TWI658081B - 可交聯聚合性組成物、其製造方法以及該組成物所製物件 - Google Patents

可交聯聚合性組成物、其製造方法以及該組成物所製物件 Download PDF

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Abstract

本發明係有關於含一以乙烯為主的聚合物、一有機過氧化物、及一多烯丙基交聯共同作用劑之可交聯聚合性組成物，其中以該聚烯基交聯共同作用劑的烯丙基含量及該有機過氧化物的活性氧含量計，該多烯丙基交聯共同作用劑及該有機過氧化物的存在量足以得到至少1.6之烯丙基對活性氧的莫耳比。此等可交聯聚合性組成物可用以形成塗層導體。

Description

可交聯聚合性組成物、其製造方法以及該組成物所製物件 相關申請案介紹
本申請案主張於2012年9月12日申請之國際專利申請案第PCT/CN2012/081275的權利。
發明領域
本發明之各種實施例係有關於可交聯聚合性組成物。本發明之其它方面係有關於以經交聯乙烯為主的聚合物組成物。
發明背景
中、高、及超高電壓(“MV”、“HV”、及“EHV”)電纜典型上含有一作為絕緣層的以經過氧化物交聯之乙烯為主的聚合物材料。雖然交聯可以使該材料之熱機械性質得到重大的改善，但是用於交聯之該過氧化物會產生副產物，其在一絕緣層內形成之後，但是在將護套層放置在該絕緣層之前，必需自該材料內移除。就過氧化雙異丙苯而言，這些副產物包括甲烷、乙醯苯、α-甲基苯乙烯、及異丙苯基醇。為了減少副產物的數量。交聯共同作用劑之用 途業經研究，其可用以降低用於交聯之過氧化物的數量。雖然此等共同作用劑的進展業經獲得，仍需要改進。
發明概要
一實施例為一可交聯聚合性組成物，其包含：一以乙烯為主的聚合物；一有機過氧化物；及一多烯丙基交聯共同作用劑，其中以該多烯丙基交聯共同作用劑之烯丙基含量及該有機過氧化物之活性氧含量計，該多烯丙基交聯共同作用劑及該有機過氧化物的存在量足以得到至少1.6之烯丙基對活性氧的莫耳比。
另一實施例為用於製造一經塗覆導體之方法，該方法包含：(a)以一可交聯聚合性組成物塗覆一導體，其中該可交聯聚合性組成物包含一以乙烯為主的聚合物、一有機過氧化物、及一多烯丙基交聯共同作用劑；及(b)固化或允許固化該可交聯聚合性組成物之至少一部份以形成一經交聯的聚合性塗覆物，其中以該多烯丙基交聯共同作用劑之烯丙基含量及該有機過氧化物之活性氧含量計，存在於該可交聯聚合性組成物內之該多烯丙基交聯共同作用劑及該有機過氧化物的數量足以得到至少1.6之烯丙基對活性氧的莫耳比。
參考附圖，其中：圖1為用以測定用於經過氧化物交聯之聚乙烯之焦化時間與交聯密度的關係之MH-ML @180℃對ts1’@140℃的標繪圖。
較佳實施例之詳細說明
本發明之各種實施例係有關於含一以乙烯為主之聚合物、一有機過氧化物、及一多烯丙基交聯共同作用劑的可交聯聚合性組成物。額外的實施例係有關於自此等可交聯聚合性組成物所製成的經交聯之聚合性組成物。另外的實施例係有關於使用該等可交聯聚合性組成物製備一經塗覆導體的方法。
可交聯聚合性組成物
如上述，文中所述之該等聚合性組成物之一組份為一以乙烯為主的聚合物。如文中使用，“以乙烯為主的”聚合物為自作為主要(亦即大於50重量%(“wt%))單體組份之乙烯單體所製成的聚合物，但是亦可使用其它共單體。“聚合物”意指一藉使相同或不同類型的單體進行反應(亦即聚合)而製成的巨分子化合物，且其包括均聚物及異種共聚物。“異種共聚物”意指一藉至少兩不同單體類型之聚合反應而製成的聚合物。本屬名包括共聚物(通常用以指自兩不同單體類型製成的聚合物)、及自超過兩不同單體類型製成的聚合物(例如三元共聚物(三種不同的單體類型)及四元共 聚物(四種不同的單體類型))。
在各種實施例中，該以乙烯為主的聚合物可以是乙烯均聚物。如文中使用，“均聚物”表示一含衍生自單一單體類型之重覆單元的聚合物，但是不排除可用以製備該均聚物之殘餘數量的其它組份，諸如鏈轉移劑。
在一實施例中，以該整個異種共聚物重量計，該以乙烯為主的聚合物可以是一具有α-烯烴含量為至少1、至少5、至少10、至少15、至少20、或至少25重量%之乙烯/α-烯烴(“alpha-烯烴”)異種共聚物。以該異種共聚物的重量計，這些異種共聚物可具有一小於50、小於45、小於40、或小於35重量%之α-烯烴含量。當使用一α-烯烴時，該α-烯烴可以是一C3-20(亦即具有3至20個碳原子)直鏈、分支鏈或環狀α-烯烴。C3-20 α-烯烴之實例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、及1-十八烯。該等α-烯烴亦可具有一環狀結構，諸如環己烷或環戊烷，其可形成一α-烯烴，諸如3-環己基-1-丙烯(烯丙基環己烷)及乙烯基環己烷。闡明性乙烯/α-烯烴異種共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、及乙烯/丁烯/苯乙烯。
在各種實施例中，該以乙烯為主的聚合物可單獨或與一或多種其它類型之以乙烯為主的聚合物(例如含2或多個彼此之單體組成及含量、製備之催化方法等不同之以乙烯為主的聚合物)一起使用。若使用一以乙烯為主的聚合 物之摻合物，則該等聚合物可藉任何反應器內或反應器後的方法而摻合。
在各種實施例中，該以乙烯為主的聚合物可選自以下所組成的群組：低密度聚乙烯(“LDPE”)、直鏈低密度聚乙烯(“LLDPE”)、很低密度聚乙烯(“VLDPE”)、及其2或多種的組合。
在一實施例中，該以乙烯為主的聚合物可以是一LDPE。LDPEs通常高分支性乙烯均聚物，且可經由高壓方法而製成(亦即HP-LDPE)。適用於文中之LDPEs可具有一範圍自0.91至0.94的密度。在各種實施例中，該以乙烯為主的聚合物為一具有至少0.915、但是小於0.94或小於0.93克/厘米3之密度的高壓LDPE。文中所提供的聚合物密度係根據American Society for Testing and Materials(“ASTM”)方法D792而測定。適用於文中之LDPEs可具有一小於20克/10分鐘、或範圍自0.1至10、自0.5至5、自3至10克/10分鐘的熔化指數(I2)、或2克/10分鐘的I2。文中所提供的熔化指數係根據ASTM方法D1238而測定。除非另有指定，熔化指數係於190℃及2.16公斤下測定(a.k.a.,I2)。一般而言，LDPEs具有一可得到一高多分散性指數(“PDI”；重量平均分子量對數量平均分子量的比率)的廣分子量分佈(“MWD”)。
在一實施例中，該以乙烯為主的聚合物可以是一LLDPE。LLDPEs通常為具有一非均勻分佈之共單體(例如α-烯烴單體)之以乙烯為主的聚合物，且其特徵為具有短鏈分支性。例如LLDPEs可以是乙烯及α-烯烴單體(諸如上述之彼 等)之共聚物。適用於文中之LLDPEs可具有一範圍為0.916至0.925克/厘米3之密度。適用於文中之LLDPEs可具有一範圍自1至20、或自3至8克/10分鐘之熔化指數(I2)。
在一實施例中，該以乙烯為主的聚合物可以是一VLDPE。VLDPEs在本項技藝內亦稱為超低密度聚乙烯或ULDPE。VLDPEs通常為具有一非均勻分佈之共單體(例如α-烯烴單體)之以乙烯為主的聚合物且其特徵為具有短鏈分支性。例如VLDPEs可以是乙烯及α-烯烴單體(諸如上述之彼等α-烯烴單體之一或多者)之共聚物。適用於文中之VLDPEs可具有一範圍自0.87至0.915克/厘米3的密度。適用於文中之VLDPEs可具有一範圍自0.1至20、或自0.3至5克/10分鐘的熔化指數(I2)。
在一實施例中，該以乙烯為主的聚合物可包含上述以乙烯為主的聚合物之任兩或多者的組合。
用於製備以乙烯為主的聚合物之製法廣泛、不同、且在本項技藝中係已知。可使用任何習知或其後所發現之用於製備具有上述性質之以乙烯為主的聚合物之製法以製備文中所述之該等以乙烯為主的聚合物。一般而言，可以於本項技藝中已知之用於齊格勒-納他(Ziegler-Natta)或卡明斯基-西恩(Kaminsky-Sinn)型之聚合反應的條件下，亦即於自0至250℃、或30或200℃以及自常壓至10,000大氣壓(1.013megaPascal(“MPa”))下進行聚合反應。在大多數的聚合反應內，所使用之催化劑對可聚合化合物的該莫耳比為自10-12：1至10-1：1、或自10-9：1至10-5：1。
如上述，上述該以乙烯為主的聚合物係與一有機過氧化物合併。如文中使用，“有機過氧化物”表示一具有以下結構的過氧化物：R1-O-O-R2、或R1-O-O-R-O-O-R2，其中R1及R2各為烴基，且R為伸烴基分子團。如文中使用，該名詞“烴基”表示一藉自一烴移除一個氫原子而形成的單價基團(例如乙基、苯基)。如文中使用，該名詞“伸烴基”表示一藉自一烴移除兩個氫原子的二價基團。該有機過氧化物可以是任何具有相同或不同烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基分子團的任何二烷基、二芳基、二烷芳基或二芳烷基過氧化物。在一實施例中，R1及R2各獨立為一C1至C20或C1至C12烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基分子團。在一實施例中，R可以是一C1至C20或C1至C12伸烷基、伸芳基、伸烷芳基、或伸芳烷基分子團。在各種實施例中，R、R1、及R2可具有相同或不同碳原子數，或R、R1、及R2中之任兩者可具有相同碳原子數，而第三者具有不同的碳原子數。
適用於文中之有機過氧化物包括單官能性過氧化物及二官能性過氧化物。如文中使用，“單官能性過氧化物”表示具有一單一對的共價鍵結之氧原子的過氧化物(例如具有一結構R-O-O-R)。如文中使用，“二官能性過氧化物”表示具有兩對共價鍵結之氧原子的過氧化物(例如具有一結構R-O-O-R-O-O-R)。在一實施例中，該有機過氧化物為一單官能性過氧化物。
代表性有機過氧化物包括過氧化雙異丙苯(“DCP”)；過氧基苯甲酸第三-丁酯；二-第三-戊基過氧化物 (“DTAP”)；雙(第三-丁基-過氧基異丙基)苯(“BIPB”)；第三-丁基過氧化異丙基異丙苯；過氧化第三-丁基異丙苯；二-第三-丁基過氧化物；2,5-雙(第三-丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷；2,5-雙(第三-丁基過氧基)-2,5-二甲基己炔-3；1,1-雙(第三-丁基過氧基-3,3,5-三甲基環己烷；異丙苯基過氧化異丙基異丙苯；4,4-二(第三-丁基過氧基)戊酸丁酯；過氧化二(異丙基異丙苯)；及其二或多者的混合物。在各種實施例中，係使用單一類型之有機過氧化物。在一實施例中，該有機過氧化物為過氧化異丙苯。
如上述，該可交聯聚合性組成物進一步包括一多烯丙基交聯劑。如文中使用，“多烯丙基”表示一具有至少兩個烯丙基側官能基之化合物。在各種實施例中，該交聯共同作用劑為三烯丙基化合物。在某些實施例中，該交聯共同作用劑係選自以下所組成的群組：異三聚氰酸三烯丙酯(“TAIC”)、三聚氰酸三烯丙酯(“TAC”)、苯三甲酸三烯丙酯(“TATM”)、及其二或多者的混合物。在一實施例中，該交聯共同作用劑為TAIC。
在各種實施例中，該多烯丙基交聯共同作用劑構成所有或實質上所有存在於該可交聯聚合性組成物內之交聯共同作用劑。在某些實施例中，該可交聯聚合性組成物不含或實質上不含氮氧化物(例如(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基、或“TEMPO”)。如文中使用，“實質上不含“表示以該可交聯聚合性組成物的總重計，小於10ppm(parts per million)重量比的濃度。在一或多種實施例中，該可交聯聚 合性組成物不含或實質上不含乙烯基官能性酯。在各種實施例中；該可交聯聚合性組成物不含或實質上不含丙烯酸酯化合物。在一或多種實施例中，該可交聯聚合性組成物不含或實質上不含二乙烯基苯乙烯化合物。在各種實施例中，該可交聯聚合性組成物不含或實質上不含二烯烴、三烯烴、及/或四烯烴化合物。
在各種實施例中，以可交聯聚合性組成物之總重計，該可交聯聚合性組成物可包含一範圍自50至98.9、自80至98.9、自90至98.9、自95至98.9重量%的數量之以該以乙烯為主的聚合物。在某些實施例中，以該以乙烯為主的聚合物、該有機過氧化物、及該多烯丙基交聯共同作用劑之合併重量計，該以乙烯為主的聚合物係以範圍自95.6至99.6、或自97.5至98.5重量%的濃度存在。此外，以該以乙烯為主的聚合物、該有機過氧化物、及該多烯丙基交聯共同作用劑之合併重量計，該可交聯聚合性組成物可包含一範圍自0.1至1.4、自0.4至1.4、自0.4至1.2、自0.5至1.0、或自0.7至小於1.0重量的數量之該有機過氧化物。在一實施例中，以該以乙烯為主的聚合物、該有機過氧化物、及該多烯丙基交聯共同作用劑的合併重量計，該有機過氧化物係以一小於1.4、或小於1.0重量%之數量存在於該可交聯聚合性組成物內。而且，以該以乙烯為主的聚合物、該有機過氧化物、及該多烯丙基交聯共同作用劑之合併重量計，該可交聯聚合性組成物可包含一範圍自0.5至3、自0.7至3、自1.0至3、自1.5至3重量%之數量的該多烯丙基交聯共同作用 劑。在一實施例中，以該以乙烯為主的聚合物、該有機過氧化物、及該多烯丙基交聯共同作用劑的合併重量計，該多烯丙基交聯共同作用劑係以一至少0.5、至少0.85、或至少1重量%的數量存在於該可交聯聚合性組成物內。
在各種實施例中，該多烯丙基交聯共同作用劑及該有機過氧化物係以至少1.0、至少1.2、至少1.5、或至少2.0、且至高10.0交聯共同作用劑/有機過氧化物的重量比存在。
在各種實施例中，該多烯丙基交聯共同作用劑及有機過氧化物之存在量足以獲得以下之烯丙基對活性氧原子的莫耳比：至少1.6、至少1.9、至少2.5、或至少3.0、且至高5、至高7.5、至高10、至高12、或至高16之烯丙基/活性氧原子。在測定本比率時，僅呈兩共價鍵結氧原子之一的型式存在於該有機過氧化物內之氧原子被視為“活性氧原子”。例如一單官能性過氧化物具有兩活性氧原子。存在於該有機過氧化物或該多烯丙基交聯共同作用劑內之未與另一氧原子共價鍵結的氧原子並不被視為活性氧原子。此外，僅在該多烯丙基交聯共同作用劑上所發現的烯丙基側基團被包括在烯丙基/活性氧原子的莫耳比內。該烯丙基對活性氧的莫耳比之計算法如下：
該可交聯聚合性組成物亦可含有其它添加物，其包括，但不限於：加工佐劑、填料、偶合劑、紫外線吸收 劑或安定劑、抗靜電劑、成核劑、助滑劑、塑化劑、潤滑劑、黏度控制劑、賦黏劑、結塊防止劑、表面活化劑、增量劑油、酸清除劑、阻燃劑、及金屬去活化劑。以總組成物重量計，非填料的添加劑之典型使用量範圍為自0.01或較低至10至更高重量%。雖然填料通常以較大數量添加，但是以該總組成物重量計，其數量範圍可低如0.01或更低至65或更高重量%。填料之闡明性實例包括黏土、經沉澱矽石及矽酸鹽、發煙矽石、碳酸鈣、礦物粉、三氫氧化鋁、氫氧化鎂、及具有典型算術平均粒度大於15奈米的碳黑。
此外，該可交聯聚合性組成物可使用抗氧化劑。代表性抗氧化劑包括受遮蔽酚類(例如四[亞甲基(3,5-二-第三-丁基-4-羥基氫桂皮酸酯)]甲烷)；亞磷酸酯及亞膦酸酯(例如三(2,4-二-第三-丁基苯基)磷酸酯)；硫基化合物(例如二月桂基硫二丙酸酯)；各種矽氧烷；各種胺(例如經聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉)。以該可交聯聚合性組成物之總重計，抗氧化劑之使用量可以是0.1至5重量%。在下述之電線及纜線組成物形成時，典型上係在最終物件進行加工(亦即在擠製及交聯之前)、添加抗氧化劑至該系統。
在各種實施例中，該可交聯聚合性組成物可不含或實質上不含抗焦化劑。例如該可交聯聚合性組成物可不含或實質上不含α-生育酚。
在各種實施例中，該可交聯聚合性組成物可不含或實質上不含聚伸烷二醇。在各種實施例中，該可交聯聚合性組成物可不含或實質上不含彈性聚合物。在各種實施 例中，該可交聯聚合性組成物可不含或實質上不含羧酸/經酯改質的聚合物(例如乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)。
該可交聯聚合性組成物的製法可包含將上述組份配混。例如可藉以下步驟而進行配混：(1)將所有組份配混成該以乙烯為主的聚合物、或(2)配混除了該有機過氧化物外之所有組份，該有機過氧化物係如下述經浸泡。可藉熟悉本項技藝者已知的標準設備而進行該可交聯聚合性組成物的配混。配混設備的實例為內分批混合機，諸如BrabenderTM、BanburyTM、或BollingTM混合機。或者，可使用連續單或雙螺桿混合機、諸如FarrelTM連續式混合機、Werner and PfeidererTM雙螺桿混合機、或BussTM捏揉連續擠製機。可以於一大於該以乙烯為主的聚合物之熔化溫度高至一高於該以乙烯為主的聚合物開始降解之溫度下，進行配混。在各種實施例中，可以於一範圍為自100至200℃、或自110至150℃之溫度下進行配混。在各種實施例中，可以於一範圍自30至100℃、自50至90℃、或自60至80℃之溫度下，將該有機過氧化物浸泡在該以乙烯為主的聚合物內。
或者，在一或多種實例中，可同時或相繼將該有機過氧化物及多烯丙基交聯共同作用劑浸泡在該以乙烯為主的聚合物內。在一實施例中，可以於高於該有機過氧化物及多烯丙基交聯共同作用劑的熔化溫度(無論哪個較高)下，預混該有機過氧化物及多烯丙基交聯共同作用劑。繼而，於一範圍自30至100℃、自50至90℃、或自60至80℃的溫度下，將該以乙烯為主的聚合物浸泡在該有機過氧化物 及多烯丙基交聯共同作用劑的所形成混合物內，費時範圍自1至168小時、自1至24小時、或自3至12小時。在另一實施例中，可以於一範圍自30至100℃、自50至90℃、或自60至80℃的溫度下，將該以乙烯為主的熱塑性聚合物浸泡在該有機過氧化物內，費時範圍自1至168小時、自1至24小時、或自3至12小時，繼而於一範圍自30至100℃、自50至90℃、或自60至80℃的溫度下，將該以乙烯為主的聚合物浸泡在多烯丙基交聯共同作用劑內，費時範圍自1至168小時、自1至24小時、或自3至12小時。在又另一實施例中，可以於一範圍自30至100℃、自50至90℃、或自60至80℃的溫度下，將該以乙烯為主的聚合物浸泡在該多烯丙基交聯共同作用劑內，費時範圍為自1至168小時、自1至24小時、或自3至12小時，繼而，於一範圍自30至100℃、自50至90℃、或自60至80℃的溫度下，將該以乙烯為主的聚合物浸泡在有機過氧化物內，費時範圍為自1至168小時、自1至24小時、或自3至12小時。在又另一實施例中，可以於一範圍自30至100℃、自50至90℃、或自60至80℃的溫度下，將該以乙烯為主的聚合物浸泡在有機過氧化物及多烯丙基交聯共同作用劑內且不需預混。
經交聯聚合性組成物
上述可交聯聚合性組成物可經固化或經允許固化以形成一經交聯之以乙烯為主的聚合物。可藉使該可交聯聚合性組成物在一熱固化區(其可維持於一在175至260℃範圍內之溫度下)內接受高溫而進行此固化步驟。該加熱器 可藉加壓蒸汽而加熱、或藉加壓氮氣而誘導性加熱。其後，該經交聯聚合性組成物可經冷卻(例如至環境溫度)。
該交聯方法可在該經交聯聚合性組成物內產生揮發性分解副產物。該名詞“揮發性分解產物”表示在該固化步驟期間、及可能在該冷卻步驟期間藉該有機過氧化物之引發而形成的分解產物。此等副產物可包含烷烴，諸如甲烷。在各種實施例中，以經交聯之聚合性組成物總重計，該經交聯之聚合性組成物最初包含(亦即下述之脫氣步驟前)以下最大數量之甲烷：每百萬之860份(“ppm”)或較小、750ppm或較小、700ppm或較小、或650ppm或較小、600ppm或較小、550ppm或較小、500ppm或較小、450ppm或較小、或400ppm或較小。
在交聯後，該經交聯之聚合性組成物可進行除氣以移除該等揮發性分解副產物的至少一部份。可以於一除氣溫度、一除氣壓力下進行除氣，且費時一除氣時期以產生一經除氣聚合性組成物。在各種實施例中，該除氣溫度範圍可以自50至150℃、或自60至80℃。在一實施例中，該除氣溫度為65至75℃。可以在標準常壓(亦即101,325Pa)下進行除氣。
可根據ASTM D5289，經由於180℃下在移動模流變儀(“MDR”)上進行分析而測定該經交聯聚合性組成物內的交聯程度。一旦分析時，扭矩之增加(如藉最大扭矩(“MH”)與最小扭矩(“ML”)之差異(“MH-ML”)所表示)表示較大的交聯程度。所形成的經交聯聚合性組成物可具有一 以下的MH-ML：至少2.5、至少2.75、至少3、至少3.25、至少3.5、或至少3.75dN．m，且實際上限為6dN．m。在一實施例中，該經交聯聚合性組成物可具有一範圍如下的MH-ML：自2.5至6、自2.75至6、自3至6、自3.25至6、自3.5至6、或自3.75至6dN．m。
在各種實施例中，該經交聯聚合性組成物可具有一以下的焦化改良值(“SI”)：至少10、至少11、至少12、至少15、或至少20、且至高25、至高30、至高40、至高50、至高60、或至高70。此改良值係根據下文之試驗方法段落內所述的程序而測定。
經塗覆導體
可使用上述該可交聯聚合性組成物製備含一導體及一絕緣層的纜線。“纜線”及“電纜”意指在一包皮層(例如一絕緣覆蓋物或一保護性外護套)內之至少一導線或光纖。典型上，一纜線為已捆在一起(典型上係在一常用絕緣覆蓋物及/或保護性護套內)之2或多條導線或光纖。在皮包層內之各該導線或纖維可以是裸狀、經覆蓋狀或經絕緣狀。組合纜線可兼含電線及光纖。典型的纜線設計係闡明在USP 5,246,783、6,496,629及6,714,707內。“導體”表示一或多條用於傳導熱、光、及/或電力的導線(群)或纖維(群)。該導體可以是單一導線/纖維或多導線/纖維，且可以呈股形式或呈管狀形式。合適的導體之非限制性實例包括金屬，諸如銀、金、銅、碳、及鋁。該導體亦可以是自玻璃或塑膠所製成的光纖。
可使用各種類型的擠製機(例如單或雙螺桿類型)製備此種纜線，其係藉直接將該可交聯聚合性組成物擠製在該導體上、或擠製在一中介層上。習知擠製機之說明可以在USP 4,857,600內找到。共擠製及一擠製機的實例因此可以在USP 5,575,965內找到。
擠製後，可將該經擠製的纜線送入該擠製模之下游熱固化區內以幫助交聯該可交聯聚合性組成物並藉以產生一經交聯聚合性組成物。該熱固化區可以維持於一在175至260℃之範圍內的溫度下。在一實施例中，該熱固化區為一連續硫化(“CV”)管。在各種實施例中，該經交聯聚合性組成物可接著如上述經冷卻並除氣。
根據本揭示文所製成的交流電纜線可以是低電壓、中電壓、高電壓、或超高電壓纜線。而且，根據本揭示文所製成的直流電纜線包括高或超高電壓纜線。
試驗方法 用於實例1-6的試樣製法
就實例1-6而言，於130℃下以30ppm之速度將含抗氧化劑(~0.36重量%)之聚乙烯(“PE”)小粒饋入一Brabender混合機內並在該PE熔化時，預混該交聯共同作用劑。交聯共同作用劑添加後之混合時間為5分鐘。於90℃下，在一烘箱內加熱所形成該化合物，費時1小時，然後於120℃下，饋入兩軋輥之磨機內。一旦該PE熔化，添加該過氧化物，繼而於12rpm之軋輥速度及0.6毫米之軋輥距離下混合，費時4分鐘。所使用該PE為得自Dow Chemical Company(Midland,MI,USA)之DFDA-4850NT，其具有0.92克/厘米3的密度、及2克/10分鐘的熔化指數(I2)。所使用該抗氧化劑為得自Cytec Industries(Woodland Park,NJ,USA)之已在DFDA-4850內摻合過的Cyanox 2212。所使用該過氧化物為得自Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA之過氧化雙異丙苯(“DCP”)。該等交聯共同作用劑係如下文所述。
壓縮成形
經由使用Lab Tech LP-S-50/ASTM實驗室液壓機，於130℃下在該模具內，預熱該藉兩聚對苯二甲酸乙二酯(“PET”)膜而覆蓋在反向側上的試樣，費時5分鐘。藉打開並關閉該平板，共8次而釋放該試樣內所截留的空氣。以5分鐘使該平板溫度增至182℃。在100kN之壓力下，固化該試樣，費時15分鐘。以5分鐘使該平板溫度降至45℃。
移動模流變儀
根據ASTM D5289內所述的方法，於180℃下使用由藉該雙軋輥磨機或經浸泡小粒而製成的薄片所切出之試樣，在Alpha Technologies MDR 2000上進行移動模流變儀(“MDR”)測試。
機械(拉伸)性質
根據ASTM D638在一Instron型號5565拉伸試驗器上使用經壓縮成形的固化試樣測定機械性質。
電性質
如下文詳述，於50或60Hz、及1kV下，根據ASTM D150在1毫米飾板上使用經壓縮成形的固化試樣測定介電 常數及散逸因數。
焦化改良值
使用以下公式計算一經DCP及一多烯丙基交聯共同作用劑兩者所製成的試樣之焦化改良值：SI=ts1@140℃-ts1’@140℃其中SI為該焦化改良值，ts1@140℃為於140℃下藉MDR而測定之試樣X的焦化時間，而ts1’@140℃為一具有與試樣X相同的調配物但不含交聯共同作用劑之理論試樣的預計焦化時間，其中該預測值係根據試樣X的交聯(MH-ML)密度。該預計焦化時間係根據以下公式(1)而計算：ts1’@140℃=-7.97+(167.91/(MH-ML@180℃))其中MH-ML@180℃為於180℃下藉MDR而測定之試樣X的交聯密度。根據僅使用聚乙烯及過氧化雙異丙苯(亦即無交聯共同作用劑)所製成的8種試樣之比較值而測定式(1)以決定不具有交聯共同作用劑之試樣之焦化時間與交聯密度(MH-ML)間的關係。根據表1內的調配物，如在上文該試樣製法段落內所述製成該等試樣，且根據以上提供的方法，經由MDR而分析： 使用MH-ML @180℃對ts1 @140℃之比較畫出表1內所提供的數據之曲線圖以產生式(1)。使用JMPTM統計學發現軟體以擬合表1內之數據而獲得式(1)。MH-ML與ts1 @140℃間之關係為倒數(至少在DCP填充之共同範圍內)。因此首先使MH-ML轉換成其倒數形式(亦即1/(MH-ML))，然後在ts1 @140℃與1/(MH-ML)之間擬合一條線。其可在ts1 @ 140℃與MH-ML之間產生該方程式(公式(1))。用於在該JMPTM統計學發現軟體內產生公式(1)的步驟列示如下：1.點選分析(Click Analyze)/Fit Y by X；2.將MH-ML帶入X內，係數及ts1 @140℃帶入Y內，反應；3.點選上方之左紅色三角形，選擇“fit special”；4.選擇倒數：在X轉換欄內之1/X，並點選OK按鈕。本分析的結果提供在圖1內。
就焦化改良的數值而言，一負SI表示變壞的抗焦化性質，其中一正SI表示改良的抗焦化性質，越高的正SI值表示優異之目的用途性能。
甲烷含量(經由頂部空間氣體層析法而進行多重頂部空間 萃取)
利用以下條件，使用頂部空間氣體層析法(“HSGC”)進行多重頂部空間萃取(“MHE”)：
於相同溫度下平衡該試樣，費時一特定時間且分析在該試樣上的頂部空間。重複本平衡及測定方法多次，且觀察該等尖峰面積內之指數降低。將~1.0克試樣放入22毫升頂部空間內並根據上述特定之條件進行分析。
An=第n次射出的尖峰面積
A1=第1次射出的尖峰面積根據方程式(1)，只需兩個數值即可計算該等總尖峰面積，該等數值為A1及常數K。前者為一經測定值，而後者可得自以下方程式之線性廻歸分析：方程式(2)：ln A n =-K(n-1)+ln A 1由於具有該等尖峰面積數值的總合，操作者僅需一可表示該分析物之尖峰面積與該濃度(數量)間的關係之校準係數。
甲烷標準校準曲線
將以下甲烷數量射入HSGC小玻瓶內：200微升、400微升、500微升、600微升、800微升及1000微升。建立總尖峰面積()與甲烷含量間的相關性。將兩片具有10毫米×50毫米×1毫米之大小的經壓縮成形之試樣(如上述方法製成)放入HSGC小玻瓶內以進行HSGC試驗而得到該總尖峰面積()。然後製備一甲烷之面積對微升數的標準校準曲線，並根據各試樣的總尖峰面積()使用本標準校準曲線以計算甲烷含量(微升/克)。然後藉經由甲烷之密度而使該甲烷含量的單位自微升/克轉換成ppm。
密度
根據ASTM D792而測定密度。
熔化指數
根據ASTM D1238，條件190℃/2.16公斤，測定熔化指數或I2，並以每10分鐘所溶析的克數表示。根據ASTM D1238，條件190℃/10公斤，測定I10，並以每10分鐘所溶析的克數表示。
實例 實例1-具有高三烯丙基共同作用劑：DCP比之交聯聚乙烯
使用上文之試驗方法段落內所述的程序，根據下表2內所示的調配物製備並固化5種比較試樣(CS1-CS5)及9種試樣(S1-S9)。所使用該異三聚氰酸三烯丙酯(“TAIC”)(99%)係得自Shanghai Fangruida Chemicals Co.,Ltd。所使用該三聚氰酸三烯丙酯(“TAC”)(97%)係得自Fluka AG。所使用該苯三甲酸三烯丙酯(“TATM”)(96%)係得自Meryer(Shanghai)Chemical Technology Co.,Ltd。所使用該聚乙烯及DCP與上文之試驗方法段落內所述的彼等相同。
根據上文之試驗方法段落內所述的MDR及焦化改良程序，分析表2內所列示的所有試樣。這些分析的結果提供在下表3內。
如表3內所示，與該等比較試樣比較，S1-S9顯示更佳的固化及抗焦化性能。例如S4之ts1 @140℃為幾乎70 分鐘，其表示更佳的抗焦化性能。
焦化改良(“SI”)為交聯共同作用劑對於焦化性質之作用的指標。其係為一比較試樣之抗焦化性質與相同的交聯密度(MH-ML)的有效方法。如表3內所示，當共同作用劑之填充量增加時，該SI增加。而且，一旦該共同作用劑：DCP的重量比增到至少1(烯丙基對活性氧的莫耳比為至少1.6)時，如同在試樣S1至S5內一樣，該SI高於比較例CS1至CS4(其具有小於1之共同作用劑：DCP重量比)的SI。
此外，試樣S6至S9顯示在共同作用劑：DCP之重量比高於1的情況下，TATM及TAC亦可得到一高於10的SI。
實例2-具有高三烯丙基共同作用劑：DCP比之經交聯聚乙烯的甲烷含量
使用上文之試驗方法段落內所述的程序，根據表4內所示的調配物製備兩額外比較試樣(CS6及CS7)。比較試樣CS8,DOW ENDURANCETM HFDB-4201 SC為得自Dow Chemical Company(Midland,MI,USA)之長壽命未經填滿的可交聯低密度聚乙烯絕緣化合物。該聚乙烯及DCP與上文之實例1內所述的聚乙烯及DCP相同。
根據上文之試驗方法章節內所提供的程序測定試樣S1及S2、與比較例CS1、CS3、及CS6-CS8之甲烷含量 與交聯密度(MH-ML)。結果提供在下表5內。
如表5內所見，經由降低DCP填充量，S1及S2的甲烷含量低於所有該等比較試樣(CS6除外)的甲烷含量，該CS6僅具有0.7重量%的DCP填充量。然而，CS6具有令人不能接受的低交聯密度(0.99dN．m)。
實例3-具有高三烯丙基共同作用劑：DCP比之經交聯聚乙烯的機械性質
根據上文之試驗方法段落內所提供的程序測定試樣S1-S4及比較試樣CS1-CS5之機械性質(亦即拉伸強度及拉伸量)。結果提供在下表6內。
上文所提供的結果顯示即便共同作用劑：DCP的比率增加，試樣S1-S4的機械性質亦可維持。
實例4-具有高三烯丙基共同作用劑：DCP比之經交聯聚乙烯的電性質
根據上文之試驗方法段落內所提供的程序測定試樣S1及S4、以及比較實例CS1與CS3之電性質(亦即介電常數及散逸因數)。結果提供在下表7內。
於高溫(100℃)、高電壓(20千伏特(kV)/分鐘)、及60Hz下，測定試樣S2及S3、與比較試樣CS8的散逸因數。結果提供在下表8內。
如表7及8內所示，雖然於室溫及高溫兩者/高電壓下，該共同作用劑的添加會導致散逸因數的小增加，但是該等試樣仍符合規格需求且屬於現行工業實務的範圍。
實例5-具有廣範圍之三烯丙基共同作用劑：DCP比的經交聯聚乙烯
根據下表9內所示的調配物，使用上文之試驗方 法段落內所述的程序製備6種額外試樣(S10-S15)及一另外比較試樣(CS9)。在這些試樣內所使用的聚乙烯與上文實例1-6內所述的聚乙烯相同(亦即得自Dow Chemical Company(Midland,MI,USA)之DFDA-4850 NT)。該DCP及TAIC亦與上文實例1內所述的DCP及TAIC相同。
根據上文之試驗方法段落內所述的MDR及焦化改良程序分析表9內所列示的所有試樣。得自這些分析的結果提供在下表10內。
表10內所提供的結果表示烯丙基對活性氧之極高莫耳比(例如，如在CS9內之~50)可能不切實際。然而，烯丙基對活性氧的莫耳比高如7.5至12.2(如在S10及S11內 之高莫耳比)提供優異的焦化改良且可維持交聯密度。此外，增加DCP含量並維持該烯丙基對活性氧的莫耳比傾向於導致焦化改良的降低，就如藉比較S13至S15所示。
實例6-具有以丙烯酸酯為主之共同作用劑的交聯聚乙烯
根據下表11內所示的調配物，使用上文之試驗方法段落內所述之程序製備7種額外的比較試樣(CS10-CS16)。
根據上文之試驗方法段落內所述的MDR程序，分析表11內所列示的所有試樣。得自這些分析的結果提供在下表12內。比較試樣1及試樣2再提供在表12內以進行比較。
表12內所提供的結果表示如藉低MH-ML數值而證明，以丙烯酸酯為主的共同作用劑並不能提供足夠的交聯密度。
實例7-將共同作用劑及DCP浸泡入聚乙烯內 用於比較試樣的配混程序
於130℃在30rpm之轉子速度下，將含抗氧化劑之聚乙烯小粒饋入Brabender混合機內。一旦該聚乙烯熔化，添加該共同作用劑。該共同作用劑添加後之混合時間為5分鐘。接著，在於90℃下在一烘箱內預加熱該試樣後，於120℃下將本化合物饋入雙軋輥磨機內。一旦該聚乙烯化合物熔化，一滴滴添加該過氧化物，然後以12rpm之軋輥速度以及0.6毫米之軋輥距離進行混合，費時4分鐘。
用於試樣的預混程序
將DCP晶體放入一瓶內，藉注射器而將TAIC液體注射入該瓶內，並將該瓶放入一60℃烘箱內，費時約10分鐘。移除該瓶，並搖動，直到自最初雙相液體內獲得一均勻液體混合物為止。
用於試樣的浸泡程序
將聚乙烯小粒放入一瓶內，將液體DCP、TAIC、或TAIC與DCP之經預混混合物注射入該瓶內，密封該瓶，並以手工搖動約1分鐘以確保該液體分佈遍及所有小粒。然後，於80℃下，將該瓶放入該烘箱內，費時9小時。
試樣製備
使用下表13內之調配物，經由利用剛才所述的程 序而製備兩比較試樣(CS17及CS18)與3種試樣(S16-S18)。S16及S17係藉將該等聚乙烯小粒浸泡在TAIC及DCP的混合物內而製成。S18係藉於80℃下連續將該聚乙烯浸泡在DCP內，費時9小時，繼而於85℃下，浸泡在TAIC內，費時9小時而製成。在各該試樣內，所使用之聚乙烯、DCP、及TAIC係與上文之實例1內所述的彼等相同。
根據上文之試驗方法段落內所述的MDR及SI程序分析表13內所列示的所有試樣。得自這些分析的結果提供在下表14內。
考慮以上表14內所提供的結果，與該配混程序比較，當使用上述浸泡程序時，發現MH及類似的焦化時間皆增加。明確地，CS17及S16具有相同組成，然而S16顯示一較高的MH及類似的焦化時間。類似地，CS18、S17、及S18全部具有相同組成，然而，S17及S18顯示一較高的MH及類似的焦化時間。
實例8-過氧化物之變化
根據下表15內所提供的調配物並使用上述用於製備試樣S1-S6的相同程序(除了使用不同過氧化物外)製備9種額外的試樣(S19-S27)。在以下實例中，BIPB為雙(第三-丁基-過氧基異丙基)苯，其在市面上係得自Shanghai Fangruida Chemical Co.,Ltd。LUPROXTM 101為2,5-二甲基-2,5-二(第三-丁基過氧基)己烷，其在市面上係得自Arkema。DTAP為二-第三-戊基過氧化物，其在市面上係得自Arkema。該聚乙烯、DCP、及TAIC與上文之用於試樣S1-S6的彼等相同。
根據上文之試驗方法段落內所述的MDR程序分析表15內所列示的所有試樣。得自這些分析的結果提供在下表16內。
自表16內所提供的結果可知，改變該過氧化物的類型使其不同於DCP並使用至少1.6之烯丙基對活性氧比率仍可得到具有合適交聯密度的經交聯聚乙烯。

Claims (10)

  1. 一種可交聯聚合性組成物，其包含：一以乙烯為主的聚合物，其是一乙烯均聚物；一有機過氧化物；及一多烯丙基交聯共同作用劑，其中以該多烯丙基交聯共同作用劑之烯丙基含量及該有機過氧化物之活性氧含量計，該多烯丙基交聯共同作用劑及該有機過氧化物的存在量足以提供一自7.5至16之烯丙基對活性氧莫耳比；其中該可交聯聚合性組成物還包含一抗氧化劑，該抗氧化劑是一受遮蔽酚類或一硫基化合物。
  2. 如請求項1之可交聯聚合性組成物，其中以該以乙烯為主的聚合物、該有機過氧化物、及該多烯丙基交聯共同作用劑的合併重量計，存在於該可交聯聚合性組成物內之該有機過氧化物的數量小於1.4重量%；其中以該以乙烯為主的聚合物、該有機過氧化物、及該多烯丙基交聯共同作用劑的合併重量計，存在於該可交聯聚合性組成物內之該多烯丙基交聯共同作用劑的數量為至少0.5重量%；其中以該可交聯聚合性組成物的總重計，存在於該可交聯聚合性組成物內之該以乙烯為主的聚合物之數量範圍為自50至98.9重量%。
  3. 如請求項1或2之可交聯聚合性組成物，其中該多烯丙基交聯共同作用劑為三烯丙基化合物；其中該有機過氧化物為單官能性過氧化物。
  4. 如請求項1或2之可交聯聚合性組成物，其中該多烯丙基交聯共同作用劑係選自以下所組成的群組：異三聚氰酸三烯丙酯(“TAIC”)、三聚氰酸三烯丙酯(“TAC”)、苯三甲酸三烯丙酯(“TATM”)、及其等之2或多種的混合物；其中該有機過氧化物為過氧化雙異丙苯。
  5. 如請求項1或2之可交聯聚合性組成物，其中該可交聯聚合性組成物實質上不含焦化抑制劑。
  6. 一種用於製造經塗覆導體之方法，該方法包含：(a)以一可交聯聚合性組成物塗覆一導體，其中該可交聯聚合性組成物包含一以乙烯為主的聚合物、一有機過氧化物、及一多烯丙基交聯共同作用劑；其中，該以乙烯為主的聚合物是一乙烯均聚物，該可交聯聚合性組成物還包含一抗氧化劑，該抗氧化劑是一受遮蔽酚類或一硫基化合物；及(b)固化或允許固化該可交聯聚合性組成物之至少一部份，藉此形成一經交聯的聚合性塗覆物，其中以該多烯丙基交聯共同作用劑之烯丙基含量及該有機過氧化物之活性氧含量計，存在於該可交聯聚合性組成物內之該多烯丙基交聯共同作用劑及該有機過氧化物的數量係足以提供自7.5至16之烯丙基對活性氧的莫耳比。
  7. 如請求項6之方法，其中以該以乙烯為主的聚合物、該有機過氧化物、及該多烯丙基交聯共同作用劑的合併重量計，存在於該可交聯聚合性組成物內之該有機過氧化物的數量小於1.4重量%；其中以該以乙烯為主的聚合物、該有機過氧化物、及該多烯丙基交聯共同作用劑的合併重量計，存在於該可交聯聚合性組成物內之該多烯丙基交聯共同作用劑的數量為至少0.5重量%；其中以該可交聯聚合性組成物的總重計，存在於該可交聯聚合性組成物內之該以乙烯為主的聚合物之數量範圍為自50至98.9重量%。
  8. 如請求項6或7之方法，其中該多烯丙基交聯共同作用劑係選自以下所組成的群組：異三聚氰酸三烯丙酯(“TAIC”)、三聚氰酸三烯丙酯(“TAC”)、苯三甲酸三烯丙酯(“TATM”)、及其等之2或多種的混合物；其中該有機過氧化物為過氧化雙異丙苯。
  9. 如請求項6或7之方法，其中該可交聯聚合性組成物實質上不含焦化抑制劑，其中該經交聯聚合性塗覆物具有一至少2.5dN．m之交聯密度(MH-ML)。
  10. 一種電纜，其係依請求項6至9中任一項之方法所製備。
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