CN106459257B - 具有二烯丙酰胺交联助剂之可交联聚合性组合物，用于制造其的方法以及由其制成的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可交联聚合性组合物，其包含：基于乙烯的聚合物、有机过氧化物以及具有至少一个N,N‑二烯丙酰胺官能团的交联助剂。此类可交联聚合性组合物和其经过交联的形式可以在电线和电缆应用中用作聚合层，如电力电缆中的隔热材料。

Description

具有二烯丙酰胺交联助剂之可交联聚合性组合物，用于制造 其的方法以及由其制成的物品
相关申请的参考
本申请要求2014年3月31日提交的国际申请第PCT/CN14/074383号的权益。
技术领域
本发明的各种实施例涉及包含具有至少一个N,N-二烯丙酰胺官能团的交联助剂的可交联聚合性组合物、制造其的方法以及由其制成的物品。
背景技术
中、高和超高电压(“MV”、“HV”和“EHV”)电缆通常含有经过交联的聚合性材料作为绝缘层，如交联聚乙烯。此类经过交联的聚合性材料可以由具有过氧化物引发剂的可交联聚合性组合物制备。过氧化物与聚乙烯之间的自由基反应产生不合需要的副产物，所述副产物在使聚乙烯交联之后移除必须通过真空加以去除。尽管已经在可交联聚合性组合物的领域中实现发展，但仍需要改进。
发明内容
一个实施例是可交联聚合性组合物，其包含：
(a)基于乙烯的聚合物；
(b)有机过氧化物；以及
(c)具有至少一个N,N-二烯丙酰胺官能团的交联助剂。
本发明包括：
1.一种可交联聚合性组合物，其包含：
(a)基于乙烯的聚合物；
(b)有机过氧化物；以及
(c)具有至少一个N,N-二烯丙酰胺官能团的交联助剂。
2.根据项1所述的可交联聚合性组合物，其中所述交联助剂具有式(I)结构：
(I)
其中R选自由以下组成的群组：(a)具有1到20个碳原子的烷基或烯基，(b)含有任选地被一个或多个额外N,N-二烯丙酰胺官能团取代的芳香基的取代基，(c)具有一个或多个额外N,N-二烯丙酰胺官能团的脂肪族基团，以及(d)其两种或更多种的组合。
3.根据项2所述的可交联聚合性组合物，其中R选自由以下组成的群组：(a)具有末端碳-碳双键和5到15个碳原子的烯基，(b)由一个或多个额外N,N-二烯丙酰胺官能团取代的芳香基，(c)具有末端N,N-二烯丙酰胺官能团的烷基，以及(d)其两种或更多种的组合。
4.根据项1所述的可交联聚合性组合物，其中所述交联助剂具有选自由以下组成的群组的结构：式(II)到(IV)：
(II)
(III)
(IV)
和其两种或更多种的组合。
5.根据前述项中任一项所述的可交联聚合性组合物，其中所述交联助剂和所述有机过氧化物以大于1∶1的助剂比过氧化物重量比存在。
6.根据前述项中任一项所述的可交联聚合性组合物，其中所述基于乙烯的聚合物包含高压低密度聚乙烯；其中所述有机过氧化物包含过氧化二异丙苯；其中所述可交联聚合性组合物进一步包含抗氧化剂。
7.根据前述项中任一项所述的可交联聚合性组合物，其中按整个可交联聚合性组合物重量计，所述基于乙烯的聚合物以介于50到99重量％范围内的量存在；其中按整个可交联聚合性组合物重量计，所述有机过氧化物以小于1.0重量％的量存在；其中按整个可交联聚合性组合物重量计，所述交联助剂以介于0.1到3重量％范围内的量存在。
8.根据前述项中任一项所述的可交联聚合性组合物，其中所述可交联聚合性组合物展现，当在23℃和1atm下储存四周时，按所述可交联聚合性组合物的总重量计，朝向所述可交联聚合性组合物表面的交联助剂迁移小于百万分之1,000。
9.一种经过交联的物品，其由根据前述项中任一项所述的可交联聚合性组合物制备。
10.一种经过涂布的导体，其包含：
导电芯；和
至少部分地围绕所述导电芯的聚合层，其中所述聚合层的至少一部分包含根据项9所述的经过交联的物品。
具体实施方式
本发明的各种实施例关注可交联聚合性组合物，其包含：基于乙烯的聚合物、有机过氧化物以及具有至少一个N,N-二烯丙酰胺官能团的交联助剂(“二烯丙酰胺交联助剂”)。另外的实施例关注由此类可交联聚合性组合物制备的经过交联的聚合性组合物。其它实施例关注经过涂布的导体和用于使用可交联聚合性组合物产生经过涂布的导体的方法。
可交联聚合性组合物
如上所述，本文所描述的可交联聚合性组合物的一种组分是基于乙烯的聚合物。如本文所用，“基于乙烯的”聚合物是由乙烯单体作为主要(即，大于50重量百分比(weightpercent，“wt％”))单体组分来制备的聚合物，但也可以采用其它共聚单体。“聚合物”意味着通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)而制备的大分子化合物，并且包括均聚物和互聚物。“互聚物”意味着通过使至少两种不同单体类型聚合而制备的聚合物。此通用术语包括共聚物(通常用于指由两种不同单体类型制备的聚合物)和由超过两种不同单体类型制备的聚合物(例如，三元共聚物(三种不同单体类型)和四元共聚物(四种不同单体类型))。
在各种实施例中，基于乙烯的聚合物可以是乙烯均聚物。如本文所用，“均聚物”指示由衍生自单个单体类型的重复单元组成的聚合物，但不排除残余量的用于制备所述均聚物的其它组分，如链转移剂。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以是按全部互聚物重量计，α-烯烃含量为至少1wt％、至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％或至少25wt％的乙烯/α-烯烃(“alpha-olefin/α-olefin”)互聚物。按全部互聚物重量计，这些互聚物的α-烯烃含量可以小于50wt％、小于45wt％、小于40wt％或小于35wt％。当采用α-烯烃时，所述α-烯烃可以是C3-20(即，具有3到20个碳原子)直链、分支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。α-烯烃还可以具有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。说明性乙烯/α-烯烃互聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯以及乙烯/1-丁烯/1-辛烯。
在各种实施例中，基于乙烯的聚合物可以单独或与一种或多种其它类型的基于乙烯的聚合物组合使用(例如，单体组成和含量、制备催化方法等彼此不同的两种或更多种基于乙烯的聚合物的掺合物)。如果采用基于乙烯的聚合物的掺合物，那么所述聚合物可以通过任何反应器中或反应器后方法来掺合。
在各种实施例中，基于乙烯的聚合物可以选自由以下组成的群组：低密度聚乙烯(low-density polyethylene，“LDPE”)、线性低密度聚乙烯(linear-low-densitypolyethylene，“LLDPE”)、极低密度聚乙烯(very-low-density polyethylene，“VLDPE”)以及其两种或更多种的组合。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以是LDPE。LDPE一般是高度分支的乙烯均聚物，并且可以经由高压方法来制备(即，HP-LDPE)。适用于本文中的LDPE的密度可以在0.91到0.94g/cm3范围内。在各种实施例中，基于乙烯的聚合物是密度为至少0.915g/cm3但小于0.94g/cm3或小于0.93g/cm3的高压LDPE。本文所提供的聚合物密度根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792来测定。适用于本文中的LDPE的熔融指数(I2)可以小于20g/10min，或在0.1到10g/10min、0.5到5g/10min、1到3g/10min范围内，或I2是2g/10min。本文所提供的熔融指数根据ASTM方法D1238来测定。除非另外指出，否则熔融指数在190℃和2.16Kg下测定(即，I2)。一般来说，LDPE具有较宽分子量分布(molecular weight distribution，“MWD”)，产生相对高的多分散指数(polydispersity index，“PDI”；重量平均分子量与数目平均分子量的比率)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以是LLDPE。LLDPE一般是具有共聚单体(例如，α-烯烃单体)不均匀分布的基于乙烯的聚合物，并且其特征在于短链分支。举例来说，LLDPE可以是乙烯和α-烯烃单体(如上文所描述的那些)的共聚物。适用于本文中的LLDPE的密度可以在0.916到0.925g/cm3范围内。适用于本文中的LLDPE的熔融指数(I2)可以在1到20g/10min或3到8g/10min范围内。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以是VLDPE。VLDPE在所属领域中也可以称为超低密度聚乙烯或ULDPE。VLDPE一般是具有共聚单体(例如，α-烯烃单体)不均匀分布的基于乙烯的聚合物，并且其特征在于短链分支。举例来说，VLDPE可以是乙烯和α-烯烃单体(如上文所描述的那些α-烯烃单体中的一种或多种)的共聚物。适用于本文中的VLDPE的密度可以在0.87到0.915g/cm3范围内。适用于本文中的VLDPE的熔融指数(I2)可以在0.1到20g/10min或0.3到5g/10min范围内。
除前述以外，基于乙烯的聚合物还可以含有一种或多种极性共聚单体，如丙烯酸酯或乙酸乙烯酯。另外，也可以采用非极性乙烯类聚合物(如上文所描述的那些)和极性共聚物(例如含有一种或多种类型的极性共聚单体的那些共聚物)的掺合物。此外，可以使用聚烯烃弹性体，如可以商标名ENGAGETM商购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的那些聚烯烃弹性体作为基于乙烯的聚合物或与上文所描述的基于乙烯的聚合物中的一种或多种进行组合。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以包含上文所描述的基于乙烯的聚合物中任何两种或更多种的组合。
用于制备基于乙烯的聚合物的生产方法是广泛、变化并且所属领域中已知的。用于产生具有上文所描述特性的基于乙烯的聚合物的任何常规或下文所发现的生产方法都可以用于制备本文所描述的基于乙烯的聚合物。一般来说，聚合可以在所属领域中已知用于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或卡明斯基-辛(Kaminsky-Sinn)型聚合反应的条件下实现，也就是说，在0℃到250℃、或30℃或200℃的温度下并且在大气压到10,000大气压(1,013兆帕斯卡(megaPascal，“MPa”))的压力下。在大多数聚合反应中，所用催化剂与可聚合混配物的摩尔比是10-12∶1到10-1∶1，或10-9∶1到10-5∶1。
优选的适用于本文中的基于乙烯的聚合物的实例是在高压方法中产生并且密度为0.92g/cm3并且熔融指数(I2)为2g/10min的低密度聚乙烯。
如上所述，上文所描述的基于乙烯的聚合物与有机过氧化物组合。如本文所用，“有机过氧化物”指示具有以下结构的过氧化物：R1-O-O-R2或R1-O-O-R-O-O-R2，其中R1和R2中的每一个是烃基部分，并且R是亚烃基部分。如本文所用，“烃基”指示通过从任选地具有一个或多个杂原子的烃中去除一个氢原子而形成的单价基团(例如乙基，苯基)。如本文所用，“亚烃基”指示通过从任选地具有一个或多个杂原子的烃中去除两个氢原子而形成的二价基团。有机过氧化物可以是具有相同或不同烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分的任何二烷基、二芳基、二烷芳基或二芳烷基过氧化物。在一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地是C1到C20或C1到C12烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分。在一个实施例中，R可以是C1到C20或C1到C12亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基部分。在各种实施例中，R、R1以及R2可以具有相同或不同的碳原子数目和结构，或R、R1以及R2中的任何两个可以具有相同的碳原子数目而第三个具有不同的碳原子数目和结构。
适用于本文中的有机过氧化物包括单官能过氧化物和二官能过氧化物。如本文所用，“单官能过氧化物”指示具有单对共价键结氧原子(例如，具有结构R-O-O-R)的过氧化物。如本文所用，“二官能过氧化物”指示具有两对共价键结氧原子(例如，具有结构R-O-O-R-O-O-R)的过氧化物。在一个实施例中，有机过氧化物是单官能过氧化物。
例示性有机过氧化物包括过氧化二异丙苯(“DCP”)；过氧化苯甲酸叔丁酯；过氧化二-叔戊基(“DTAP”)；双(α-叔丁基-过氧基异丙基)苯(“BIPB”)；异丙基异丙苯基叔丁基过氧化物；叔丁基异丙苯基过氧化物；过氧化二-叔丁基；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己-3-炔；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；异丙基异丙苯基异丙苯基过氧化物；4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯；过氧化二(异丙基异丙苯基)；以及其两种或更多种的混合物。在各种实施例中，仅采用单一类型的有机过氧化物。在一个实施例中，有机过氧化物是过氧化二异丙苯。
如上所述，可交联聚合性组合物进一步包含交联助剂。交联助剂具有至少一个N,N-二烯丙酰胺官能团。在各种实施例中，交联助剂可以具有式(I)结构：
(I)
其中R选自由以下组成的群组：(a)具有1到20个碳原子的烷基或烯基，(b)含有任选地被一个或多个额外N,N-二烯丙酰胺官能团取代的芳香基的取代基，(c)具有一个或多个额外N,N-二烯丙酰胺官能团的脂肪族基团，以及(d)其两种或更多种的组合。如所属领域的技术人员已知的，“烷基”是饱和直链或分支链脂肪族基团，并且“烯基”是具有至少一个碳-碳双键的直链或分支链脂肪族基团。在各种实施例中，式(I)的R可以选自由以下组成的群组：(a)具有末端碳-碳双键和5到15或8到12个碳原子的烯基，(b)由一个或多个额外N,N-二烯丙酰胺官能团取代的芳香基(例如苯基)，(c)具有末端N,N-二烯丙酰胺官能团和5到15或8到12个碳原子的烷基，以及(d)其两种或更多种的组合。
在各种实施例中，二烯丙酰胺交联助剂可以具有选自式(II)到(IV)的群组的结构：
(II)
N,N-二烯丙基十一碳-10-烯酰胺
(III)
N1,N1,N10,N10-四烯丙基癸二酰胺
(IV)
N1,N1,N3,N3,N5,N5-六烯丙基苯-1,3,5-三甲酰胺
在各种实施例中，可交联聚合性组合物可以包括一种或多种额外交联助剂。此类交联助剂的实例包括多烯丙基交联助剂，如异氰脲酸三烯丙酯(“TAIC”)、氰脲酸三烯丙酯(“TAC”)、苯偏三酸三烯丙酯(“TATM”)、原甲酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、柠檬酸三烯丙酯和乌头酸三烯丙酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；α-甲基苯乙烯二聚体(“AMSD”)；基于丙烯酸酯的助剂，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和丙氧基化甘油基三丙烯酸酯；基于乙烯基的助剂，如具有高1,2-乙烯基含量的聚丁二烯和三乙烯基环己烷(“TVCH”)；以及如USP5,346,961和4,018,852中所描述的其它助剂。
在各种实施例中，按存在于可交联聚合性组合物中的交联助剂的总重量计，二烯丙酰胺可以占交联助剂总量的至少1wt％、至少10wt％、至少50wt％、至少75wt％、至少90wt％或至少99wt％。在其它实施例中，按存在于可交联聚合性组合物中的交联助剂的总重量计，二烯丙酰胺可以占交联助剂的全部或基本上全部。如本文所用，关于二烯丙酰胺交联助剂的“基本上全部”意味着所有其它交联助剂以按重量计百万分之10(10“ppmw”)或更少的总额(aggregate amount)存在。
在各种实施例中，按全部可交联聚合性组合物重量计，可交联聚合性组合物可以介于50到99wt％、80到99wt％、90到99wt％或95到99wt％范围内的量包含基于乙烯的聚合物。另外，按全部可交联聚合性组合物重量计，可交联聚合性组合物可以介于0.1到5wt％、0.1到3wt％、0.4到2wt％、0.4到1.7wt％、0.5到1.4wt％或0.7到小于1.0wt％范围内的量包含有机过氧化物。在各种实施例中，按全部可交联聚合性组合物重量计，有机过氧化物可以小于1.0wt％或介于0.5到0.85wt％范围内的量存在。在又另外的实施例中，按基于乙烯的聚合物的100重量份计，有机过氧化物可以小于每百份树脂1.0份(1.0“phr”)、小于0.85phr或介于0.5到0.85phr范围内的量存在。此外，按全部可交联聚合性组合物重量计，可交联聚合性组合物可以介于0.1到3wt％、0.5到3wt％、0.7到3wt％、1.0到3wt％或1.2到3wt％范围内的量包含二烯丙酰胺交联助剂。在其它实施例中，有机过氧化物和二烯丙酰胺交联助剂可以至少1∶1或大于1∶1的助剂比过氧化物重量比存在。
在各种实施例中，交联助剂和有机过氧化物可以足以实现烯丙基与活性氧原子摩尔比为至少1.6、至少1.9、至少2.5或至少3.0并且至多5、至多7.5、至多10、至多12或至多16个烯丙基/活性氧原子的量存在。在测定此比率中，仅将以两个共价键结氧原子之一的形式存在于有机过氧化物中的氧原子视为“活性氧原子”。举例来说，单官能过氧化物具有两个活性氧原子。存在于有机过氧化物或多烯丙基交联助剂中的不与另一个氧原子共价键结的氧原子不视为活性氧原子。另外，仅将见于多烯丙基交联助剂上的侧接烯丙基包括于烯丙基/活性氧原子的摩尔比中。烯丙基比活性氧摩尔比计算如下：
除上文所描述的组分以外，可交联聚合性组合物还可以含有一种或多种添加剂，包括(但不限于)抗氧化剂、加工助剂、填充剂、偶联剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、滑爽剂、塑化剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、阻燃剂以及金属去活化剂。除填充剂之外的添加剂通常以按总组合物重量计介于0.01wt％或更少到10wt％或更多的范围内的量加以使用。填充剂一般以更大量添加，但所述量按总组合物重量计可以介于低到0.01wt％或更少到65wt％或更多的范围内。填充剂的说明性实例包括典型算术平均颗粒大小大于15纳米的粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、烟雾状二氧化硅、碳酸钙、磨细的矿物、三水氧化铝、氢氧化镁以及炭黑。
在各种实施例中，可交联聚合性组合物可以包含一种或多种抗氧化剂。例示性抗氧化剂包括受阻酚(例如，四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷)、较少受阻酚和半受阻酚；磷酸酯、亚磷酸酯和亚膦酸二酯(例如，磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯；硫代化合物(例如，硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二月桂酯)；各种硅氧烷；以及各种胺(例如，聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)。在各种实施例中，抗氧化剂选自由以下组成的群组：硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二月桂酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八基酯、苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-硫代二-2,1-乙烷二基酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸硬酯酰酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八基酯、2,4-双(十二基硫基甲基)-6-甲基苯酚、4,4'-硫双(6-叔丁基-间甲酚)、4,6-双(辛基硫基甲基)-邻-甲酚、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、2',3-双[[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酰基]]丙酰肼以及其两种或更多种的混合物。按可交联聚合性组合物的总重量计，当存在时，抗氧化剂可以介于0.01到5wt％、0.01到1wt％、0.1到5wt％、0.1到1wt％或0.1到0.5wt％范围内的量加以使用。
可交联聚合性组合物的制备
可交联聚合性组合物的制备可以包含混配上文所描述的组分。举例来说，混配可以通过(1)将所有组分混配到基于乙烯的聚合物中或(2)混配除有机过氧化物和交联助剂以外的所有组分，所述有机过氧化物和交联助剂可以如下文所描述浸泡于其中。可交联聚合性组合物的混配可以由所属领域的技术人员已知的标准设备来实现。混配设备的实例是内部分批混合器，如BrabenderTM、BanburyTM或BollingTM混合器。替代性地，可以使用连续单螺杆或双螺杆混合器，如FarrelTM连续混合器、Werner and PfleidererTM双螺杆混合器或BussTM捏合连续挤出机。混配可以在大于基于乙烯的聚合物的熔融温度直到高于基于乙烯的聚合物开始降解的温度的温度下进行。在各种实施例中，混配可以在介于100℃到200℃或110℃到150℃范围内的温度下进行。
在一个或多个实施例中，基于乙烯的聚合物和任何任选的组分可以首先根据上文所描述的程序熔融混配，并且粒化。接着，可以将有机过氧化物和交联助剂同时或依序浸泡到所得基于乙烯的聚合物混配物中。在一个实施例中，可以将有机过氧化物和助剂在高于有机过氧化物和助剂熔融温度中较大者的温度下预混合，接着在介于30℃到100℃、50℃到90℃或60℃到80℃范围内的温度下将基于乙烯的聚合物混配物浸泡在有机过氧化物和交联助剂的所得混合物中持续介于1到168小时、1到24小时或3到12小时范围内的时间段。
所得可交联聚合性组合物可以具有某些增强的特性。尽管不希望受理论束缚，但相信使用二烯丙酰胺交联助剂可以出乎意料地提供针对助剂迁移离开可交联聚合性组合物的优良抗性。因此，在各种实施例中，可交联聚合性组合物可以展现，当在室温23℃和1atm下储存四周时段时，朝向可交联聚合性组合物表面的交联助剂迁移小于百万分之1,000(1,000“ppm”)，小于750ppm，小于500ppm或小于200ppm。此外，可交联聚合性组合物可以展现，当在23℃和1atm下储存四周时段时，按可交联聚合性组合物的总重量计，朝向可交联聚合性组合物表面的交联助剂迁移介于1到1,000ppm、10到750ppm、50到500ppm或100到200ppm范围内。用于测定助剂迁移的方法详述于下文测试方法部分中，按可交联聚合性组合物的总重量计助剂负载量为2.34wt％的情况下。
经过交联的聚合性组合物
可以使上文所描述的可交联聚合性组合物固化或允许其固化，以便形成经过交联的基于乙烯的聚合物。此类固化可以通过使可交联聚合性组合物在加热固化区中经受高温来进行，所述高温可以维持在介于175℃到260℃范围内的温度下。加热固化区可以通过加压蒸汽来加热或通过加压的氮气来感应式加热。此后，可以使经过交联的聚合性组合物冷却(例如，到环境温度)。
交联方法可能在经过交联的聚合性组合物中产生挥发性分解副产物。在交联之后，可以使经过交联的聚合性组合物经历脱气以去除挥发性分解副产物的至少一部分。除气可以在脱气温度、脱气压力下进行并且持续脱气时间段以产生经过脱气的聚合性组合物。在各种实施例中，脱气温度可以在50℃到150℃或60℃到80℃范围内。在一个实施例中，脱气温度是65℃到75℃。脱气可以在标准大气压力(即，101,325Pa)下进行。
经过涂布的导体
包含导体和绝缘层的电缆可以采用上文所描述的可交联聚合性组合物来制备。“电缆”和“电力电缆”意味着护套(例如绝缘套或保护性外夹套)内的至少一个电线或光纤。电缆通常是束缚在一起的两个或更多个电线或光纤，其通常处于常见绝缘套和/或保护性夹套中。护套内的个别电线或纤维可以是裸露的、经覆盖的或被隔离的。组合电缆可以含有电线和光纤两者。典型电缆设计说明于USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707中。“导体”指示用于传导热量、光和/或电的一种或多种电线或纤维。导体可以是单电线/纤维或多电线/纤维，并且可以呈股线形式或呈管状形式。合适导体的非限制性实例包括金属，如银、金、铜、碳以及铝。导体也可以是由玻璃或塑料制成的光纤。
此类电缆可以用不同类型的挤出机(例如，单螺杆或双螺杆类型)通过将可交联聚合性组合物挤出到导体上(直接或挤出到中间层(interceding layer)上)来制备。常规挤出机的描述可以见于USP 4,857,600中。共挤出和其挤出机的实例可以见于USP 5,575,965中。
在挤出之后，可以将挤出的电缆传送到挤出模具下游的加热固化区中以帮助使可交联聚合性组合物交联并且由此产生经过交联的聚合性组合物。加热固化区可以维持在介于175℃到260℃范围内的温度下。在一个实施例中，加热固化区是连续硫化(continuousvulcanization，“CV”)管。在各种实施例中，如上文所论述，随后可以使经过交联的聚合性组合物冷却和脱气。
交流电缆可以根据本发明来制备，其可以是低电压、中电压、高电压或超高电压电缆。此外，直流电缆可以根据本发明来制备，其可以包括高电压或超高电压电缆。
测试方法
密度
根据ASTM D792测定密度。
熔融指数
根据ASTM D1238(条件为190℃/2.16kg)测量熔融指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。
移动模具式流变仪(“MDR”)
根据ASTM D5289在180℃下通过MDR记录固化行为。
核磁共振(“NMR”)
由Bruker Ultrashield 400 plus NMR谱仪收集NMR数据。使用氘化氯仿峰作为参考，其化学位移设置为7.27ppm。
质谱(“MS”)
液相色谱/质谱
在Agilent 1220 HPLC/G6224ATOF质谱仪上记录LC-MS数据。
助剂迁移
将粒化PE样品储存在环境条件下持续所需时间段，然后测定助剂迁移。在老化完成之后，称重3.000±0.001g球粒样品，并且放置到40mL小瓶中。向小瓶中添加14.5mL乙腈，密封小瓶，并且在振荡器中振荡5分钟。收集40mL小瓶中的液体，并且放置到2mL样品瓶中以用于高压液相色谱(“HPLC”)分析。根据以下条件通过HPLC分析样品：
乙腈(“ACN”)溶液中的助剂由预先确立的校准曲线计算。校准曲线通过针对若干不同浓度的某种助剂的乙腈溶液绘制来自HPLC检测器的UV吸光度响应来确立。随后，样品助剂溶液的浓度可以由此预先确立的曲线来确定。在已知样品溶液中助剂的含量的情况下，可以反算离开样品的迁移水准。数值以XLPE混配物总重量的ppm为单位给出。
材料
在下文实例中采用以下材料。
所用低密度聚乙烯(“LDPE”)的熔融指数(I2)为2g/10min并且密度为0.920g/cm3。LDPE(“LDPE 1”)由美国密歇根州米德兰(Midland MI,USA)的陶氏化学公司生产并且含有0.14wt％ Cyanox 1790(来自Cytec Industries)、0.23wt％ DSTDP(来自Reagens)和0.008wt％ Cyasorb UV 3346(来自Cytec Industries)。
采用熔融指数(I2)为2g/10min并且密度为0.920g/cm3的第二LDPE。LDPE(“LDPE2”)由密歇根州米德兰的陶氏化学公司生产。
过氧化二异丙苯可商购自上海方锐达化学品有限公司(Shanghai FangruidaChemicals Co.,Ltd)。
癸二酸(sebacid acid)可商购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-AldrichCorporation)。
二烯丙基胺可商购自西格玛-奥德里奇公司。
N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳化二亚胺盐酸盐(“EDCI”)可商购自西格玛-奥德里奇公司。
4-(二甲基氨基)吡啶(“DMAP”)可商购自西格玛-奥德里奇公司。
二氯甲烷可商购自西格玛-奥德里奇公司。
硫酸镁可商购自西格玛-奥德里奇公司。
10-十一碳烯酸可商购自西格玛-奥德里奇公司。
1,3,5-均苯三甲酰氯可商购自西格玛-奥德里奇公司。
1,3,5-三羟基苯可商购自西格玛-奥德里奇公司。
异氰脲酸三烯丙酯(“TAIC”)可商购自上海方锐达化学品有限公司。
稳定剂预掺合物是Cyanox 1790(来自Cytec Industries)、DSTDP(来自Reagens)和Cyasorb UV 3346(来自Cytec Industries)的37wt％∶61wt％∶2wt％混合物的熔融掺合物。
4,4'-(丙烷-2,2-二基)双((烯丙氧基)苯)(助剂B)具有以下结构：
4,4'-(丙烷-2,2-二基)双((烯丙氧基)苯)可商购自莱玉化工有限公司(LaiyuChemicals)(中国山东)
实施例
助剂制备程序
N1,N1,N10,N10-四烯丙基癸二酰胺(助剂I)的制备：
将癸二酸(3g，0.0148mol)、二烯丙基胺(2.88g，0.0296mol)、EDCI(5.96g，0.0311mol)和DMAP(0.135g，0.0011mol)溶解在二氯甲烷(35mL)中。在磁性搅拌器上搅拌溶液5小时，并且随后依序用水(10mL)、盐酸(5wt％，10mL)和饱和盐酸盐溶液(10mL)萃取。经硫酸镁干燥有机溶液，过滤，并且通过旋转蒸发(500毫巴，40℃)和动态真空蒸发2小时。此得到浅黄色油状物(4.86g，91％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.75(m,4H),5.14(m,8H),3.92(d,8H),2.30(t,4H),1.63(m,4H),1.30(s,8H)。ESI-MS(m/z,MH+)计算值：361.29Da，实验值：361.32Da。
N,N-二烯丙基十一碳-10-烯酰胺(助剂II)的制备
将10-十一碳烯酸(3g，0.0163mol)、二烯丙基胺(1.58g，0.0163mol)、EDCI(3.43g，0.0179mol)和DMAP(0.074g，0.61mmol)溶解在二氯甲烷(35mL)中。在磁性搅拌器上搅拌溶液5小时，并且随后依序用水(10mL)、盐酸(5wt％，10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)萃取。经硫酸镁干燥有机溶液，过滤，并且通过旋转蒸发(500毫巴，40℃)和动态真空来蒸发。此得到透明油状物(3.86g，90％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.79(m,3H),5.17(m,4H),4.95(2d,2H),3.92(2d,4H),2.29(t,2H),2.02(q,2H),1.62(m,2H),1.29(m,10H)。ESI-MS(m/z,MH+)计算值：264.23Da，实验值：264.26Da。
N1,N1,N3,N3,N5,N5-六烯丙基苯-1,3,5-三甲酰胺(助剂III)的制备
通过持续磁性搅拌将1,3,5-均苯三甲酰氯(5g，0.0188mol)溶解在二氯甲烷(50mL)中，并且在冰水浴中使溶液冷却到4℃。在4℃下历经1小时向此搅拌溶液中逐滴添加二烯丙基胺(12.07g，0.124mol)于二氯甲烷(10mL)中的溶液。当添加完成时，使所得溶液升温到室温，并且再继续搅拌3小时。随后依序用水(10mL)、盐酸(5wt％，10mL)和饱和氯化钠溶液萃取所述溶液。经硫酸镁干燥有机溶液，过滤，并且通过旋转蒸发(500毫巴，40℃)和动态真空来蒸发(2小时)。粗产物通过柱色谱(二氧化硅；二氯甲烷)进一步纯化。此得到浅黄色油状物(4.89g，58％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(s,3H),5.70(m,6H),5.22(m,12H),3.97(d,12H)。ESI-MS(m/z,MH+)计算值：448.26Da，实验值：448.27Da。
1,3,5-三(烯丙氧基)苯(比较助剂A)的制备
1,3,5-三(烯丙氧基)苯具有以下结构：
通过持续磁性搅拌将1,3,5-三羟基苯(5g，0.0396mol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(“DMF”)(40mL)中，并且添加碳酸钾(21.89g，0.158mol)。通过热受控的油浴将在50℃下加热半小时。逐滴添加烯丙基溴(19.11g，0.158mol)。添加在半小时内完成，并且将悬浮液加热到80℃，持续16小时。随后使反应混合物冷却到室温，用水稀释，并且由乙醚(3×50mL)萃取。由水(20mL)萃取乙醚溶液，经硫酸镁干燥，并且通过旋转蒸发(500毫巴，25℃)和动态真空来浓缩(2小时)。通过硅胶色谱(己烷/乙酸乙酯20∶1)来分离所得橙色油状物，得到浅黄色油状物(5.96g)作为最终产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.15(s,3H),6.04(m,3H),5.36(m,6H),4.49(m,6H)。ESI-MS(m/z,MH+)计算值：247.13Da，实验值：247.15Da。
样品混配
以下实例中所用的所有样品都根据以下程序来混配。首先，在120℃下将聚乙烯球粒和稳定剂预掺合物(如果存在)进料到Haake混合器中。在30rpm转子速度下使聚乙烯完全熔融。接着，在30rpm下添加助剂和熔融混合物持续1分钟。随后，历经半分钟向熔体中缓慢添加过氧化二异丙苯(“DCP”)，并且随后在35rpm下混合3分钟。此后，中止旋转，并且从Haake混合器中取出组合物，并且在120℃下迅速地热压成1mm厚的片材。
实例1-固化行为
根据下表1中所提供的配方并且使用上文所描述的样品制备方法制备三个样品(S1-S3)和一个比较样品(CS1)。CS1含有过氧化物作为唯一交联剂(即，无助剂)，而S1-S3含有过氧化物以及分别含有助剂(I)到(III)。
表1-CS1和S1-S3的组成
使用上文所描述的测试方法分析CS1和S1-S3的固化行为。结果提供于下表2中。
表2-CS1和S1-S3的固化特性
特性 CS1 S1 S2 S3
ML(dN·m) 0.19 0.18 0.15 0.17
MH(dN·m) 3.19 2.79 2.86 2.98
MH-ML(dN·m) 3.00 2.61 2.71 2.81
表2中的结果指示，添加二烯丙酰胺助剂可以补偿DCP负载量的降低并且保持MH(即，在交联之后的硫化曲线上记录的最大转矩值)大于2.7dN·m。
实例2-助剂迁移
根据下表3中所提供的配方并且使用上文所描述的样品制备方法制备另外两个比较样品(CS2和CS3)和另一个样品(S4)。CS2和CS3用TAIC作为助剂来制备，并且S2用助剂III作为交联助剂来制备。
表3-CS2、CS3和S4的组成
根据上文所描述的测试方法分析CS2、CS3和S4的助剂迁移。结果提供于下表4中。
表4-CS2、CS3和S4的助剂迁移
表4中所提供的结果展示，对于S4，朝向聚合物组合物表面的助剂迁移极大地减少(约为CS3中所见迁移量的十分之一)。鉴于S4中的助剂III以相对于CS3中TAIC约三倍的量存在，此尤其出乎意料。
实例3(比较)-醚连接的烯丙基助剂
根据下表5中所提供的配方并且使用上文所描述的样品制备方法制备另外两个比较样品(CS4和CS5)和对照样品。对照样品用TAIC作为交联助剂制备，比较样品4用比较助剂A(1,3,5-三(烯丙氧基)苯)作为交联助剂制备，并且比较样品5用比较助剂B(4,4'-(丙烷-2,2-二基)双((烯丙氧基)苯))作为交联助剂制备。
表5-对照组、CS4和CS5的组成
使用上文所描述的测试方法分析对照样品、CS4和CS5的固化行为。结果提供于下表6中。
表6-对照样品、CS4和CS5的固化特性
特性 对照组 CS4 CS5
ML(dN·m) 0.19 0.17 0.17
MH(dN·m) 3.86 0.62 0.75
MH-ML(dN·m) 3.67 0.45 0.58
如表6的结果中所示，使用醚连接的烯丙基助剂提供不足的固化潜能，如由CS4和CS5的低MH值(即，在交联之后的硫化曲线上记录的最大转矩值)所证明。

Claims (8)

1.一种可交联聚合性组合物，其包含：
(a)基于乙烯的聚合物；
(b)有机过氧化物；以及
(c)具有至少一个N,N-二烯丙酰胺官能团的交联助剂，其中所述交联助剂具有选自由以下组成的群组的结构：式(II)到(IV)：
(II)
(III)
(IV)
和其两种或更多种的组合。
2.根据权利要求1中所述的可交联聚合性组合物，其中所述交联助剂和所述有机过氧化物以大于1:1的助剂比过氧化物重量比存在。
3.根据权利要求1中所述的可交联聚合性组合物，其中所述基于乙烯的聚合物包含高压低密度聚乙烯；其中所述有机过氧化物包含过氧化二异丙苯；其中所述可交联聚合性组合物进一步包含抗氧化剂。
4.根据权利要求2中所述的可交联聚合性组合物，其中所述基于乙烯的聚合物包含高压低密度聚乙烯；其中所述有机过氧化物包含过氧化二异丙苯；其中所述可交联聚合性组合物进一步包含抗氧化剂。
5.根据前述权利要求1-4中任一权利要求所述的可交联聚合性组合物，其中按整个可交联聚合性组合物重量计，所述基于乙烯的聚合物以介于50到99重量％范围内的量存在；其中按整个可交联聚合性组合物重量计，所述有机过氧化物以小于1.0重量％的量存在；其中按整个可交联聚合性组合物重量计，所述交联助剂以介于0.1到3重量％范围内的量存在。
6.根据前述权利要求1-4中任一权利要求所述的可交联聚合性组合物，其中所述可交联聚合性组合物展现，当在23℃和1atm下储存四周时，按所述可交联聚合性组合物的总重量计，朝向所述可交联聚合性组合物表面的交联助剂迁移小于百万分之1,000。
7.一种经过交联的物品，其由根据前述权利要求中任一权利要求所述的可交联聚合性组合物制备。
8.一种经过涂布的导体，其包含：
导电芯；和
至少部分地围绕所述导电芯的聚合层，其中所述聚合层的至少一部分包含根据权利要求7所述的经过交联的物品。
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