JP5794951B2 - ゴム組成物及びそれを用いた積層体 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた積層体に関する。

電線またはケーブルの構造は、絶縁層及び半導電層を組み合わせてなるのが一般的であるが、こうした絶縁層及び半導電層の配列構造は、種々な問題点がある。
例えば、ケーブル構造内部の空所またはポケットに起因する電離またはコロナ放電の発生によって絶縁層の終局的な破壊が起こることを防止するため、絶縁層及び半導電層の隣接表面間の境界における空所（すなわち自由空間）の存在および形成可能性を排除する必要がある。米国特許第３６７７８４９号においては、絶縁層と半導電層との境界に介在する空所の問題を解決するために、組み立て後の製品に熱処理後、半導電層を収縮させることにより半導電層を収縮させられる。また、米国特許第３２５９６８８号においては、特異な構造及び照射処理の採用からなる別の解決策が提案されている。

さらに、ケーブル用の絶縁層及び外部半導電層は押出機を用いた連続同時押出工程によって金属導線の周囲に同時に成形することができ、また、二連押出機の使用により両層を順次に成形することもできる。その後、製造工程及び設備を削減するため、単一の操作及び装置において両層が同時に硬化させられる。両層を同時に硬化させる際、または、一方の層だけを硬化させる場合であってもそれが他方の層を接触している場合には、各層の隣接表面間の境界を橋渡しする交叉結合が明らかに形成されうる。このように、各層の隣接表面間の境界を橋渡しする交叉結合が形成されると、以後に両層を分離すること、例えば、中間接続や終端接続のために半導電層の一部を絶縁層から剥離除去することが極めて困難となる。

すなわち、半導電層の一部を絶縁層から剥離除去するために大きな引張力が必要なばかりでなく、分離後にも半導電層の実質的な残渣が絶縁層の表面に固着した状態で残存する傾向がある。ケーブルの中間接続や終端接続の際には、絶縁層の表面に傷害や材料損失をもたらすことなく、ケーブルの終端部分から半導電層を清浄かつ完全に剥離除去することが必要である。

従って、半導電層の剥離除去が困難であり、かつその残渣が絶縁層の表面に固着して残存する場合には、この分離のために相当量の労働時間及び経費が余計に必要とされることになる。

さらに、特許文献１には、外部半導電層内に、長さ方向に沿って、外部半導電層と略同等の体積抵抗率を有する導電性引裂き体を配置した高電圧電子機器用ケーブルが提案されている。この高電圧電子機器用ケーブルは、外部半導電層を高圧絶縁体から容易に剥離除去することができ、かつ電気性能にも優れるとされている。また、特許文献２には、半導電ゴムを押出被覆する直前に、ゴム絶縁体上に、プロセスオイルとシリコーンオイルとを７：３〜９：１の比率で混合してなる混合油を、塗布するゴム絶縁ケーブルの製造方法が提案されている。このゴム絶縁ケーブルの製造方法は、端末処理の際に外部半導電層が剥離しやすく、かつ電気的特性が良好となるとされている。

米国特許第３６７７８４９号 米国特許第３２５９６８８号 特開２０１２−４０４０号公報 特開平０７−８５７４０号公報

しかしながら、特許文献３に係る高電圧電子機器用ケーブルは、界面剥離は可能であるが、一般に手作業で剥離作業が行われており、多大な労力が費やされることになる。また、特許文献４に係るゴム絶縁ケーブルの製造方法は、オイルの塗布行程を設ける必要があり、処理工程が複雑となり処理時間がかかり、製造コストの増加につながることになる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、主として、電線、ケーブル等に端子取り付けのため被覆除去を行う場合、絶縁層と半導電層を極めて容易に剥離することができ、剥離工程を短縮し、且つ剥離後に付着物が残存することのなく作業性に優れる、ゴム組成物及びそれを用いた積層体を提供することにある。

本発明者らは、主として、電線、ケーブル等に端子取り付けのため被覆除去を行う場合に、絶縁層と半導電層を容易に剥離することができ、且つ剥離後に付着物が残存することのない組成物および積層体について検討している過程で、積層体を構成する共重合体の組成を特定することにより解決できることを見出し、本発明を完成させた。

上記課題を解決するための本発明に係る積層体は、オレフィン系共重合体組成物の架橋体を有する複数の層が少なくとも一部で隣接してなる積層体であって、前記積層体の各層が、炭素数３〜２０のα−オレフィン含量が５０モル％以下であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］を含有する組成物の架橋体であり、前記積層体の少なくとも一層が、以下の要件（１）および（２）を満たすα−オレフィン系共重合体［２］を含有する組成物の架橋体であることを特徴とする。
（１）融点Ｔｍが１００℃以下であるか又は観測されない
（２）炭素数３〜２０のα−オレフィンを５０モル％以上１００モル％以下含有する
本発明に係る積層体は、前記オレフィン系共重合体組成物が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］とα−オレフィン系共重合体［２］を、質量比において［１］／［２］＝９９／１〜６５／３５の割合で含むことが好ましい。

本発明に係る積層体は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン系共重合体［１］が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンを含み、エチレンとα−オレフィンのモル比において５５／４５〜８５／１５であることが好ましい。

本発明に係る積層体は、前記α−オレフィン系共重合体［２］が、
（ａ）炭素数４〜２０のα-オレフィンを５〜５０モル％含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体
（ｂ）プロピレンを４０〜８５モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンを５〜３０モル％、エチレンを５〜３０モル％含有するプロピレン・α−オレフィン・エチレン共重合体
（ｃ）炭素数４〜２０のα−オレフィンを７０〜１００モル％含有するα−オレフィン系共重合体
から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

本発明に係る積層体は、
前記α−オレフィン系共重合体［２］が、
（ｄ）ブテンを５〜５０モル％含有するプロピレン・ブテン共重合体［２−ａ］
（ｅ）プロピレンを４０〜８５モル％、ブテンを５〜３０モル％、エチレンを５〜３０モル％含有するプロピレン・ブテン・エチレン共重合体［２−ｂ］
（ｆ）ブテンを７０〜１００モル％含有するブテン・α−オレフィン系共重合体［２−ｃ］
から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

本発明に係る積層体は、電線の被覆材またはケーブルの被覆材に用いることが好ましい。
本発明に係る電線の被覆材又はケーブルの被覆材は、被覆層の少なくとも一部であることが好ましい。

本発明に係る電線の被覆材又はケーブルの被覆材は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］を含有する組成物を架橋して得られる絶縁層と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］およびα−オレフィン共重合体［２］を含有する組成物を架橋して得られる半導電層とを有し、前記絶縁層と前記半導電層の少なくとも一部が隣接していることが好ましい。

上記課題を解決するための本発明に係るオレフィン系共重合体組成物として好ましいものの一態様は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］と、融点Ｔｍが１００℃以下であるか又は観測されない２種類の共重合体；（ａ）炭素数４〜２０のα-オレフィンを５〜５０モル％含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体、
（ｂ）プロピレンを４０〜８５モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンを５〜３０モル％、エチレンを５〜３０モル％含有するプロピレン・α−オレフィン・エチレン共重合体
のうち少なくとも１種と、を含むことを特徴とする。

上記のオレフィン系共重合体組成物として特に好ましいものは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］と、融点Ｔｍが１００℃以下であるか又は観測されない２種類の共重合体；（ａ）を満たすプロピレン・ブテン共重合体［２−ａ］、（ｂ）を満たすプロピレン・ブテン・エチレン共重合体［２−ｂ］のうち少なくとも１種と、を含むことを特徴とする。

本発明に係るオレフィン系共重合体組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］と、プロピレン・α−オレフィン共重合体（ａ）およびプロピレン・α−オレフィン・エチレン共重合体（ｂ）のうち少なくとも１種とを質量比において［１］／（（ａ） 及び／又は （ｂ））＝９９／１〜６５／３５の割合で含むことが好ましい。

本発明に係る架橋体は、前記記載のオレフィン系共重合体組成物から得られることが好
ましい。

本発明によれば、主として、電線、ケーブル等の被覆体に端子等を取り付けるため被覆除去を行う場合、この剥離工程を極めて容易に、絶縁層と半導電層を剥離することができ、且つ剥離後も付着物が残存することがなく、作業性に優れる組成物を用いた積層体を得ることができる。

以下、本発明に係るゴム組成物及びそれを用いた積層体について説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施形態に限定解釈されるものではない。
本発明に係る積層体は、オレフィン系共重合体組成物の架橋体を有する複数の層が少なくとも一部で隣接してなる積層体であって、積層体の各層が、炭素数３〜２０のα−オレフィン含量が５０モル％以下であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］を含有する組成物の架橋体であり、積層体の少なくとも一層が、以下の要件を満たすα−オレフィン系共重合体［２］を含有する組成物の架橋体である。
（１）融点Ｔｍが１００℃以下であるか又は観測されない
（２）炭素数３〜２０のα−オレフィンを５０モル％以上１００モル％以下含有する
オレフィン系共重合体組成物の架橋体とは、上記の共重合体［１］を含む組成物を架橋剤や電子線を使用して共重合体間に架橋構造を形成させ、硬化させたものをいう。

積層体の各層は、全ての層が架橋体である必要はなく、少なくとも一部が架橋体であればよい。「少なくとも一部で隣接」とは、各層が全面隣接する必要はなく、一部でも隣接していればよい意味であり、「隣接」とは、各層が互いに隣り合っている状態をいい、接触を含む意味である。

積層体の各層は、炭素数３〜２０のα−オレフィン含量が５０モル％以下であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］を含有する組成物の架橋体である。α−オレフィン含量は５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。この範囲にあると、機械的強度に優れる。

また、積層体の少なくとも一層が、一定の要件を満たすα−オレフィン系共重合体［２］を含有する組成物の架橋体である。「積層体の少なくとも一層」とは、積層体の一部の層が上記（１）および（２）の条件を満たすα−オレフィン系共重合体［２］を含有する組成物から得られる架橋体であればよいという意味である。（１）の要件である「融点Ｔｍが１００℃以下であるか又は観測されない」とは、後述する実施例における融点の測定方法で測定し、融点Ｔｍが１００℃以下か又は昇温時にΔＨが１Ｊ／ｇ以上の融解ピークが観測されないことをいう。（２）のα−オレフィン含量は５０モル〜１００モル％、好ましくは６０〜９９モル％である。

［共重合体］
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび非共役ポリエンがランダムに共重合したポリマーである。

α- オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１− ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらの中でも、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１− ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。すなわち、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・４−メチル−１− ペンテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・１−ヘキセン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1-オクテン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好適に用いられる。

エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］は、炭素数３〜２０のα−オレフィン含量が５０モル％以下であり、好ましくはエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比［エチレン／α- オレフィン］が、５５／４５〜８５／１５、好ましくは６０／４０〜８３／１７の範囲内である。

非共役ポリエンとしては、環状あるいは鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状の非共役ポリエンは、例えば、５−エチリデン−２− ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２− ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。また、鎖状の非共役ポリエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６− オクタジエン、８−メチル−４− エチリデン−１,７− ノナジエン、４−エチリデン−１,７− ウンデカジエン等が挙げられる。これらの非共役ポリエンは、例えば、非共役ポリエンを単独または２種以上混合して用いてもよい。これらの非共役ポリエンの中でも、５−エチリデン−２− ノルボルネン、５−ビニル−２− ノルボルネンが好適に用いられる。さらに、非共役ポリエンの他に、他の共重合可能なモノマーを、本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。

エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］における非共役ポリエンの含有量は、０．０１〜２０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％である。

本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］としては、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体ゴムが好ましく、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムがより好ましい。

エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は、１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜７．０ｄｌ／ｇの範囲内である。

エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］のムーニー粘度［ＭＬ１＋４ （１００℃）］は、１０〜３００、好ましくは１０〜２００の範囲内である。
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］は、軟化剤を含んだいわゆる油展品を使用することができる。また、油展品を使用しなくとも、後から軟化剤を加えてもよく、油展と後添加を併用して軟化剤を配合してもよい。軟化剤を用いることにより、柔軟性、成形性に優れる組成物が得られる。油展品に用いる軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。

軟化剤としては、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質； コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類； ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油； トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類； リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩； 石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質； ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤； その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール等が挙げられる。

これらの軟化剤の中でも、パラフィン系のプロセスオイルが好ましく、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルがより好ましい。ここで、高粘度タイプとは、４０℃における動粘度が１００〜１０００センチストークスの範囲にあるものをいう。

本発明においては、軟化剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］１００質量部に対し、１５０質量部以下、好ましくは２〜１００質量部、さらに好ましくは５〜６０質量部の割合で用いられる。

本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］に加えて、必要に応じて異なるゴムを用いることもできる。このようなエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］以外のゴムとしては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム及びその水添品、スチレン・イソプレンゴム及びその水添品、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイシブチレンゴム、天然ゴム、シリコンゴム等が挙げられる。エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］以外のゴムを用いる場合には、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］１００質量部に対して、通常１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。

上記のような特性を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会、発行、Ｐ.３０９〜３３０）」等に記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
（α−オレフィン系共重合体［２］）
α−オレフィン系共重合体全般
α−オレフィン系共重合体［２］は、後述する方法で測定される融点Ｔｍが、１００℃以下か観測されず、炭素数〜２０のα−オレフィンを５０モル％以上１００モル％以下含む単独重合体または共重合体である。

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。

α−オレフィン共重合体［２］としては、プロピレン系共重合体及びブテン系共重合体が好ましい。具体的には、プロピレンと１種以上の炭素数２以上のα−オレフィン（プロピレンを除く）との共重合体、１−ブテン単独重合体、及び１−ブテンと１種以上の炭素数２以上のα−オレフィン（ブテンを除く）との共重合体が好ましい。共重合体の場合、プロピレン系共重合体におけるプロピレン以外のα−オレフィン含有量、また、ブテン系共重合体におけるブテン以外のα−オレフィンの含有量は、５０モル％以下、好ましくは４９〜１モル％である。

α−オレフィン共重合体［２］として用いられる重合体としては、例えば、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体等が挙げられる。

プロピレン系共重合体
α−オレフィン系共重合体［２］において、プロピレン系共重合体としては、プロピレン単独重合体、又はプロピレンと、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のオレフィンの少なくとも１種類との共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられるが、エチレン又は炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのオレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。

上記のようなα−オレフィン系共重合体［２］におけるプロピレン系共重合体は、プロピレン由来の構成単位を、通常４０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは５０〜９２モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％含み、コモノマーとして用いられる炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（ただし、プロピレンを除く。）由来の構成単位を、通常０〜５０モル％、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは８〜５０モル％、さらにより好ましくは１０〜５０モル％含む（ここで、プロピレンと炭素原子数２〜２０のオレフィンとの合計は１００モル％である）。

プロピレン系共重合体においては、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が通常０．１〜５０（ｇ／１０分）である。また、プロピレン系重合体は、実施例に記載される示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が１００℃以下であるか、又は融点が観測されない。

プロピレン系共重合体は、温度１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常 ０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲内である。 メタロセン触媒の存在下、プロピレンと炭素原子数２〜２０のオレフィン（ただし、プロピレンを除く）を共重合させることにより得られる。

上記のような特徴を有するプロピレン系共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体等が挙げられる。これらのなかでもプロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体が好ましい。

プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体
本発明に好ましく用いられるプロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンと、プロピレン以外の炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンの中では１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましく、１−ブテンがより好ましい。また、プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体は、好ましくは以下の（ａ）を満たす。

（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３である。
プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体において、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含量は、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜３５モル％である。この範囲にあるとピール性に優れる。このようなプロピレン系重合体は、例えば、国際公開第２００４／８７７７５号パンフレットに記載されている方法等によって得られる。

プロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体
プロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンと、エチレンと、プロピレン以外の炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体等を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。 また、プロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体は、好ましくは、下記（ｍ）及び（ｎ）の少なくともいずれかを満たす。

（ｍ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であり、
（ｎ）プロピレン由来の構成単位を４０〜８５モル％、エチレン由来の構成単位を５〜３０モル％、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を５〜３０モル％含む（ここで、プロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位、及び炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計は１００モル％である）。この範囲にあるとピール性に優れる。

プロピレン成分及びその他のコモノマー成分量について、さらに詳しくは、プロピレン由来の構成単位を、好ましくは６０〜８２モル％、より好ましくは６１〜７５モル％、エチレン由来の構成単位を、好ましくは８〜１５モル％、より好ましくは１０〜１４モル％、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を、好ましくは１０〜２５モル％、より好ましくは１５〜２５モル％の量含む。特に、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−オクテンが好適であり、その中でも１−ブテンが好ましい。

このようなプロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体は、例えば、国際公開第２００４／８７７７５号パンフレットに記載されている方法等によって得られる。

本発明においては、プロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体を用いることで、柔軟性がより向上し、引張伸びが大きい積層体が得られる。例えば、この積層体を電線として用いる場合には、力が加わった場合に電線被覆が割れにくい利点を有する。

ブテン系重合体としては、1-ブテン単独重合体、又は、１−ブテンと、１−ブテン以外の炭素原子数が２〜２０のオレフィンの少なくとも１種との共重合体等を挙げることができる。ここで、１−ブテン以外の炭素原子数が２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられるが、これらの中でも、エチレン、プロピレン又は炭素原子数が５〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのオレフィンは、１−ブテンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。

ブテン系重合体では、１―ブテンから導かれる構成単位は５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％の割合で存在し、他のα−オレフィンから導かれる構成単位は０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％の割合で存在する。ここで、１―ブテンから導かれる構成単位と他のα−オレフィンから導かれる構成単位の合計は１００モル％である。この範囲にあると機械的強度が向上し耐久性に優れる。

本発明で用いられるブテン系重合体のその他の好ましい態様として、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０の範囲にあり、好ましくは１．５〜５．０、より好ましくは１．５〜４．９の範囲内である。Ｍｗ／Ｍｎの値が上記の範囲にあれば、ピール性に優れた電線被覆材が得られる。

本発明で用いられるブテン系重合体は、１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．４〜１０（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０．４〜８．０（ｄｌ／ｇ）、より好ましくは０．４〜６．０（ｄｌ／ｇ）の範囲にある。

上記のような特徴を有するブテン系重合体の具体例としては、１―ブテン・エチレンもしくは、１―ブテン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体を挙げることができる。

以下に、本発明に好適に用いられる１―ブテン・エチレンもしくは、１―ブテン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体について、詳細に説明する。
１―ブテン・エチレンもしくは、１―ブテン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体
１―ブテン・エチレンもしくは、１―ブテン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体は、１―ブテン由来の構成単位を１００〜７０モル％、エチレンまたはα-オレフィン由来の構成単位を０〜３０モル％含む（ここで、１―ブテン由来の構成単位、エチレンまたはα-オレフィン由来の構成単位の合計は１００モル％である。）。

１−ブテン系重合体は、後述する方法で測定した融点が１００℃以下である。融点Ｔｍがこの範囲にあれば、ピール性に優れた電線被覆材が得られる。
［配合剤］
（架橋法全般）
オレフィン系共重合体組成物には、意図する積層体の性能に応じて、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体共重合体［１］およびα−オレフィン系共重合体［２］に加えて、さらに従来公知の配合剤、例えば、補強剤、充填剤、軟化剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、加工助剤、顔料、老化防止剤等、通常ゴムの製造に使用される添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。架橋剤としては、イオウ系化合物および有機過酸化物等を挙げることができる。

また、電子線架橋や放射線架橋により架橋することも可能である。
有機過酸化物
有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２,５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２,５− ジ-（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）−３,３,５− トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４,４− ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ− ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ− ブチルクミルペルオキシド、ジ―ｔ− ブチルパーオキシ−３,３,５− トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−２,５アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２,５−ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２,５− ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２,５− モノ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α'− ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t- ブチルパーオキシフタレート、1,1-ビス−ｔ− ブチルパーオキシ−３,３,５− トリ- メチルシクロヘキサン等のパーオキシエステル類、ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、およびこれらの混合物等が挙げられる。中でも、半減期１分を与える温度が１３０℃〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましい。

これらの中では、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２,５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル−２,５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（−（ｔｅｒｔブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の２官能の有機過酸化物が特に好ましい。更にそのなかでも、２，５−ジメチル−２,５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドがより好ましい。

有機過酸化物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００ｇに対して、０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

イオウ系架橋剤
イオウ系化合物としては、例えば、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。これらの中でも、イオウが好ましい。

イオウ系化合物は、オレフィン系共重合体組成物１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の割合で用いられる。
＜架橋助剤＞
架橋剤としてイオウ系化合物を使用する場合には、架橋促進剤の併用が好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−２− ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２− ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ‘− ジイソプロピル−２− ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４− モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル- ジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系化合物；アセトアルデヒド- アニリン縮合物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物等のアルデヒドアミン系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；その他亜鉛華等を挙げることができる。

これらの架橋促進剤は、オレフィン系共重合体組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の割合で用いられる。
架橋剤として有機過酸化物を使用する場合は、架橋助剤の併用が好ましい。架橋助剤としては、例えば、硫黄；Ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）等が挙げられる。

このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは均等モルの割合で用いられる。
上記加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される加工助剤を使用することができる。このような加工助剤としては、たとえばリシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類等が挙げられる。

＜その他の架橋剤＞
その他の架橋剤としては、通常ＥＰＲ、ＥＰＤＭに用いられるイオウ架橋剤、キノイド架橋剤、樹脂架橋剤、有機過酸化物架橋剤、ヒドロシリル化反応を利用した架橋等が用いられる。これらの中でも、特に有機過酸化物架橋剤、ＳｉＨ基を有する架橋剤が好ましい。これらの架橋剤は、ビニル基等の炭素−炭素二重結合との反応性が特に高く、架橋ゴムに用いた場合は耐圧縮永久歪み性や耐ブルーム性に優れ、架橋型の樹脂改質材に用いた場合は圧縮永久歪み性や耐衝撃性の改質性能に優れる。

ＳｉＨ基含有化合物としては、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば、線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物等でも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。
（その他の配合剤）
その他の配合剤として、充填剤、補強剤、軟化剤、着色剤、老化防止剤、難燃剤、可塑剤、分散剤等を用いることができる。これらの配合剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。配合剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で、用途に応じて適宜選択することができる。

充填剤は、鉱物系無機充填剤が好ましく、このような鉱物系無機充填剤としては、ポリオレフィン等の改質に用いられる従来公知の無機充填剤が用いられる。鉱物系無機充填剤の好ましい具体例としては、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。

無機充填剤は、通常平均粒子径が０．０５〜２０ミクロンメータ（μｍ）、好ましくは０．１〜５ミクロンメータ（μｍ）程度のものを使用することができる。また、組成物の重合体成分へ分散性を向上させるためにその表面が表面処理剤で処理されているものを使用することが好ましい。このような表面処理剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、例えばカプリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノール酸ナトリウム等、高級脂肪酸、例えばカプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、チタンカップリング剤、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、シリコンオイル、各種リン酸エステル等を挙げることができる。

補強剤は、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤等により表面処理が施されているこれらのカーボンブラック等が挙げられる。

軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤でよく、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその金属塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。これらの中でも石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルがより好ましい。

さらに、用途によっては着色剤として顔料等を用いることができる。顔料としては従来公知の無機顔料（例えば、チタンホワイト）、有機顔料（例えば、ナフトールグリーンＢ）が使用される。

老化防止剤は、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等を用いることができる。アミン系老化防止剤としては、具体的には、フェニル-α-ナフチルアミン、フェニル-β-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；ｐ-（ｐ-トルエン・スルホニルアミド）- ジフェニルアミン、４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４' − ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ,ｐ’− ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ,Ｎ'− ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｎ- プロピル-Ｎ'- フェニル−ｐ− フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'− ジ−２− ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ-シクロヘキシル−Ｎ' − フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ- フェニル-Ｎ'-（３− メタクリロイルオキシ−２− ヒドロキシプロピル）-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'- ビス（1-メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'- ビス（1,4-ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'− ビス（１−エチル−３− メチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ−(１，３-ジメチルブチル)−Ｎ'−フェニル−ｐ− フェニレンジアミン、フェニル，ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル，オクチル-ｐ-フェニレンジアミン等のｐ- フェニレンジアミン系老化防止剤等が挙げられる。

フェノール系老化防止剤としては、具体的には、スチレン化フェノール、２，６−ジ-t− ブチル−４− メチルフェノール、２，６−ジ-t-ブチル−ｐ−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ− ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、1-ヒドロキシ−３− メチル-４− イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ− ブチル-ｍ-クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ− ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、２，２’− メチレン- ビス−（４−メチル−６−ｔ− ブチルフェノール）、２，２’− メチレン- ビス−（４−エチル−６−ｔ− ブチルフェノール）、２，２’− メチレン− ビス−（４−メチル−６−ｔ− ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン− ビス−（４，６− ジメチルフェノール）、４，４’− ブチリデン- ビス−(３−メチル−６−ｔ− ブチルフェノール）、４，４’− メチレン- ビス-(２，６−ジ−ｔ− ブチルフェノール）、２，２'− チオ- ビス-(4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、４，４'− チオ− ビス−(３−メチル−６−ｔ− ブチルフェノール）、４,４'− チオ− ビス−(２−メチル−６− ブチルフェノール）、４，４'− チオ− ビス−(６−ｔ−ブチル−３− メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４− ヒドロキシ−５−ｔ− ブチルベンゼン）スルフィド、２，２−チオ［ジエチル-ビス−３−（３，５− ジ−ｔ− ブチル-4- ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、ビス［３，３−ビス（４'− ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアッシド］グリコールエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５− メチル−３−ｔ− ブチルベンゼン）−４− メチル−６−t− ブチルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３',５'−ジ−ｔ− ブチル− ４'− ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'- ヘキサメチレン- ビス（３，５−ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシ- ヒドロシアミド）、Ｎ- オクタデシル−３−（４'− ヒドロキシ−３',５'− ジ−ｔ− ブチルフェノール）プロピオネート、テトラキス［メチレン-（３’,５'− ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１'- ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α- メチルベンゼン）フェノール、ジ（α- メチルベンジル）フェノール、トリ（α- メチルベンジル）フェノール、ビス（２'− ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルベンジル）4-メチル- フェノ−ル、２，５−ジ−ｔ− アミルハイドロキノン、２，６−ジ− ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾ−ル、２，５−ジ−t− ブチルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステル、カテコール、ハイドロキノン等が挙げられる。

イオウ系老化防止剤としては、具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩、ジミスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール- テトラキス-（β-ラウリル- チオプロピオネート）等が挙げられる。

難燃剤は、金属水酸化物、リン含有難燃剤、金属炭酸塩、金属酸化物等が挙げられるが、これらの中でも、好ましくは金属水酸化物、リン含有難燃剤、より好ましくは金属水酸化物である。金属水酸化物は、特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の単独もしくはこれらの混合物が挙げられ、好ましくは水酸化マグネシウム単独、水酸化マグネシウムと水酸化マグネシウム以外の金属水酸化物の混合物、水酸化アルミニウム単独及び水酸化アルミニウムと水酸化アルミニウム以外の金属水酸化物との混合物等であり、例えば水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとの混合物等を挙げることができる。

金属炭酸塩としては、特に制限はないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム及びこれらの混合物等を挙げることができる。
金属酸化物としては、特に制限はないが、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及びこれらの混合物等を挙げることができる。

難燃性付与剤は、例えば、臭素系の難燃性付与剤、赤リン、リン酸エステル、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド等のリン系の難燃性付与剤、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート等の窒素系の難燃性付与剤、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃性付与剤、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等の無機系の難燃性付与剤、シリコーン樹脂、シリコーンオイル等のシリコーン系難燃性付与剤等が挙げられる。

この中でも、リン含有の難燃性付与剤が好適であり、上記したように赤リン、リン酸エステル、リン酸アミド、有機フォスフィン酸塩等のリン系の難燃性付与剤、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）等があり、これらには、難燃剤として使用されている従来公知のリン含有の難燃性付与剤を使用することができる。これらの具体的なものとしては、リン酸アンモニウム、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムおよびポリリン酸メラミン等があげられ、ピロリン酸メラミン、およびポリリン酸メラミン等のポリリン酸化合物が好ましい。これらリン含有の難燃性付与剤は、その表面をメラミン、メラミン樹脂又はフッ素系ポリマー等で変性又は被覆した変性リン酸化合物；メラミンで架橋した後架橋化処理したメラミン架橋リン酸化合物等も挙げられる。

また、窒素系の難燃性付与剤としては、トリアジン環を含有する化合物があり、一般に難燃剤として知られた化合物、例えば、メラミン、アンメリン、メラム、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメラミン等を挙げることができる。これらの中では、メラミンシアヌレートが好適である。

さらに、無機系の難燃性付与剤には、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物、硫酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛等の亜鉛化合物、ヒドロキシ亜鉛酸化第一鉄、酸化第二鉄等の鉄化合物、メタスズ酸、酸化第一スズ、酸化第二スズ等のスズ化合物、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物酸等のタングステン化合物、ジルコニウム系化合物、ハイドロタルサイト等を挙げることができ、脂肪酸やシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。この中では、亜鉛化合物、特にスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種類以上の亜鉛塩が好適である。これにより、さらに難燃性を向上することができる。これらの化合物を配合することにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。これらのホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は、それらの平均粒子径５ミクロンメータ（μｍ）以下が好ましく、中でも３ミクロン（μｍ）以下がさらに好ましい。これらのホウ酸亜鉛として、例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ₂０₃・３．５Ｈ₂０）、ＦＲＣ−６００（商品名、水澤化学社製）等があり、スズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ₃）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）₆）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（商品名、水澤化学社製）等がある。

また、シリコーン系の難燃付与剤として、シリコーン樹脂、シリコーンオイルを挙げることができる。前記シリコーン樹脂は、ＳｉＯ₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂等を挙げることができる。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、又は、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、又は上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。これらには、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシ変性、アルコール変性、エーテル変性等の変性シリコーンオイル、ジメチルポリシロキサンゴム、メチルビニルポリシロキサンゴム等のシリコーンゴム、メチルシリコーン樹脂、エチルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂、微粒子状のシリコーンパウダー（Ｓｉパウダー）等がある。

可塑剤は、ポリアルキレングリコール系、ポリエステル系、多価カルボン酸エステル系、グリセリン系、リン酸エステル系、エポキシ系等の可塑剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルおよびパラフィン類等を挙げることができる。

分散剤は、アルケニル無水コハク酸とポリオールとを脱水縮合させた樹脂、ジカルボン酸とペンタエリスリトールとを脱水縮合させたポリエステルポリオールの水酸基の一部に、脂肪酸を脱水縮合させたアルキッド樹脂、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールとの脱水縮合で得られるポリエステルポリオールに、公知の有機溶剤、および、公知のラジカル反応開始剤の存在下において、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた後、残存する水酸基に、公知のモノイソシアネートをウレタン化反応させ、水酸基をマスキングした樹脂、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールとの脱水縮合で得られるポリエステルポリオールの水酸基に、公知のモノイソシアネートをウレタン化反応させ、水酸基をマスキングした樹脂（不飽和結合含有ポリエステル）を合成し、その樹脂に、公知の有機溶剤、および、公知のラジカル反応開始剤の存在下において、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた樹脂等を挙げることができる。
［配合量］
オレフィン系共重合体組成物
本願発明においては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］のみを含んでいる場合においてもこれを組成物と呼ぶ。本発明のオレフィン系共重合体組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］とα−オレフィン系共重合体［２］を質量比（［１］/［２］）において１００／０〜６５／３５、好ましくは９９／１〜６５／３５の割合で含むことを特徴とする。好ましくは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］７０〜９９質量部とα−オレフィン系共重合体［２］を質量比において３０〜１質量部、より好ましくは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］７５〜９９質量部とα−オレフィン系共重合体［２］を質量比において２５〜１質量部（［１］と［２］の合計を１００質量部とする。但し［１］には油展分を含まない）を含む。質量比がこの範囲にあると、ピール性に優れる。特に、共重合体［１］と、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）の少なくとも一つを含み、質量比が［１］／（（ａ）および／または（ｂ））＝９９／１〜６５／３５にある組成物がピール性の点から好ましい。

本発明のオレフィン系共重合体組成物は、架橋剤として有機過酸化物をエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００ｇに対して、０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

本発明のオレフィン系共重合体組成物は、金属水酸化物を含んでいてもよく、その場合、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］とα−オレフィン系共重合体［２］の合計量１００質量部に対して、金属水酸化物０〜２５０質量部、好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは０〜１８０質量部である。

本発明のオレフィン系共重合体組成物は、金属水酸化物以外のフィラーを含んでいてもよく、その場合、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］とα−オレフィン系共重合体［２］の合計量１００質量部に対して、フィラー０〜３００質量部、好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは０〜１５０質量部である。

本発明に係るオレフィン系共重合体組成物は、上述したように必要に応じて、充填剤、補強剤、軟化剤、着色剤、老化防止剤、難燃剤、可塑剤、分散剤等の配合剤を用いることができる。これらの配合剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で、用途に応じて適宜選択することができる。

本発明に係るオレフィン系共重合体組成物は、上記の成分と、必要に応じて配合される配合剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
［コンパウンド調製法］
本発明に係るオレフィン系共重合体組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。これらの中でも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の重合体組成物が得られる。また、これらの任意の段階で必要に応じて、上記添加剤、例えば、酸化防止剤等を添加することもできる。本発明に係る積層体は、本発明に係るオレフィン系共重合体組成物を用い、従来公知の溶融成形法、たとえば押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形等の方法により、種々の形状に成形することができる。

本発明に係るオレフィン系共重合体組成物を、例えば、電線シースや電線の絶縁体、半導電層等の電線被覆の用途に好適に使用できる。また本発明に係る積層体は、電線シースや電線の絶縁体、半導電層等の被覆層であり、この電線シースや電線の絶縁体、半導電層等の被覆層は、従来公知の方法、例えば押出成形等の方法により電線の周囲に形成される。

［ゴム組成物の調製］
本発明に係るゴム組成物は、例えば、次のような方法で調製することができる。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類によりエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］と必要に応じてα- オレフィン系共重合体［２］、充填剤、軟化剤等の添加剤を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、有機過酸化物と必要に応じて架橋助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］、α- オレフィン系共重合体［２］、充填剤、軟化剤等とともに有機過酸化物、架橋助剤、着色剤、老化防止剤、分散剤、難燃剤、発泡剤等を同時に混練してもよい。

［成形法］
（積層体一般）
本発明の積層体を製造するには、種々の成形方法を採用することが可能である。例えば、インフレーション成形またはＴダイス成形によって複数の樹脂を同時に溶融状態で押出成形する共押出成形法；単層シート上に共重合体組成物を押出ラミネートする方法；単層シートを重ね熱プレス、あるいは熱ロールによって溶融圧着する方法等が挙げられる。

これらの方法により成形される積層体は、押出架橋後に圧着する方法、複数の層の同時押出後に共架橋するなど、種々の方法で架橋積層することが可能である。これらの方法により成形される積層体は、押出架橋後に圧着する方法、複数の層の同時押出後に共架橋するなど、種々の方法で架橋積層することが可能である。本発明では特に押出後に共架橋する方法が好ましい。

隣接する各層を構成するオレフィン系共重合体組成物は、（１）隣接する一方の層が共重合体［１］を含み［２］を含まない組成物、他方の層が共重合体［１］および［２］を含む組成物という組み合わせ、（２）隣接する両層とも共重合体［１］および［２］を含む組成物、のどちらであっても良い。

本発明の積層体では、少なくとも２層が隣接していれば良く、３層以上からなる積層体でも、そのうちの２層が上記の関係であれば良い。
（電線押出）
本発明の積層体が電線被覆材の少なくとも一部を構成する場合においては、上記のように調製されたゴム組成物は、押出成形機により、導線の周りに意図した形状に被覆される。有機過酸化物で架橋する場合、酸素存在下ではゴムの表面が酸化劣化しベタツキが生じるため、無酸素雰囲気下で架橋が行なわれるが、この架橋方法には様々な方法を用いることができる。次に、その代表的な架橋方法を挙げるが、架橋方法は、これらの方法に限定されるものではない。

本発明に係る電線は、導体と、導体の外方に互いに隣接して配されると共に架橋可能な材料で形成される絶縁層と半導電層とを有する電線である。絶縁層は電線の電圧に応じた耐電圧性を具える構成とする。半導電層は、オレフィン系共重合体と導電性フィラーとの混合物で構成することが好ましい。

各層を構成するオレフィン系共重合体組成物は、（１）絶縁層が共重合体［１］を含み［２］を含まない組成物、半導電層が共重合体［１］および［２］を含む組成物という組み合わせ、（２）絶縁層が共重合体［１］および［２］を含む組成物、半導電層を共重合体［１］を含み［２］を含まない組成物、（３）両層が共重合体［１］および［２］を含む組成物のいずれであってもよい。これらの中では、（１）絶縁層が共重合体［１］を含み［２］を含まない組成物、半導電層が共重合体［１］および［２］を含む組成物という組み合わせがより好ましい。

(１) 押出成形した未架橋の電線被覆ゴムをロールに巻き取り、それを高温のスチーム釜に入れて架橋するスチーム架橋法等のバッチ式架橋方法。
(２) (i) 押出成形したゴムを加圧した高温の鉛の浴中に入れて架橋するヒエン架橋法、(ii)加圧した高温の液体中に入れて架橋するＰＬＣＭ（圧力型液体浸せき架橋法）、(iii) 加圧した高温のスチームに入れて架橋する水平連続架橋法、(iv)カテナリー連続架橋法等の連続架橋方法、あるいは(v)これら架橋方法を組み合わせた架橋方法。

ピール性が改善する理由は不明であるが、例えば、融点が低く、エチレン・α−オレフィン非共役ポリエン共重合体と適度な相溶性を有するα−オレフィン系共重合体を配合することにより、成形架橋後のα−オレフィン系共重合体の分散性が適度なものになることが考えられる。

［用途］
本発明に係る組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］を含有する組成物を架橋して得られる絶縁層と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］およびα−オレフィン共重合体［２］を含有する組成物を架橋して得られる半導電層とを有し、絶縁層と半導電層の少なくとも一部が隣接している。本発明に係る組成物は、電線被覆用樹脂組成物として好適に用いられる。

本発明に係る組成物を用いた積層体は、電線の被覆材、ケーブルの被覆材、その他の電気部品等に用いられる。積層体は、被覆層の少なくとも一部である、電線の被覆材またはケーブルの被覆材としても利用可能である。

ここで、絶縁層と半導電層は、全てが隣接する必要はなく、少なくとも一部が隣接していればよい。「隣接」とは、各層が互いに隣り合っている状態をいい、接触を含む意味である。
［組成物］
本発明に係るオレフィン系共重合体組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］を含み、また、積層体の少なくとも一層は融点Ｔｍが１００℃以下であるか又は観測されないα−オレフィン系共重合体［２］をも含む。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実施例に用いた各成分は、以下の通りである。
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］＞
エチレン６７モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネン１．３モル％含有し（エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネンの合計を１００モル％とする）、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が４５であるエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム(以下ＥＰＤＭ−１と表記する)を使用した。
＜α−オレフィン系共重合体［２］＞
（プロピレン・ブテン共重合体［２−ａ］）
プロピレン・１−ブテン共重合体（ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝７５℃、１−ブ
テン含量２６モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）を使用した。（特開平２００７−１８６６６５号公報記載の方法で製造した。以下「ＰＢＲ」と略す）
（プロピレン・ブテン・エチレン共重合体［２−ｂ］）
プロピレン・１-ブテン・エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ＝８.５ｇ／１０ｍｉｎ、
Ｔｍは観測されず、エチレン含量＝１４モル％、１-ブテン含量＝２０モル％、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２.０）（特開平２００７−１８６６６５号公報記載の方法で製造した。以下「ＰＢＥＲ」と略す）
（ブテン・プロピレン共重合体［２−ｃ］）
１-ブテン・プロピレンランダム共重合体
（ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝７５℃、プロピレン含量＝２５モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８）（以下「ＢＰＲ」と略す）
[有機過酸化物]
ジクミルパーオキサイド (Perkadox BC-FF（商品名）、化薬アクゾ(株)製)(以下、「ＤＣＰ」と略す)
[ポリプロピレン]
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が７ｇ／１０ｍｉｎで融点が１３７℃のランダムポリプロピレンを使用した (以下「ＰＰ−１」と略す)。

＜各成分の物性値の測定方法＞
上記各成分の物性値は、下記のように測定した。
（１）コモノマー含量
¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、２３０℃で２.１６ｋｇ荷重下のもと測定した。
（３）融点（Ｔｍ）
ＤＳＣの発熱・吸熱曲線を求め、昇温時のΔＨが１Ｊ／ｇ以上の融解ピークの頂点の位置の温度をＴｍとした。測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持し、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で２００℃まで昇温した。この最後の昇温時の発熱・吸熱曲線より融点を求めた。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって、オルトジクロロベンゼ
ン溶媒を用いて、１４０℃で測定した。

[測定方法]
ピール強度: ＡＳＴＭ Ｄ９０３に準拠して測定した（測定装置：ＩＭ−２０ＳＴ インテスコ社製）。

[実施例１]
ＥＰＤＭ−１を８５質量部に対しＰＢＲ１５質量部を、ロール表面温度９５℃に設定した６インチオープンロール（機種名：ＲＯＬＬ ＭＩＬＬ Ｗ１５０Ｍ 製造元：ＣＯＬＬＩＮ社製）で溶融混合し、さらにロール上でＤＣＰ２質量部を混合して混練した。得られた樹脂組成物を、９０℃に設定したプレス成形機にて３分間プレスし、１ｍｍ厚のプレスシートを作成した（シート１）。

同様にして、ＥＰＤＭ−１：１００質量部に対して、ＤＣＰを２質量部配合し、１ｍｍ厚のプレスシートを作成した（シート２）。
その後、得られた上記２枚のプレスシートを重ねあわせ、プレス成形機を用いて１６０℃で３０分間加熱接着し、２ｍｍ厚のプレスシートを得た。このプレスシートについてピール強度の測定を行なった。その結果を表１に記す。

[実施例２〜６、比較例１]
表１に示す量の配合材を使用して、実施例１と同様にして、試料の調製とピール強度の測定を実施した。その結果を表１に記す。

[比較例２]
表１に示す配合材を使用し、ロールの表面温度を１９０℃とした他は、実施例１と同様の手順で試料を作成した。しかし、共重合体に有機過酸化物を添加してロールで混練する際にポリマーが架橋したため、シート試料を作成できなかった。

[比較例３，４]
表１に示す分量のＥＰＤＭ−１とＰＰ−１を押出機により溶融混練した（混練装置：40mmφ押出機（Ｌ/Ｄ＝２６）、混練温度１３０／１７０／２１０／２３０／２３０℃，回転数４０ｒｐｍ）。それ以外は、実施例１と同様の手順で試料を作成し、ピール強度を測定した。その結果を表１に記す。

表１の結果から、実施例１〜６では、ピール強度２．８〜３．７ｋｇ／１５ｍｍと低くなり、良好な剥離効果が得られるのに対し、比較例１〜４では、ピール強度が４．０ｋｇ／１５ｍｍ以上と高くなり、剥離性が低下することがわかる。

Claims (8)

1. オレフィン系共重合体組成物の架橋体を有する複数の層が少なくとも一部で隣接してなる積層体であって、
   前記積層体の各層が、炭素数３〜２０のα−オレフィン含量が５０モル％以下であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］を含有する組成物の架橋体であり、前記積層体の少なくとも一層が、以下の要件（１）および（２）を満たすα−オレフィン系共重合体［２］を含有する組成物の架橋体であることを特徴とする積層体。
   （１）融点Ｔｍが１００℃以下であるか又は観測されない
   （２）炭素数３〜２０のα−オレフィンを５０モル％以上１００モル％以下含有する
2. 前記α−オレフィン系共重合体［２］を含む前記オレフィン系共重合体組成物が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］とα−オレフィン系共重合体［２］を、質量比において［１］／［２］＝９９／１〜６５／３５の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. 前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンを含み、エチレンとα−オレフィンのモル比が５５／４５〜８５／１５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記α−オレフィン系共重合体［２］が、
   （ａ）炭素数４〜２０のα-オレフィンを５〜５０モル％含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体
   （ｂ）プロピレンを４０〜８５モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンを５〜３０モル％、エチレンを５〜３０モル％含有するプロピレン・α−オレフィン・エチレン共重合体
   （ｃ）炭素数４〜２０のα−オレフィンを７０〜１００モル％と、炭素数２〜３のα−オレフィン系共重合体を０〜３０モル％含有するα−オレフィン系共重合体
   から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記α−オレフィン系共重合体［２］が、
   （ｄ）ブテンを５〜５０モル％含有するプロピレン・ブテン共重合体［２−ａ］
   （ｅ）プロピレンを４０〜８５モル％、ブテンを５〜３０モル％、エチレンを５〜３０モル％含有するプロピレン・ブテン・エチレン共重合体［２−ｂ］
   （ｆ）ブテンを７０〜１００モル％と、エチレンとプロピレンから選ばれる一つ以上を０〜３０モル％含有するブテン・α−オレフィン系共重合体［２−ｃ］
   から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 電線の被覆材またはケーブルの被覆材に用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体を含み、被覆層の少なくとも一部である、電線の被覆材又はケーブルの被覆材。
8. エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］を含有する組成物を架橋して得られる絶縁層と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［１］およびα−オレフィン系共重合体［２］を含有する組成物を架橋して得られる半導電層とを有し、前記絶縁層と前記半導電層の少なくとも一部が隣接していることを特徴とする請求項７に記載の電線の被覆材又はケーブルの被覆材。