CN101193967A - 用作绝缘材料的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：(a)聚烯烃基础树脂，所述聚烯烃基础树脂至少包含：(a1)第一烯烃均聚物或共聚物部分和(a2)第二烯烃均聚物或共聚物部分，其中，第一部分的重均分子量比第二部分的重均分子量低，以及(b)至少一种添加剂，所述添加剂选自极性共聚物；低密度聚乙烯；选自由聚乙二醇、甘油酯化合物、聚丙二醇、含有酰胺基的脂肪酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇、α－生育酚酯、乙氧基和/或丙氧基脂肪酸及其衍生物组成的组的含有醚基和/或酯基的添加剂；或这些添加剂的混合物。

Description

用作绝缘材料的聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及一种具有改进的湿老化性质，尤其是改进的防水树性质和改进的可加工性的聚合物组合物，以及包含该聚合物组合物的如电力电缆的多层制品。
背景技术
典型的电力电缆通常在电缆芯中包括一个或多个导体，所述电缆芯被包括内部半导体层、接着为绝缘层及然后为外部半导体层的几层聚合材料包裹。这些层通常是交联的。可以向这些层增加另外的层，如金属带或屏蔽线以及最后为护套层。电缆的各层是基于不同类型的聚合物。
聚烯烃的局限性在于，存在水和在强电场的作用下趋向于受到产生灌木状缺陷(bush-shaped defect)，即所谓水树的影响，这可导致击穿强度降低，且可能导致电气故障。所述趋向性受到材料中存在的不均一性、微孔和杂质的强烈影响。自从20世纪70年代以来就已经仔细研究了水树现象。
电应变聚合物材料(electrically strained polymer material)中，存在水时，会出现以“ 水树化(water treeing)”为特征的过程。已知绝缘电缆在安装于聚合物暴露于水的环境中时，例如地下或高湿性场所，其使用寿命缩短。
水树结构的外观是多样的。大体上可分为两种类型：
-“有孔树(vented tree)”，其起点在材料表面上，延伸进绝缘材料中，和
-“蝴蝶结树(bow-tie tree)”，其在绝缘材料内形成。
水树结构造成局部损坏而导致介电强度降低。
用于电线和电缆应用的普通聚合材料优选由聚乙烯均聚物、乙丙弹性体、其它已知的乙丙橡胶(EPR)或聚丙烯制成。
因为聚乙烯具有良好的介电性能，尤其是高击穿强度和低功率因数，所以其通常不需要填料而用作电绝缘材料。但是，聚乙烯均聚物在水存在下易于“水树化”。
安装的电缆的预期寿命超过30年。如果电缆被电击穿，那么受影响的部分必须被替换。与由修理电缆被破坏部分产生的成本相比，电缆的成本较低。因此，发现提供较好水树化性质的方案，然后使其在暴露于湿或潮的环境中时延长工作寿命是有意义的。
已提出了很多方案以增加绝缘材料对由水树化引起的降解的抗性。例如US 4,305,849和US 4,812,505所述的一个方案包括向低密度聚乙烯中添加聚乙二醇作为水树生长抑制剂。此外，发明WO 99/31675公开了将特定的甘油脂肪酸酯和聚乙二醇结合作为添加剂加入聚乙烯中以提高防水树性。WO 85/05216中提出了描述共聚物混合物的另一个方案。现有技术文献中用于制备绝缘材料的低密度聚乙烯基础树脂为单峰的。
此外，本技术领域中使用最多的组合物是交联的。通过在挤出(例如电缆挤出)前或挤出过程中，向聚合物材料中加入如过氧化物的自由基形成剂，可实现交联。优选自由基形成剂应该在挤出过程保持稳定，挤出是在这样的温度下进行：其足够低以使过氧化物的早期分解最小化但又足够高以得到适宜的熔化和均化。而且，交联剂应该在升高温度的随后交联步骤中分解。如果例如大量的过氧化物在挤出机中已经分解，从而引起过早的交联，这将导致所谓“焦化”的形成，即，不均一，所得电缆的不同层中表面不平整和可能褪色。因此，应该避免在挤出过程中自由基形成剂的任何明显的分解。另一方面，对挤出的聚烯烃层的升高温度的热处理应该产生高交联度和高交联效率。
制造电缆的另一个重要方面是形成恒定厚度的绝缘层。因此，其需要具有好的熔体强度。如果熔体强度太低，则会导致电缆具有梨形外观。从电学角度来看，厚度变化较大的绝缘层是不可接受的。但是，熔体强度的改进不能以防水树化性质为代价。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种新的聚合物组合物，该聚合物组合物提供了改进的可加工性与改进的防水树性质的结合。
另一目的是降低焦化的形成。
又一目的是提供一种可以加工厚度变化小的电缆绝缘层的聚合物组合物。
这些目的可以通过提供一种聚合物组合物实现，所述聚合物组合物包含：
(a)聚烯烃基础树脂，其至少包含：
(a1)第一烯烃均聚物或共聚物部分，和
(a2)第二烯烃均聚物或共聚物部分，
其中，第一部分的重均分子量比第二部分的重均分子量低，以及
(b)一种或多种添加剂，所述添加剂选自极性共聚物；低密度聚乙烯；选自由聚乙二醇、甘油酯化合物、聚丙二醇、含有酰胺基的脂肪酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇、α-生育酚酯、乙氧基和/或丙氧基脂肪酸及其衍生物组成的组的含有醚基和/或酯基的添加剂；或这些添加剂的混合物。
现更详细地描述聚烯烃基础树脂。
本发明的重要特征在于，所述聚烯烃基础树脂包含至少两种重均分子量不同的烯烃均聚物或共聚物部分。
如下文将更详细描述，多峰聚烯烃基础树脂可通过不同成分的机械性混合或通过聚合反应过程中的原位混合而制得。多峰聚合物可以通过连续多级法制备或者在双活性中心(配位)催化剂或(配位)催化剂的混合物的辅助下通过单一聚合步骤中的聚合反应制备。
通常，将包含至少两种具有不同分子量分布和不同重均分子量的烯烃均聚物或共聚物部分的聚烯烃组合物称为“多峰的”。前缀“多”指组成组合物的具有不同分子量分布的聚合物部分的数目。因此，例如，由两种部分组成的组合物仅称为“双峰的”。
分子量分布曲线的形式，即，作为其分子量的函数的聚合物重量分数的图表的外观，这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线将呈现两个或多个最大值，或者与单个部分的曲线相比其至少应明显变宽。
例如，如果以多级法，使用串联的反应器并在各反应器中使用不同的条件来制备聚合物，这样在不同反应器中制备的不同部分将各有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，这些部分单独的曲线叠加成为总的生成的聚合物产物的分子量分布曲线，通常产生具有两个或多个明显最大值的曲线。
在本发明的上下文中，聚烯烃基础树脂甚至可以具有三种重均分子量不同的不同烯烃均聚物或共聚物部分，从而产生三峰聚烯烃。聚烯烃优选为双峰的。
混合或模态还可以对其它类型的分布，如组成分布具有影响。
优选第一烯烃均聚物或共聚物部分(a1)，即低分子量部分，具有0.860～0.945g/cm3的密度。更优选密度在0.870～0.940g/cm3，仍更优选0.885～0.935g/cm3的范围内。
在优选实施方式中，第一部分(a1)具有1～800g/10min的熔体流动速率MFR2.16kg/190℃。更优选第一部分的MFR2.16kg/190℃为25～600g/10min，仍更优选为40～500g/10min。
优选第二烯烃均聚物或共聚物部分(a2)，即高分子量部分，具有0.860～0.945g/cm3的密度。更优选密度在0.865～0.935g/cm3，仍更优选0.870～0.925g/cm3的范围内。
在优选实施方式中，第二部分(a2)具有0.001～5g/10min的熔体流动速率MFR2.16kg/190℃。仍更优选MFR2.16kg/190℃为0.01～5g/10min，0.01～3g/10min，0.1～3g/10min或0.1～2g/10min。
优选第一和第二部分的烯烃均聚物或共聚物为乙烯均聚物或共聚物。在本发明的上下文中，可以是两部分为均聚物或共聚物。然而，还可以是一部分为均聚物而另一部分为共聚物。优选至少两部分为烯烃共聚物。
在本发明的上下文中，烯烃均聚物定义为包含至少99wt％、仍更优选至少99.5wt％，且最优选至少99.8wt％的烯烃单体单元。
第一和/或第二部分优选为通过乙烯与至少一种选自C3～C20α-烯烃的共聚单体的共聚合而制备的乙烯共聚物。
在优选实施方式中，两部分均为通过乙烯与至少一种选自C3～C20α-烯烃的共聚单体的共聚合而制备的乙烯共聚物，所述C3～C20α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-壬烯，或其混合物。
在本发明的多峰乙烯共聚物中，低分子量部分优选包含30～70wt％，优选30～60wt％的多峰乙烯共聚物，因此，高分子量部分包含70～30wt％，优选70～40wt％。
优选包含第一和第二烯烃烯烃均聚物或共聚物部分的聚烯烃基础树脂具有0.1～15.0g/10min的熔体流动速率MFR2.16kg/190℃。更优选聚烯烃的MFR2.16kg/190℃为0.2～10g/10min，仍更优选为0.3～7g/10min。
优选聚烯烃具有至少3，更优选至少3.5，仍更优选至少4的分子量分布Mw/Mn。更优选聚烯烃基础树脂的Mw/Mn在4～15，4～12，或4～10的范围内。
聚烯烃基础树脂的密度优选为0.860～0.945g/cm3，更优选为0.870～0.940g/cm3，仍更优选为0.880～0.935g/cm3，或0.885～0.925g/cm3。
通过TREF(升温洗脱分级)测定，在高于90℃的温度洗脱的聚合物的量应该低于15wt％，优选低于12wt％，低于10wt％，低于7wt％或低于5wt％。如L.Wild，T.R.Ryle，D.C Knobeloch，E.R Peak在Journal of PolymerScience，Polymer Physics Edition，第20卷，第441-445页，1982中的公开内容所述，测定TREF。
在本发明中，聚烯烃优选为聚乙烯。在一个优选实施方式中，聚乙烯包含至少60wt％的乙烯单体单元。在其它优选实施方式中，聚乙烯包含至少70wt％、至少80wt％或至少90wt％的乙烯单体单元。
本发明的聚合物组合物的另一重要特征是存在至少一种添加剂(b)，所述添加剂(b)选自极性共聚物；低密度聚乙烯；选自由聚乙二醇、甘油酯化合物、聚丙二醇、含有酰胺基的脂肪酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇、α-生育酚酯、乙氧基和/或丙氧基脂肪酸及其衍生物组成的组的含有醚基和/或酯基的添加剂；或这些添加剂的混合物。
在本发明中，仅添加这些添加剂中的一种已经足够。然而，还可以添加这些添加剂的任意混合物。作为例子，可以只添加低密度聚乙烯或将低密度聚乙烯连同一种或多种含有醚基和/或酯基的添加剂加入。当然，还可以只添加极性共聚物或将极性共聚物连同一种或多种含有醚基和/或酯基的添加剂加入。
基于聚合物组合物的重量，优选如上所列的一种或多种添加剂以0.05～60wt％，更优选0.1～40wt％，且最优选0.15～35wt％的量存在。
现详细地描述上述添加剂(b)。
在本发明的上下文中，将极性共聚物定义为具有来自极性共聚单体的单元的任意共聚物。优选使用含有羟基、烷氧基、羰基、羧基和酯基的化合物作为极性共聚单体。
更优选使用含有羧基和/或酯基的化合物，且仍更优选所述化合物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙酸酯。
仍更优选极性共聚单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙酸乙烯酯的组。进一步优选地，共聚单体选自丙烯酸C1～C6烷基酯、甲基丙烯酸C1～C6烷基酯和乙酸乙烯酯。仍更优选极性共聚物包括乙烯与如丙烯酸甲基、乙基、丙基或丁基酯的丙烯酸C1～C4烷基酯或乙酸乙烯酯的共聚物。
例如，极性单体单元可以选自如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯的(甲基)丙烯酸烷基酯以及乙酸乙烯酯的组。因为丙烯酸酯型极性共聚单体对高温下的热降解的更好的抗性，其优于乙酸酯。
优选极性共聚物通过烯烃单体和极性共聚单体的共聚合而制备。
在优选实施方式中，烯烃单体选自乙烯或C3～C20α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-壬烯，或其混合物。仍更优选烯烃单体为乙烯。
优选地，每克极性共聚物，极性共聚物中来自极性共聚单体的单元的量为低于3000、低于2500、低于2000或低于1700微摩尔。优选范围为每克极性共聚物1～3000微摩尔，每克极性共聚物10～2500、15～2000或30～1700微摩尔。
在优选实施方式中，在非必选的选自如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-壬烯的C3～C20α-烯烃，或其混合物的另外的共聚单体的存在下，通过乙烯与至少一种选自丙烯酸C1～C6烷基酯或甲基丙烯酸C1～C6烷基酯的共聚单体的共聚合而制备极性共聚物。
优选地，极性共聚物的熔体流动速率MFR2.16kg/190℃在0.1～70g/10min，更优选为0.5～55g/10min，仍更优选1.0～40g/10min的范围内。
当在非必选的C3～C20α-烯烃共聚单体的存在下，通过如乙烯的烯烃与极性共聚单体的共聚合而制备极性共聚物时，其优选通过产生低密度聚乙烯的高压方法或通过产生单峰或多峰聚乙烯的在如铬、齐格勒-纳塔或单活性中心催化剂的催化剂存在下的低压方法来进行。最优选为高压聚合反应。
优选通过如WO 92/12182中描述的多步骤反应程序中的多级法制备多峰聚合物。
当以高压方法制备极性乙烯共聚物时，通常在1200～3500巴的压力和150～350℃的温度下进行聚合反应。其一般以包括自由基引发的聚合反应的高压方法来制备。
当加入包含酯基和/或醚基的添加剂时，加入这些中的一种已足够。然而，还可以加入上述所列的包含酯基和/或醚基的添加剂的任意混合物。在优选实施方式中，向聚烯烃基础树脂中加入聚乙二醇和甘油酯的混合物。
优选地，聚合物组合物中包含的含有醚基和/或酯基的添加剂的量为0.05wt％～7wt％。
在优选实施方式中，聚乙二醇具有1000～50000的数均分子量。更优选为4000～30000。
优选地，基于可交联的聚合物组合物的重量，包含的聚乙二醇的量为0.05wt％～5wt％，更优选为0.05wt％～1wt％。
在本发明的上下文中，甘油酯化合物为甘油或聚甘油与至少一种羧酸通过酯化作用而制得的酯。在优选实施方式中，甘油酯化合物具有化学式(I)：R1O[C3H5(OR2)O]nR3(I)，其中，n≥1，优选n＝1～25，R1、R2和R3相同或不同，其优选表示氢或分子中具有8～24个碳原子的羧酸残基。通式(I)的化合物为单体或聚甘油酯，其中至少一个OH基与含有8～24个碳原子的羧酸形成酯。优选化学式(I)的化合物为单酯，即每分子包含一个具有8～24个碳原子的羧酸残基。此外，形成酯的羧酸优选与甘油化合物的伯羟基形成酯。化学式(I)的化合物可以包含1～25，优选1～20，优选1～15，最优选3～8个甘油单元，即化学式(I)中的n优选为1～25、1～20、1～15或3～8。
当化学式(I)中的R1、R2和R3不表示氢时，其表示具有8～24个碳原子的羧酸残基。这些羧酸可以是饱和的或不饱和的，且可以是支链的或无支链的。这种羧酸的非限制性实例为十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、亚麻酸和亚油酸。当羧酸残基为不饱和的时，可以利用不饱和而将化学式(I)的化合物结合到组合物的聚烯烃上，从而有效防止化合物从组合物的迁移。在化学式(I)中，R1、R2和R3可以表示如十八烷酰的相同羧酸残基或如十八烷酰和油酰的不同羧酸残基。
优选地，基于聚合物组合物的重量，含有的甘油酯化合物的量为0.05～2wt％。
当加入甘油酯化合物以及聚乙二醇时，基于聚合物组合物的重量，其复合量优选在0.1～2wt％的范围内。
聚丙二醇为丙二醇聚合物或丙二醇共聚物，优选为丙二醇共聚物，更优选为丙二醇嵌段共聚物，且最优选为包含丙二醇和乙二醇的丙二醇嵌段共聚物。最优选地，丙二醇嵌段共聚物的化学式为：
HO(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2O)y(CH2CH2O)2H或
HO(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)y(CH(CH3)CHH2O)2H。
另外，优选的是，如上定义的丙二醇聚合物，优选包含乙二醇的丙二醇嵌段共聚物具有优选2500～40000g/mol，更优选2800～35000g/mol，仍更优选3100～33000g/mol的分子量，且最优选聚丙二醇的分子量为约10000g/mol。另外，优选的是，在总的丙二醇，优选包含乙二醇的丙二醇嵌段共聚物中，聚乙二醇的计算量为40～60wt％，更优选为45～55wt％，更优选48～52wt％，且最优选的值为约50wt％。
而且，季戊四醇可以是如上所述的这些嵌段结构(包含丙二醇和乙二醇单元)的基础。
含有酰胺基的脂肪酸酯优选具有如下通式：
Figure S2006800207602D00101
其中，R1为脂肪酸残基，所述脂肪酸为含有优选1～30个碳原子、更优选1～20个碳原子的脂族饱和烃链。另外优选的是脂族饱和烃链为无支链的。R2和R3可以是任何有机残基，但是优选的是，R2或R3为脂族饱和烃链，优选为无支链脂族饱和醇，仍更优选为含有1～30个碳原子的无支链脂族饱和醇，且最优选R2或R3为乙醇。
此外，优选的是，R2或R3为聚氧乙烯或聚氧丙烯，最优选为包含6～12个醚键的聚氧乙烯或聚氧丙烯。仍更优选的是，R2为如上定义的醇，而R3为如上定义的聚氧乙烯或聚氧丙烯。
最优选的含有酰胺基的脂肪酸酯为烷基脂肪酸聚乙氧基乙烯-单乙醇酰胺(CSA 157707-44-3)，从此最优选的成分为椰子油脂肪酸聚乙氧基乙烯-单乙醇酰胺(CSA 68425-44-5)。
乙氧基和/或丙氧基脂肪酸为在酯基上包含如上所述的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯残基的如上所述脂肪酸。优选的是，乙氧基和/或丙氧基脂肪酸为油酸丙烯-乙烯加合物，更优选每个链含有6～12个醚键。
优选的乙氧基脂肪酸为密度(50℃)约为1000kg/m3、熔点范围为34～42℃且粘度(50℃)为约50mpa xs(Akzo Nobel，如2000年3月21日公开的数据表上的Besal Fintex 10)的饱和脂肪酸的环氧乙烷缩合产物。
乙氧基化季戊四醇的化学式优选为C(CH2O(CH2CH2O)nH)4，其中n为30～500，更优选为30～300，仍更优选为50～200，且最优选为100～200。而且，优选的是，化学式优选为C(CH2O(CH2CH2O)nH)4的乙氧基化季戊四醇成分具有15000～30000g/mol，更优选18000～25000g/mol，且最优选约20000g/mol的分子量。而且，优选的是，化学式优选为C(CH2O(CH2CH2O)nH)4的乙氧基化季戊四醇成分具有50～70℃，更优选55～60℃，且最优选约60℃的根据ISO3016测量的熔点。根据DIN51562(70℃)测量的化学式优选为C(CH2O(CH2CH2O)nH)4的乙氧基化季戊四醇的密度范围优选为900～1150g/cm3，更优选为950～1000g/cm3，且最优选为约1085g/cm3。另外优选的是，根据DIN51562(70℃)测量的化学式优选为C(CH2O(CH2CH2O)nH)4的乙氧基化季戊四醇的熔体粘度优选在3000～6000mm2/s，更优选3500～5500mm2/s，最优选4000～5000mm2/s的范围内。
特别优选的是，乙氧基化季戊四醇为其分子量为约20000g/mol、熔点(ISO3016)为约60℃、70℃下密度为约1.085g/cm3(DIN 51562)、且70℃下熔体粘度为4000～5000mm2/s(DIN 51562)(Clariant，1月3日公开的数据表上的polyglycol P10/2000)的化学式为C(CH2O(CH2CH2O)450H)y的基于支链季戊四醇的环氧乙烷共聚物。
可加入聚烯烃的本发明的另外的添加剂为低密度聚乙烯。如上面所已经说明的，可以只加入低密度聚乙烯，或者将低密度聚乙烯连同任何其它添加剂(b)，例如一种或多种含有醚基和/或酯基的添加剂加入。
低密度聚乙烯的密度优选低于0.935g/cm3。低密度聚乙烯的密度更优选低于0.930g/cm3。
低密度聚乙烯可以是乙烯均聚物或共聚物。在本发明的上下文中，乙烯均聚物优选定义为包含至少99wt％、更优选至少99.5wt％，且最优选至少99.8wt％的烯烃单体单元。
在优选实施方式中，低密度聚乙烯包含来自C3～C20α-烯烃共聚单体的单元，例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-壬烯，或其混合物。
优选地，低密度聚烯烃包含来自极性共聚单体的单元，不是必须连同C3～C20α-烯烃共聚单体单元。
作为极性共聚单体，可以提及上面已经列举的那些。
如果使用极性共聚单体，那么低密度聚乙烯中来自所述单体的单元的量为每克低密度聚烯烃优选低于3000，低于2500，低于2000或低于1700微摩尔。优选范围为每克低密度聚烯烃1～3000微摩尔，每克低密度聚烯烃10～2500，15～2000或30～1700微摩尔。
低密度聚乙烯优选通过高压自由基聚合制备。这种方法通常在1200～3500巴的压力和150～350℃的温度下进行。
聚烯烃基础树脂(a)和一种或多种添加剂(b)可以通过常规已知的混合技术混合成本发明的聚合物组合物。
本发明的聚合物组合物在135℃下的剪切稀化指数SHI0/100优选为至少3。更优选135℃下的SHI0/100为至少3.2、至少3.5、至少3.7或至少4。此外，优选的是，本发明的聚合物组合物在135℃下的剪切稀化指数SHI1/100为至少2.9。更优选135℃下的SHI1/100为至少3.0、至少3.2、至少3.5或至少3.7。通常，SHI为两个不同剪切应力下的粘度的比值。在本发明中，剪切稀化指数满足下面的等式：
SHI0/100＝η0/η100和
SHI1/100＝η1/η100
其中，η0为零剪切速率复数粘度，以及
η1为复数模量G*＝1kPa的复数粘度，
η100为复数模量G*＝100kPa的复数粘度。
通常，剪切稀化指数与分子量分布以及长支链含量相关。高SHI值表示宽分子量分布。SHI还表示粘度随剪切速率的增加而变化的强度。关于SHI0/100和SHI1/100测量的进一步的详细说明在下面的实施例中提供。
在优选实施方式中，在135℃下测量，聚合物组合物在零剪切速率的粘度η0为至少10000Pa*s。在零剪切速率的粘度η0与熔体强度相关，即熔体强度随η0值的增加而增加。在优选实施方式中，在135℃下测量，聚合物组合物在复数模量G*＝1kPa的粘度η1为至少9950Pa*s。
优选地，聚合物组合物包含每克聚合物组合物低于1000微摩尔的极性共聚单体单元，优选每克聚合物组合物低于900、低于800、低于600或低于500微摩尔极性共聚单体单元。
如果以重量百分比表示，聚合物组合物中优选含有的极性共聚物成分或低密度聚乙烯低于60wt％、低于50wt％、低于40wt％或低于35wt％。
除了上述的一种或多种添加剂(b)，聚合物组合物可以包含下面所述的非必选的添加剂。
可以提及的一种非必选的添加剂为交联剂。在本发明的上下文中，交联剂定义为能够产生可以引发交联反应的自由基的任何化合物。优选交联剂包含至少一个-O-O-键或至少一个-N＝N-键。更优选交联剂为本领域已知的过氧化物。
基于聚合物组合物的重量，优选以0.1～3.0wt％，更优选0.15～2.6wt％，最优选0.2～2.2wt％的量加入交联剂，例如过氧化物。
作为用于交联的过氧化物，可以提及下面的化合物：二叔戊基过氧化物、2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔、2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、二枯基过氧化物、二(叔丁基过氧异丙基)苯、丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰。
优选过氧化物选自2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、二(叔丁基过氧异丙基)苯、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物或其混合物。最优选过氧化物为二枯基过氧化物。
另一非必选的添加剂为防焦剂。在本发明的上下文，“防焦剂”定义为：如果与不使用所述化合物而挤出的相同聚合物组合物相比，在常规所用的挤出温度下在聚合物组合物的挤出过程中降低焦化形成的化合物。除了防焦性能，防焦剂可同时产生另外的促进效果，即在交联步骤中提高交联性能。
优选防焦剂选自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯、醌衍生物、氢醌衍生物、含有单官能乙烯基的酯和醚或其混合物。更优选防焦剂选自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯或其混合物。最优选防焦剂为2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
基于聚合物组合物的重量，防焦剂的量优选在0.005～1.0wt％的范围内，更优选在0.01～0.8wt％的范围内。基于聚合物组合物的重量，进一步优选的范围为0.03～0.75wt％、0.05～0.70wt％和0.07～0.50wt％。
聚合物组合物可以包含另外非必选的添加剂，如抗氧化剂、稳定剂、加工助剂和/或交联促进剂。作为抗氧化剂可以提及空间位阻或半位阻酚、芳族胺、脂族空间位阻胺、有机磷酸酯、硫代化合物及其混合物。典型的交联促进剂可以包括含有烯丙基的化合物，例如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯，以及二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸酯。作为另外的添加剂，可以提及阻燃剂、除酸剂、无机填料和电压稳定剂。
如果使用抗氧化剂，非必选的两种或多种抗氧化剂的混合物，那么基于聚合物组合物的重量，其加入的量为0.005～2.5wt％。如果聚合物组合物的聚烯烃基础树脂(a)为乙烯均聚物或共聚物，那么基于聚合物组合物的重量，优选加入0.005～0.8wt％，更优选0.01～0.60wt％，仍更优选0.05～0.50wt％的量的抗氧化剂。如果聚烯烃基础树脂(a)为丙烯均聚物或共聚物，那么基于聚合物组合物的重量，优选加入0.005～2wt％，更优选0.01～1.5wt％，仍更优选0.05～1wt％的量的抗氧化剂。
基于聚合物组合物的重量，可以包含0.005～3wt％，更优选0.005～2wt％的量的另外的添加剂。阻燃剂和无机填料可以更高的量加入。
可以由上述聚合物组合物通过与交联剂混合，接着在交联条件下处理，从而提高交联水平来制备交联的组合物。可以通过在升高的温度，如至少160℃的温度下处理来进行交联。当使用过氧化物时，通常通过将温度升高到相应过氧化物的分解温度来引发交联。当过氧化物分解时，由过氧化物产生自由基。然后这些自由基引发交联反应。
根据IEC 60811-2-1测定，交联处理优选产生具有低于175％，更优选低于100％，仍更优选低于90％的热固化延伸值(hot set elongation value)的聚合物组合物。热固化延伸值与交联度相关。热固化延伸值越低，材料交联越多。
增强施加于绝缘系统的电场，在特定值，即所谓的击穿强度，绝缘材料会被电击穿。这涉及电流的破坏性瞬时流动而导致通过绝缘材料形成导电通路，其不能再承受所施加的电压。
绝缘材料通常正被用于适当低于击穿强度的额定电场中，但是不同类型的降解过程(老化)，例如水树化，会随时间而降低击穿强度，其可能会降低致使系统在工作期间发生故障的低的水平。
存在多种评价绝缘材料防水树降解性的方式。在本发明中，所述方法基于由内部半导体层、绝缘层和外部半导体层组成的模型电缆。所述绝缘层具有1.5mm的厚度。老化条件为9kV/mm，50Hz，充水导体区域为85℃，环境水为70℃，并且老化时间为1000h。测试老化前和老化后这些模型电缆的击穿强度。这如以下实施例所示，在水中老化后，以电击穿强度测试为基础进行对聚合材料的水树抑制特性的评估。在水中老化后仍具有高击穿强度的聚合物被认为具有改进的防水树形成性。
在优选实施方式中，在本节所述的老化条件下湿老化1000h后，聚合物组合物具有至少36kV/mm的电击穿强度。更优选地，电击穿强度为至少40或至少45kV/mm。可以以下方式描述在模型电缆测试中使用的作为内部和外部半导体的半导体材料：包含40wt％的导电炉黑的丙烯酸丁酯含量为1300微摩尔的聚(乙烯-丙烯酸丁酯)共聚物。该组合物用聚喹啉型抗氧化剂来稳定，并且包含1wt％的作为交联剂的过氧化物。
可以由本发明的聚合物组合物制备多层制品，其中至少一层包含所述聚合物组合物。当引发交联时，获得交联的多层制品。优选地，所述多层制品(交联或者非交联)为电缆，更优选为电力电缆。
在本发明的上下文中，电力电缆被定义为运行任何电压的传输能量的电缆。施加在电缆线上的电压可以为交流的(AC)、直流的(DC)或者瞬变的(脉冲)。在优选实施方案中，所述多层制品为运行高于1kV的电压的电力电缆。在其它优选实施方案中，根据本发明制备的电力电缆运行高于6kV、高于10kV或者高于33kV的电压。
可通过挤出将本发明的聚合物组合物结合交联剂施加在基片上的方法制备多层制品。如下所述，在这种挤出方法中，可以改变混合聚合物组合物成分的顺序。在下面关于混合顺序的实施例中，通常可以参考添加剂(b)。然而，下面的陈述可应用于任意添加剂(b)，即极性共聚物、包含醚基和/或酯基的添加剂、低密度聚乙烯或其混合物。
在本发明的上下文中，第一烯烃均聚物或共聚物部分和第二烯烃均聚物或共聚物部分可分开进料到挤出机中，或者作为选择，可首先混合，例如通过机械混合或反应器原位混合以制得聚烯烃基础树脂，然后将其进料到挤出机中。
根据优选实施方式，以不同聚合物成分的固体颗粒或粉末，将聚烯烃基础树脂与一种或多种添加剂(b)彼此混合，并与一种或多种抗氧化剂，可能结合的另外的添加剂混合，或者通过熔融混合，接着由熔体形成颗粒。随后，在第二步中向颗粒或者粉末中加入优选为过氧化物的交联剂以及非必选的防焦剂和/或者交联促进剂。或者，防焦剂和/或交联促进剂可以在第一步中已经与抗氧化剂一起加入。将最终的颗粒进料到例如电缆挤出机的挤出机中。
根据代替两步法的另一优选实施方式，将优选为颗粒或粉末形式的聚烯烃基础树脂和一种或多种添加剂(b)、抗氧化剂和交联剂以及非必选的防焦剂和/或例如交联促进剂的另外的添加剂加入单螺杆或者双螺杆混合挤出机中。优选在精确温控下运行所述混合挤出机。
根据另一优选实施方式，将所有组分，即包含抗氧化剂和交联剂以及非必选的防焦剂和/或例如交联促进剂的另外的添加剂的混合物加入到由聚烯烃基础树脂和一种或多种添加剂(b)制成的颗粒或者粉末中。
根据又一优选实施方式，例如通过熔融混合，在第一步中制备由不必须地进一步包含抗氧化剂和另外的添加剂的聚烯烃基础树脂和一种或多种添加剂(b)制成的颗粒。然后将这些由熔融混合获得的颗粒进料到电缆挤出机中。随后，将交联剂和不必须的防焦剂和/或交联促进剂进料到加料斗或者直接进料到电缆挤出机中。或者，在将这些颗粒进料到电缆挤出机中之前，已向颗粒中加入交联剂和/或防焦剂和/或交联促进剂。
根据又一优选实施方式，将由聚烯烃基础树脂和一种或多种添加剂(b)制成的不含任何另外成分的颗粒进料到挤出机中。随后，将非必选地与例如交联促进剂的另外的添加剂结合的抗氧化剂和交联剂以及不必须的防焦剂进料到加料斗或者直接进料到电缆挤出机中的聚合熔体中。作为代替，可以在该步骤中将一种或多种添加剂(b)与抗氧化剂、交联剂、防焦剂和所使用的其它添加剂一起加入。或者，在将这些颗粒进料进电缆挤出机中之前，已向颗粒加入至少一种这些成分(即，交联剂、防焦剂、交联促进剂、抗氧化剂)或者这些成分的混合物。
根据又一优选实施方式，制备高浓缩母料。所述母料可以包含以下组分中的一种或者多种：抗氧化剂、防焦剂和/或交联促进剂和交联剂。还可以向母料中加入一种或多种添加剂(b)。而且，可以向单独的母料中加入上述各种添加剂。如果还没在母料中加入，那么随后可加入一种或者多种母料或者与聚烯烃基础树脂和不必须的一种或多种添加剂(b)混合。如果存在任何不通过母料加入的成分，那么所述成分必须从一开始就存在于所使用的颗粒或者粉末中，或者其必须在挤出工序之前或挤出过程中单独加入。
当通过挤出制备电力电缆时，可以将所述聚合物组合物施加在金属导体上和/或例如半导体层或者绝缘层的至少一种涂层上。WO 93/08222中提及了常规的挤出条件。
本发明还提供了制备上述聚合物组合物的方法，该方法至少包括任意顺序的如下步骤：
(i)制备至少包含第一和第二烯烃均聚物或共聚物部分的聚烯烃基础树脂(a)，其中第一部分(a1)的重均分子量比第二部分(a2)低；
(ii)制备至少一种添加剂，所述添加剂选自极性共聚物；低密度聚乙烯；选自由聚乙二醇、甘油酯化合物、聚丙二醇、含有酰胺基的脂肪酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇、α-生育酚酯、乙氧基和/或丙氧基脂肪酸及其衍生物组成的组的含有醚基和/或酯基的添加剂；或这些添加剂的混合物；以及
(iii)将聚烯烃基础树脂和一种或多种添加剂混合。
如上所述，在两种聚烯烃部分的情况下，两种聚烯烃部分可以均是均聚物。然而，优选至少一个部分为烯烃共聚物部分。更优选两种聚烯烃部分均是共聚物部分。
优选第一和/或第二烯烃均聚物或共聚物部分为乙烯均聚物或共聚物部分。
可以使用包括齐格勒-纳塔、铬或包括茂金属和非茂金属的单活性中心催化剂的任何常规配位催化剂，优选齐格勒-纳塔或包括茂金属或非茂金属催化剂的单活性中心催化剂作为聚合催化剂。
根据本发明的聚合物组合物优选以如下方式制备：以气相反应制备聚烯烃部分(a1)和(a2)中的至少一种，优选较高分子量部分(a2)。
进一步优选地，在淤浆反应器，优选在环管反应器中制备烯烃均聚物或共聚物部分(a1)和(a2)中的至少一种，优选较低分子量部分(a1)，而在气相反应器中制备部分(a1)和(a2)中的至少一种，优选部分(a2)。
此外，聚烯烃基础树脂优选以多级法制备。
多级法定义为如下聚合反应方法：在各阶段反应条件通常不同的分开的反应阶段中，在包含聚合催化剂的前一阶段的反应产物的存在下，通过制备各种或至少两种聚合物部分来制备包含两种或多种部分的聚合物。
因此，优选在多级法的不同阶段中制备聚烯烃基础树脂的部分(a1)和(a2)。
关于多级法，可以提及下面类型的方法：溶液、淤浆、气相。在本发明的上下文中，可以选择任何类型的方法。此外，可以任何顺序选择所述类型的方法的任何组合。
优选地，多级法包括至少一个气相阶段，其中优选制备部分(a2)。
进一步优选地，在已经于前一阶段中制备的部分(a1)的存在下，在下一阶段中制备部分(a2)。
例如，假定制备双峰聚乙烯，在第一反应器中于涉及氢气浓度、温度、压力等的特定条件下制备第一乙烯均聚物或共聚物部分。第一反应器中的聚合反应完成后，将包含催化剂的聚合物部分从反应混合物中分离并转移到第二反应器中，在所述第二反应器中于不同条件下进行进一步的聚合反应。
已知在包括两个或多个串连连接的反应器的多级法中制备多峰，尤其是双峰烯烃聚合物，如多峰聚乙烯。作为现有技术的例子，可以提及EP 517868，在此引入其全部内容作为参考，其中所述的全部优选实施方式以作为制备根据本发明的聚乙烯组合物的优选多级法。
优选通过用于部分(a1)的淤浆聚合/用于部分(a2)的气相聚合的组合来进行如EP 517 868中所述的多级法的主要聚合阶段，即制备部分(a1)和(a2)。淤浆聚合优选在所谓的环管反应器中进行。进一步优选地，淤浆聚合阶段在气相阶段之前。
不是必须地，可以在主要聚合阶段之前进行预聚合，在该情况下，制备最高至20wt％、优选1～10wt％、更优选1～5wt％的总基础树脂。预聚物优选为乙烯均聚物或共聚物。在预聚合中，优选将所有的催化剂都装填到环管反应器中，而且以淤浆聚合方式进行预聚合。这种预聚合使得在接下来的反应器中会产生较少的微细颗粒，并且最后获得的产品更为均一。
生成的终产物由来自两个反应器的聚合物的紧密混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有一个宽的最大值或两个最大值的分子量分布曲线，即，终产物为双峰聚合物混合物。
可以根据如上所述制备极性共聚物。
低密度聚乙烯优选通过如上所述的高压聚合法制得。
包含酯基和/或醚基的添加剂可通过常规已知的标准方法制得或可以从商业供应商购得。
具体实施方式
实施例
试验方法/测试方法
(a)密度测量
根据ISO 1183测定密度。
(b)交联度的Elastograph测试
在Gttfert ElastographTM上测试交联度。使用压模圆板(press-mouldedcircular plaques)进行测试。首先，在120℃无压力下压圆板2分钟，随后在5吨压力下压2分钟。然后，将该圆板冷却至室温。在Elastograph中，测定作为180℃下交联时间的函数的扭矩的变化。在如上所述进行的扭矩测定中，检测作为时间的函数的扭矩的变化。所报告的扭矩值为180℃下交联10分钟之后所达到的扭矩值。
(c)热固化和永久变形的测定
在交联的板上测定热固化延伸率和永久变形。如下制备这些板：首先，所述颗粒在115℃、大约10巴下熔融2分钟。然后，压力升高到200巴，随后将温度逐渐升高(ramping)到165℃。所述材料在165℃下保持25分钟，此后，以15℃/min的冷却速率冷却到室温。所述板的厚度大约为1.8mm。
在从交联的板上取出的试样上测定热固化延伸率及永久变形。根据IEC60811-2-1测定这些性质。在热固化测试中，在哑铃形试验材料上施加相当于20N/cm2的重量。这一试样放入到200℃的烘箱中，15分钟后测定延伸率。随后，除去重量，使试样松弛5分钟。然后，从烘箱中取出试样并冷却到室温。测定永久变形。
(d)熔体流动速率
熔体流动速率相当于术语“熔体指数”，其根据ISO 1133测定并以g/10min表示。在例如2.16kg的不同负载下测定熔体流动速率(MFR2)。在190℃的温度下测定熔体流动速率。
(e)湿老化测试
所述湿老化测试基于如下文章中描述的方法：Land H.G和Schdlich H.，“Model Cable Test for Evaluating the Ageing Behaviour under WaterInfluence of Compounds for Medium Voltage Cables”，Conference ProceedingsofJicable 91，June 24～28，1991，Versaille，France。
在(模型电缆)微型电缆上评价湿老化性质。这些电缆由其上施加有内半导体层、绝缘层和外半导体层的Cu线组成。所述模型电缆具有如下结构：0.7mm的内半导体层、1.5mm的绝缘层和0.15mm的外半导体层。所述电缆被挤出和硫化，即所述材料是交联的。此后，所述模型电缆在80℃下预处理72h。
除去所述Cu线，然后由更细的Cu线代替。在电应力下、环境水的温度为70℃，并且导体区域中的水的温度为85℃下，将所述电缆加入到水浴中老化1000h。测定初始击穿强度及1000h湿老化后的击穿强度。
如下制备并老化电缆。
预处理：80℃，72h
施加的电压：9kV/50Hz
电应力(最大)：9kV/mm
电应力(平均)：6kV/mm
导体温度：85℃
水浴温度：70℃老化时间：1000h
导体内外为去离子水：如果没有其它说明
老化各电缆中具有0.50m工作长度的五个试样。
所述试样经过ac击穿试验(电压斜线上升：100kV/min)，并在老化前后测定63.2％的值的韦伯(Weibull)击穿强度(内半导体层上的场应力)。
(f)湿老化后的水树计数
在两个老化的电缆试样的击穿沟道(breakdown channel)切割10个0.5mm厚的片。根据IEEE Transactions on Electrical Insulation，Oct 1984，page443中所述的方法将这些片用亚甲蓝染色。然后使用光学透射显微镜以100倍的放大倍数观察所述片。测定各片的下述参数：
·最长的蝴蝶结树的长度，μm。
·导体屏蔽的最长有孔树的长度，μm。
·导体屏蔽的有孔树(＞5μm)的数目，每片。
·蝴蝶结树(＞5μm)的数目，每片。
观察两个试样后，计算并记录下列参数：
·电缆中发现的最长的蝴蝶结树，μm。
·电缆中发现的最长的导体屏蔽的有孔树，μm。
·蝴蝶结树的密度，mm-3。
·导体屏蔽的有孔树的密度，mm-2。
(g)挤出性质的测定
使用42rpm，如表8中所述设定温度，在Brabender挤出机上测定挤出性质。使用的螺杆为19/20D，压缩比为4∶1。在模头之前测定熔体压力。
(h)在不同剪切速率下的粘度和剪切稀化指数
η0＝零复数粘度(外推)
η1＝复数模量G*为1kPa的复数粘度η*，
η100＝复数模量G*为100kPa的复数粘度η*，
SHI0/100＝η0/η100，
SHI1/100＝η1/η100。
聚合物和聚合物组合物的流变性质通过使用Rheometrios RDA IIDynamic流变仪来测定。在135℃、氮气气氛中进行这些动态流变学测定。测定得到储能模量(G”)、损耗模量(G”)以及作为频率(ω)的函数的复数粘度(η*)的绝对值或者复数模量(G*)的绝对值。
η*＝√(G’2+G”2)/ω
G*＝√(G’2+G”2)
根据Cox-Merz法则，如果频率以rad/s来计量，那么复数粘度函数η*(ω)与常规的粘度函数(粘度是剪切速率的函数)相同。如果此经验方程是正确的，那么在常规(即，稳定状态)粘度测量中，复数模量的绝对值对应于剪应力。这意味着函数η*(G*)与作为剪应力的函数的粘度相同。
在本方法中，低剪应力下的粘度或低G*下的η*(作为所谓零粘度(η0)的近似值)用作平均分子量的测量，并且指示熔体强度。另外一方面，剪切稀化，即随着G*的粘度降低，更说明了分子量分布的宽化。该性质可以通过定义所谓的剪切稀化指数SHI，即两个不同剪应力下的粘度的比率，而近似得到。SHI可用作可加工性的指示。
(i)根据牵引测量的熔体强度
通过使用由商标为‘Rosand RH-7’的毛细管流变仪、牵引装置和力传感器组成的设备测定熔体强度或牵引以测定聚合物熔体强度。筒的内径为15mm，其安装有配合活塞。在用于测定的温度下在流变仪中将聚合物样品处理10分钟。然后通过活塞以1mm/min的活塞速度将样品挤出，以将熔体垂直向下挤压通过圆柱形模头，该模头具有190度的开口入口角(openinginlet angle)、1mm的直径和16mm的长度。通过模头，单丝基本上被垂直向下传递到设置在所述模头出口下面25cm位置的测力仪上。单丝在此点已经固化。该测力仪由自由滚动轮(free rolling wheel)组成，在自由滚动轮下面单丝通过连接到秤重装置的自由旋转轮(free rotating wheel)。然后单丝基本上被垂直向上传递到一个自由滚动辊并缠绕到最后的辊上。牵引速度取决于最后的辊。
以克测量由聚合物向上施加于自由滚动轮的力。然后该数值被一分为二，以得到熔体强度或牵引值。
因此，如果由聚合物单丝向上施加于轮上的总的力为0.098N，那么测定为10g，然后这对应于5g的熔体强度或牵引值。
如果使用不同的牵引速度，那么通常牵引值会不同。数据一般呈现为力/熔体强度对向下牵引速度。用于测定的温度为130℃。使用的模头为16/1。活塞的速度为1mm/min，且筒的直径为15mm。记录的力的值为最小值和最大值的平均值。以2m/min记录所述力。
(j)分子量和分子量分布
使用1，2，4-三氯苯作为洗脱液通过高温尺寸排阻色谱法测定分子量Mw和Mn。使用的一套柱子由三根TosoHaas柱子组成，并使用窄MWD聚苯乙烯和宽MWD聚乙烯用于校准设备。所选择的用于测定的温度为140℃。
(k)聚合物组合物(可交联的或交联的)中极性共聚单体单元的量
通过参考如下实施例说明聚合物组合物中极性共聚单体单元的量的计算：
1g配方包含23wt％的极性乙烯共聚物。极性乙烯共聚物包含17wt％的极性共聚单体单元。必须引入所使用的极性共聚单体单元的分子量(M极性共聚单体单元)，例如丙烯酸甲酯86g/mol，丙烯酸丁酯128g/mol。
Figure S2006800207602D00251
试验材料和试验结果
聚烯烃基础树脂(a)：
聚合物1为其中部分(a1)和(a2)均为乙烯共聚物的聚乙烯。使用1-丁烯作为共聚单体。
添加剂(b)
聚合物2为通过乙烯与丙烯酸丁酯的共聚合制得的极性共聚物。
聚合物3为低密度聚乙烯。
使用聚乙二醇和甘油酯化合物作为包含酯基和/或醚基的添加剂。
关于试验中使用的成分和配方的更详细内容列于表1a～2b中。
表1a.聚烯烃基础树脂(a)
聚合物 MFR2.16，190℃(环管)(g/10min)   MFR2.16，190℃(最终)(g/10min) 份额 Mn(g/mol) Mw(g/mol) MWD 密度(kg/m3)
聚合物1 86   2.6     42/58     21500     92600     4.3   913
表1b.极性共聚物和低密度聚乙烯
    聚合物     MFR2.16，190℃(g/10min)     丙烯酸酯型   丙烯酸酯含量(wt％)
    聚合物2     ≈4     丙烯酸丁酯   21(1640微摩尔)
    聚合物3     ≈2 -
表2a.流变试验和挤出试验中试验的配方
  配方     聚合物1(wt％)   聚合物2或聚合物3(wt％)   添加剂1(wt％)   添加剂2(wt％)     AO含量(wt％)
  本发明的配方1     84.77   15％聚合物2* - -     0.23wt％AO-1
  本发明的配方2     84.79   15％聚合物3 - -     0.21wt％AO-1
  本发明的配方3     98.8   -   0.25   0.35     0.2wt％AO-2/0.4wt％AO-3
  比较例1     99.75   -   - -     0.25wt％AO-1
  比较例2     99.4 -   -   -     0.2wt％AO-2/0.4wt％AO-3
*对应于每克聚合物组合物246微摩尔极性共聚单体单元
表2b.湿老化试验中试验的配方
  配方     聚合物1(wt％)   聚合物2或聚合物3(wt％)    添加剂1(wt％)    添加剂2(wt％) AO含量(wt％)    交联剂(wt％)
  本发明的配方4     84.77   15％聚合物2    -    - 0.23wt％AO-1    1.9
  本发明的配方5     98.8   -    0.25    0.35 0.2wt％AO-2/0.4wt％AO-3    1.9
  本发明的配方6     84.70   15％聚合物3    -    - 0.21wt％AO-1    1.9
  比较例3     99.75   -    -    - 0.25wt％AO-1    1.9
AO＝抗氧化剂
AO-1＝4，4’-硫代双-(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，CAS号96-69-5
AO-2＝2，2’-硫代-二乙基-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，CAS号41484-35-9
AO-3＝二硬脂酰-硫代-二丙酸酯，CAS号693-36-7
交联剂＝二枯基过氧化物，CAS 80-43-3
添加剂1＝聚乙二醇(PEG 20000)，CAS号25322-68-3
添加剂2＝聚甘油酯，CAS号68953-55-9
本发明配方4和6以及比较例3已在交联条件下处理。交联结果示于表3中。
表3.交联结果
  配方     热固化延伸率(％)   Elastograph值(Nm)
  本发明的配方4     35％   0.93
  本发明的配方6     42％   0.95
  比较例3     37％   0.98
热固化数值显示本发明配方4和6与比较例3具有大致相同的交联度。
测定本发明配方4、5和6以及比较例3的起始电击穿值和湿老化1000小时后得到的电击穿值。数据示于表4中。
表4.湿老化结果，Eb
  配方   Eb(t＝0小时)(kV/mm)     Eb(t＝1000小时)(kV/mm)
  本发明的配方4   55.6     50
  本发明的配方5   59.9     47.5
  本发明的配方6   60.8     36
  比较例3   52     36
电击穿结果显示本发明配方4和5在湿老化后产生更高的Eb值。本发明配方5不具有任何负面作用。
表5.湿老化结果，水树数量和水树长度
配方   蝴蝶结树的数目(mm-3)   最长的蝴蝶结树(μm)   有孔树的数目(mm-2)   最长的有孔树(μm)
本发明的配方4   12   400   0.13   200
比较例3   12   1000   0.45   700
水树数量的数据支持电击穿数据，在本发明的配方中形成更少的水树和更短的水树。
在表6和7中，总结流变学测量的结果。
表6.流变学数据
配方  η0(Pa s) η1kPa(Pa s)  SHI(0/100))  SHI(1/100))
本发明的配方1  13000 13000  4.4  3.9
本发明的配方2  16000 13600  4.9  4.3
比较例1  10000 9920  3.0  2.9
产生更高的η0(或η1)值(即在低剪切下粘度较高)的配方显示所述配方具有更高的熔体强度。在应用中(电缆)，具有好的熔体强度是重要的。如果熔体强度太低，那么会产生绝缘层厚度不均匀的电缆。相反其会具有犁状外观。从电学角度，不均匀的绝缘层厚度是不可接受的。
高的剪切稀化指数显示在高剪切速率下(即在挤出机中存在相似的条件)的粘度较低。这意味着可加工性更好。
表7.熔体强度测量(牵引)
  速度(m/min)   本发明的配方1(g)   本发明的配方2(g)     比较例1(g)
  2   1.28   2.34     0.92
牵引数据还显示当使用的力较高时在本发明的配方中实现改进的熔体强度。
表8.挤出数据
    配方     使用的温度(℃)     熔体压力(巴)
    本发明的配方3     130/132/134     117-122
    比较例2     130/132/134     126-130
    本发明的配方3     140/142/144     100-105
    比较例2     140/142/144     109-115
低压材料可以产生高的熔体压力和熔体温度。使用多峰材料，在本实施例中使用双峰材料，可以改进这些性质。然而，在一些情况下，这些改进不足而需要进一步改进所述概念。使用本发明的技术方案，通过仔细选择包含酯基和/或醚基的添加剂或通过与低密度聚乙烯聚合物或极性共聚物混合，可以改进挤出性质和熔体强度。该技术方案的确导致湿老化性能改善。
由于较低压力表示材料较易挤出并表明需要较低的能量以使所述材料通过机器的部件，所以从挤出角度来看，需要较低的熔体压力。

Claims (34)

1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(a)聚烯烃基础树脂，其至少包含：
(a1)第一烯烃均聚物或共聚物部分，和
(a2)第二烯烃均聚物或共聚物部分，
其中，第一部分的重均分子量比第二部分的重均分子量低，以及
(b)至少一种添加剂，所述添加剂选自极性共聚物；低密度聚乙烯；选自由聚乙二醇、甘油酯化合物、聚丙二醇、含有酰胺基的脂肪酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇、α-生育酚酯、乙氧基和/或丙氧基脂肪酸及其衍生物组成的组的含有醚基和/或酯基的添加剂；或这些添加剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述第一烯烃均聚物或共聚物部分的密度为0.860～0.945g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述第一烯烃均聚物或共聚物部分的熔体流动速率MFR2.16kg/190℃为1～800g/10min。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述第一和/或第二部分为通过乙烯与至少一种选自C3～C20α-烯烃的共聚单体的共聚合而制备的乙烯共聚物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃基础树脂的密度为0.860～0.945g/cm3。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃基础树脂的熔体流动速率MFR2.16kg/190℃为0.1～15.0g/10min。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃基础树脂具有至少为3的分子量分布Mw/Mn。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述极性共聚物通过烯烃单体与极性共聚单体的共聚合而制备。
9.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中，所述烯烃单体选自乙烯、C3～C20α-烯烃或其混合物。
10.根据权利要求8或9所述的聚合物组合物，其中，所述极性共聚单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯或其混合物。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述极性共聚物中来自极性共聚单体的单元的量为每克极性共聚物低于3000微摩尔。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述烯烃单体为乙烯，且所述极性共聚单体选自C1～C6烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中，所述极性共聚物进一步包含来自C3～C20α-烯烃共聚单体的单元。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述低密度聚乙烯的密度为小于0.935g/cm3。
15.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述低密度聚乙烯进一步包含来自C3～C20α-烯烃共聚单体的单元。
16.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述低密度聚乙烯进一步包含来自选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯或其混合物的极性共聚单体的单元。
17.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其中，所述低密度聚乙烯中来自极性共聚单体的单元的量为每克低密度聚乙烯低于3000微摩尔。
18.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述甘油酯化合物具有如下化学式：
R1O[C3H5(OR2)O]nR3，
其中，n≥1，
如果在甘油酯化合物中存在至少两个自由OH基和至少一个羧酸残基，R1、R2和R3可以相同或不同，其表示氢或羧酸残基。
19.根据权利要求18所述的聚合物组合物，其中，所述羧酸残基包含8～24个碳原子。
20.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚乙二醇的数均分子量为1000～50000。
21.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，在135℃下该聚合物组合物的剪切稀化指数SHI0/100为至少3。
22.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，在135℃下该聚合物组合物的剪切稀化指数SHI1/100为至少2.9。
23.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，在135℃下测定的该聚合物组合物在零剪切速率下的粘度η0为至少10000Pa*s。
24.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，在135℃下测定的该聚合物组合物在零剪切速率下的粘度η1为至少9950Pa*s。
25.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，根据IEC60811-2-1测定的该聚合物组合物的热固化延伸值为低于175％。
26.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，在水浴温度为70℃、导体温度为85℃且电应力为9kV/mm下湿老化1000小时后，该聚合物组合物的电击穿强度为至少36kV/mm。
27.一种多层制品，其中，其至少一层包含根据权利要求1～26中任一项所述的聚合物组合物。
28.根据权利要求27所述的多层制品，该制品为电力电缆。
29.一种制备根据权利要求1～26中任一项所述的聚合物组合物的方法，该方法包括任意顺序的如下步骤：
(i)制备至少包含第一和第二烯烃均聚物或共聚物部分的聚烯烃基础树脂；
(ii)制备至少一种添加剂，所述添加剂选自极性共聚物；低密度聚乙烯；选自由聚乙二醇、甘油酯化合物、聚丙二醇、含有酰胺基的脂肪酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇、α-生育酚酯、乙氧基和/或丙氧基脂肪酸及其衍生物组成的组的含有醚基和/或酯基的添加剂；或这些添加剂的混合物；以及
(iii)将聚烯烃和一种或多种添加剂混合。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述第一和/或第二均聚物或共聚物部分在齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心催化剂的存在下制备。
31.根据权利要求29或30所述的方法，其中，第一和/或第二部分的烯烃均聚物或共聚物为乙烯均聚物或共聚物。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述聚烯烃基础树脂的制备包括以下步骤：
-使乙烯单体与非必选的一种或多种C3～C20α-烯烃共聚单体聚合，以制得第一乙烯均聚物或共聚物部分，以及
-使乙烯单体与非必选的一种或多种C3～C20α-烯烃共聚单体聚合，以制得重均分子量比第一部分高的第二乙烯均聚物或共聚物部分，
其中，第二聚合步骤在第一步骤的聚合产物的存在下进行。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述第一步骤在淤浆反应器中进行并且所述第二步骤在气相反应器中进行。
34.根据权利要求29～33中任一项所述的方法，其中，所述低密度聚乙烯通过高压自由基聚合制备。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104870549A (zh) * 2012-12-21 2015-08-26 陶氏环球技术有限责任公司 用于具有降低的收缩率和增强的可加工性的电缆护套的基于聚烯烃的化合物
CN113474377A (zh) * 2018-12-03 2021-10-01 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 具有良好的阻隔性质的聚乙烯均聚物组合物

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8475920B2 (en) * 2004-06-28 2013-07-02 Prysmian Cavi E Sistemi Energia Srl Cable with environmental stress cracking resistance
EP1674490A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-28 Borealis Technology Oy Copolymer
WO2008049551A1 (en) * 2006-10-24 2008-05-02 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene molding composition for producing pipes having improved mechanical properties
DE602007008453D1 (de) * 2006-10-24 2010-09-23 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale polyethylenformmasse zur herstellung von rohren mit verbesserten mechanischen eigenschaften
ES2359438T3 (es) * 2007-09-12 2011-05-23 Borealis Technology Oy Cable que presenta una cantidad reducida de componentes volátiles.
DK2075283T3 (da) * 2007-12-28 2010-07-05 Borealis Tech Oy Tværbindingsdygtig blanding til produktion af en lagdelt genstand
EP2182526A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
US20130269976A1 (en) * 2011-08-10 2013-10-17 General Cable Technologies Corporation Lead-free cable containing bismuth compound
CN102382222A (zh) * 2011-09-15 2012-03-21 扬子石化－巴斯夫有限责任公司 用于110kV及以上耐压等级电缆绝缘料的LDPE树脂及其制备方法
BR112015006260B1 (pt) 2012-09-27 2021-11-09 Dow Global Technologies Llc Composição, artigo reticulado e cabo de força de média ou alta voltagem
MX363922B (es) * 2012-11-20 2019-04-05 Dow Global Technologies Llc Polimeros de baja densidad a base de etileno con alta resistencia a la fusion.
JP6205032B1 (ja) * 2016-08-09 2017-09-27 株式会社Ｎｕｃ 直流電力ケーブル用絶縁性樹脂組成物、樹脂架橋体、直流電力ケーブル、直流電力ケーブル接続部の補強絶縁層形成用部材および直流電力ケーブル接続部
TWI805586B (zh) 2017-06-29 2023-06-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 可交聯組合物、製品以及導電方法
BR112021003971A2 (pt) * 2018-10-05 2021-05-25 Dow Global Technologies Llc formulação de polietileno dieletricamente aprimorado, métodos para fazer uma formulação de polietileno dieletricamente aprimorado e para conduzir eletricidade, e, dispositivo elétrico isolado
CN111548547A (zh) * 2020-06-11 2020-08-18 江苏中恒宠物用品股份有限公司 一种高强度可降解塑料及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3941859A (en) 1974-08-02 1976-03-02 The B. F. Goodrich Company Thermoplastic polymer blends of EPDM polymer, polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymer
JPS5628231A (en) * 1979-08-16 1981-03-19 Nippon Yunikaa Kk Polyolefin composition for electrical insulation
SE8402396L (sv) * 1984-05-03 1985-11-04 Unifos Kemi Ab Isoleringskomposition for kabel
US4812505A (en) 1987-05-18 1989-03-14 Union Carbide Corporation Tree resistant compositions
CA1329857C (en) 1987-06-24 1994-05-24 Chuki Ikeda Bow-tie tree resistant electrical insulating composition
US5371145A (en) 1993-06-08 1994-12-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High density, high molecular weight polyethylene
CA2168883C (en) 1993-08-06 2000-07-04 Moses Olukayode Jejelowo Polymerization catalysts, their production and use
US5405901A (en) 1994-07-06 1995-04-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process of producing ethylene polymer blends in gas phase
SE504455C2 (sv) * 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
US5731082A (en) 1996-06-24 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Tree resistant cable
US5718974A (en) * 1996-06-24 1998-02-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Cable jacket
SE513079C2 (sv) * 1997-12-15 2000-07-03 Borealis As Komposition för en elektrisk kabel
TW557452B (en) 1997-12-15 2003-10-11 Borealis As A composition for an electric cable
FI981298A (fi) * 1998-06-05 1999-12-06 Borealis Polymers Oy Polymeerikoostumukset
TWI224607B (en) 1998-06-16 2004-12-01 Union Carbide Chem Plastic Tree resistant cable
JP4399076B2 (ja) * 1999-04-28 2010-01-13 日本ユニカー株式会社 水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物
DE60007914T2 (de) * 1999-05-13 2004-12-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Danbury Halbleitfähiger Kabelschirm
FI111954B (fi) * 2000-02-21 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille
US6441309B1 (en) 2000-09-26 2002-08-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Tree resistant cable
US6455602B1 (en) 2000-10-24 2002-09-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High-speed processable cellular insulation material with enhanced foamability
US6455771B1 (en) * 2001-03-08 2002-09-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Semiconducting shield compositions
US6825253B2 (en) 2002-07-22 2004-11-30 General Cable Technologies Corporation Insulation compositions containing metallocene polymers

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104870549A (zh) * 2012-12-21 2015-08-26 陶氏环球技术有限责任公司 用于具有降低的收缩率和增强的可加工性的电缆护套的基于聚烯烃的化合物
CN104870549B (zh) * 2012-12-21 2018-06-29 陶氏环球技术有限责任公司 用于具有降低的收缩率和增强的可加工性的电缆护套的基于聚烯烃的化合物
CN113474377A (zh) * 2018-12-03 2021-10-01 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 具有良好的阻隔性质的聚乙烯均聚物组合物

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