мин. Затем образец вынимают из печи и охлаждают до комнатной температуры. Определяют сохраняющуюся деформацию.

(е) Показатель текучести расплава.

Показатель текучести расплава эквивалентен термину индекс расплава, и его определяют в соответствии с Ι8Ο 1 133 и указывают в г/10 мин. Показатель текучести расплава определяют при различных загрузках, таких как 2,16 кг (СТР₂). Показатель текучести расплава определяют при температуре 190°С.

(ж) Испытание на старение под действием влаги.

Испытание на старение под действием влаги основано на методике, описанной в статье Ьаиб Н. О. аиб 8сйабйсй Н., Мобе1 СаЫе Тек! Гог Еуа1иа!тд !йе Лдетд Вейауюиг иибег \Уа1сг 1пДиепсе оГ Сотроиибк Гог Мебшт Уо1!аде СаЫек, СоиГегеисе Ргосеебшдк оГ ЛсаЫе 91, 1иие 24-28, 1991, УегкаШе, Егаисе.

Свойства старения под действием влаги оценивали на миникабелях (модельных кабелях). Эти кабели состоят из медной проволоки, на которую нанесен внутренний полупроводниковый слой, изоляционный слой и наружный полупроводниковый слой. Модельный кабель имеет следующую конструкцию: внутренний полупроводниковый слой 0,7 мм, изоляционный слой 1,5 мм и наружный полупроводниковый слой 0,15 мм. Кабели экструдируют и вулканизируют, то есть материал подвергают сшиванию. После этого модельные кабели предварительно кондиционируют при 80°С в течение 72 ч.

Медную проволоку удаляют, а затем заменяют более тонкой медной проволокой. Кабели помещают в водяную баню для старения в течение 1000 ч под действием электрического напряжения и при температуре окружающей воды 70°С и при температуре воды в проводящей области 85°С. Определяли исходную диэлектрическую прочность, а также диэлектрическую прочность после старения во влажной среде в течение 1000 ч.

Кабели готовят и подвергают старению, как описано ниже.

Предварительное кондиционирование: 80°С, 72 ч;

приложенное напряжение: 9 кВ/50 Гц;

напряженность электрического поля (макс): 9 кВ/мм;

напряженность электрического поля (средняя): 6 кВ/мм; температура проводника: 85°С;

температура водяной бани: 70°С;

время старения: 1000 ч;

деионизированная вода в проводнике и вокруг него, если не указано иначе.

Старению подвергали по пять образцов с активной длиной 0,50 м из каждого кабеля.

Образцы подвергали испытаниям на пробивную прочность при переменном токе (скачок напряжения: 100 кВ/мин), и величины 63,2% Вейбулла пробивной прочности (напряженность электрического поля во внутреннем полупроводниковом слое) определяют до и после старения.

(з) Количество полярных сомономерных звеньев в полимерной композиции (сшиваемой или сшитой).

Вычисление количества звеньев полярного сомономера в полимерной композиции (сшиваемой или сшитой) объяснено со ссылкой на приведенный ниже пример:

- 12 013906 г состава содержит 23 мас.% полярного этиленового сополимера. Полярный этиленовый сополимер содержит 17 мас.% полярных сомономерных звеньев. Молекулярная масса используемого полярного сомономерного звена (М_{полярного сомономерного звена}), которое нужно ввести, например составляет 86 г/моль для метилакрилата и 128 г/моль для бутилакрилата.

(^1χθ’23χθ,17) _χΐ0-6 _моль (_или 205 _микр_0м0ль)

Полимеры

Полимеры 1-3 представляют собой полимеры поли(этилен-со-1,7-октадиен) по настоящему изобретению, содержащие различные уровни 1,7-октадиена.

Полимер 4 представляет собой гомополимер, используемый в качестве сравнительного материала. Дополнительная информация об этих полимерах приведена в табл. 1.

Таблица 1. Количество и тип двойных связей в полимерах 1-4.

Образец	СТр2,1в	Общее	Общее	Винил из	Винилиден/	Транс-
	190°С (г/10 мин)	количество углеродуглеродных двойных связей/1000 С	количество вини ла/1000 С	диена/1000 С	1000 С	винилен/1000 С
Полимер 1	2,7	1,17	0,82	0,71	0,24	0,11
Полимер 2	2,0	0,53	0,26	0,15	0,21	0,06
Полимер 3	2,0	0,60	0,28	0,17	0,26	0,06
Полимер 4	2,0	0,37	0,11		0,22	0,04

Ненасыщенные полимеры 1-2 смешивали с полиэтиленгликолем или полиэтиленгликолем в комбинации со сложноэфирным соединением глицерина с получением в результате заявленных составов 1-4. Из сравнительного полимера 4 готовили сравнительные составы 1-2. Дополнительная информация приведена в табл. 2.

Таблица 2. Составы для экспериментов по сшиванию и данные по сшиванию

Образец	Полимер	Содержание АО (масс.%)	Содержание добавки 1 (масс.%)	Содержание добавки 2 (масс.%)	Агент сшивания (масс.%)
Заявленный состав 1	Полимер 1	0,2	0,5		1.9
Заявленный состав 2	Полимер 1	0,2	0,25	0,35	1.9
Заявленный состав 3	Полимер 2	0,2	0.5		1,9
Заявленный состав 4	Полимер 2	0,2	0,25	0,35	1,9
Сравнительный Пример 1	Полимер 4	0,2	0,5		1,9
Сравнительный Пример 2	Полимер 4	0,2	0,25	0,35	1,9

Добавка 1 представляет собой полиэтиленгликоль ПЭГ20000 (№ по каталогу СА8 25322-68-3).

Добавка 2 представляет собой сложноэфирное соединение глицерина (№ по каталогу СА8 6895355-9).

Антиоксидант АО представляет собой 4,4'-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенол) (№ по каталогу СА8 96-69-5).

Агент сшивания представляет собой дикумилпероксид (№ по каталогу СА8 80-43-3).

- 13 013906

Таблица 3. Данные по сшиванию и данные по скорости вулканизации

Образец	Эластографическое значение (Нм)	Время для достижения вращающего момента, соответствующее Т90% для сравнительного(ых)	Удлинение при горячем отверждении (%)	Сохраняющаяся деформация (%)
Заявленный состав 1	0,98	84*	21	-1,5
Заявленный состав 2	0,85	84	23,1	0,6
Заявленный состав 3	0,61	180*	66,8	2,6
Заявленный состав 4	0,58	162	66,2	2,9
Сравнительный состав 1	0,58	227*	107,4	4
Сравнительный состав 2	0,52	233**	121,2	7,4

*Время для достижения 0,52 Нм, составляющее значение М90% в сравнительном составе 1. Заявленные составы 1 и 3 сравнивают со сравнительным составом 1.

**Время для достижения 0,47 Нм, составляющее значение М90% в сравнительном составе 2. Заявленные составы 2 и 4 сравнивают со сравнительным составом 2.

Результаты в табл. 3 демонстрируют, что заявленные составы достигают меньших величин удлинения при горячем отверждении и сохраняющейся деформации и более высоких значений вращающего момента по сравнению со сравнительными примерами. Кроме того, заявленные составы могут быть сшиты со значительно более высокой скоростью сшивания.

Составы, используемые для оценки свойств, замедляющих образование древовидного токопроводящего следа под действием воды, собраны в табл. 4.

Таблица 4. Составы для оценки свойств замедления образования древовидных токопроводящих следов под действием воды

Образец	Полимер	Содержаи ие АО (масс.%)	Содержа ние добавки 1 (масс.%)	Содержа ние добавки 2 (масс.%)	Агент сшивания (масс.%)	Ингибитор преждевре менной полимериза ции (масс.%)	Удлинение при горячем отвержден ии (масс.%)	Сохраняющая ся деформация (масс.%)
Заявленный состав 5	Полимер 3	0,2% АО-2 /0,4% АО- 3	0,25	0,35	1,5	0,35	62,8	1,4
Сравнительный состав 3	Полимер 2	0,2% АО-1			2,1	0,4	29,0	0

Антиоксидант АО-1 представляет собой 4,4'-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенол) (№ по каталогу СА8 96-69-5).

Антиоксидант АО-2 представляет собой 2,2'-тио-диэтил-бис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат) (№ по каталогу СА8 41484-35-9).

Антиоксидант АО-3 представляет собой дистеарилтиодипропионат (№ по каталогу СА8 693-36-7).

Исходные значения для электрической пробивной прочности, а также значения, полученные после старения под действием влаги, собраны в табл. 5.

- 14 013906

Таблица 5. Сводные данные по результатам старения под действием влаги

Образец	ЕЬ63% (0 ч) (кВ/мм)	ЕЬИ%(1000 ч) (кВ/мм)
Заявленный состав 5	>89,4	71,2
Сравнительный состав 3	>86,8	40,8

Результаты в табл. 5 ясно демонстрируют, что заявленный состав обладает значительно улучшенными свойствами, замедляющими образование древовидного токопроводящего следа под действием воды.

Дополнительные примеры относительно свойств старения под действием влаги собраны в табл. 6. Для заявленных составов 6-14 перечисленные ниже добавки смешивали с полимером 2. Тип и количество антиоксиданта и агента сшивания соответствуют типу и количеству для заявленного состава 5, за исключением заявленного состава 11, в котором в качестве антиоксиданта использовали 2,2'-тиодиэтилбис (3-(3,5-ди-/трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат). Сравнительный пример 3 также основан на полимере 2, но не включает какую-либо из добавок, содержащих простую эфирную и/или сложноэфирную группу.

Таблица 6. Дополнительные данные, касающиеся свойств старения под действием влаги

Пример	Доб. 1 [масс.% ]	Доб. 2 [масс.%]	Доб. 3 [масс.% ]	Доб. 4 [масс.%]	Доб. 5 [масс.% ]	Доб. 6 [масс.%]	Доб. 7 [масс.%]	ЕЬ через 1000 ч кВ/мм
Заявл. л реп. 6	0,25			0,5				78,7
Заявл. преп. 7	0,25				0,3			76,6
Заявл. преп. 8	0,25					0,25		73,7
Заявл. преп. 9	0,25					0,15		69
Заявл. преп. 10					0,5			78,9
Заявл. преп. 11		0,35	0,25				0,25	82,8
Заявл. преп. 12		0,35			0,25			62,6
Заявл. преп. 13	0,25							55,4
Заявл. преп. 14		0,6						52,5
Сравнительный примерз								40,8

1. Полиэтиленгликоль ПЭГ20000 (№ по каталогу САБ 25322-68-3).

2. Эфирное соединение глицерина (№ по каталогу САБ 68953-55-9).

3. Этоксилированный пентаэритритол (формулы С(СН₂(СН₂СН₂О)₄₅₀Н)₁₄ с молекулярной массой (ММ)=20000 г/моль (№ по каталогу САБ: 58205-99-5, Р 20000).

4. Полиоксиэтиленмоноэтаноламид алкильной жирной кислоты (САБ-ΝΚ. 68425-44-5).

5. Блоксополимер пропиленгликоля, состоящий из полипропиленгликоля и полиэтиленгликоля, формулы НО(СН₂СН₂О)_х(СН(СН_з)СН₂)_у(СН₂Н₂О)₇Н, где молекулярная масса полипропиленгликолевого блока составляет 3250 г/моль и количество полиэтиленгликоля в общем полимере составляет 50%. Плотность (60°С) составляет 1,03 мПа-с, поверхностное натяжение в соответствии с ΌΙΝ 5390, (23°С, 2 г соды/1 дистиллированной воды, 1 г/л) составляет примерно 300 с, поверхностное натяжение в соответствии с ΌΙΝ 53914 (23°С, 1 г/л дистиллированной воды) составляет примерно 39 мН/м и температура плавления составляет примерно 44°С. Приобретены в ВАБР (РЕ 10500).

6. Представляет собой продукт конденсации этиленоксида с насыщенными жирными кислотами (этоксилированные жирные кислоты), имеющий плотность (50°С) 1000 кг/м³, интервал температуры плавления 34-42°С и вязкость (50°С) 50 мПа-с, приобретены в Лкхо №Ьс1 (Ρίηΐβχ 10).

7. α-Токоферолеацетат (№ по каталогу САБ 58-95-7)

Результаты ясно демонстрируют, что свойства старения под действием влаги значительно улучшаются при добавлении к ненасыщенному полиолефину добавки, содержащей простую эфирную и/или сложноэфирную группу. Эффект еще более выражен при добавлении сочетаний добавок, содержащих эфирную и/или сложноэфирную группу, хотя общее количество добавок не увеличено по сравнению с составом, содержащим только одну добавку.

Claims (34)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Сшиваемая полимерная композиция, содержащая:

   (1) ненасыщенный полиолефин, имеющий общее количество углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода более чем 0,37 на основании Α8ΤΜΌ3124-72, где базовую кривую строят от 980 см^-1 до примерно 840 см^-1 и высоты пиков определяют примерно при 888 см^-1 для винилидена, при

   - 15 013906 мерно при 910 см^-1 для винила и примерно при 965 см^-1 для транс-винилена; и (2) по меньшей мере одну добавку, содержащую простую эфирную и/или сложноэфирную группу, выбранную из группы, состоящей из полиэтиленгликоля, сложноэфирного соединения глицерина, полипропиленгликоля, эфира жирной кислоты, содержащего амидогруппу, этоксилированного и/или пропоксилированного пентаэритритола, эфира альфа-токоферола, этоксилированной и/или пропоксилированной жирной кислоты и ее производных.
2. 2. Композиция по п.1, где ненасыщенный полиолефин имеет общее количество углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода по меньшей мере 0,45 на основании Α8ΤΜΌ3124-72, где базовую кривую строят от 980 см^-1 до примерно 840 см^-1, и высоты пиков определяют примерно при 888 см^-1 для винилидена, примерно при 910 см^-1 для винила и примерно при 965 см^-1 для транс-винилена.
3. 3. Композиция по п.1 или 2, где, по меньшей мере, некоторые из углерод-углеродных двойных связей представляют собой виниловые группы.
4. 4. Композиция по п.3, где ненасыщенный полиолефин имеет общее количество виниловых групп/1000 атомов углерода более чем 0,11 на основании Α8ΤΜΌ3124-72, где базовую кривую строят от 980 см^-1 до примерно 840 см^-1, и высоты пиков определяют примерно 910 см^-1 для винила.
5. 5. Композиция по одному из пп.1-4, где ненасыщенный полиолефин получен путем сополимеризации олефинового мономера и по меньшей мере одного полиненасыщенного сомономера.
6. 6. Композиция по п.5, где ненасыщенный полиолефин имеет число виниловых групп/1000 атомов углерода, образованных из полиненасыщенного сомономера, по меньшей мере 0,0з.
7. 7. Композиция по п.5 или 6, где по меньшей мере один полиненасыщенный сомономер представляет собой диен.
8. 8. Композиция по п.7, где диен выбран из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смесей.
9. 9. Композиция по п.7, где диен выбран из силоксанов, имеющих следующую формулу:

   СН₂=СН-[81(СН_з)₂-О]_п-81(СН_з)₂-СН=СН₂, где п=1 или выше.
10. 10. Композиция по любому из пп.5-9, где олефиновый мономер представляет собой этилен.
11. 11. Композиция по п.10, где ненасыщенный полиэтилен получен путем радикальной полимеризации высокого давления.
12. 12. Композиция по п.10 или 11, где ненасыщенный полиэтилен дополнительно содержит звенья, образованные из С_з-С₂₀ альфа-олефиновых сомономеров.
13. 13. Композиция по любому из пп.1-12, где ненасыщенный полиолефин содержит полярные звенья, образованные из акрилатных, метакрилатных или винилацетатных сомономеров или их смесей.
14. 14. Композиция по любому из пп.1-13, где акрилатные сомономеры выбраны из метилакрилата, этилакрилата, пропилакрилата, бутилакрилата или их смесей.
15. 15. Композиция по п.13 или 14, где количество звеньев, образованных из полярного сомономера, составляет менее чем 150 микромоль на грамм ненасыщенного полиолефина.
16. 16. Композиция по любому из пп.1-15, где добавка, содержащая простую эфирную и/или сложноэфирную группу, представляет собой полиэтиленгликоль и/или сложноэфирное соединение глицерина.
17. 17. Композиция по любому из пп.1-16, где сложноэфирное соединение глицерина имеет следующую формулу:

    где п>1,

    К¹, В² и В³, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой водород или карбоксильный остаток, при условии, что имеются по меньшей мере две свободные группы ОН и по меньшей мере один карбоксильный остаток в сложноэфирном соединении глицерина.
18. 18. Композиция по п.17, где карбоксильный остаток имеет от 8 до 24 атомов углерода.
19. 19. Композиция по п.17 или 18, где сложноэфирное соединение глицерина присутствует в количестве 0,05-2 мас.%, в расчёте на массу композиции.
20. 20. Композиция по любому из пп.1-19, где полиэтиленгликоль имеет среднечисловую молекулярную массу от 1000 до 50000.
21. 21. Композиция по п.20, где полиэтиленгликоль присутствует в количестве 0,05-5 мас.% в расчёте на массу композиции.
22. 22. Композиция по любому из пп. 1-21, дополнительно содержащая полярный сополимер, полученный путем сополимеризации олефинового мономера и полярного сомономера.
23. 23. Сшитая полимерная композиция, полученная путем обработки сшиваемой полимерной композиции по любому из пп.1-22 в условиях, способствующих сшиванию.
24. 24. Композиция по п.23, обладающая значением удлинения при горячем отверждении менее чем 175%, определенным в соответствии с 1ЕС 60811-2-1.
25. 25. Композиция по п.23 или 24, обладающая электрической пробивной прочностью по меньшей мере 50 кВ/мм после старения под действием влаги в течение 1000 ч при температуре водяной бани 70°С и

    - 16 013906 температуре проводника 85°С и напряженности электрического поля 9 кВ/мм.
26. 26. Способ изготовления сшитой полимерной композиции, где сшиваемую полимерную композицию по любому из пп.1-22 смешивают с агентом сшивания и смесь обрабатывают в условиях, способствующих сшиванию.
27. 27. Сшиваемое многослойное изделие, где по меньшей мере один слой содержит сшиваемую полимерную композицию по любому из пп.1-22.
28. 28. Сшитое многослойное изделие, где по меньшей мере один слой содержит сшитую полимерную композицию по любому из пп.23-25.
29. 29. Изделие по п.28, представляющее собой силовой кабель.
30. 30. Способ изготовления сшитого многослойного изделия, где сшиваемую полимерную композицию по любому из пп.1-22 и агент сшивания наносят на субстрат путем экструзии с последующей обработкой в условиях, способствующих сшиванию.
31. 31. Способ по п.30, где ненасыщенный полиолефин, по меньшей мере одну из добавок, содержащих простую эфирную и/или сложноэфирную группу, и один или более чем один антиоксидант и агент сшивания, возможно в сочетании с ингибитором преждевременной полимеризации и/или усилителем сшивания, смешивают в течение одной стадии с последующей загрузкой полученной смеси в экструдер.
32. 32. Способ по п.30, где сшиваемую полимерную композицию сначала смешивают с ингибитором преждевременной полимеризации и/или антиоксидантом(ами) с последующим смешиванием полученной в результате смеси с агентом сшивания и загружают готовую смесь в экструдер.
33. 33. Способ по п.30, где ненасыщенный полиолефин и по меньшей мере одну из добавок, содержащих простую эфирную и/или сложноэфирную группу, вместе с антиоксидантом(ами) смешивают в расплаве, возможно в сочетании с ингибитором преждевременной полимеризации и/или усилителем сшивания; смесь формуют до гранул; и к гранулам добавляют агент сшивания и возможно ингибитор преждевременной полимеризации и/или усилитель сшивания до или во время экструзии.
34. 34. Способ по п.30, где расплав ненасыщенного полиолефина помещают в экструдер с последующим добавлением по меньшей мере одной добавки, содержащей простую эфирную и/или сложноэфирную группу, антиоксиданта(ов), агента сшивания и возможно ингибитора преждевременной полимеризации и/или усилителя сшивания в загрузочную воронку или в расплав одновременно или последовательно друг за другом.

    Евразийская патентная организация, ЕАПВ

    Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2