KR20170023990A - 냉각 수축 스플라이스를 위한 아이오노머를 형성하는 것에 의한 실리콘 고무／폴리올레핀 엘라스토머 블렌드의 인­시튜 상용화 및 이의 제조 방법 - Google Patents

냉각 수축 스플라이스를 위한 아이오노머를 형성하는 것에 의한 실리콘 고무／폴리올레핀 엘라스토머 블렌드의 인­시튜 상용화 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 실리콘 고무; (B) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머; (C) 충전제; 및 (D) α,β-불포화된 카복실산을 포함하는 조성물로 제조된 냉각 수축 물품이다. 조성물은 경우에 따라 가소제, 퍼옥사이드 경화제, 항산화제, 가공 첨가제, 난연제 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함할 수 있다.

Description

냉각 수축 스플라이스를 위한 아이오노머를 형성하는 것에 의한 실리콘 고무／폴리올레핀 엘라스토머 블렌드의 인­시튜 상용화 및 이의 제조 방법{IN­SITU COMPATIBILIZATION OF SILICONE RUBBER／POLYOLEFIN ELASTOMER BLENDS BY FORMING IONOMERS FOR COLD SHRINK SPLICE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 와이어 및 케이블 부속품, 예컨대 스플라이스(splice) 및 터미네이션(termination)과 관련된다.
냉각 수축 (CS) 스플라이스는 환경 인자에 대한 보호를 위한 케이블 및 번들 케이블 주변에의 견고한 고정을 달성하기 위해 사용된다. 종래의 CS 제품은 통상적으로 엘라스토머의 가요성 튜브를 포함하고, 이는 가요성 튜브 내로부터 제거하기 위해 설계된 지지체 코어 상에 팽창된 조건으로 유지된다. 설치 과정에서, 지지 코어는 튜브가 보호를 필요로 하는 와이어 또는 케이블과 접촉되어 수축되게 할 필요가 있는 경우 함몰된다. 따라서, 종래의 열 수축 및 예비-형상화 기술과 비교하여, 냉각 수축 스플라이스는 여러 장점 예컨대 설치의 용이성 및 반복가능성 (요구되는 열, 장비 없음) 및 더 넓은 케이블 크기 조절가능성 (감소된 부품 목록)을 가진다.
확장된 조건으로부터 최초 조건으로의 충분한 수축/회복이 요구되기 때문에, 인장 회복력 성능에 대한 높은 요건이 존재하고, 즉, 낮은 인장 영구 세트(tensile permanent set)가 요구된다.
현재 시판되는 냉각 수축 제품은 실리콘 고무 예컨대 고온 가황 (HTV) 및 액체 실리콘 고무 (LSR)로 제조되고, 이는 이의 낮은 분자상호간 상호작용 및 더 적은 분자 가교로 인해 우수한 인장 회복력 성능을 가진다. 그러나, 또한, 이러한 실리콘-고무 기반 CS 제품에 대한 다수의 단점 예컨대 낮은 인열 저항성 및 낮은 교류 파단 (ACBD) 강도가 존재한다. CS 제품은 인열 저항성이 충분하지 않은 경우 탈주형 및 확장 과정에서 손상될 수 있다. 또한, 최종-사용자는 설치 또는 사용 과정에서의 인열 불량을 보고한 바 있다. 부품은 이의 작동 수명 과정에서 연신된 채로 유지되어야 하기 때문에, 낮은 인열 강도는 설치 과정에서 날카로운 물체로 시작되거나 이의 작동 수명 과정에서 주위 환경으로부터 찍혀지는 경우 빠른 균열 전파를 야기하는 것으로 여겨진다. 또한, 높은 ACBD 강도는 연결 지속을 위한 케이블 부속품 분야에서의 주요 요건이다.
실리콘 고무와 폴리올레핀 (PO) 엘라스토머의 블렌드는 개선된 인열 저항성 및 절연 강도를 나타내고; 그러나, PO 엘라스토머와 실리콘 고무 사이의 좋지 않은 상용성은 이러한 블렌드를 수득하기 어렵게 하고 비용을 증가시킨다. 예를 들면, PO 엘라스토머와 실리콘 고무 사이의 상용성을 개선하기 위한 현재 방법은 실란- 또는 말레산 무수물 (MAH) 그라프팅된 PO 엘라스토머를 PO/실리콘 고무 블렌드에 부가하는 것에 중점을 두고 있다. 작용화된 폴리머를 생성하는 것은 비용과 제조 시간을 증가시킨다. 또한, 불포화된 PO 엘라스토머, 예컨대 에틸렌/프로필렌/디엔 개질된 (EPDM) 엘라스토머 상에 MAH를 그라프팅시키는 것은 가교결합 부반응으로 인해 매우 어렵다.
우수한 인장 회복력 성능뿐 아니라 낮은 인열 저항성 및 낮은 ACBD 강도를 갖는 개선된 냉각 수축 물질에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 요약
일 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물이다:
(A) 실리콘 고무;
(B) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머;
(C) 충전제; 및
(D) α,β-불포화된 카복실산.
조성물은 경우에 따라 가소제, 퍼옥사이드 경화제, 항산화제, 공정 첨가제, 난연제 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물로부터 제조된 냉각 수축 물품이다:
(A) 실리콘 고무;
(B) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머;
(C) 충전제; 및
(D) α,β-불포화된 카복실산.
조성물은 경우에 따라 가소제, 퍼옥사이드 경화제, 항산화제, 공정 첨가제, 난연제 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 (A) 실리콘 고무; (B) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머; (C) 충전제; (D) α,β-불포화된 카복실산; 및 경우에 따라 하나 이상의 첨가제를 포함하는 형상화되고, 신장되고 경화된 조성물을 포함하는 냉각 수축 물품이다.
일 구현예에서, 본 발명은 냉각 수축 스플라이스를 포함하는 케이블이고, 스플라이스는 (A) 실리콘 고무; (B) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머; (C) 충전제; (D) α,β-불포화된 카복실산; 및 경우에 따라 하나 이상의 첨가제를 포함하는 형상화되고, 경화되고 수축된 조성물을 포함한다.
정의
원소 주기율표에 대한 모든 참조문헌은 문헌 [CRC Press, Inc., 1990]에 의해 공개되고, 출판된 원소 주기율표에 관한 것이다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 참조는 족을 넘버링하기 위해 IUPAC 시스템을 사용하는 이러한 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들일 수 있다. 반대로 언급하고, 맥락에서 암시하거나, 또는 본 기술분야에서 관례적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 기초하고, 모든 시험 방법은 본 개시물의 출원일에 통용되는 것이다. 미국특허 실시의 목적을 위해, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 합성 기술, 생성물 및 공정 설계, 폴리머, 촉매, 정의 (본 개시물에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치되지 않는 범위의 것), 및 본 기술분야의 일반적인 지식과 관련하여 그 전문이 참조로 포함되어 있다 (또는 이와 동등한 미국 버전이 또한 참조로 포함된다).
본 개시물에서의 수치적 범위는 근사값이고, 이에 따라 달리 나타내지 않는 한 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 일 단위로 증가되는 하한치 및 상한치를 포함하고 이로부터의 모든 수치를 포함하고, 단, 임의의 하한치 내지 임의의 상한치의 적어도 2개의 단위의 구분이 존재한다. 예로서, 조성적, 물리적 또는 다른 특성, 예컨대, 예를 들면, 분자량, 점도, 용융 지수 등이 100 내지 1,000인 경우, 모든 개개의 값, 예컨대 100, 101, 102 등, 및 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명확하게 열거되는 것으로 의도된다. 이의 값이 1 미만의 값을 함유하거나 1 초과의 분수 (예를 들면, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위에 대해, 일 단위는 적절한 경우 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 고려된다. 10 미만 (예를 들면, 1 내지 5)의 단일 수치를 포함하는 범위에 대해, 일 단위는 통상적으로 0.1인 것으로 고려된다. 이들은 단지 특별하게 의도된 것의 예이고, 열거된 하한치 내지 상한치의 수치값의 모든 가능한 조합은 본 개시물에서 명확하게 언급된 것으로 고려된다. 수치 범위는 무엇보다도 본 발명의 조성물의 성분의 밀도 및 용융 지수에 대해 본 개시내용 내에 제공된다.
구체적으로 다르게 명시하지 않는 한, 화합물과 관련하여 사용되는 바와 같은 단수형은 모든 이성체 형태 및 그 반대를 포함한다 (예를 들면, "헥산"은 헥산의 모든 이성질체를 개별적으로 또는 총괄적으로 포함한다). 용어 "화합물" 및 "복합체"는 유기-, 무기- 및 유기금속 화합물을 언급하는 것으로 상호교환적으로 사용된다. 용어 "원자"는 이온 상태와 무관하게 원소의 최소 구성성분과 관련되고, 즉, 동일하거나 동일하지 않던, 전하 또는 부분 전하를 함유하거나, 또는 이는 다른 원자에 결합된다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정되는 결정질 용융점이 결여된 폴리머와 관련된다.
다르게 언급하지 않는 한, 용어 "또는"은 개별적으로 그리고 임의의 조합으로 열거된 성분과 관련된다.
"조성물", "제제" 및 유사 용어는 2개 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
"가교결합된", "경화된" 및 유사 용어는 폴리머가 물품으로 형상화되기 이전과 이후에 가교결합을 유도하는 처리에 가해지거나 노출되고, 10 내지 100 중량 퍼센트 (즉, 0-90%의 겔 함량)의 자일렌 또는 데칼렌 추출가능물을 가지는 것을 의미한다.
"블렌드", "폴리머 블렌드" 및 유사 용어는 2개 이상의 폴리머의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 현미경, 광산란, x-레이 산란, 및 본 기술분야에 알려진 임의의 다른 방법으로부터 결정되는 바와 같은 하나 이상의 도메인 구조를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
"폴리머"는 동일하거나 상이한 유형과 무관한 모노머를 중합함으로써 제조되는 화합물이다. 따라서, 일반 용어 폴리머는 단지 하나의 유형의 모노머로 제조되는 폴리머를 지칭하는 것으로 보통 이용되는 용어 호모폴리머, 및 하기에 정의된 바와 같은 인터폴리머를 포괄한다. 또한, 이는 모든 형태의 인터폴리머, 예를 들면, 랜덤, 블록, 균질, 불균질 등을 포괄한다. 용어 "에틸렌/알파-올레핀 폴리머" 및 "프로필렌/알파.-올레핀 폴리머"는 하기 기재된 바와 같은 인터폴리머를 나타낸다.
"인터폴리머" 및 "코폴리머"는 적어도 2개의 상이한 모노머의 중합에 의해 제조되는 폴리머를 의미한다. 이러한 일반 용어는 두 부류의 코폴리머, 즉, 2개의 상이한 유형의 모노머로 제조되는 폴리머, 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로 제조되는 폴리머, 예를 들면, 터폴리머, 테트라폴리머 등을 포함한다.
"엘라스토머"는 이의 본래 길이의 적어도 2배로 신장될 수 있고, 신장이 발휘되게 하는 힘이 해제되는 경우 대략적으로 이의 본래의 길이로 매우 급속하게 복귀되는 고무-유사 폴리머이다. 엘라스토머는 약 10,000 psi (68.95 MPa) 이하의 탄성 모듈러스 및 ASTM D638-72의 방법을 사용하여 실온에서 비가교결합된 상태로 보통 200% 초과의 연신율을 가진다.
"에틸렌계 폴리머" 및 유사 용어는 (중합성 모노머의 총 중량 기준으로) 다수의 중량 백분율의 중합된 에틸렌 모노머를 포함하는 폴리머를 의미하고, 이는 경우에 따라 적어도 하나의 중합된 코모노머를 포함할 수 있다.
"에틸렌-α-올레핀 엘라스토머" 및 유사 용어는 α-올레핀, 예를 들면, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐 등으로부터 유도된 0 초과 내지 50　mol%의 단위 및 에틸렌으로부터 유도된 적어도 50 mol% 단위를 포함하는 엘라스토머 폴리머를 의미한다. "~로부터 유도된"은 본 정의의 문맥에서, 폴리머 골격 및/또는 폴리머 분지에서의 단위가 폴리머를 제조하는 모노머의 중합 또는 공중합의 결과물인 것을 의미한다.
"에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머" 및 "EPDM"은 에틸렌, 프로필렌 및 디엔으로부터 유도된 단위들로 구성된 불포화 인터폴리머 사슬을 의미한다.
"에틸렌으로부터 유도된 단위" 및 유사 용어는 에틸렌 모노머의 중합으로부터 형성된 폴리머의 단위를 의미한다.
"α-올레핀으로부터 유도된 단위" 및 유사 용어는 α-올레핀 모노머의 중합으로부터 형성된 폴리머의 단위를 의미한다.
"실리콘 고무"는 가교결합성 폴리오르가노실록산 물질을 의미한다. 실리콘 고무는 퍼옥사이드로 가교결합되거나 또는 부가-가교결합성 실리콘 고무일 수 있다.
"케이블", "전력 케이블" 및 유사 용어는 보호 절연체, 자켓 또는 시스(sheath) 내의 하나 이상의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 통상적으로, 케이블은 일반 보호 절연체, 자켓 또는 시스 내에서 통상적으로 함께 결합되는 2개 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 자켓 내의 개개의 와이어 또는 섬유는 미피복되고, 피복되거나 또는 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유 모두를 포함할 수 있다. 케이블 등은 저압, 중압 및 고압 응용분야에 대해 설계될 수 있다. 통상적인 케이블 구조는 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 예시되어 있다.
"냉각 수축" 및 유사 용어는 가공 팽창되거나, 또는 예비-연신되고, 그리고 지지용 분리형 플라스틱 코어 상에 조립되는, 고성능 물리적 특성을 갖는 엘라스토머로 주로 제조되는 개방 말단 슬리브(open ended sleeve)와 관련된다. 냉각 수축 튜브 (Cold shrink tubing)는 설치 공정 과정에서 상기 지지용 코어의 제거시 수축된다. 일 구현예에서, 전기 기사는 케이블 상에서 튜브를 슬라이딩시켜 스플라이싱하거나 마감시켜(terminated), 코어를 분리하고, 이는 튜브가 원위치에서 함몰되거나, 또는 수축되게 한다.
실리콘 고무
본 발명의 실시에 유용한 실리콘 고무, 또는 실리콘 엘라스토머는 폴리오르가노실록산이고, 바람직하게는 퍼옥사이드로 가교결합되는 폴리오르가노실록산이다. 통상적으로, 본 발명의 실시에 유용한 실리콘 고무는 평균 단위 화학식 RaSiO(4-a)/2를 갖고, 이는 선형 또는 부분적-분지형의 구조를 가질 수 있으나, 바람직하게는 선형이고, 여기서 a는 0-3이고, 1.9 내지 2.1의 수평균 값을 가지고, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있다. R은 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소기이고, 이는 예를 들면, 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 옥틸기; 아릴기 예컨대 페닐 및 톨릴기; 아르알킬기; 알케닐기, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐, 및 헵테닐기; 및 할로겐화된 알킬기, 예를 들면 클로로프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기일 수 있다. 폴리오르가노실록산은 임의의 상기 기로 또는 하이드록실기로 말단화될 수 있다. R이 알케닐기인 경우, 알케닐기는 바람직하게는 비닐기 또는 헥세닐기, 가장 바람직하게는 비닐기이다. 사실상, 알케닐기는 말단기 및/또는 폴리머 측쇄 상의 폴리오르가노실록산에 존재할 수 있다.
대표적인 실리콘 고무 또는 폴리오르가노실록산은, 비제한적으로, 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산, 트리메틸실록시-말단화된 폴리디메틸실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 트리메틸실록시-말단화된 코폴리머, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단화된 코폴리머, 디메틸하이드록시실록시-말단화된 폴리디메틸실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸하이드록시실록시-말단화된 코폴리머, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 메틸비닐하이드록시실록시-말단화된 코폴리머, 디메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산, 메틸헥세닐실록산 및 디메틸실록산의 트리메틸실록시-말단화된 코폴리머, 메틸헥세닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸헥세닐실록시-말단화된 코폴리머, 메틸페닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단화된 코폴리머, 메틸페닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸헥세닐실록시-말단화된 코폴리머, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단화된 코폴리머, 및 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 및 디메틸실록산의 디메틸헥세닐실록시-말단화된 코폴리머를 포함한다.
가장 바람직하게는, 실리콘 고무는 비닐-말단화된 실리콘 고무, 예컨대 Dow Corning으로부터의 Silastic GP-30 및 DongJue Silicone Group China으로부터의 실리콘 고무 110 시리즈이다.
에틸렌-α-올레핀 인터폴리머
본 발명의 실시에 사용되는 에틸렌계 폴리머는 적어도 1종의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머를 포함하고, 이는 임의로 디엔을 함유할 수 있고, 이러한 인터폴리머는 적어도 2개의 상이한 모노머로부터 중합된 폴리머를 포함한다. 이들은, 예를 들면 코폴리머, 터폴리머 및 테트라폴리머를 포함한다. 인터폴리머는 특히 에틸렌을 적어도 1종의 코모노머, 전형적으로 3 내지 20개의 　탄소 원자 (C3-C20), 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자 (C4-C20), 더 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자 (C4-C12), 더욱더 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자 (C4-C8)의 알파-올레핀 (α-올레핀)과 함께 중합하여 제조된 폴리머를 포함한다. 알파-올레핀은, 비제한적으로, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 및 1-옥텐을 포함한다. 바람직한 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 및 1-옥텐을 포함한다. 알파-올레핀은 바람직하게는 C4-C8 알파-올레핀이다.
α-올레핀은 또한 사이클릭 구조 예컨대 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 함유할 수 있고, 이는 α-올레핀 예컨대 3-사이클로헥실-1-프로펜 (알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산을 생성한다. 용어의 고전적 의미에서의 α-올레핀이 아니지만, 본 발명의 목적을 위해, 특정 사이클릭 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련된 올레핀은 α-올레핀이고, 이는 상기 기재된 α-올레핀의 일부 또는 모두를 대체하여 사용될 수 있다. 마찬가지로, 스티렌 및 그것의 관련된 올레핀 (예들 들면, α-메틸스티렌 등)은 본 발명에 목적을 위해 α-올레핀이다. 예시적인 폴리에틸렌 코폴리머는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등을 포함한다. 예시적인 터폴리머는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 코폴리머는 랜덤형 또는 블록형일 수 있다.
본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 분지형 및/또는 비분지형 인터폴리머일 수 있다. 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머에서의 분지화의 존재 또는 부재, 및 분지화가 존재하는 경우 분지화의 양은 다양하게 변화될 수 있고, 이는 바람직한 처리 조건 및 바람직한 폴리머 특성에 좌우될 수 있다.
인터폴리머는 에틸렌/부텐 (EB) 코폴리머, 에틸렌/헥센 (EH), 에틸렌/옥텐 (EO) 코폴리머, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 개질된 (EAODM) 인터폴리머 예컨대 에틸렌/프로필렌/디엔 개질된 (EPDM) 인터폴리머 및 에틸렌/프로필렌/옥텐 터폴리머를 포함한다. 바람직한 인터폴리머는 EPDM 인터폴리머를 포함한다.
EPDM 인터폴리머는 디엔으로부터 유도된 단위를 포함한다. 디엔은 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 공액-, 비공액-, 직쇄-, 분지쇄-, 또는 사이클릭-탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 디엔의 비제한적인 예는 1,4-헥사디엔; 1,6-옥타디엔; 1,7-옥타디엔; 1,9-데카디엔; 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디하이드로미리센 및 디하이드로오시넨의 혼합된 이성질체, 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,3-사이클로펜타디엔; 1,4-사이클로헥사디엔; 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔, 및 다중-고리 지환족 융합된 및 가교된 고리 디엔, 예컨대 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔, 바이사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 노르보르나디엔, 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 및 디사이클로펜타디엔 (DCPD)을 포함한다. 일 구현예에서, 디엔은 VNB 및 ENB로부터 선택된다. 일 구현예에서, 디엔은 부타디엔이다.
일반적으로, 인터폴리머의 α-올레핀 함량이 클수록, 결정화도는 낮다. 일 구현예에서, 본 발명에서 유용한 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 비정질이고, 이는 시차주사열량계 (DSC)에 의해 측정된 바와 같은 10% 이하, 또는 바람직하게는 5% 이하, 또는 2% 이하의 결정화도를 가진다.
일 구현예에서, 본 발명에 사용하기에 적합한 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 ASTM D-0138 (190℃/2.16 kg)에 따라 측정된 약 100 g/10 min 미만, 바람직하게는 약 75 g/10 min 미만, 더 바람직하게는 약 50 g/ 10 min 미만, 더욱더 바람직하게는 약 35 g/10 min 미만, 더욱더 바람직하게는 20 g/10 min 미만의 용융 지수 (MI 또는 I2)를 가진다. 최소로, 인터폴리머의 MI는 약 0.01 g/10 min, 바람직하게는 약 0.05 g/10 min, 더욱더 바람직하게는 약 0.08 g/10 min이다.
일 구현예에서, 본 발명에 사용하기에 적합한 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 약 0.5 내지 약 30, 바람직하게는 약 2 내지 2.5의 분자량 분포 (MWD)를 가진다.
일 구현예에서, 본 발명에 사용하기에 적합한 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 20 이하의 무니 점도 범위를 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 EPDM을 포함한다. 바람직한 구현예에서, EPDM은 60% 이하의 에틸렌 함량, 더 바람직하게는 50% 이하의 에틸렌 함량을 가진다. 바람직한 구현예에서, EPDM은 낮은 디엔 함량을 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 블렌드를 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
금속-함유 충전제
본 발명의 실시에 사용되는 충전제는 전형적으로 염기성 금속 화합물을 포함한다. 예시적인 충전제는, 비제한적으로, 금속 산화물 또는 수산화물, 예컨대 이산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 실리콘의 산화물, 알루미늄, 나트륨 및 칼륨, 및 이산화규소; 알루미늄 실리케이트; 금속염, 예컨대 탄산칼슘, 및 다른 금속-함유 화합물을 포함한다. 이러한 충전제는 독립적으로 사용되거나 하나 이상의 각각의 다른 것과 조합될 수 있다.
일 구현예에서, 금속-함유 충전제는 바람직하게는 알칼리 금속 (예를 들면, Li, Na), 알칼리토 금속 (예를 들면, Mg) 또는 Zn의 산화물 또는 수산화물이다.
금속-함유 충전제의 입자 크기는 특별히 제한되지 않고, 한편, 바람직하게는 금속-함유 충전제 마이크로- 또는 나노-크기이다.
일 구현예에서, 충전제는 산화마그네슘 (MgO), 산화아연 (ZnO), 수산화마그네슘 (Mg(OH)2), 탄산칼슘 (CaCO3), 탄산나트륨 (Na2CO3) 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 충전제는 MgO를 포함한다. 금속-함유 충전제는 본원에서 기재된 2종 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
α,β-불포화된 카복실산
본 발명의 실시에 사용되는 α,β-불포화된 카복실산은 적어도 1종의 α,β-불포화된 카복실산을 포함한다. 이러한 α,β-불포화된 카복실산은, 예를 들면, C3 내지 C20 α,β-불포화된 (에틸렌성으로 불포화된) 카복실산, 바람직하게는 메틸 아크릴산 및 아크릴산을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 유용한 α,β-불포화된 카복실산은 C3 내지 C10의 탄소 사슬을 가진다.
일 구현예에서, α,β-불포화된 카복실산은 MAA, 아크릴산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
α,β-불포화된 카복실산은 바람직하게는 메틸 아크릴산 (MAA)이다.
α,β-불포화된 카복실산은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
경화제
본 발명의 조성물의 가교결합을 촉진할 것인 임의의 퍼옥사이드가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 예시적인 퍼옥사이드는 디큐밀 퍼옥사이드; 비스(알파-t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠; 이소프로필큐밀 t-부틸 퍼옥사이드; t-부틸큐밀퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)2,5-디메틸헥산-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로-헥산; 이소프로필큐밀 큐밀퍼옥사이드; 디(이소프로필큐밀) 퍼옥사이드; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 퍼옥사이드 경화제는 유기 퍼옥사이드이다.
일부 구현예에서, 본 발명의 조성물의 가교결합을 위한 퍼옥사이드의 사용에 대한 대체물로서, 또는 부가적으로, 폴리머의 가교결합을 위한 다른 방법이 사용되어 원하는 정도의 가교결합을 실시할 수 있다. 이러한 방법 및 기술은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있고, 이는 (비제한적으로) 방사선 가교결합, 수분 가교결합, 비설포닐 아지드 가교결합 등을 포함한다. 일부 경우에서, 본 발명의 실시에 사용되는 에틸렌 및/또는 프로필렌 폴리머는 (예를 들면, 수분 경화의 경우 알콕시 실란을 사용하여) 가교결합될 수 있도록 적절하게 작용화되는 것이 필요할 것이다.
경화제는 본원에 기재된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
첨가제 및 충전제
본 발명의 조성물은 경우에 따라 1종 이상의 첨가제 및/또는 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 비제한적인 예는 가소제 및 특별하게는 액체 가소제 (예컨대 파라핀 오일), 경화 촉진제 및 스코치 지연제, 가공 조제, 커플링제, 산 포착제, 열안정제, 광안정제 (예를 들면, UV 광안정제 및 흡수제), 광학적 광택제, 정전기방지제, 윤활제, 항산화제, 촉매, 유동학 조절제, 살생물제, 부식 저해제, 탈수제, 유기 용매, 착색제 (예를 들면, 안료 및 염료), 계면활성제 안티블로킹 제제, 왁스, 점착부여제, 상기 기재된 블록 복합체 핵생성제 이외의 핵제, 난연제, 및 이들의 조합을 포함한다. 충전제의 비제한적인 예는 발연 실리카, 침강성 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 카본블랙, 알루미노실리케이트, 클레이, 제올라이트, 세라믹, 마이카, 이산화티탄, 및 이들의 조합을 포함한다. 첨가제 및/또는 충전제의 유형 및 양은 조성물의 제조, 저장, 사용 및/또는 경제성을 최대화하기 위해 선택된다.
스코치 저해제는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디녹실 (TEMPO) 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디녹실 (4-하이드록시 TEMPO)을 포함한다. 적합한 UV 광안정제는 힌더드 아민 광안정제 (HALS) 및 UV 광 흡수제 (UVA) 첨가제를 포함한다. 대표적인 UVA 첨가제는 벤조트리아졸 유형 예컨대 Ciba, Inc.로부터 상업적으로 이용가능한 Tinuvin 326 및 Tinuvin 328을 포함한다. HALS 및 UVA 첨가제의 블렌드가 또한 유효하다. 항산화제의 예는 힌더드 페놀 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로-신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)메틸카복시-에틸)]-설파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)-하이드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화된 디페닐아민, 4,4'-비스-(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 다른 힌더드 아민 항-분해제 또는 안정제를 포함한다. 가공 조제의 예는, 비제한적으로, 카복실산의 금속염 예컨대 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트; 지방산 예컨대 스테아르산, 올레산, 또는 에루스산; 지방 아미드 예컨대 스테아르아마이드, 올레아미드, 에루카마이드, 또는 N,N'-에틸렌 비스-스테아르아마이드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 산화에틸렌의 폴리머; 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 코폴리머; 식물성 왁스; 석유 왁스; 및 비이온성 계면활성제를 포함한다.
냉각 수축 조성물
일 구현예에서, CS 조성물을 하기를 포함한다:
(A) 실리콘 고무;
(B) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머;
(C) 충전제; 및
(D) α,β-불포화된 카복실산.
실리콘 고무, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 충전제 및 α,β-불포화된 카복실산은 임의의 실리콘 고무, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 충전제 및 α,β-불포화된 카복실산 또는 본원에 기재된 이의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 실리콘 고무는 비닐-말단화된 실리콘 고무이다.
일 구현예에서, CS 조성물은 수지 100 중량부당 (즉, 실리콘 고무 및 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 조합된 중량) (phr) 60-99 중량부, 또는 바람직하게는 60-80 중량부의 실리콘 고무를 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 EPDM, EVA 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 EPDM을 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 EPDM이다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 EPDM으로 이루어진다.
일 구현예에서, CS 조성물은 (실리콘 고무 및 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 조합된 중량 기준으로) 1-40 phr, 또는 바람직하게는 20-40 phr의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함한다.
일 구현예에서, 충전제는 MgO, ZnO, Mg(OH)2, CaCO3, Na2CO3 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 충전제는 MgO를 포함한다.
일 구현예에서, 충전제는 MgO로 구성된다.
일 구현예에서, CS 조성물은 1-50 phr, 또는 바람직하게는 바람직하게는 10-30 phr의 충전제를 포함한다.
일 구현예에서, α,β-불포화된 카복실산은 MAA, 아크릴산, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, α,β-불포화된 카복실산은 MAA를 포함한다. 바람직하게는, α,β-불포화된 카복실산은 MAA이다.
일 구현예에서, α,β-불포화된 카복실산은 MAA로 이루어진다.
일 구현예에서, CS 조성물은 1-10 phr, 또는 바람직하게는 0.5-3 phr의 α,β-불포화된 카복실산을 포함한다.
일 구현예에서, CS 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 60-99 phr의 실리콘 고무;
(B) 1-40 phr의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머;
(C) 1-50 phr의 충전제; 및
(D) 1-10 phr의 α,β-불포화된 카복실산.
바람직한 구현예에서, CS 조성물은 60-99 phr의 비닐-말단화된 실리콘 고무; 1-40 phr의 EPDM; 1-50 phr의 MgO 및 1-10 phr의 MAA를 포함한다.
일 구현예에서, CS 조성물은 또한 첨가제 또는 본원에 기재된 바와 같은 첨가제의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, CS 조성물은 가소제 첨가제를 포함한다. 일 구현예에서, 가소제 첨가제는 파라핀 오일이다.
일 구현예에서, CS 조성물은 1-10 phr, 또는 바람직하게는 1-5 phr의 가소제를 포함한다. 바람직한 구현예에서, CS 조성물은 1-10 phr, 또는 바람직하게는 1-5 phr의 파라핀 오일을 포함한다.
일 구현예에서, CS 조성물은 또한 본원에 기재된 퍼옥사이드 경화제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 퍼옥사이드 경화제는 유기 퍼옥사이드이다. 퍼옥사이드 경화제는 하나의 퍼옥사이드 경화제 또는 본원에 기재된 2개 이상의 퍼옥사이드 경화제의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에서, CS 조성물은 0.1-5 phr, 또는 바람직하게는 0.5-3 phr의 퍼옥사이드 경화제를 포함한다.
일 구현예에서, CS 조성물은 추가의 첨가제, 예컨대 본원에 기재된 항산화제, 가공 조제 및/또는 난연제를 포함한다. 일 구현예에서, CS 조성물은 항산화제, 가공 조제 및 난연제 중 적어도 1종, 바람직하게는 2종, 더 바람직하게는 3종 모두를 포함한다. 바람직한 구현예에서, CS 조성물은 0-10 phr의 항산화제, 0-10 phr의 가공 조제, 및/또는 0-50 phr의 난연제를 포함한다. 일 구현예에서, CS 조성물은 바람직하게는 0-2 phr의 항산화제를 포함하다. 일 구현예에서, CS 조성물은 바람직하게는 0-3 phr의 가공 첨가제를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물이다:
(A) 60-99 phr의 실리콘 고무,
(B) 1-40 phr의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머;
(C) 1-50 phr의 충전제;
(D) 1-10 phr의 α,β-불포화된 카복실산;
(E) 1-10 phr의 가소제;
(F) 0.1-5 phr의 퍼옥사이드 경화제;
(G) 0-10 phr의 항산화제;
(H) 0-10 phr의 가공 조제; 및
(I) 0-50 phr의 난연제.
일 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 CS 조성물이다:
(A) 60-99 phr의 비닐-말단화된 실리콘 고무;
(B) 1-40 phr의 EPDM;
(C) 1-50 phr의 MgO;
(D) 1-10 phr의 MAA;
(E) 1-10 phr의 가소제;
(F) 0.1-5 phr의 퍼옥사이드 경화제;
(G) 0-10 phr의 항산화제;
(H) 0-10 phr의 가공 조제; 및
(I) 0-50 phr의 난연제.
놀랍게도, 냉각 수축 조성물은 종래의 CS 제품으로 관찰된 인장 세트 성능(tensile set performance)을 유지하면서도 개선된 인열 저항성 및 ACBD 강도를 나타낸다.
임의의 특정 이론에 구속됨 없이, MAA는 개시제로서 역할을 하는 퍼옥사이드의 존재 하에 실리콘 고무 및 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 분자 사슬 모두에 그라프팅되는 것으로 여겨진다. 동시에, 실리콘 고무 및 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머에 그라프팅된 MAA는 또한 이오노머를 형성함으로써 실리콘 고무 및 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 사이의 인-시튜 가교를 생성하는 금속 산화물 또는 수산화물과 반응한다. 결과적으로, 실리콘 고무 및 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 사이의 계면 상호작용은 향상되고, 이는 실리콘 고무 및 에틸렌/α-올레핀 블렌드의 개선된 인장 성능에 기여한다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 0.4% 미만, 또는 바람직하게는 0.3% 미만, 또는 더 바람직하게는 0.2% 미만, 또는 더 바람직하게는 0.1% 미만의 30℃에서 소산 계수 Df(30)를 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 1% 미만, 또는 바람직하게는 0.8% 미만, 또는 더 바람직하게는 0.6% 미만, 또는 보다 더 바람직하게는 0.4% 이하, 또는 보다 더 바람직하게는 0.2% 이하의 90℃에서 소산 계수 Df(90)를 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 20 kV/mm 초과, 또는 더 바람직하게는 25 kV/mm 초과, 또는 보다 더 바람직하게는 30 kV/mm 초과의 ACBD 강도를 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 40 N/mm 이상, 또는 바람직하게는 44 N/mm 이상, 또는 더 바람직하게는 50 N/mm 이상의 인열 저항성을 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 6.0 MPa 이상, 또는 바람직하게는 6.5 MPa 이상, 또는 더바람직하게는 7.0 MPa 이상, 또는 보다 더 바람직하게는 7.5 MPa, 또는 보다 더 바람직하게는 8.0 MPa 이상의 인장 강도를 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 300% 초과, 또는 바람직하게는 400% 초과, 보다 더 바람직하게는 500% 초과, 또는 보다 더 바람직하게는 600% 초과의 파단시 연신율을 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 20% 미만, 또는 바람직하게는 19% 미만, 또는 더 바람직하게는 18.5% 이하, 또는 보다 더 바람직하게는 18.0% 이하의 인장 세트를 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 0.5 내지 5, 또는 바람직하게는 0.5 내지 2.5의 100% 인장 세트 탄성율(tensile set modulus)를 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 30 내지 70, 또는 바람직하게는 35 내지 55의 쇼어 A 강도를 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 (a) 20% 미만의 인장 세트, (b) 20 kV/mm 초과의 ACBD 강도, 및 (c) 40 N/mm 초과의 인열 저항성 중 적어도 1개, 또는 적어도 2개, 또는 3개 모두를 가진다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 (a) 18.5% 이하, 또는 더 바람직하게는 18% 이하의 인장 세트, (b) 25 kV/mm 초과, 또는 더 바람직하게는 30 KV/mm 초과의 ACBD 강도, 및 (c) 50 N/mm 초과의 인열 저항성 중 적어도 1개, 또는 적어도 2개, 또는 3개 모두를 가진다.
CS 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
배합
본 발명의 조성물은 용융 블렌딩되고, 공지된 조성물과 동일한 방식으로 사용된다. 조성물의 용융 블렌딩은 본 기술분야의 당업자에게 공지된 표준 수단으로 실시될 수 있다. 용융 블렌딩 장비의 예는 내부 회분식 믹서, 예컨대 BANBURYTM, BOLLINGTM, 또는 HAAKETM 내부 믹서이다. 대안적으로 연속식 1축 또는 2축 믹서, 예컨대 FARRELTM 연속식 믹서, COPERIONTM 2축 믹서, 또는 BUSSTM 혼련 연속식 압출기가 사용될 수 있다. 성분이 완전하게 혼합물을 균질화하는데 충분한 기간 및 온도에서 혼합된다. 이용되는 믹서의 유형, 및 믹서의 작동 조건은 조성물의 특성 예컨대 점도, 체적 저항성, 및 압출된 표면 평활도에 영향을 미칠 것이다.
일 구현예에서, (A) 실리콘 고무, (B) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, (C) 금속-함유 충전제, 및 (D) α,β-불포화된 카복실산, 및 임의의 첨가제를 기술된 순서로, 적합한 배합 장비에서 통상적으로 혼합하여 조기 가교결합을 유도하지 않도록 조심하며 혼합물을 수득한다. 혼합물을 이후 압출 또는 형상화에 의해 원하는 형상으로 형성되고, 이후 경화된다 (또는 적어도 부분적으로 경화된다). 형상화된 물품의 경우, 전형적으로 이는 주형에서 적어도 부분적으로 경화된다. 물품은 (형상화되는 경우) 주형으로부터 분리되고, (통상적으로 축방향으로) 원하는 크기로 연신되어, 즉시 사용이 가능할 때까지 기계적 수단 (예컨대 지지체 코어)에 의해 연신된 상태로 유지된다. 일 구현예에서, 물품은 압출 또는 형상화 작업의 완료 이후 경화가 지속된다.
물품
일 구현예에서, 본 발명은 냉각 수축 스플라이스이고, 상기 스플라이스의 적어도 일부는 (A) 실리콘 고무, (B) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, (C) 금속-함유 충전제, 및 (D) α,β-불포화된 카복실산을 포함하는 가교결합성 조성물로부터 제조된다. 일 구현예에서, 냉각 수축 물품의 적어도 일부는 본원에 기재된 CS 조성물로부터 제조된다. 냉각 수축 물품의 적어도 일부를 형성하는 CS 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 냉각 수축 물품은 가요성 튜브, 또는 스플라이스의 형태의 것이다. 일 구현예에서, 본 발명의 가요성 튜브는 가요성 튜브 내부로부터의 제거를 위해 고안된 지지체 코어 상에서 방사상으로 확장된 조건으로 유지된다. 지지체 코어 및 가요성 튜브는 서로에 대해 가요성 튜브 내부의 지지된 코어와 함께 공축방향으로 중첩된다.
본원에 사용되는 "확장된 조건" 및 유사 용어는 CS 조성물 및/또는 CS 물품과 관련하여 사용되는 경우, 조성물 또는 물품이 이의 최초 크기의 100-600%로 연신되는 것을 의미한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 CS 조성물 또는 CS 물품은 확장된 조건인 경우에서 이의 최초의 크기의 200-300%로 확장된다.
일 구현예에서, 가요성 튜브의 형태의 본 발명의 CS 물품은 바람직하게는 본 기술분야에 공지된 공정 및 장비를 사용하여 제조된다. CS 물품이 지지체 코어 상에 확장된 조건으로 유지되는 가요성 튜브인 경우, 지지체 코어는 폴리프로필렌-, 폴리비닐 클로라이드, 또는 나일론계 물질로 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 지지체 코어는, 코어가 설치 과정에서 가요성 튜브로부터 용이하게 제거되는 한, 나선형 또는 직선형 구조일 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 CS 물품은 0.4% 미만, 또는 바람직하게는 0.3% 미만, 또는 더 바람직하게는 0.2% 미만, 또는 보다 더 바람직하게는 0.1% 미만의 30℃에서의 소산 계수, Df(30)를 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 CS 물품은 1% 미만, 또는 바람직하게는 0.8% 미만, 또는 더 바람직하게는 0.6% 미만, 또는 보다 더 바람직하게는 0.4% 이하, 또는 보다 더 바람직하게는 0.2% 이하의 90℃에서의 소산 계수, Df(90)를 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 CS 물품은 20 kV/mm 초과, 또는 더 바람직하게는 25 kV/mm 초과, 또는 보다 더 바람직하게는 30 kV/mm 초과의 ACBD 강도를 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 CS 물품은 40 N/mm 이상, 또는 바람직하게는 44 N/mm 이상, 또는 더 바람직하게는 50 N/mm 이상의 인열 저항성을 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 CS 물품은 6.0 MPa 이상, 또는 바람직하게는 6.5 MPa 이상, 또는 더 바람직하게는 7.0 MPa 이상, 또는 보다 더 바람직하게는 7.5 MPa 이상, 또는 보다 더 바람직하게는 8.0 MPa 이상의 인장 강도를 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 CS 물품은 300% 초과, 또는 바람직하게는 400% 초과, 또는 더 바람직하게는 500% 초과, 또는 보다 더 바람직하게는 600% 초과의 파단시 연신율을 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 CS 물품은 20% 미만, 또는 바람직하게는 19% 미만, 또는 더 바람직하게는 18.5% 이하, 또는 보다 더 바람직하게는 18.0% 이하의 인장 세트(tensile set)를 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 CS 물품은 0.5 내지 5, 또는 바람직하게는 0.5 내지 2.5의 100% 인장 세트 탄성율을 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 CS 물품은 30 내지 70, 또는 바람직하게는 35 내지 55의 쇼어 A 경도를 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 CS 물품은 바람직하게는 (a) 20% 미만의 인장 세트, (b) 20 kV/mm 초과의 ACBD 강도, 및 (c) 40 N/mm 초과의 인열 저항성 중 적어도 1개, 또는 적어도 2개, 또는 3개 모두를 가진다. 바람직하게는, 본 발명의 CS 물품은 (a) 18.5% 이하, 또는 더 바람직하게는 18% 이하의 인장 세트, (b) 25 kV/mm 초과, 또는 더 바람직하게는 30 KV/mm 초과의 ACBD 강도, 및 (c) 50 N/mm 초과의 인열 저항성 중 적어도 1개, 또는 적어도 2개, 또는 3개 모두를 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 CS 물품은 통상적인 케이블 작업 온도에서 작동되도록 설계된다. 예를 들면, 중전압 케이블에 대해, 컨덕터 온도는 연속식 정상 작동 하에 약 90℃이고, 그러나 이는 비상 조건 과정에서 단기간에 130℃에 도달될 수 있다.
냉각 수축 물품의 제조 방법
일 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 냉각 수축 물품의 제조 방법이다:
(1) (A) 실리콘 고무, (B) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, (C) 금속-함유 충전제, (D) α,β-불포화된 카복실산, 및 첨가제 (존재하는 경우)를 포함하는 조성물을 형성하는 단계;
(2) 상기 조성물을 형상화 물품으로 형성하는 단계;
(3) 상기 형상화 물품을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계;
(4) 경화된 형상화 물품을 연신시키는 단계; 그리고
(4) 상기 연신되고 경화된 형상화 물품을 기계적 수단에 의해 확장된 조건으로 유지시키는 단계.
일 구현예에서, 상기 물품은 가요성 튜브이다. 추가의 구현예에서, 가요성 튜브는 냉각 수축 스플라이스이다.
일 구현예에서, 조성물의 형성 단계 (1)는 (A) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, (B) 금속-함유 충전제, 및 (C) α,β-불포화된 카복실산을 용융 블렌딩하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 조성물을 형상화 물품으로 형성하는 단계 (2)는 조성물을 형상화 물품으로 사출 형상화하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 연신되고, 경화된 형상화 물품을 기계적 수단에 의해 확장된 조건으로 유지하는 단계 (4)는 지지체 코어를 형상화 물품에서의 개구로 삽입하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물로부터 제조된 냉각 수축 물품이다:
(A) 실리콘 고무;
(B) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머;
(C) 충전제; 및
(D) α,β-불포화된 카복실산.
일 구현예에서, 본 발명은 (A) 실리콘 고무; (B) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머; (C) 충전제; 및 (D) α,β-불포화된 카복실산을 포함하는 형상화되고, 연신되고, 경화된 CS 조성물을 포함하는 냉각 수축 물품이다.
일 구현예에서, 본 발명은 냉각 수축 스플라이스를 포함하는 외층이 있는 케이블이고, 상기 스플라이스는 케이블의 외층의 주변에서 그리고 이와 접촉하여 수축되고, 이는 형상화, 경화, 및 수축된 CS 조성물을 포함하고,, 상기 조성물은 (A) 실리콘 고무; (B) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머; (C) 충전제; 및 (D) α,β-불포화된 카복실산을 포함한다. 예시적인 케이블은, 비제한적으로, 가교결합된 폴리에틸렌의 외층을 포함하는 케이블 및 가요성 케이블, 예컨대, 예를 들면 광업 또는 공업 분야에 사용되는 것인 고무의 외층을 가진 케이블을 포함한다.
CS 조성물은 본원에 기재된 임의의 구현예, 또는 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
케이블의 스플라이싱 방법
일 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 케이블의 스플라이싱 방법이다.
(1) 냉각 수축 물품을 제공하는 단계로서, 여기서 물품의 적어도 일부는 (A) 실리콘 고무; (B) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머; (C) 금속-함유 충전제; 및 (D) α,β-불포화된 카복실산을 포함하는 CS 조성물을 포함하고, 상기 냉각 수축 물품은 가요성 튜브 내에 배치된 지지체 코어에 의해 방사상으로 확장된 조건으로 유지되는 단계;
(2) 케이블의 적어도 일부를 지지체 코어 내로 삽입하는 단계;
(3) 냉각 수축 물품으로부터 지지체 코어를 제거하는 단계; 및
(4) 냉각 수축 물품을 케이블의 적어도 일부 상에 접촉시키는 단계.
일 구현예에서, 냉각 수축 물품은 케이블의 외부 직경 미만인 내부 직경을 가진다. 임의의 방법에서, CS 물품이 수축되는 경우, 케이블의 일부의 주변에 양호한 밀봉이 이루어질 것이다.
일 구현예에서, 케이블의 적어도 일부는 2개 이상의 케이블들 사이에서의 연결을 포함한다.
실시예
시험 방법
인장 시험: 인장 특성 (즉, 인장 강도, 인장 신율 및 인장 세트 탄성율)은 ASTM D638 유형 4에 따라 측정된다. 인장 시험은 ASTM D638에 따라 500 mm/min의 속도로 INSTRON 5565 인장 시험기 상에서 수행된다. 인장 강도는 메가파스칼 (MPa)로 기록된다.
인장 영구 세트 측정(Tensile Permanent Set Measurement): 인장 영구 세트 (또는 인장 세트)는 1 내지 3개의 비연신되고 컨디셔닝된 시편이 인장 세트 장치의 클램프에 배치되는 것으로 기록된 과정에 의해 측정된다. 시편을 대칭적으로 조정하여 단면에 대해 인장이 균일하게 분산되도록 주의하여 시험 기계의 그립에 시편(들)을 배치한다. 인장 세트 장치를 100% 신장률로 설정하고, 캘리퍼를 사용하여 확인한다. 22 시간 동안 100℃의 온도에서 오븐에 시편을 배치하고, 10분 동안 실온 (23℃)으로 제거된다. 샘플을 이후 인장 세트 장치로부터 제거한다. 10분 이후, 표시된 게이지들 사이의 거리를 측정한다. 인장 세트를 하기 식에 따라 계산한다:
S = 100 (D-G)/G
식 중, S는 %로의 인장 세트이고, D는 게이지 표시(세트 후) 간의 거리이고, G는 게이지 표시 간의 최초 거리이거나, 또는 1.0 인치 (25.4 mm)이다.
절연 강도 및 소산 계수 측정: 교류 파단 강도 (alternating current breakdown strength, ACBD)를 일초당 1 킬로볼트 (1kV/s)의 전압 증가 속도로 실온에서 하이포트로닉스(Hipotronics) (모델 775-5-D149-P-B) 상에서 측정한다. ACBD를 밀리미터당 킬로볼트 (kV/mm)로 기록한다. 상이한 온도에서의 소산 계수를 50 HZ의 주파수 및 1kV의 전압으로 Q30 시리즈 장비 상에서 측정하였다. 시험 이전에 샘플 시트를 0.07-0.09 MPa 진공 하에 5일 동안 60℃ 오븐에서 사전처리한다.
쇼어 경도: 쇼어 A 경도를 약 6 mm의 두께를 가진 샘플 시트를 사용하여 ASTM D2240에 따라 인스트론 듀로미터 (모델 902B) 상에서 측정한다. 데이터를 10초 반응시간(ten second latency)으로 기록하였다.
인열 저항성: 인열 저항성을 ASTM D624 유형 B에 따라 측정하고, KN/m로 기록한다. 인열 시험을 500 mm/min의 속도로 INSTRON 5565 시험기 상에서 실시한다.
물질
표 1은 본 발명 및 비교 실시예에 대해 사용된 물질을 나타낸다.
[표 1] 재료
Figure pct00001
표 2는 본 발명 및 비교 실시예에 대한 제제를 나타낸다.
[표 2] 본 발명 및 비교 실시예의 제제
Figure pct00002
에틸렌-α-올레핀 인터폴리머, 금속 산화물, 액체 가소제 및 α,β-불포화된 카복실산을 60 rpm의 회전 속도로 50℃에서 10분 동안 HAAKETM 믹서에서 우선 사전혼합시켰다. 화합물은 이후 추가 5분 동안 실리콘 고무와 혼합하고, 이후 추가 2분 동안 퍼옥사이드의 부가를 후속한다.
혼합 이후, 조성물을 10분 동안 실온에서 2개의 롤밀로 이송시켜 균일한 분산을 달성하고 압축 형상화를 위한 1-2 mm의 두께를 갖는 화합물 시트를 제조한다.
시트를 약 10분 동안 175℃에서 고온 압축 기계에서 가황시킨다.
결과
표 3은 본 발명 및 비교 실시예 모두의 성능을 나타낸다.
[표 3] 본 발명 및 비교 제제의 특성
Figure pct00003
표 3에 예시된 바와 같이, CE1 (순수 실리콘 고무)은 좋지 않은 인장 강도, 인열 저항성 (31.3 KN/m) 및 ACBD 강도 (22.6 KV/mm)를 가지고, 한편 이는 양호한 인장 회복력 (인장 세트) 성능을 가진다. CE2는 실리콘 고무/EPDM (70/30) 블렌드이고, 이는 인장 강도, 인열 저항성 및 ACBD 강도에 대한 임의의 개선을 나타내지 않았다.
IE1은 MgO, MAA 및 다른 광학 성분으로 상용화된 것을 제외하고 CE2와 동일한 블렌딩 비를 갖는 실리콘 고무/EPDM 블렌드이다. IE1은 CE1 및 CE2와 비교하여 더 나은 인장 강도 및 신율, 인열 저항성 및 ACBD 강도를 가진다. IE1의 인장 회복력 (인장 세트) 성능은 CE1 및 CE2 정도로 양호하지 않으나, 여전히 20% 미만의 요건을 충족시킨다.
CE3 및 CE4에 대해 관찰된 결과에 기초하여, 금속 충전제 (예를 들면, MgO) 및 α,β-불포화된 카복실산 (예를 들면, MAA)은 중요한 성분이고, 이는 동시에 사용되어야 한다. 실리콘 고무/EPDM 블렌드의 성능은 금속 충전제 및 α,β-불포화된 카복실산이 단독으로 사용되는 경우 감소한다.
IE2 (IE1와 유사하나 파라핀 오일을 사용하지 않음)는 또한 CE1 및 CE2와 비교하여 우수한 성능을 나타내나, 이는 가소제 (예를 들면, 파라핀 오일)가 선택적 성분임을 나타낸다.
IE3 및 IE4는 또한 상이한 금속 충전제 (MgO) 및 α,β-불포화된 카복실산 수준의 효과를 나타낸다. 두 실시예는 CE1 및 CE2와 비교하여 개선된 성능 (즉, 더 나은 인열, 인장, 및 ACBD 강도)를 나타낸다.
요약하자면, 본 발명의 냉각 수축 조성물은 순수 실리콘 고무 및 비상용화된 실리콘 고무/EPDM 블렌드와 비교하여 개선된 인장, 인열 및 ACBD 강도를 제공한다. 인장 회복력 성능은 순수 실리콘 고무 및 실리콘 고무/EPDM 블렌드 조성물보다 낮지만 이는 여전히 20% 미만의 공업적 표준을 충족시킨다. 우수한 성능 이외에도, 본 발명의 CS 조성물은 현재 실리콘 고무 기반 기술과 비교하여 훨씬 낮은 원재료 비용을 제공한다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 조성물:
    (A) 실리콘 고무, 및
    (B) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머
    를 포함하는 수지 블렌드;
    (C) 충전제; 및
    (D) α,β-불포화된 카복실산.
  2. 제1항에 있어서, 하기를 포함하는, 조성물:
    (A) 상기 수지 블렌드 100 부당(phr) 60 내지 99 부의 상기 실리콘 고무;
    (B) 1 내지 40 phr의 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머;
    (C) 1 내지 50 phr의 상기 충전제; 및
    (D) 1 내지 10 phr의 상기 α,β-불포화된 카복실산.
  3. 제2항에 있어서, 상기 실리콘 고무는 비닐-말단화된 실리콘 고무를 포함하는, 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 EPDM을 포함하는, 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 충전제는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 포함하는, 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 α,β-불포화된 카복실산은 메틸 아크릴산을 포함하는, 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는, 조성물:
    (E) 1 내지 10 phr의 가소제;
    (F) 0.1 내지 5 phr의 퍼옥사이드 경화제;
    (G) 0 내지 10 phr의 항산화제;
    (H) 0 내지 10 phr의 가공 조제; 및
    (I) 0 내지 50 phr의 난연제.
  8. 제7항에 있어서, 하기를 포함하는, 조성물:
    (A) 60 내지 99 phr의 비닐-말단화된 실리콘 고무;
    (B) 1 내지 40 phr의 EPDM;
    (C) 1 내지 50 phr의 MgO;
    (D) 1 내지 10 phr의 MAA;
    (E) 1 내지 10 phr의 가소제;
    (F) 0.1 내지 5 phr의 퍼옥사이드 경화제;
    (G) 0 내지 10 phr의 항산화제;
    (H) 0 내지 10 phr의 가공 조제; 및
    (I) 0 내지 50 phr의 난연제.
  9. (A) 실리콘 고무를 포함하는 수지 블렌드; (B) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머; (C) 충전제; 및 (D) α,β-불포화된 카복실산을 포함하는 조성물로 제조된 냉각 수축 물품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 조성물이 (A) 60 내지 99 phr의 상기 실리콘 고무; (B) 1 내지 40 phr의 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머; (C) 1 내지 50 phr의 상기 충전제; 및 (D) 1 내지 10 phr의 상기 α,β-불포화된 카복실산을 포함하는, 냉각 수축 물품.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 조성물이 하기를 포함하는, 냉각 수축 물품:
    (A) 60 내지 99 phr의 비닐-말단화된 실리콘 고무;
    (B) 1 내지 40 phr의 EPDM;
    (C) 1 내지 50 phr의 MgO;
    (D) 1 내지 10 phr의 MAA;
    (E) 1 내지 10 phr의 가소제;
    (F) 0.1 내지 5 phr의 퍼옥사이드 경화제;
    (G) 0 내지 10 phr의 항산화제;
    (H) 0 내지 10 phr의 가공 조제; 및
    (I) 0 내지 50 phr의 난연제.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 20% 미만의 인장 세트, (b) 20 kV/mm 초과의 ACBD 강도, 및 (c) 40 N/mm 초과의 인열 저항을 갖는 냉각 수축 물품.
  13. (A) 실리콘 고무; (B) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머; (C) 충전제; 및 (D) α,β-불포화된 카복실산을 포함하는 형상화, 연신 및 경화된 조성물을 포함하는 냉각 수축 물품.
  14. 냉각 수축 스플라이스를 포함하고 외층을 가진 케이블로서, 상기 스플라이스는 상기 케이블의 상기 외층 부근에서 그리고 상기 외층과 접촉하여 수축되고, 그리고 형상화되고 경화된 가교결합성 조성물을 포함하고, 상기 조성물은 (A) 실리콘 고무; (B) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머; (C) 충전제; 및 (D) α,β-불포화된 카복실산을 포함하는, 케이블.
  15. 하기 단계를 포함하는 케이블의 스플라이싱 방법:
    (1) (A) 실리콘 고무; (B) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머; (C) 충전제; 및 (D) α,β-불포화된 카복실산을 포함하는 조성물로 제조된 가요성 슬리브를 포함하는 냉각 수축 물품을 제공하는 단계로서, 상기 가요성 슬리브는 지지체 코어 상에 방사상으로 확장된 조건으로 유지되는, 상기 냉각 수축 물품을 제공하는 단계;
    (2) 케이블의 적어도 일부를 상기 지지체 코어 내로 삽입시키는 단계;
    (3) 상기 냉각 수축 물품으로부터 상기 지지체 코어를 제거하는 단계; 및
    (4) 상기 냉각 수축 물품을 상기 케이블의 적어도 일부 상에 접촉시키는 단계.
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