TWI523901B - 硫代雙酚類抗氧化劑／聚乙二醇摻合物 - Google Patents

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Description

硫代雙酚類抗氧化劑/聚乙二醇摻合物 相關申請案之對照參考資料
本申請案請求於2010年6月10日申請之美國專利申請案第61/353,286號案及於2011年5月20日申請之美國專利申請案第61/488,375號案之優先權，此全部內容在此併入本案以為參考資料。
1.發明之技術領域
本發明係有關於線料及纜線。於一方面，本發明係有關於抗樹性可交聯聚乙烯組成物，而於另一方面，本發明係有關於包含此等組成物之絕緣護套及其它纜線覆蓋物。於另一方面，本發明係有關於包含一硫代雙酚類抗氧化劑之此等組成物及纜線覆蓋物，而於另一方面，本發明係有關於一種將此硫代雙酚類抗氧化劑與聚乙烯混合之方法。
 2.相關技藝之說明
USP 6,869,995描述一種組成物，包含聚乙烯(PE)、一硫代雙酚類抗氧化劑，及具有1000至100,000範圍之分子量之一聚乙烯二醇(PEG)。此組成物係用於製造於製造期間具良好抗焦性且於使用時具良好抗水樹性之電力纜線絕緣護套。PE係與PEG於前滾輪係以24轉/分鐘(rpm)且後滾輪係以36 rpm且於二滾輪係125至130℃而操作一雙滾輪式研磨機內化合10分鐘。於一實施例，此程序包含於一爐內將樹脂預熱至70℃；將樹脂於此雙滾輪式研磨機儘可能快速地熔融(3至4分鐘)；添加PEG及4,4'-硫代雙-(2-第三丁基-5-甲基-酚)(TBM6)，且另外熔融3至4分鐘；然後，添加過氧化物，及熔融、剝離，與摺合至充份混合。此專利未探討使用TBM6及PEG之預形成摻合物。
TBM6係用於可交聯(XL)PE組成物之一高性能硫代雙酚類抗氧化劑及阻焦劑，且其具有162℃之高熔融溫度。此添加劑之高熔點於生產用於線料及纜線應用之絕緣化合物造成數個問題。此等問題包括：
(A)　TBM6並非可高度溶於聚乙烯樹脂，此會於聚乙烯絕緣組成物中造成未熔融之TBM6顆粒。此等未熔融之TBM6顆粒於XLPE係非所欲，因為於自此材料生產之最終纜線會造成不可接受之電性質。
(B)　TBM6之高熔點對於在化合設備之液體添加劑供料器系統中使用此添加劑產生困難，因此，難以將添加劑正確計量於化合物中。對於僅使用液體添加劑供料系統之此等化合設備，TBM6根本不是用於此化合物配製之選擇。
(C)　TBM6之高熔點於化合設備過濾添加劑以改良添加劑清潔性產生困難。由於雜質及缺陷會於自XLPE產生之完成纜線造成電氣故障之可能性，清潔性係XLPE絕緣組成物之一重要特徵。經改良之TBM6添加劑清潔性轉換成改良之完成XLPE絕緣化合物之清潔性。
(D)　粉末型式之TBM6被認為係一爆炸性粉塵。此需使用昂貴之防爆炸之材料處理設備，以便利用粉末型式之TBM6。否則，更昂貴之密實化丸粒型式的TBM6需被使用以使粉塵累積達最小(TBM6具有低的最小燃燒能量(MIE)及高的粉塵爆炸指數(Kst))。
作為用於線料及纜線應用之可交聯聚乙烯(XLPE)絕緣組成物(USP 4,305,849、4,440,671，及6,869,955)之一抗樹性添加劑之PEG 20000具有約62℃之熔點。
 發明之概要說明
於一實施例，本發明係至少一硫代雙酚類抗氧化劑及至少一具有至少1,000之重量平均分子量之聚伸烷基二醇(PAG)之一混合物。於一實施例，硫代雙酚類抗氧化劑及PAG係以從0.02:1至3:1之硫代雙酚類抗氧化劑對PAG之重量比率存在。
於一實施例，本發明係一種將一固體硫代雙酚類抗氧化劑與聚乙烯混合之方法，此方法包含步驟(A)將硫代雙酚類抗氧化劑與PAG混合形成一摻合物，及(B)將此摻合物與聚乙烯混合。於一實施例，硫代雙酚類抗氧化劑及PAG係溶於一共同溶劑以形成此摻合物，然後，溶劑於此摻合物與聚乙烯混合前移除。於一實施例，硫代雙酚類抗氧化劑及PAG係於將此摻合物與聚乙烯混合前熔融混合形成此摻合物。於一實施例，硫代雙酚類抗氧化劑及PAG係於與聚乙烯混合前乾式摻合。硫代雙酚類抗氧化劑及PAG無需，但較佳係形成一均質摻合物。
硫代雙酚類抗氧化劑/PAG之摻合物具有一不可預期低之主要熔點及一些小部份之熔點。例如，0.6:1重量分率之TBM6及PEG 20000之摻合物具有59℃之低主要熔點及81℃之小部份之熔點。再者，硫代雙酚類抗氧化劑/PAG之摻合物於高於120℃之溫度具有比純PAG明顯較低之黏度。例如，0.6:1重量比率之TBM6及PEG 20000之摻合物於高於120℃之溫度具有比純PEG 20000更低之黏度。
將硫代雙酚類抗氧化劑及PAG之摻合物併納於聚乙烯(PE)內提供PE驚人高的氧化誘導時間(OIT)，此係PE氧化穩定性之一基準。此OIT係明顯高於以其中TBM6及PAG(例如，PEG 20000)係個別添加，例如，非以一預形成之摻合物，之一相似PE獲得者。
硫代雙酚類抗氧化劑及PAG之摻合混合物之此等不可預期之特徵提供對上述問題之解決方式。
圖式簡單說明
第1係對於0.6:1比率之TBM6與PEG 20000之摻合物之差式掃瞄量熱術(DSC)熱掃瞄。
第2圖係對於不同重量比率之TBM6與PEG 20000之摻合物之DSC熱掃瞄。
第3圖係報導0.6:1比率之TBM6/PEG 20000之摻合物於各種溫度之黏度之圖。
 較佳實施例之詳細說明 定義
除非相反表示，此內容所暗示，或此項技藝慣用，所有份數及百分率係以重量為基準，且所有測試方法係於本揭露內容之申請日時所通用。為了美國專利實務，任何參考之專利案、專利申請案或公開案之內容在此完整併入本案以為參考資料(或其相等之美國版本亦併入本案以為參考資料)，特別是有關於定義之揭示內容(至不與於此揭露內容中特別提供之任何定義不一致之程度)及此項技藝之一般知識。
此揭露內容中之數值範圍係大約，因此，除非其它指示，係可包括範圍外之數值。數值範圍包括從且包含下限及上限數值之所有數值，以一單位為增量，只要於任何較低值及較高值間具有至少二單位之分隔。舉例而言，若組成物、物理或其它性質，諸如，分子量等，係從100至1,000，則所有個別數值，諸如，100、101、102等，及次範圍，諸如，100至144、155至170、197至200等，係明確地被列舉。對於含有少於1或含有大於1之分數(例如，1.1、1.5等)數值之範圍，一單位被認為係0.0001、0.001、0.01，或0.1之適合者。對於含有少於10之單位數之數字的範圍(例如，1至5)，一單位典型被認為係0.1。此等僅係特別意欲之例子，被列舉之最低數值及最高數值間之數值之所有可能組合，係被認為於此揭露內容中明確表示。數值範圍於此揭露內容中係提供用於PEG之分子量及硫代雙酚類抗氧化劑對PEG之重量分率等。
“線料”及相似用辭係意指一單股線之導電金屬，例如，銅或鋁，或一單股線之光纖。
“纜線”、”電纜線”及相似用辭係意指於一保護套管或護套內之至少一線料或光纖。典型上，一纜線係結合在一起之二或更多之線料或光纖，其典型上係於一共同之保護套管或護套內。套管內之個別線料或纖維可為裸材、經覆蓋，或絕緣。組合式纜線可含有電線料及光纖。纜線等可設計成用於低、中，及高電壓之應用。典型之纜線設計係於USP 5,246,783、6,496,629，及6,714,707中例示。
“組成物”及相似用辭意指二或更多組份之一混合物或摻合物。
“摻合物”、“混合物”及相似用辭意指硫代雙酚類抗氧化劑及PAG彼此組合形成一組成物。硫代雙酚類抗氧化劑及PAG可以任何方式組合，例如，熔融、一起溶於一共同溶劑、乾式摻合等。
“抗氧化劑"及相似用辭意指使於聚合物加工處理期間發生之氧化達最小之化學化合物。
"交聯"、“固化”及相似用辭意指聚合物於成型為一物件之前或之後接受或曝置於一誘發交聯作用之處理，且具有40與100重量%之二甲苯或癸烯可萃取物(即，大於或等於40重量%之凝膠含量)。
"可交聯"、“可固化”及相似用辭係意指聚合物於成型為一物件之前或之後未被固化或交聯，且尚未接受或曝置於誘發大量交聯之處理，即使此聚合物包含於接受或曝置於此處理(例如，曝置於水、熱，或照射)時會造成、促進或能大量交聯之添加劑或官能性。
硫代雙酚類抗氧化劑
對於聚乙烯在高溫加工處理時，例如，於製造線料及纜線之覆蓋物時，提供保護對抗氧化作用之任何硫代雙酚類抗氧化劑可用於實施本發明。硫代雙酚類抗氧化劑之代表性例子不受限地包括4,4’-硫代雙(2-第三丁基-5-甲基酚)(亦稱為TBM-6，CAS 96-69-5)；2,2’-硫代雙(6-第三丁基-4-甲基酚)；4,4’-硫代雙(2-甲基-6-第三丁基酚)；2,2’-硫代雙(4-辛基酚)(CAS 16857-10-6)；2,2’-硫代雙(6-第三丁基-對-甲酚)(亦稱為TBP-6，CAS 90-66-4)，及二或更多種此等抗氧化劑之混合物。於一實施例，4,4’-硫代雙(2-第三丁基-5-甲基酚)係一較佳之硫代雙酚類抗氧化劑。
PAG
用於實施本發明之聚伸烷基二醇係已知化合物，且其等係於此項技藝所知之反應條件下，藉由水及單、二或多羥化合物之一或多者起始，且藉由一鹼催化劑促進而使一烯化氧單體或烯化氧單體之一混合物聚合而製造(見，例如，“烯化氧及其等合物”(“Alkylene Oxides and Their Polymers”)，Surfactant Science Series，Vol 35)。於聚合完全時，反應混合物被排出，然後，藉由添加一或多種酸而中和化。選擇性地，自此中和化而形成之鹽類可藉由任何已知裝置移除。經中和化之聚伸烷基二醇產物具有4.0至8.5之pH值。為了本發明，“聚伸烷基二醇”包括二伸烷基二醇，且特別是二甘醇。
於一實施例，起始劑係乙二醇或丙二醇，或其等之一之寡聚物。於一實施例，起始劑係如下化學式之化合物
R1O-(CHR2CH2O)m-R3
其中，R1及R3獨立地係具有線性或分支結構且可含有一或多個不飽和鍵之一C1至C20脂族或芳香族基團，或氫，附帶條件係R1及R3之至少一者係氫；每一R2獨立地係氫、甲基，或乙基；且m係0至20之整數。於一實施例，起始化合物係含有3或更多個羥基基團之烴化合物，諸如，丙三醇或山梨糖醇。
於一實施例，催化劑係一鹼，典型上係鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物或碳酸鹽、脂族胺、芳香族胺，或雜環胺之至少一者。於一實施例，氫氧化鈉或氫氧化鉀係此鹼催化劑。
作為聚合反應之單體之烯化氧係一C2至C8氧化物，諸如，氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化己烯，或氧化辛烯。於一實施例，烯化氧係氧化乙烯或氧化丙烯。
於本發明之一實施例，聚烯化氧係聚氧化乙烯，或氧化乙烯(EO)及氧化丙烯(PO)之水可溶的共聚物，或其等之一之單甲基、乙基、丙基，或丁基醚，或藉由丙三醇起始之聚氧化乙烯或EO及PO之共聚物。於一實施例，聚伸烷基二醇係具有從1,000至100,000之分子量之聚乙二醇。典型上，最小分子量係5,000，更典型係10,000，且更典型係15,000。典型上之最大分子量係100,000，更典型係75,000，且更典型係50,000。雖然聚乙二醇係較佳，但其它聚伸烷基二醇或聚伸烷基二醇之混合物可被替代地使用，包括聚丙二醇及聚乙二醇-聚丙二醇。
硫代雙酚類抗氧化劑及PAG典型係以從0.02:1至3:1，更典型係從0.1:1至2:1，且更典型係從0.5:1至1:1之硫代雙酚類抗氧化劑對PAG之重量比例存在。硫代雙酚類抗氧化劑及PAG可以任何適合方式摻合，例如，熔融摻合、溶於一共同溶劑且其後移除溶劑，乾式摻合等。雖然本發明之實施無需一均質摻合物，但較佳地，硫代雙酚類抗氧化劑及PAG係彼此混合至獲得至少接近，或較佳係完全，之均質混合物。於溶劑摻合實施例，溶劑不受限地包括鹵化烴，例如，二氯甲烷、四氯化碳、鄰-二氯苯等，且溶劑係藉由任何適合手段移除，例如，蒸發。硫代雙酚類抗氧化劑及PAG係個別且以任何順序溶於共同溶劑，然後彼此摻合，或同時為之。摻合物可以熔融或固體之型式使用。
於一較佳實施例，硫代雙酚類抗氧化劑及PAG係彼此乾式摻合，即，抗氧化劑及PAG於摻合時皆係固體。用以實行此乾式摻合之方式及設備可依方便而改變，例如，高、低，及中強度之乾燥固體摻合機、臼研機，及研杵等。抗氧化劑及PEG較佳係呈粉末型式，對於硫代雙酚類抗氧化劑，典型上係1至1,000微米之顆粒尺寸，且對於PEG，係1至10,000微米。
選擇性且較佳地，於與PE混合前，硫代雙酚類抗氧化劑及PAG之摻合物係壓實成任何形狀，例如，丸粒、錠劑、薄片等。此物理性摻合物，較佳但非必要地經壓實，可使用傳統之固體供料系統正確地計量至PE化合設備，以簡化原料之處理。此物理性摻合物提供硫代雙酚類抗氧化劑之降低熔點，因此，較易熔融混合至PE化合物內，因此，改良抗氧化劑於組成物中之分散及去除PE中之未熔融的抗氧化劑。再者，硫代雙酚類抗氧化劑及PAG之穩定壓實之物理性摻合物除去與粉末型式之硫代雙酚類抗氧化劑有關之爆炸問題。此因此降低用於防曝炸之材料處理設備之成本支出，簡化原料處理，及簡化於製造設備之管理。此物理性摻合物優於個別添加抗氧化劑及PAG之另一優點係維持低出水及藉由抗氧化劑而提供之改良的抗焦性特徵及藉由PEG而提供之改良的抗水樹性。另一優點係一旦轉化成液態，摻合物之過濾被促進，且於製造某些絕緣組成物係重要。
一較佳之乾式摻合物係TBM6及PEG 20,000。TBM6具有162℃之熔點，而PEG 20,000具有約62℃之熔點。0.6:1之TBM6對PEG 20,000之比率之TBM6及PEG 20,000之物理性摻合物具有不可預期之底熔點，且幾乎所有混合物於63℃熔融(且一些極小部份之熔點係於130℃及161℃，表示組成物之微小百分率)。
以PE組成物(包括PE樹脂、抗氧化劑/PAG摻合物，及任何添加劑與填料)之重量為基準，與PE混合之摻合物量典型上係至少0.1，更典型係至少0.5且更典型係至少0.9，重量%(wt%)。PE組成物中摻合物之最大量典型上不超過3，更典型係不超過1.5且更典型係不超過1.1，重量%。
聚乙烯
聚乙烯一辭於此處被使用時，其係乙烯之均聚物，或乙烯及小比例之一或多種具有3至12個碳原子且較佳係4至8個碳原子之α烯烴及選擇性之二烯之共聚物，或此等均聚物及共聚物之混合物。此混合物可為一機械式摻合物或於原位之摻合物。α-烯烴之例子係丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，及1-辛烯。
聚乙烯可為均質或非均質。均質聚乙烯通常具有1.5至3.5範圍之多分散性(Mw/Mn)及基本上均一之共單體分佈，且特徵在於單一且相對較低之DSC熔點。另一方面，非均質聚乙烯具有大於3.5之多分散性(Mw/Mn)，且不具有均一之共單體分佈。Mw係定義為重量平均分子量，且Mn係定義為數平均分子量。聚乙烯之密度範圍可為從0.860或更少至0.950或更多克/立方公分(g/cc)，但典型上具有0.870至0.930 g/cc之範圍之密度。其典型上具有0.1至50克/10分鐘(g/10 min)範圍之熔融指數。
聚乙烯可藉由低或高壓方法生產。其可藉由傳統技術以氣相或以於溶液或淤漿中之液相生產。低壓方法典型上係於低於1000 psi之壓力進行，而高壓方法典型上係於高於15,000 psi之壓力進行。
可用以製備此等聚乙烯之典型催化劑系統包括下列：以鎂/鈦為主之催化劑系統，其係以USP 4,302,565(非均質聚乙烯)中所述之催化劑系統例示；以釩為主之催化劑系統，諸如，於USP 4,508,842(非均質聚乙烯)及USP 5,332,793,5,342,907與5,410,003(均質聚乙烯)中所述者；以鉻為主之催化劑系統，諸如，於USP 4,101,445中所述者；金屬芳香類催化劑系統，諸如，於USP 4,937,299及5,317,036(均質聚乙烯)中所述者；或其它過渡金屬催化劑系統。許多此等催化劑系統通常稱為齊格勒那塔(Ziegler-Natta)催化劑系統或普利普(Phillips)催化劑系統。於矽石-氧化鋁撐體上使用鉻或鉬之氧化物之催化劑系統於此可被包含。製備聚乙烯之典型方法亦描述於前述專利案中。典型上，於原位之聚乙烯摻合物及方法與催化劑系統係描述於USP 5,371,145及5,405,901。各種聚乙烯可包括藉由高壓方法製造之低密度乙烯均聚物(HP-LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)，及具有大於0.940 g/cc之密度之高密度聚乙烯(HDPE)。後四者之聚乙烯一般係藉由低壓方法製造。一傳統高壓方法係描述於Introduction to Polymer Chemistry,Stille,Wiley and Sons,New York,1962,149至151頁。高壓方法典型上係於一管式反應器或一攪拌式高壓釜中進行之自由基起始聚合反應。於攪拌式高壓釜，壓力係於10,000至30,000磅/平方英吋(psi)之範圍，且溫度係於175至250℃.之範圍，且於管式反應器，壓力係於25,000至45,000 psi之範圍，且溫度係於200至350℃之範圍。
VLDPE可為乙烯及一或多種具有3至12個碳原子且典型係3至8個碳原子之α-烯烴之共聚物。VLDPE之密度可於0.870至0.915 g/cc之範圍。其可於，例如，(a)含有鉻及鈦之催化劑，(b)含有鎂、鈦、鹵素，及一電子供體之催化劑，或(c)含有釩、一電子供體、一烷基鋁鹵化物改質劑，及一鹵碳化物促進劑之催化劑存在中生產。用於製造VLDPE之催化劑及方法係個別描述於USP 4,101,445、4,302,565，及4,508,842。VLDPE之熔融指數可於0.1至20克/10分鐘之範圍，且典型上係於0.3至5克/10分鐘之範圍。以共聚物重量為基準，VLDPE之歸於非乙烯之共單體之部份可為於1至49重量%(wt%)之範圍，且典型上係於15至40重量%之範圍。第三共單體可被包括，例如，另一α-烯烴，或二烯，諸如，亞乙基降冰片烯、丁二烯、1,4-己二烯，或二環戊二烯。乙烯/丙烯共聚物及乙烯/丙烯/二烯三元共聚物一般稱為EPR，且此三元共聚物一般稱為EPDM。以共聚物重量為基準，第三共單體可以1至15重量%之量存在，且典型上係以1至10重量%之量存在。典型上，共聚物含有二或三種之包含乙烯的共單體。
LLDPE可包括VLDPE及MDPE，其亦可為線性，但一般具有0.916至0.925 g/cc範圍之密度。其可為乙烯及一或多種具有3至12個碳原子且典型上係3至8個碳原子之α-烯烴之共聚物。熔融指數可為於1至20克/10分鐘之範圍，且典型上係於3至8克/10分鐘之範圍。α-烯烴可與上述者相同，且催化劑及方法亦相同，係依用以獲得所欲密度及熔融指數所需而變化。
如所示，包含於聚乙烯之定義係藉由傳統高壓方法製造之乙烯均聚物。於本發明之一實施例，聚乙烯係藉由高壓方法製造之乙烯均聚物。此均聚物較佳係具有0.910至0.930 g/cc範圍之密度。均聚物亦可具有1至5克/10分鐘之範圍的熔融指數，且典型上具有0.75至3克/10分鐘之範圍的熔融指數。熔融指數係於ASTM D-1238，條件E下決定。其係於190℃及2160克測量。
包含乙烯及不飽和酯之共聚物係已知，且可藉由如上所述之傳統高壓技術製備。不飽和酯可為烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸，及乙烯基羧酸酯。烷基基團可具有1至8個碳原子，且較佳係具有1至4個碳原子。羧酸酯基團可具有2至8個碳原子，且較佳係具有2至5個碳原子。以共聚物重量為基準，共聚物之促成酯共單體之部份可為5至50重量%之範圍，且較佳係於15至40重量%之範圍。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之例子係係丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯，及丙烯酸2-乙基己酯。乙烯基羧酸酯之例子係乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，及丁酸乙烯酯。乙烯/不飽和指共聚物之熔融指數可為0.5至50克/10分鐘之範圍，且較佳係於2至25克/10分鐘之範圍。用於製造乙烯及不飽和酯之共聚物之一方法係描述於USP 3,334,081。諸如乙烯基三甲氧基矽烷之矽烷及乙烯之共聚物亦可被使用。
若一或多種之另外樹脂被引至組成物內，硫代雙酚類抗氧化劑及PAG之組份的量係以組成物中之100重量份之總樹脂為基準。此等樹脂可為各種聚乙烯或聚丙烯，或線料及纜線中普遍使用之其它聚合物添加劑。
添加劑
可引入聚乙烯配製物中之傳統添加劑之例示者係抗氧化劑、偶合劑、紫外線吸收劑或穩定劑、抗靜電劑、色料、染料、成核劑、強化填料或聚合物添加劑、碳黑、滑動劑、塑化劑、加工處理助劑、潤滑劑、黏度控制劑、增稠劑、抗黏結劑、表面活性劑、增量劑油、金屬鈍化劑、電壓穩定劑、阻燃填料及添加劑、交聯劑、加強劑，及催化劑，與抑煙劑。對於每100重量份之基本樹脂，於此情況係聚乙烯，填料及添加劑可以範圍從少於約0.1至多於200重量份之量添加。
抗氧化劑之例子係：位阻酚，諸如，四[甲撐基(3,5-二第三丁基-4-羥基氫肉桂酸酯)]甲烷；雙[(β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)-甲基羧乙基)]碸，及硫基二乙烯雙(3,5-二第三丁基-4-羥基)氫肉桂酸酯；亞磷酸鹽及亞膦酸酯，諸如，三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸鹽及二第三丁基苯基-亞膦酸酯；硫基化合物，諸如，二月桂基硫基二丙酸酯、二荳蔻基硫基二丙酸酯，及二硬脂基硫基二丙酸酯；各種矽氧烷；及各種胺，諸如，聚合化之2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉，及二苯基胺類。抗氧化劑可以每100重量份聚乙烯為0.1至5重量份之量使用。
PE可藉由添加一交聯劑至此組成物或藉由使此樹脂變成可水解(此可藉由添加諸如--Si(OR)3之可水解基團而完成，其中，R係經由接枝或共聚合而接至PE之一烴基團)而交聯。典型上，PE係經交聯，且其係經由有機過氧化物之作用而交聯。
聚合物與諸如有機過氧化物之自由基起始劑之交聯係已知。一般，有機過氧化物係藉由於一滾輪式研磨機、一雙軸螺桿捏合擠塑機，或一BANBURYtm或BRABENDERtm混合機中，於低於過氧化物顯著分解之開始溫度的溫度，熔融摻合而併納於聚合物內。過氧化物係以如於Plastic Additives Handbook,Gachter等人,1985,646至649頁中所述般以其半衰基溫度為基準而評斷分解。有機過氧化物併納於聚合化合物中之另一方法係於維持於高於有機過氧化物之冷凍點且低於有機過氧化物之分解溫度及聚合物熔融溫度之溫度之一摻合裝置(諸如，一HENSCHELtm混合機)或一浸漬裝置(諸如，一簡單之鼓式拌合機)內將液體過氧化物及聚合物丸粒混合。有機過氧化物併入後，聚合物/有機過氧化物摻合物其後係，例如，引至一擠塑機內，於其間，其係於低於有機過氧化物之分解溫度之溫度繞著一電導體而擠塑形成一纜線。然後，纜線曝置於較高溫度，於此溫度，有機過氧化物分解而提供交聯聚合物之自由基。
適合交聯劑係有機過氧化物，諸如，二枯基過氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷；第三丁基枯基過氧化物；及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷-3。於一實施例，二枯基過氧化物係一較佳有機過氧化物。
可水解基團可，例如，藉由於前述有機過氧化物存在中，將具有一或多個Si(OR)3基團之乙烯不飽和化合物，諸如，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷，及γ-甲基丙烯基氧丙基三甲氧基-矽烷，接枝至此聚合物而添加。然後，可水解樹脂於一矽烷醇縮合催化劑，諸如，二丁基錫二月桂酸酯、二辛基錫馬來酸酯、二丁基錫二乙酸酯、乙酸亞錫、環烷酸鉛，及辛酸錫存在中藉由水分而交聯。於一實施例，二丁基錫二月桂酸酯係一較佳之矽烷醇縮合催化劑。
可水解接枝共聚物之例子係乙烯基三甲氧基矽烷接枝之乙烯均聚物、乙烯基三乙氧基矽烷接枝之乙烯均聚物，及乙烯基三丁氧基矽烷接枝之乙烯均聚物。另外，乙烯基三烷氧基矽烷交聯劑與乙烯及其它單體之共聚合可於用以製造乙烯均聚物及與乙酸乙烯酯及丙烯酸乙烯酯之共聚物之一高壓反應器中為之。
纜線製造
使用本發明組成物之纜線可以各種型式之擠塑機製備，例如，單或雙螺桿型式。化合可於擠塑機中或於擠塑前於一傳統混合機(諸如，一BRABENDERtm混合機或一BANBURYtm混合機)中實行。傳統擠塑機之一說明可於USP 4,857,600中發現。一典型之擠塑機於其上游端具有一加料斗且於其下游具有一模具。加料斗供料於含有一螺桿之一套筒內。於下游端，於螺桿端部與模具之間，係一過濾網組及一阻流板。擠塑機之螺桿部被認為係分成三區段，供料區段、壓縮區段，及計量區段，與二區域，後加熱區及前加熱區，此等區段及區域係從上游至下游行進。另外，沿著從上游至下游行進之軸可具有多數個加熱區(多於二個)。若具有多於一個套筒，套筒可呈串聯連接。每一套筒之長度對直徑之比率係於約15:1至約30:1之範圍。於其中材料係於擠塑後與有機過氧化物交聯之線料塗覆，十字頭之模具係直接供料至一加熱區內，且此區域可維持於130℃至500℃範圍且較佳係於170℃至450℃範圍之溫度。纜線之交聯方法係描述於電線料手冊(Electrical Wire Handbook)，The Wire Association International,Inc.，Guilford，Connecticut，1983，112至120頁。
本發明係經由下列實施例更完整地說明。除非其它指示，所有份數及百分率係以重量。
特別實施例
材料
Chemtura Corporation Lowinox TBM6(CAS註冊編號：96-69-5)[4,4’-硫代雙(6-第三丁基-間-甲酚)或4,4'-硫代雙(2-第三丁基-5-甲基酚)]。
聚乙二醇，MW 20,000(CAS註冊編號：25322-68-3)。
預形成之摻合物
於加工處理前具有20,000分子量之PEG於100℃與120℃間之溫度使用具有攪拌能力之一固定式加熱裝置熔融。溫度維持於此範圍，以避免會於高溫發生之PEG 20000之化學分解。0.6:1之TBM6對PEG 20000之比率被使用。適當重量之TBM6小心添加至熔融之PEG 20000，且連續攪拌至TBM6完全溶解發生為止。預形成之混合物自加熱源移除，且於環境條件(23℃及大氣壓)冷卻。冷卻產物係一均質固體。TBM6對PEG 20000之不同比率之另外樣品係以相同方式摻合，但對於高TBM6含量之樣品需將溫度升高至高於120℃至約170℃。
預形成之混合物使用一TA Instruments熱分析Q-1000 DSC單元測試熔融特徵。DSC於30.0℃平衡，然後，以10.0℃/分鐘上升至180.0℃。此係第一次加熱DSC掃瞄。然後，樣品維持等溫1分鐘，以10.0℃降至-60.0℃，維持等溫3分鐘，然後，以10.0℃上升至200.0℃。此係第二次加熱DSC掃瞄。0.6:1之TBM6對PEG 20000之比率之第一次加熱DSC掃瞄係顯示於第1圖，且數據係列示於第1表。0.6:1之TBM6對PEG 20000之比率之TBM6及PEG 20000之預形成混合物之熔點係明顯低於單獨之TBM6(60-80℃對比於162℃)，且低於單獨之PEG 20000(59℃對比於62.5℃)。TBM6及PEG 20000之其它預形成混合物之第一次加熱DSC掃瞄係顯示於第2圖。
預形成之混合物係使用具攪拌能力之一固定式加熱裝置加熱至75℃、100℃、125℃及150℃之溫度，以供使用裝設有一#6轉軸之一Brookfield數位式黏度計型號RVTD測量黏度。0.6:1之TBM6對PEG 20000比率之TBM6及PEG 20000之預形成混合物於高於120℃展現比純PEG 20000明顯較低之黏度，且數據係例示於第3圖。完整數據係顯示於第2表。
N.M.=未測出
PE組成物
LDPE聚合物係使用一Brabender之製備混合機/測量頭(Prep Mixer/Measuring head)型之實驗室電力批式混合機與TBM6及PEG 20000之固體預形成混合物(0.6:1之TBM6對PEG 20000之比率)化合。此單元係裝設中剪切速率之凸輪刀(Cam Blade)以提供樣品之組合式之研磨、混合及剪切。二Brabender溫度區係設為120℃，且轉子速度設為25 rpm。LDPE聚合物係與TBM6及PEG 20000之預形成混合物一起添加至Brabender混合機。裝填材料後，凸輪刀封閉總成下降，且混合速度增至40 rpm。混合周期時間係5分鐘。化合物自Brabender混合機移除，且於一壓模成型壓製機內之Mylar片材間壓製以冷卻此化合物。此材料定義為PE化合物。
未將TBM6及PEG 20000作為一預形成混合物添加於其中之PE化合物之樣品係囊括以作為一比較例。PE化合物之比較例係藉由使用一Brabender之製備混合機/測量頭型之實驗室電力批式混合機將固體TBM6添加劑及固體PEG 20000添加劑(0.6:1之TBM6對PEG 20000之比率)添加至LDPE聚合物而製備。此單元係裝設中剪切速率之凸輪刀以提供樣品之組合式之研磨、混合及剪切。二Brabender溫度區係設為180℃，且轉子速度設為45 rpm。裝填材料後，凸輪刀封閉總成下降，且材料混合3分鐘。化合物自Brabender混合機移除，且於一壓模成型壓製機內之Mylar片材間壓製以冷卻此化合物。此材料定義為PE化合物比較例，係未將TBM6及PEG 20000作為一預形成混合物添加於其中者。
一部份之含有TBM6及PEG 20000之預形成混合物之PE化合物係使用一TA Instruments熱分析Q-1000 DSC單元依據ASTM D 3895-07測試DSC氧化誘導時間(OIT)。樣品係於130℃之溫度壓製成公稱為10 mil厚之膜，且約5毫克之膜被測試。未將TBM6及PEG 20000以一預形成混合物添加於其中之一PE化合物樣品亦測試DSC OIT。含有0.6:1之TBM6對PEG 20000之比率的TBM6及PEG 20000之預摻合熔融混合物之PE化合物展現比含有未預摻合之TBM6及PEG 20000之PE化合物顯著較高之DSC OIT平均值，且數據係顯示於第3表。
TR-XLPE組成物
LDPE聚合物係使用一Brabender之製備混合機/測量頭型之實驗室電力批式混合機與TBM6及PEG 20000之固體預成型混合物(0.6:1之TBM6對PEG 20000之比率)化合。此單元係裝設中剪切速率之凸輪刀以提供樣品之組合式之研磨、混合及剪切。二Brabender溫度區係設為120℃，且轉子速度設為25 rpm。LDPE聚合物係與TBM6及PEG 20000之預形成混合物一起添加至Brabender混合機。裝填材料後，凸輪刀封閉總成下降，且混合速度增至40 rpm。混合周期時間係5分鐘。然後，熔融之二枯基過氧化物於5分鐘期間經由注射器添加至配製物，以後以40 rpm熔煉2分鐘而達成所欲之分散液。批式物自混合機缽移除，且於一水力式壓製機中於Mylar片材間壓縮成欲型式，並且冷卻。此材料定義為TR-XLPE C化合物。
未將TBM6及PEG 20000以一預形成混合物添加於其中之TR-ZLPE化合物之一樣品被包括作為一比較例。TR-XLPE化合物之比較例係藉由使用一Brabender之製備混合機/測量頭型之實驗室電力批式混合機將固體TBM6添加劑及固體PEG 20000添加劑(0.6:1之TBM6對PEG 20000之比率)添加至LDPE聚合物而製備。此單元係裝設中剪切速率之凸輪刀以提供樣品之組合式之研磨、混合及剪切。二Brabender溫度區係設為180℃，且轉子速度設為45 rpm。裝填材料後，凸輪刀封閉總成下降，且材料混合3分鐘。化合物自Brabender混合機移除，且於一壓模成型壓製機內之Mylar片材間壓製以冷卻此化合物。然後，此PE化合物轉移至一雙滾輪式碰磨機，以供添加過氧化物。雙滾輪研磨機係設為120℃，且熔融之過氧化物經由注射器緩慢添加。一旦併入過氧化物，材料混合5分鐘。化合物自雙滾輪式研磨機移除，且切成條材。此材料定義為TR-XLPE比較例，係未將TBM6及PEG作為預形成混合物添加於其中者。
TR-XLPE化合物轉化成經交聯之板材以供機械及電性測試。用於抗張測試之公稱75 mil厚之板材於一GREENARDtm驟冷手動壓製機上使用單一壓製技術壓製。Mylar片材置於模品及壓製機間，以確保板材清潔。材料於500 psi及120℃壓製三分鐘，其後於2600 psi及190℃壓製十五分鐘。板材於壓製機冷卻五分鐘。
抗張強度及抗張伸長率測試係於一INSTRU-METtm型號4201之抗張測試機上依據ASTM D638進行。樣品係以100磅之載動單元以20英吋/分鐘之速度測試。抗張強度及抗張伸長率性質係於未未熱老化及在136℃與150℃熱老化最高達3周之板材上測量。熱老化係藉由將抗張桿懸浮於一Blue M Electric Company之對流爐持續特定時間而進行。可接受之熱老化抗張強度及抗張伸長率測試之標準係於此老化方式後維持大於起始性質之75%。
含有0.6:1之TBM6對PEG 20000之比率的TBM6及PEG 20000之預摻合混合物之TR-XLPE化合物符合熱老化抗張強度及抗張伸長率測試之標準，即，維持大於起始性質數值之75%。數據係顯示於第4表。
水樹生長速率係依據ASTM D6097測量。測試樣本係具有頂半徑3微米之模內錐狀缺陷之壓模成型碟狀物。樣品於0.01莫耳NaCl之導性水溶液中以5 kV之施加電壓於1 kHz且於室溫老化30天。模內缺陷處之進中電應力指示排出水樹形成及生長。老化後，將樣品染色及切片，使得水樹能藉由顯微鏡觀察，且水樹長度被測量。
含有0.6:1之TBM6對PEG 20000之比率的TBM6及PEG 20000之預摻合混合物之TR-XLPE化合物展現抗水樹生長性，其基本上係等於比較例之結果。數據係顯示於第4表。
另外之實施例
於下列範例，PEG 20000及TBM6係以收到原樣使用。DXM-446，其係一低密度聚乙烯(0.92 g/cc之密度，2.3克/10分鐘之熔融指數，經由乙烯之高壓聚合而製造)，於使用前係冷凍研磨成1至2,000微克之細微顆粒尺寸範圍。然後，材料係經由差式掃瞄量熱術(DSC)以純材料(比較例1-3)分析，或於室溫使用缽及杵起始摻合而產生物理性摻合物(實施例1及2)。
DSC係使用鋁鍋於氮氛圍下以10℃/分鐘之加熱速率於10℃開始且於200℃結束而進行。
結果於第5表中報導。比較例1-3顯示當單獨測量，PEG 20,000於65℃熔融，TBM6於163℃熔融，且DXM-446於111℃熔融。驚人地，如實施例1所示，PEG 20,000:TBM6之62:38摻合物顯示僅有一個主要吸熱，其係於63℃(等於僅總量之約1%之不顯著吸熱係於110及162℃觀察到)。相似地，於實施例2，TBM6熔融吸熱，其於純TMB6係於163℃發生，係可忽略(波峰162℃之焓係總焓之可忽略之0.8%)，且僅有之顯著波峰係存在於64℃及110℃。於實施例3，僅一個主要吸熱存在，其係於60.6℃。實施例4於61.6℃顯示主吸熱係，且於較高溫度僅小的吸熱，此表示與以個別組份為基準所預期者相比，於高溫(>100℃)之焓係>76%之降低。相似地，實施例5於64.2℃顯示主要吸熱，於較高溫度僅一小的吸熱，此表示與以個別組份為基準所預期者相比，於高溫(>100℃)之焓係>77%之降低。雖不受理論所限制，但相信實施例1及2中造成於63-64℃之吸熱峰之現象係PEG 20,000之熔融及TBM6於PEG 20,000熔融物中驚人之伴隨熔融(且實施例2中於110℃之波峰主要係由於DXM-446熔融)。結果顯示本發明之物理性摻合物驚人地除去幾近全部之TBM6高溫熔融。
雖然本發明已經由先前之較佳實施例說明而詳細說明，此細節主要係用於例示說明。許多變化及修改可由熟習此項技藝者於未偏離於下申請專利範圍中所述之精神及範圍下為之。
第1係對於0.6:1比率之TBM6與PEG 20000之摻合物之差式掃瞄量熱術(DSC)熱掃瞄。
第2圖係對於不同重量比率之TBM6與PEG 20000之摻合物之DSC熱掃瞄。
第3圖係報導0.6:1比率之TBM6/PEG 20000之摻合物於各種溫度之黏度之圖。

Claims (10)

  1. 一種添加性混合物，基本上由下述所組成：至少一硫代雙酚類抗氧化劑及至少一具有至少1,000之重量平均分子量之聚伸烷基二醇(PAG)，其中，該硫代雙酚類抗氧化劑及PAG係以從0.1：1至2：1之硫代雙酚類抗氧化劑對PAG之重量比率存在。
  2. 如申請專利範圍第1項之混合物，其中，該PAG具有至少10,000之重量平均分子量，且該硫代雙酚類抗氧化劑係2,2’-硫代雙(6-第三丁基-4-甲基酚)；4,4’-硫代雙(2-甲基-6-第三丁基酚)；2,2’-硫代雙4-辛基酚；以及4,4'-硫代雙-(2-第三丁基-5-甲基-酚)(TBM6)之至少一者。
  3. 如申請專利範圍第2項之混合物，其中，該PAG係聚乙二醇。
  4. 一種纜線，包含一由一組成物圍繞之電導體，該組成物包含：A.一經交聯、高壓、低密度的乙烯均聚物；以及B.如申請專利範圍第1項之添加性混合物。
  5. 一種製備一混合物的方法，該混合物基本上由下述所組成：A.至少一硫代雙酚類抗氧化劑，其選自於由2,2’-硫代雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、4,4’-硫代雙(2-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-硫代雙4-辛基酚，以及4,4'-硫代雙-(2-第三丁基-5-甲基-酚)(TBM6)所組成的群組，B.至少一具有至少10,000之重量平均分子量之聚伸烷基二醇(PAG)， 其中，該硫代雙酚類抗氧化劑及PAG係以從0.1：1至2：1之硫代雙酚類抗氧化劑對PAG之重量比率存在，該方法包含以下步驟：將PAG及硫代雙酚類抗氧化劑溶解於一鹵化烴中，然後經由蒸發去除該鹵化烴。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該PAG係聚乙二醇。
  7. 一種製備如申請專利範圍第1項之混合物的方法，該方法包含將該硫代雙酚類抗氧化劑與PAG熔融摻合的步驟。
  8. 一種製備如申請專利範圍第1項之混合物之方法，該方法包含將該PAG及該硫代雙酚類抗氧化劑乾式摻合之步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，包含將該乾式摻合物密實化成一經密實化之物件的進一步步驟。
  10. 一種將一固態硫代雙酚類抗氧化劑與聚乙烯混合之方法，該方法包含步驟：(A)於一個一般溶劑內溶解該硫代雙酚類抗氧化劑與聚伸烷基二醇(PAG)以形成一摻合物；(B)將該溶劑自該摻合物去除；及(C)將該摻合物與聚乙烯混合。
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