CN106661327A - 聚硅氧橡胶/聚烯烃弹性体掺合物通过形成用于冷缩接头的离聚物的原位增容和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种冷缩制品，其由包含以下的组合物制得：(A)聚硅氧橡胶；(B)乙烯/α‑烯烃互聚物；(C)填充剂；和(D)α，β‑不饱和羧酸。所述组合物可任选地包括选自由以下组成的群组的添加剂：塑化剂、过氧化物固化剂、抗氧化剂、工艺添加剂、阻燃剂和其组合。

Description

聚硅氧橡胶/聚烯烃弹性体掺合物通过形成用于冷缩接头的 离聚物的原位增容和其制备方法
技术领域
本发明涉及电线电缆配件，如接头和终端。
背景技术
冷缩(CS)接头用于在电缆周围实现紧配合且将电缆捆在一起以保护免受环境因素侵害。常规CS产品通常包含弹性体柔管，其在被设计成从柔管内部去除的支撑芯上保持于扩展条件下。在安装期间，支撑芯按需求崩塌以使管收缩为与需要保护的电线或电缆接触。因此，相比于传统的热缩和预模制技术，冷缩接头具有若干优点，如安装简易性和可重复性(不需要加热、不需要工具)和较宽电缆尺寸适应(减少的备件储存)。
由于需要从扩展条件向初始条件的足够收缩/回缩，对拉伸回复性能存在高要求，即需要低拉伸永久变形。
当前市面上的冷缩产品由硅橡胶，如高温硫化(HTV)和液体聚硅氧橡胶(LSR)制成，其由于低分子间相互作用和较少分子缠结而具有极好拉伸回复性能。但是，此类基于硅-橡胶的CS产品还存在若干缺点，如低撕裂强度和低交流电断裂(ACBD)强度。如果撕裂强度不足，那么CS产品可在脱模和扩展方法期间损坏。另外，最终用户已在安装或使用期间报导撕裂破坏。相信由于所述部分在其使用寿命期间保持拉伸，低撕裂强度在安装期间通过锋利物体起始或在使用寿命期间从周围环境捏缩的情况下导致快速裂纹扩展。另外，出于连接长久性，高ACBD强度为电缆配件应用的关键要求。
聚硅氧橡胶与聚烯烃(PO)弹性体的掺合物显示改进的撕裂强度和介电强度；但是，PO弹性体与聚硅氧橡胶之间的不佳相容性使得其难以获得此类掺合物且增加成本。举例来说，改进PO弹性体与聚硅氧橡胶之间的相容性的当前方法集中于将硅烷或顺丁烯二酸酐(MAH)接枝的PO弹性体加到PO/聚硅氧橡胶掺合物。对官能化聚合物接枝增加成本和生产时间。此外，由于交联副反应，极难以将MAH接枝到不饱和PO弹性体，如乙烯/丙烯/二烯改性(EPDM)弹性体。
需要具有极好拉伸回复性能以及低撕裂强度和低ACBD强度的改进的冷缩材料。
发明内容
在一个实施例中，本发明为一种包含以下的组合物：
(A)聚硅氧橡胶；
(B)乙烯/α-烯烃互聚物；
(C)填充剂；和
(D)α，β-不饱和羧酸。
组合物可任选地包括选自由以下组成的群组的添加剂：塑化剂、过氧化物固化剂、抗氧化剂、工艺添加剂、阻燃剂和其组合。
在一个实施例中，本发明为由包含以下的组合物制得的冷缩制品：
(A)聚硅氧橡胶；
(B)乙烯/α-烯烃互聚物；
(C)填充剂；和
(D)α，β-不饱和羧酸。
组合物可任选地包括选自由以下组成的群组的添加剂：塑化剂、过氧化物固化剂、抗氧化剂、工艺添加剂、阻燃剂和其组合。
在一个实施例中，本发明为包含经成形、拉伸和固化的组合物的冷缩制品，所述组合物包含(A)聚硅氧橡胶；(B)乙烯/α-烯烃互聚物；(C)填充剂；(D)α，β-不饱和羧酸；和任选地一种或多种添加剂。
在一个实施例中，本发明为包含冷缩接头的电缆，所述接头包含经成形、固化和收缩的组合物，所述组合物包含(A)聚硅氧橡胶；(B)乙烯/α-烯烃互聚物；(C)填充剂；(D)α，β-不饱和羧酸；和任选地一种或多种添加剂。
具体实施方式
定义
所有提及的元素周期表指的是由CRC出版公司(CRC Press，Inc.)1990年出版并且版权所有的元素周期表。另外，任何提及的一个或多个族应是使用IUPAC系统给族编号的在此元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都是按重量计，并且所有测试方法都是到本发明的提交日为止的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请或公布的内容尤其关于合成技术、产品以及加工设计、聚合物、催化剂、定义(达到与本发明中特定提供的任何定义不得相互矛盾的程度)以及本领域中的一般知识的公开内容以其全文引用的方式并入(或其等效美国版因此以引用的方式并入)。
除非另外指明，否则本发明中的数值范围是近似值，并且因此可以包括在所述范围之外的值。数值范围包括从下限值到上限值并且包括下限值和上限值、以一个单位递增的所有值，其限制条件是任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。举例来说，如果组成、物理或其它特性(如分子量、粘度、熔融指数等)为100到1,000，那么意图为明确地列举所有个别值，如100、101、102等，和子范围，如100到144、155到170、197到200等。对于含有小于一的值或含有大于一的分数(例如1.1、1.5等)的范围，一个单位按需要被视为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于10的个位数的范围(例如1到5)，一个单位通常被视为0.1。这些仅是特别预期的实例，并且所列举的最低值与最高值之间数值的全部可能组合将被视为明确陈述在本发明中。在本发明中尤其对于本发明组合物的组分的密度和熔融指数提供数值范围。
如所使用，就化合物来说，除非另外明确指定，否则单数包括所有异构形式且反之亦然(例如“己烷”单独地或共同地包括己烷的异构体)。术语“化合物”和“复合物”可互换地用于指有机、无机和有机金属化合物。术语“原子”是指元素的最小成分，其无关于离子状态，也就是说，无论其是否携有电荷或部分电荷或结合到另一原子。术语“非晶”是指如通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定，缺乏结晶熔点的聚合物。
除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。
“组合物”、“调配物”和类似术语意味着两种或更多种组分的混合物或掺合物。
“交联”、“固化”和类似术语意指聚合物在成形为制品之前或之后经受或暴露于诱导交联的处理且具有10与100重量％之间的二甲苯或十氢萘可萃取物(即0-90％的凝胶含量)。
“掺合物”、“聚合物掺合物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的掺合物。此类掺合物可以是或可以不是可混溶的。此类掺合物可以是或可以不是相分离的。此类掺合物可以或可以不含有一种或多种结构域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的任何其它方法测定。
“聚合物”意指通过使单体聚合制备的化合物，不论单体类型相同或不同。通用术语聚合物因此包含术语均聚物(通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物)及下文所定义的术语互聚物。其还涵盖所有形式的互聚物，例如无规、嵌段、均匀、不均匀等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”表示如下文所述的互聚物。
“互聚物”和“共聚物”意指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。这些通用术语包括经典共聚物，即制备自两种不同类型的单体的聚合物，和制备自多于两种不同类型的单体的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“弹性体”是橡胶类聚合物，其可以拉伸到其原始长度的至少两倍，并且当产生拉伸的力被释放时，其极其快速收缩到大致其原始长度。在未交联状态下在室温下使用ASTMD638-72的方法，弹性体的弹性模量是约10,000psi(68.95MPa)或更小并且伸长率通常大于200％。
“基于乙烯的聚合物”和类似术语意指包含大多数重量％的聚合乙烯单体(按可聚合单体的总重量计)，且任选地可包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。
“乙烯-α-烯烃弹性体”和类似术语意指包含至少50mol％衍生自乙烯的单元和大于零与50mol％之间的衍生自α-烯烃(例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯等)的单元的弹性体聚合物。在此定义的情况下，“衍生自”意指聚合物主链和/或聚合物分支中的单元为制得聚合物的单体的聚合或共聚的结果。
“乙烯-丙烯-二烯聚合物”和“EPDM”意指由衍生自乙烯、丙烯和二烯的单元组成的不饱和互聚物链。
“衍生自乙烯的单元”和类似术语意指由乙烯单体的聚合形成的聚合物的单元。
“衍生自α-烯烃的单元”和类似术语意指由α-烯烃单体的聚合形成的聚合物的单元。
“聚硅氧橡胶”意指交联聚有机硅氧烷材料。聚硅氧橡胶可为过氧化交联或加成交联的聚硅氧橡胶。
“电缆”、“电力电缆”和类似术语意指保护性绝缘材料、夹套或护套内的至少一个电线或光纤。通常，电缆是通常在常见保护性绝缘材料、夹套或护套中粘结在一起的两个或更多个电线或光纤。夹套内的个别电线或纤维可为裸露的、经覆盖的或被隔离的。组合线缆可以含有电线和光纤两者。电缆等可经设计用于低压、中压和高压应用。典型电缆设计说明于USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707中。
“冷缩”和类似术语是指主要由具有高性能物理特性的弹性体制得的开口套管，其已经因数扩展或预拉伸且装配到支撑可拆卸塑料芯上。冷缩管在安装方法期间在去除支撑芯时收缩。在一个实施例中，电工在待剪接或封端的电缆上方滑动管且将所述芯展开，使得管在适当的位置皱缩或收缩。
聚硅最橡胶
适用于本发明实践的聚硅氧橡胶或聚硅氧弹性体为聚有机硅氧烷，且优选地为过氧化交联聚有机硅氧烷。通常，适用于本发明实践的聚硅氧橡胶具有平均单元式RaSiO(4-a)/2，其可具有直链或部分分支结构，但优选地为直链的，其中a为0-3且具有1.9到2.1的平均数值且每个R可相同或不同。R为经取代或未经取代的单价烃基，其可为例如烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基以及辛基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基；烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基以及庚烯基；以及卤化烷基，例如氯丙基和3，3，3-三氟丙基。聚有机硅氧烷可以通过以上基团中的任一个或用羟基封端。当R为烯基时，烯基优选地为乙烯基或己烯基，且最优选地为乙烯基。实际上烯基可以存在于聚有机硅氧烷中端基和/或聚合物侧链上。
代表性硅酮橡胶或聚有机硅氧烷包括(但不限于)二甲基乙烯基硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的三甲基硅烷氧基封端的共聚物、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基乙烯基硅氧烷基封端的共聚物、二甲基羟基硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基羟基硅氧烷基封端的共聚物、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的甲基乙烯基羟基硅氧烷基封端的共聚物、二甲基己烯基硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基己烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的三甲基硅烷氧基封端的共聚物、甲基己烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基己烯基硅烷氧基封端的共聚物、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基乙烯基硅氧烷基封端的共聚物、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基己烯基硅烷氧基封端的共聚物、甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基乙烯基硅氧烷基封端的共聚物以及甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基己烯基硅烷氧基封端的共聚物。
最优选地，聚硅氧橡胶为乙烯基封端的聚硅氧橡胶，如获自Dow Coming的Silastic GP-30和购自DongJue Silicone Group China的聚硅氧橡胶110系列。
乙烯-α-烯烃互聚物
用于本发明实践的基于乙烯的聚合物包括至少一种乙烯/α-烯烃互聚物，其任选地可含有二烯，此类互聚物包括聚合自至少两种不同单体的聚合物。其包括例如共聚物、三元共聚物和四元共聚物。互聚物尤其包括通过乙烯与至少一种共聚单体的聚合制备的聚合物，所述共聚单体通常为具有3到20个碳原子(C3-C20)、优选地4到20个碳原子(C4-C20)、更优选地4到12个碳原子(C4-C12)并且甚至更优选地4到8个碳原子(C4-C8)的α-烯烃(alpha-olefin/α-olefin)。α-烯烃包括(但不限于)1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。优选的α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。α-烯烃合意地为C4-C8α-烯烃。
α-烯烃还可以含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管不是术语传统意义上的α-烯烃，但出于本发明的目的，如降冰片烯和相关烯烃的某些环烯烃为α-烯烃并且可用于代替上文所描述的α-烯烃中的一些或全部。类似地，出于本发明的目的，苯乙烯和其相关烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)是α-烯烃。说明性聚乙烯共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯以及乙烯/丁烯/苯乙烯。共聚物可为无规或嵌段的。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可为分支和/或未分支互聚物。乙烯/α-烯烃互聚物中是否存在分支，且如果存在分支，分支量可大幅变化，且可视期望处理条件和期望聚合物特性而定。
互聚物包括乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯(EH)、乙烯/辛烯(EO)共聚物、乙烯/α-烯烃/二烯改性(EAODM)互聚物(如乙烯/丙烯/二烯改性(EPDM)互聚物)和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。优选的互聚物包括EPDM互聚物。
EPDM互聚物包括衍生自二烯的单元。二烯可为具有6到15个碳原子的共轭、非共轭、直链、分支链或环状烃二烯。合适的二烯的非限制性实例包括1，4-己二烯；1，6-辛二烯；1，7-辛二烯；1，9-癸二烯；分支链非环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合异构体，单环脂环族二烯，如1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，5-环十二二烯，和多环脂环族稠合和桥联环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、次烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯、1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。在一个实施例中，二烯选自VNB和ENB。在一个实施例中，二烯为丁二烯。
一般来说，互聚物的α-烯烃含量越大，结晶度越低。在一个实施例中，适用于本发明的乙烯/α-烯烃互聚物为非晶形的且具有小于或等于10％，或优选地小于或等于5％，或小于或等于2％的如通过差示扫描热量测定(DSC)所测量的结晶度。
在一个实施例中，适合用于本发明的乙烯/α-烯烃互聚物具有小于约100g/10min，优选地小于约75g/10min，更优选地小于约50g/10min，甚至更优选地小于约35g/10min，并且甚至更优选地小于20g/10min的如根据ASTM D-0138(190℃/2.16kg)所测量的熔融指数(MI或I2)。在最低限度上，所述互聚物的MI是约0.01g/10min，优选地约0.05g/10min并且甚至更优选地约0.08g/10min。
在一个实施例中，适合用于本发明的乙烯/α-烯烃互聚物具有约0.5到约30，且优选地约2到2.5的分子量分布(MWD)。
在一个实施例中，适合用于本发明的乙烯/α-烯烃互聚物具有小于或等于20的门尼粘度(Mooney viscosity)范围。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物包含EPDM。在优选实施例中，EPDM具有小于或等于60％，更优选地小于或等于50％的乙烯含量。在优选实施例中，EPDM具有低二烯含量。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物可包含乙烯/α-烯烃互聚物的掺合物。
乙烯/α-烯烃可包含两个或更多个如本文所述的实施例。
含金属填充剂
用于本发明实践的填充剂通常包含碱性金属化合物。例示性填充剂包括(但不限于)金属氧化物或氢氧化物，如二氧化钛、氧化镁、氧化锌、硅、铝、钠和钾的氧化物以及二氧化硅；硅酸铝；金属盐，如碳酸钙，和其它含金属化合物。这些填充剂可独立地使用或与一种或多种彼此组合。
在一个实施例中，含金属填充剂优选地为碱金属(例如Li、Na)、碱土金属(例如Mg)或Zn的氧化物或氢氧化物。
含金属填充剂的粒度不受特定限制，但优选地，含金属填充剂在微米级或纳米级。
在一个实施例中，填充剂包含氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸钠(Na2CO3)或其组合。优选地，填充剂包含MgO。含金属填充剂可包含两个或更多个如本文所述的实施例。
α，β-不饱和羧酸
用于本发明实践的α，β-不饱和羧酸包含至少一种α，β-不饱和羧酸。此类α，β-不饱和羧酸包括例如C3到C20α，β-不饱和(烯系不饱和)羧酸，优选地甲基丙烯酸和丙烯酸。在优选实施例中，适用于本发明的α，β-不饱和羧酸具有C3到C10碳链。
在一个实施例中，α，β-不饱和羧酸选自由以下组成的群组：MAA、丙烯酸和其组合。
α，β-不饱和羧酸合意地为甲基丙烯酸(MAA)。
α，β-不饱和羧酸可包含两个或更多个如本文所述的实施例。
固化剂
任何将促进本发明组合物的交联的过氧化物可用于本发明的实践中。例示性过氧化物包括过氧化二异丙苯；双(α-叔丁基过氧基异丙基)苯；异丙基异丙苯基叔丁基过氧化物；叔丁基异丙苯基过氧化物；二-叔丁基过氧化物；2，5-双(叔丁基过氧基)2，5-二甲基己烷；2，5-双(叔丁基过氧基)2，5-二甲基己烷-3；1，1-双(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷；异丙基异丙苯基过氧化异丙苯；二(异丙基异丙苯基)过氧化物；或其混合物。优选地，过氧化物固化剂为有机过氧化物。
在一些实施例中，作为使用过氧化物以交联本发明组合物的一个替代方案或外加方案，可使用用于交联聚合物的其它方法以实现所需交联程度。此类方法和技术为所属领域的技术人员熟知且包括(但不限于)辐射交联、潮气交联、二磺酰叠氮化物交联等。在一些情况下，用于本发明实践的乙烯和/或丙烯聚合物将需要恰当地官能化以使得能够交联(例如在潮气交联的情况下与烷氧基硅烷交联)。
固化剂可包含两个或更多个如本文所述的实施例。
添加剂和填充剂
本发明组合物可任选地包括一种或多种添加剂和/或填充剂。合适的添加剂的非限制性实例包括塑化剂且确切地说液体塑化剂(如石蜡油)、固化促进剂和焦化阻滞剂、加工助剂、偶合剂、除酸剂、热稳定剂、光稳定剂(例如UV光稳定剂和吸收剂)、光学增亮剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂、催化剂、流变改性剂、杀生物剂、腐蚀抑制剂、脱水剂、有机溶剂、着色剂(例如颜料和染料)、表面活性剂防粘连剂、蜡、增粘剂、成核剂外加上文所述的嵌段复合物成核剂、阻燃剂和其组合。填充剂的非限制性实例包括烟雾状二氧化硅、沉淀二氧化硅、滑石、碳酸钙、碳黑、铝硅酸盐、粘土、沸石、陶瓷、云母、二氧化钛和其组合。选择添加剂和/或填充剂的类型和量以使组合物的制造、储存、使用和/或经济因素最大化。
焦化抑制剂包括2，2，6，6-四甲基哌啶烃氧基(TEMPO)和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶烃氧基(4-羟基TEMPO)。适合的UV光稳定剂包括受阻胺光稳定剂(HALS)和UV光吸收剂(UVA)添加剂。代表性UVA添加剂包括苯并三唑型，如可商购自Ciba，Inc的Tinuvin 326和Tinuvin 328。HALS和UVA添加剂的掺合物也有效。抗氧化剂的实例包括受阻酚，如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)]甲烷；双[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)甲基羧基乙基)]-硫化物、4，4′-硫双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)以及双(3，5-二叔丁基-4-羟基)-氢化肉桂酸硫代二亚乙酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二叔丁基苯基-亚膦酸酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯以及硫代二丙酸二硬脂酯；各种硅氧烷；聚合2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、n，n′-双(1，4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化二苯胺、4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、二苯基-对苯二胺、混合二芳基-对苯二胺和其它受阻胺抗降解剂或稳定剂。加工助剂的实例包括(但不限于)羧酸的金属盐，如硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪酸，如硬脂酸、油酸或芥子酸；脂肪酰胺，如硬脂酰胺、油酸酰胺、芥子酸酰胺或N，N′-亚乙基双硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化的聚乙烯蜡；环氧乙烷的聚合物；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；以及非离子表面活性剂。
冷缩组合物
在一个实施例中，CS组合物包含
(A)聚硅氧橡胶；
(B)乙烯/α-烯烃互聚物；
(C)填充剂；和
(D)α，β-不饱和羧酸。
聚硅氧橡胶、乙烯/α-烯烃互聚物、填充剂和α，β-不饱和羧酸可为如本文所述的任何聚硅氧橡胶、乙烯/α-烯烃互聚物、填充剂和α，β-不饱和羧酸或其组合。
在一个实施例中，聚硅氧橡胶为乙烯基封端的聚硅氧橡胶。
在一个实施例中，CS组合物包含60-99重量份，或优选地60-80重量份聚硅氧橡胶/百份树脂(即，聚硅氧橡胶和乙烯/α-烯烃互聚物的组合重量)(phr)。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物选自由以下组成的群组：EPDM、EVA和其组合。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物包含EPDM。优选地，乙烯/α-烯烃互聚物为EPDM。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物由EPDM组成。
在一个实施例中，CS组合物包含1-40phr(按聚硅氧橡胶和乙烯/α-烯烃互聚物的组合重量计)，或优选地20-40phr乙烯/α-烯烃互聚物。
在一个实施例中，填充剂选自由以下组成的群组：MgO、ZnO、Mg(OH)2、CaCO3、Na2CO3和其组合。优选地，填充剂包含MgO。
在一个实施例中，填充剂由MgO组成。
在一个实施例中，CS组合物包含1-50phr，或优选地10-30phr填充剂。
在一个实施例中，α，β-不饱和羧酸选自由以下组成的群组：MAA、丙烯酸和其组合。
在一个实施例中，α，β-不饱和羧酸包含MAA。优选地，α，β-不饱和羧酸为MAA。
在一个实施例中，α，β-不饱和羧酸由MAA组成。
在一个实施例中，CS组合物包含1-10phr，或优选地0.5-3phr α，β-不饱和羧酸。
在一个实施例中，CS组合物包含
(A)60-99phr聚硅氧橡胶；
(B)1-40phr乙烯/α-烯烃互聚物；
(C)1-50phr填充剂；和
(D)1-10phr α，β-不饱和羧酸。
在优选实施例中，CS组合物包含60-99phr乙烯基封端的聚硅氧橡胶；1-40phrEPDM；1-50phr MgO和1-10phr MAA。
在一个实施例中，CS组合物还可以包括如本文所述的添加剂或添加剂的混合物。在优选实施例中，CS组合物包含塑化剂添加剂。在一个实施例中，塑化剂添加剂为石蜡油
在一个实施例中，CS组合物包含1-10phr，或优选地1-5phr塑化剂。在优选实施例中，CS组合物包含1-10phr，或优选地1-5phr石蜡油。
在一个实施例中，CS组合物还可以包括如本文所述的过氧化物固化剂。优选地，过氧化物固化剂为有机过氧化物。过氧化物固化剂可为一种过氧化物固化剂或两种或更多种如本文所述的过氧化物固化剂的混合物。
在一个实施例中，CS组合物包含0.1-5phr，或优选地0.5-3phr过氧化物固化剂。
在一个实施例中，CS组合物任选地包括如本文所述的额外添加剂，如抗氧化剂、加工助剂和/或阻燃剂。在一个实施例中，CS组合物包含抗氧化剂、加工助剂和阻燃剂中的至少一种、优选地两种并且更优选地所有三种。在优选实施例中，CS组合物包含0-10phr抗氧化剂、0-10phr加工助剂和/或0-50phr阻燃剂。在一个实施例中，CS组合物优选地包含0-2phr抗氧化剂。在一个实施例中，CS组合物优选地包含0-3phr加工添加剂。
在一个实施例中，本发明为包含以下的组合物：
(A)60-99phr聚硅氧橡胶，
(B)1-40phr乙烯/α-烯烃互聚物；
(C)1-50phr填充剂；
(D)1-10phr α，β-不饱和羧酸；
(E)1-10phr塑化剂；
(F)0.1-5phr过氧化物固化剂；
(G)0-10phr抗氧化剂；
(H)0-10phr加工助剂；和
(I)0-50phr阻燃剂。
优选地，本发明为包含以下的CS组合物：
(A)60-99phr乙烯基封端的聚硅氧橡胶；
(B)1-40phr EPDM；
(C)1-50phr MgO；
(D)1-10phr MAA；
(E)1-10phr塑化剂；
(F)0.1-5phr过氧化物固化剂；
(G)0-10phr抗氧化剂；
(H)0-10phr加工助剂；和
(I)0-50phr阻燃剂。
出人意料地，冷缩组合物显示改进的撕裂强度和ACBD强度，同时维持在传统的CS产品的情况下观测的拉伸变形(tensile set)性能。
不欲受任何特定理论束缚，认为MAA在充当引发剂的过氧化物存在下接枝到聚硅氧橡胶和乙烯/α-烯烃互聚物分子链。同时，接枝到聚硅氧橡胶和乙烯/α-烯烃互聚物的MAA还与金属氧化物或氢氧化物反应，通过形成离聚物而在聚硅氧橡胶与乙烯/α-烯烃互聚物之间产生原位桥接。因此，聚硅氧橡胶与乙烯/α-烯烃互聚物之间的界面相互作用得以增强，其有助于改进聚硅氧橡胶和乙烯/α-烯烃掺合物的拉伸性能。
在一个实施例中，本发明的组合物具有小于0.4％、或优选地小于0.3％、或更优选地小于0.2％、或甚至更优选地小于0.1％的30℃下的耗散因子Df(30)。
在一个实施例中，本发明的组合物具有小于1％、或优选地小于0.8％、或更优选地小于0.6％、或甚至更优选地小于或等于0.4％、或甚至更优选地小于或等于0.2％的90℃下的耗散因子Df(90)。
在一个实施例中，本发明的组合物具有大于20kV/mm、或更优选地大于25kV/mm、或甚至更优选地大于30kV/mm的ACBD强度。
在一个实施例中，本发明的组合物具有大于或等于40N/mm、或优选地大于或等于44N/mm、或更优选地大于或等于50N/mm的撕裂强度。
在一个实施例中，本发明的组合物具有大于或等于6.0MPa、或优选地大于或等于6.5MPa、或更优选地大于或等于7.0MPa、或甚至更优选地大于或等于7.5MPa、或甚至更优选地大于或等于8.0MPa的拉伸强度。
在一个实施例中，本发明的组合物具有大于300％、或优选地大于400％、或更优选地大于500％、或甚至更优选地大于600％的断裂伸长率。
在一个实施例中，本发明的组合物具有小于20％、或优选地小于19％、或更优选地小于或等于18.5％、或甚至更优选地小于或等于18.0％的拉伸变形。
在一个实施例中，本发明的组合物具有0.5到5、或优选地0.5到2.5的100％拉伸变形模量。
在一个实施例中，本发明的组合物具有30到70、或优选地35到55的肖氏A硬度(Shore A hardness)。
在一个实施例中，本发明的组合物优选地具有以下中的至少一个、或至少两个或所有三个：(a)小于20％的拉伸变形，(B)大于20kV/mm的ACBD强度，和(c)大于40N/mm的撕裂强度。优选地，本发明的组合物具有以下中的至少一个、至少两个或所有三个：(a)小于或等于18.5％、或更优选地小于或等于18％的拉伸变形，(b)大于25KV/mm、或更优选地大于30KV/mm的ACBD强度，和(c)大于50N/mm的撕裂强度。
CS组合物可包含两个或更多个如本文所述的实施例。
混配
本发明的组合物经熔融掺合且以与已知组合物相同的方式使用。组合物的熔融掺合可通过所属领域的技术人员已知的标准设备实现。熔融掺合设备的实例为内部分批混合器，如BANBURYTM、BOLLINGTM或HAAKETM内部混合器。或者，可以使用连续单螺杆或双螺杆混合器，例如FARRELTM连续混合器、COPERIONTM双螺杆混合器或BUSSTM捏合连续挤压机。组分在足以使混合物完全均质化的温度下且持续足以使混合物完全均质化的时长混合。所用混合器的类型和混合器的操作条件将影响组合物的特性，例如粘度、体积电阻率以及挤制的表面光滑度。
在一个实施例中，将(A)聚硅氧橡胶、(B)乙烯/α-烯烃互聚物、(C)含金属填充剂和(D)α，β-不饱和羧酸以及任何添加剂通常以所描述顺序，在适当混配设备中混合以获得混合物，注意不诱导过早交联。混合物接着通过挤压或模制形成为所需形状，且接着固化(或至少部分固化)。在成型制品的情况下，通常其在模具中至少部分固化。接着自模具去除制品(如果模制)、拉伸(通常轴向)为所需尺寸，且通过机械设备(如支撑芯)保持于拉伸状态直到准备好使用。在一个实施例中，制品在完成挤压或模制操作之后继续固化。
制品
在一个实施例中，本发明为冷缩接头，所述接头的至少一部分由包含以下的交联组合物制得：(A)聚硅氧橡胶，(B)乙烯/α-烯烃互聚物，(C)含金属填充剂，和(D)α，β-不饱和羧酸。在一个实施例中，冷缩制品的至少一部分由如本文所述的CS组合物制得。形成冷缩制品的至少一部分的CS组合物可包含两个或更多个如本文所述的实施例。
在一个实施例中，冷缩制品呈柔管或接头形式。在一个实施例中，本发明的柔管在被设计成从柔管内部去除的支撑芯上保持于径向扩展条件下。所述支撑芯和柔管彼此共轴叠加，其中支撑芯在柔管内部。
如本文所用，“扩展条件”和类似术语当用于指代CS组合物和/或CS制品时意指组合物或制品拉伸到其初始尺寸的100-600％。在优选实施例中，根据本发明的CS组合物或CS制品在扩展条件下时扩展到其初始尺寸的200-300％。
在一个实施例中，使用所属领域中已知的方法和设备制造本发明的CS制品，其优选地呈柔管形式。当CS制品为在支撑芯上保持于扩展条件下的柔管时，所述支撑芯可由聚丙烯、聚氯乙烯或尼龙基材料制成。在一些实施例中，支撑芯可为螺旋或直线设计，只要所述芯在安装期间易于从柔管去除。
在一个实施例中，本发明的CS制品具有小于0.4％、或优选地小于0.3％、或更优选地小于0.2％、或甚至更优选地小于0.1％的30℃下的耗散因子Df(30)。
在一个实施例中，本发明的CS制品具有小于1％、或优选地小于0.8％、或更优选地小于0.6％、或甚至更优选地小于或等于0.4％、或甚至更优选地小于或等于0.2％的90℃下的耗散因子Df(90)。
在一个实施例中，本发明的CS制品具有大于20kV/mm、或更优选地大于25kV/mm、或甚至更优选地大于30kV/mm的ACBD强度。
在一个实施例中，本发明的CS制品具有大于或等于40N/mm、或优选地大于或等于44N/mm、或更优选地大于或等于50N/mm的撕裂强度。
在一个实施例中，本发明的CS制品具有大于或等于6.0MPa、或优选地大于或等于6.5MPa、或更优选地大于或等于7.0MPa、或甚至更优选地大于或等于7.5MPa、或甚至更优选地大于或等于8.0MPa的拉伸强度。
在一个实施例中，本发明的CS制品具有大于300％、或优选地大于400％、或更优选地大于500％、或甚至更优选地大于600％的断裂伸长率。
在一个实施例中，本发明的CS制品具有小于20％、或优选地小于19％、或更优选地小于或等于18.5％、或甚至更优选地小于或等于18.0％的拉伸变形。
在一个实施例中，本发明的CS制品具有0.5到5、或优选地0.5到2.5的100％拉伸变形模量。
在一个实施例中，本发明的CS制品具有30到70、或优选地35到55的肖氏A硬度。
在一个实施例中，本发明CS制品优选地具有以下中的至少一个、或至少两个、或所有三个：(a)小于20％的拉伸变形，(b)大于20kV/mm的ACBD强度，和(c)大于40N/mm的撕裂强度。优选地，本发明的CS制品具有以下中的至少一个、至少两个或所有三个：(a)小于或等于18.5％、或更优选地小于或等于18％的拉伸变形，(b)大于25KV/mm、或更优选地大于30KV/mm的ACBD强度，和(c)大于50N/mm的撕裂强度。
在一个实施例中，本发明的CS制品经设计以在典型电缆操作温度下操作。举例来说，对于中压电缆，导体温度在连续正常操作下为约90℃，但可在紧急条件期间持续短时段接近130℃。
制造冷缩制品的方法
在一个实施例中，本发明为一种制造冷缩制品的方法，其包含：
(1)形成包含以下的组合物：(A)聚硅氧橡胶，(B)乙烯/α-烯烃互聚物，(C)含金属填充剂，(D)α，β-不饱和羧酸，和添加剂(如果存在)；
(2)将所述组合物形成为成形制品；
(3)至少部分固化所述成形制品；
(4)拉伸所述固化的成形制品；和
(4)通过机械设备将经拉伸、固化和成形的制品保持于扩展条件下。
在一个实施例中，制品为柔管。在另一实施例中，柔管为冷缩接头。
在一个实施例中，步骤(1)形成组合物包含熔融掺合(A)乙烯/α-烯烃互聚物、(B)含金属填充剂和(C)α，β-不饱和羧酸。
在一个实施例中，步骤(2)将组合物形成为成形制品包含将组合物射出模制为成形制品。
在一个实施例中，步骤(4)通过机械设备将经拉伸、固化和成形的制品保持于扩展条件下包含将支撑芯插入成形制品中的开口中。
在一个实施例中，本发明为由包含以下的组合物制得的冷缩制品：
(A)聚硅氧橡胶；
(B)乙烯/α-烯烃互聚物；
(C)填充剂；和
(D)α，β-不饱和羧酸。
在一个实施例中，本发明为包含经成形、拉伸和固化的CS组合物的冷缩制品，所述组合物包含(A)聚硅氧橡胶；(B)乙烯/α-烯烃互聚物；(C)填充剂；和(D)α，β-不饱和羧酸。
在一个实施例中，本发明为具有外部层且包含冷缩接头的电缆，所述接头在电缆的外部层周围收缩且与其接触且包含经成形、固化和收缩的CS组合物，所述组合物包含(A)聚硅氧橡胶；(B)乙烯/α-烯烃互聚物；(C)填充剂；和(D)α，p-不饱和羧酸。例示性电缆包括(但不限于)包含交联聚乙烯外层的电缆和柔性电缆，如具有橡胶外层的电缆，例如用于采矿或工业应用的那些。
CS组合物可包含任何如本文所述的实施例，或两个或更多个实施例。
剪接电缆的方法
在一个实施例中，本发明为一种剪接电缆的方法，其包含：
(1)提供冷缩制品，其中制品的至少一部分包含CS组合物，所述组合物包含(A)聚硅氧橡胶，(B)乙烯/α-烯烃互聚物，(C)含金属填充剂，和(D)α，β-不饱和羧酸，且其中冷缩制品呈通过柔管内部安置的支撑芯而保持于径向扩展条件下的柔管形式；
(2)将电缆的至少一部分插入支撑芯内部；
(3)从冷缩制品去除支撑芯；和
(4)使冷缩制品收缩到电缆的至少一部分上。
在一个实施例中，冷缩制品的内径小于电缆的外径。以所述方式，当CS制品收缩时，将在电缆的部分周围获得良好密封。
在一个实施例中，电缆的至少一部分包含两个或更多个电缆之间的接头。
实例
测试方法
拉伸测试：根据ASTM D638类型4测量拉伸特性(即，拉伸强度、拉伸伸长率和拉伸变形模量)。根据ASTM D638在INSTRON 5565拉伸测试器上在500mm/min的速度下进行拉伸测试。以兆帕斯卡(MPa)报导拉伸强度。
拉伸永久变形测量：通过报导的一到三个非拉伸且经调节的样本置于张力变形设备的夹钳中的程序测量拉伸永久变形(或拉伸变形)。将样本置于拉力机的夹具中，小心地对称调节样本以经截面均一地分配张力。将张力变形设备设定至100％伸长率且使用卡尺验证。将样本置于100℃的温度下的烘箱中22小时且移开到室温(23℃)后维持10分钟。接着从张力变形设备去除样品。在10分钟之后，测量标记的量规之间的距离。根据下式计算拉伸变形：
S＝100(D-G)/G
其中S为以百分比计的张力变形，D为量规标记之间的距离(变形后)，且G为量规标记之间的原始距离，或1.0英寸(25.4mm)。
介电强度和耗散因子测量：在Hipotronics(型号775-5-D149-P-B)上在室温下在每秒1千伏特(1kV/s)的电压增加速度下测量交流电击穿强度(ACBD)。以千伏特/毫米(kV/mm)报导ACBD。在Q30系列仪器上在50HZ的频率和1kV的电压下测量不同温度下的耗散因子。在测试之前，样品薄片在60℃烘箱中在0.07-0.09MPa真空下预处理5天。
肖氏硬度：根据ASTM D2240，使用厚度为约6mm的样品薄片在Instron硬度计(型号902B)上测量肖氏A硬度。在十秒等待时间下记录数据。
撕裂强度：根据ASTM D624类型B测量撕裂强度且以KN/m报导。在INSTRON 5565测试仪上在500mm/min的速度下进行撕裂测试。
材料
表1显示用于本发明和比较实例的材料。
表1：原材料
表2显示本发明和比较实例的调配物。
表2：本发明和比较实例的调配物
将乙烯-α-烯烃互聚物、金属氧化物、液体塑化剂和α，β-不饱和羧酸首先在50℃下在60rpm的转子速度下在HAAKETM混合器中预混合10分钟。化合物接着再与聚硅氧橡胶混合5分钟，接着再添加过氧化物2分钟。
在混合之后，将组合物转移到室温下的二辊轧机后维持10分钟以获得均一分散液且制备用于压缩模制的厚度为1-2mm的化合物薄片。
将薄片在热压缩机中在175℃下进一步硫化约10分钟。
结果
表3显示本发明和比较实例的性能。
表3：本发明和比较调配物的特性
如表3中所示，CE1(纯聚硅氧橡胶)具有不佳拉伸强度、撕裂强度(31.3KN/m)和ACBD强度(22.6KV/mm)，但其具有良好拉伸回复(拉伸变形)性能。CE2为聚硅氧橡胶/EPDM(70/30)掺合物，其不显示拉伸强度、撕裂强度和ACBD强度的任何改进。
IE1为具有与CE2相同的掺合比但经MgO、MAA和其它任选的成分增容的聚硅氧橡胶/EPDM掺合物。I引具有相比于CE1和CE2好得多的拉伸强度和伸长率、撕裂强度以及ACBD强度。I引的拉伸回复(拉伸变形)性能不如CE1和CE2好，但仍符合小于20％的要求。
基于在CE3和CE4的情况下观测的结果，金属填充剂(例如MgO)和α，β-不饱和羧酸(例如MAA)为重要组分且必须同时使用。如果单独使用金属填充剂和α，β-不饱和羧酸，那么聚硅氧橡胶/EPDM掺合物的性能降低。
IE2(与IE1类似，但无石蜡油)也显示相比于CE1和CE2的极好性能，指示塑化剂(例如石蜡油)为任选的组分。
IE3和IE4还显示不同金属填充剂(MgO)和α，β-不饱和羧酸(MAA)含量的效果。两个实例均显示相比于CE1和CE2改进的性能(即较好撕裂、拉伸和ACBD强度)。
总体来说，本发明冷缩组合物提供相比于纯聚硅氧橡胶和非增容聚硅氧橡胶/EPDM掺合物改进的拉伸、撕裂和ACBD强度。本发明组合物的拉伸回复性能尽管比纯聚硅氧橡胶和聚硅氧橡胶/EPDM掺合组合物低，但仍符合小于20％的行业标准。除极好性能以外，本发明CS组合物提供与基于当前聚硅氧橡胶的技术相比低得多的原材料成本。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含：
包含以下的树脂掺合物：
(A)聚硅氧橡胶，和
(B)乙烯/α-烯烃互聚物；
(C)填充剂；和
(D)α，β-不饱和羧酸。
2.根据权利要求1所述的组合物，其包含：
(A)60-99份所述聚硅氧橡胶/100份所述树脂掺合物(phr)；
(B)1-40phr所述乙烯/α-烯烃互聚物；
(C)1-50phr所述填充剂；和
(D)1-10phr所述α，β-不饱和羧酸。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述聚硅氧橡胶包含乙烯基封端的聚硅氧橡胶。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物包含EPDM。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中所述填充剂包含金属氧化物或金属氢氧化物。
6.根据权利要求2所述的组合物，其中所述α，β-不饱和羧酸包含甲基丙烯酸。
7.根据权利要求2所述的组合物，其进一步包含：
(E)1-10phr塑化剂；
(F)0.1-5phr过氧化物固化剂；
(G)0-10phr抗氧化剂；
(H)0-10phr加工助剂；和
(I)0-50phr阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其包含：
(A)60-99phr乙烯基封端的聚硅氧橡胶；
(B)1-40phr EPDM；
(C)1-50phr MgO；
(D)1-10phr MAA；
(E)1-10phr塑化剂；
(F)0.1-5phr过氧化物固化剂；
(G)0-10phr抗氧化剂；
(H)0-10phr加工助剂；和
(I)0-50phr阻燃剂。
9.一种冷缩制品，其由包含以下的组合物制得：(A)包含聚硅氧橡胶的树脂掺合物；(B)乙烯/α-烯烃互聚物；(C)填充剂；和(D)α，β-不饱和羧酸。
10.根据权利要求9所述的冷缩制品，所述组合物包含(A)60-99phr所述聚硅氧橡胶；(B)1-40phr所述乙烯/α-烯烃互聚物；(C)1-50phr所述填充剂；和(D)1-10phr所述α，β-不饱和羧酸。
11.根据权利要求9到10中任一项所述的冷缩制品，所述组合物包含：
(A)60-99phr乙烯基封端的聚硅氧橡胶；
(B)1-40phr EPDM；
(C)1-50phr MgO；
(D)1-10phr MAA；
(E)1-10phr塑化剂；
(F)0.1-5phr过氧化物固化剂；
(G)0-10phr抗氧化剂；
(H)0-10phr加工助剂；和
(I)0-50phr阻燃剂。
12.根据权利要求9到11中任一项所述的冷缩制品，其具有以下中的至少一个：(a)小于20％的拉伸变形，(b)大于20kV/mm的ACBD强度，和(c)大于40N/mm的撕裂强度。
13.一种包含经成形、拉伸和固化的组合物的冷缩制品，所述组合物包含(A)聚硅氧橡胶；(B)乙烯/α-烯烃互聚物；(C)填充剂；和(D)α，β-不饱和羧酸。
14.一种电缆，其具有外部层且包含冷缩接头，所述接头在所述电缆的所述外部层周围收缩且与其接触且包含经成形和固化的交联组合物，所述组合物包含(A)聚硅氧橡胶；(B)乙烯/α-烯烃互聚物；(C)填充剂；和(D)α，β-不饱和羧酸。
15.一种剪接电缆的方法，其包含：
(1)提供包含由组合物制得的柔性套管的冷缩制品，所述组合物包含(A)聚硅氧橡胶；(B)乙烯/α-烯烃互聚物；(C)填充剂；和(D)α，β-不饱和羧酸，其中所述柔性套管在支撑芯上保持于径向扩展条件下；
(2)将电缆的至少一部分插入所述支撑芯内部；
(3)从所述冷缩制品去除所述支撑芯；和
(4)使所述冷缩制品收缩到所述电缆的至少一部分上。
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