CN106574002A - 具有异氰尿酸二烯丙酯交联助剂的可交联聚合性组合物，其制造方法以及由其制成的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可交联聚合性组合物，其包含乙烯类聚合物、有机过氧化物和异氰尿酸二烯丙酯交联助剂。这类可交联聚合性组合物和其交联形式可以在电线和电缆应用(如电力电缆中的绝缘)中用作聚合层。

Description

具有异氰尿酸二烯丙酯交联助剂的可交联聚合性组合物，其 制造方法以及由其制成的物品
对相关申请案的参考
本申请要求2014年3月31日提交的国际申请第PCT/CN14/074380号的权利。
技术领域
本发明的各种实施例涉及包含异氰尿酸二烯丙酯交联助剂的可交联聚合性组合物、其制造方法以及由其制成的物品。
背景技术
中、高和超高电压(“MV”、“HV”和“EHV”)电缆通常含有交联聚合材料作为绝缘层，如交联聚乙烯。这类交联聚合材料可以由具有过氧化物引发剂的可交联聚合性组合物制备。过氧化物与聚乙烯之间的自由基反应产生不合需要的副产物，所述副产物在使聚乙烯交联之后必须通过真空加以移除。尽管已经在可交联聚合性组合物的领域中实现发展，但仍需要改进。
发明内容
一个实施例是可交联聚合性组合物，其包含：
(a)乙烯类聚合物；
(b)有机过氧化物；和
(c)异氰尿酸二烯丙酯交联助剂，其具有式(I)或式(II)的结构：
(I)
(II)
其中R是具有14个或更少的碳原子的烷基或烯基，
其中X是含有一个或多个芳族基的二价脂肪链或二价烃基。
具体实施方式
本发明的各种实施例涉及可交联聚合性组合物，其包含乙烯类聚合物、有机过氧化物和异氰尿酸二烯丙酯交联助剂。其它实施例涉及由这类可交联聚合性组合物制备的交联聚合性组合物。其它实施例涉及经涂布的导体和用于使用可交联聚合性组合物产生经涂布的导体的方法。
可交联聚合性组合物
如上所述，本文所描述的可交联聚合性组合物的一种组分是乙烯类聚合物。如本文中所使用，“乙烯类”聚合物是由作为主要(即超过50重量百分比(“重量％”))单体组分的乙烯单体制备的聚合物，但也可以使用其它共单体。“聚合物”意味着通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)而制备的大分子化合物，并且包括均聚物和互聚物。“互聚物”意味着通过使至少两种不同单体类型聚合而制备的聚合物。这一通用术语包括共聚物(通常用于指由两种不同单体类型制备的聚合物)，和由超过两种不同单体类型制备的聚合物(例如，三元共聚物(三种不同单体类型)和四元共聚物(四种不同单体类型))。
在各种实施例中，乙烯类聚合物可以是乙烯均聚物。如本文所用，“均聚物”表示由来源于单一单体类型的重复单元组成的聚合物，但不排除残余量的用于制备所述均聚物的其它组分，如链转移剂。
在一个实施例中，按全部互聚物重量计，乙烯类聚合物可以是α-烯烃含量为至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％或至少25重量％的乙烯/α-烯烃(“alpha-olefin/α-olefin”)互聚物。按全部互聚物重量计，这些互聚物的α-烯烃含量可以小于50重量％、小于45重量％、小于40重量％或小于35重量％。当使用α-烯烃时，α-烯烃可以是C3-20(即，具有3到20个碳原子)直链、分支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。α-烯烃还可以具有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。说明性乙烯/α-烯烃互聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯以及乙烯/1-丁烯/1-辛烯。
在各种实施例中，乙烯类聚合物可单独使用或与一种或多种其它类型的乙烯类聚合物(例如两种或更多种在单体组成和含量、制备的催化方法等方面彼此不同的乙烯类聚合物的掺合物)组合使用。如果使用乙烯类聚合物的掺合物，那么所述聚合物可以通过任何反应器中或反应器后方法来掺合。
在各种实施例中，乙烯类聚合物可以选自由以下组成的群组：低密度聚乙烯(low-density polyethylene，“LDPE”)、线性低密度聚乙烯(linear-low-densitypolyethylene，“LLDPE”)、极低密度聚乙烯(very-low-density polyethylene，“VLDPE”)以及其中两种或更多种的组合。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可以是LDPE。LDPE通常是高度分支的乙烯均聚物，并且可以通过高压方法来制备(即HP-LDPE)。适用于本文中的LDPE的密度可以在0.91到0.94g/cm3范围内。在各种实施例中，乙烯类聚合物是密度为至少0.915g/cm3但小于0.94g/cm3或小于0.93g/cm3的高压LDPE。本文提供的聚合物密度是根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792来测定。适用于本文中的LDPE的熔融指数(I2)可以小于20g/10min，或在0.1到10g/10min、0.5到5g/10min、1到3g/10min范围内，或I2是2g/10min。本文提供的熔融指数是根据ASTM方法D1238来测定。除非另外指出，否则熔融指数是在190℃和2.16Kg下测定(即I2)。通常，LDPE具有宽分子量分布(molecular weight distribution，“MWD”)，产生相对高的多分散指数(polydispersity index，“PDI”；重量平均分子量与数目平均分子量的比率)。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可以是LLDPE。LLDPE通常是具有共聚单体(例如α-烯烃单体)的不均匀分布的乙烯类聚合物，并且其特征在于短链分支。举例来说，LLDPE可以是乙烯和α-烯烃单体的共聚物，如上文所描述的那些。适用于本文中的LLDPE的密度可以在0.916到0.925g/cm3范围内。适用于本文中的LLDPE的熔融指数(I2)可以在1到20g/10min或3到8g/10min范围内。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可以是VLDPE。在所属领域中也已知VLDPE是超低密度聚乙烯或ULDPE。VLDPE通常是具有共聚单体(例如，α-烯烃单体)的不均匀分布的乙烯类聚合物，并且其特征在于短链分支。举例来说，VLDPE可以是乙烯和α-烯烃单体(如上文所描述的那些α-烯烃单体中的一种或多种)的共聚物。适用于本文中的VLDPE的密度可以在0.87到0.915g/cm3范围内。适用于本文中的VLDPE的熔融指数(I2)可以在0.1到20g/10min或0.3到5g/10min范围内。
除前述以外，乙烯类聚合物还可以含有一种或多种极性共聚单体，如丙烯酸酯或乙酸乙烯酯。另外，也可以使用非极性乙烯类聚合物(如上文所描述的那些)与极性共聚物(例如含有一种或多种类型的极性共聚单体的那些共聚物)的掺合物。此外，可以使用聚烯烃弹性体，如可以商标名ENGAGETM商购自The Dow Chemical Company的那些聚烯烃弹性体作为乙烯类聚合物或与上文所描述的乙烯类聚合物中的一种或多种组合。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可以包含上文所描述的乙烯类聚合物中任何两种或更多种的组合。
用于制备乙烯类聚合物的生产方法是广泛、变化并且所属领域中已知的。用于产生具有上文所描述特性的乙烯类聚合物的任何常规或下文所发现的产生方法都可以用于制备本文所描述的乙烯类聚合物。通常，聚合可以在所属领域中已知用于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或卡明斯基-辛(Kaminsky-Sinn)型聚合反应的条件下实现，也就是说，在0℃到250℃，或30℃或200℃的温度下并且在大气压到10,000大气压(1,013兆帕斯卡(megaPascal，“MPa”))的压力下。在大多数聚合反应中，所用催化剂与可聚合化合物的摩尔比是10-12:1到10-1:1，或10-9:1到10-5:1。
适用于本文中的乙烯类聚合物的实例是在高压过程中产生并且密度为0.92g/cm3并且熔融指数(I2)为2g/10min的低密度聚乙烯。
如上所述，上文所描述的乙烯类聚合物与有机过氧化物组合。如本文所用，“有机过氧化物”表示具有以下结构的过氧化物：R1-O-O-R2或R1-O-O-R-O-O-R2，其中R1和R2中的每一个是烃基部分，并且R是亚烃基部分。如本文所用，“烃基”表示通过从任选地具有一个或多个杂原子的烃(例如乙基、苯基)移除一个氢原子而形成的单价基团。如本文所用，“亚烃基”表示通过从任选地具有一个或多个杂原子的烃中移除两个氢原子而形成的二价基团。有机过氧化物可以是具有相同或不同烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分的任何二烷基、二芳基、二烷芳基或二芳烷基过氧化物。在一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地是C1到C20或C1到C12烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分。在一个实施例中，R可以是C1到C20或C1到C12亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基部分。在各种实施例中，R、R1以及R2可以具有相同或不同的碳原子数目和结构，或R、R1以及R2中的任何两个可以具有相同的碳原子数目而第三个具有不同的碳原子数目和结构。
适用于本文中的有机过氧化物包括单官能过氧化物和双官能过氧化物。如本文所用，“单官能过氧化物”表示具有单对共价键结氧原子(例如，具有结构R-O-O-R)的过氧化物。如本文所用，“双官能过氧化物”表示具有两对共价键结氧原子(例如，具有结构R-O-O-R-O-O-R)的过氧化物。在一个实施例中，有机过氧化物是单官能过氧化物。
例示性有机过氧化物包括过氧化二异丙苯(“DCP”)；过氧化苯甲酸叔丁酯；过氧化二-叔戊基(“DTAP”)；双(α-叔丁基-过氧基异丙基)苯(“BIPB”)；异丙基异丙苯基叔丁基过氧化物；叔丁基异丙苯基过氧化物；过氧化二-叔丁基；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己-3-炔；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；异丙基异丙苯基异丙苯基过氧化物；4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯；过氧化二(异丙基异丙苯基)；以及其中的两种或更多种的混合物。在各种实施例中，仅使用单一类型的有机过氧化物。在一个实施例中，有机过氧化物是过氧化二异丙苯。
如上所述，可交联聚合性组合物进一步包含交联助剂。交联助剂是具有选自式(I)或式(II)的结构的异氰尿酸二烯丙酯化合物：
(I)
(II)
其中R是具有14个或更少的碳原子的烷基或烯基，并且其中X是含有一个或多个芳族基的二价脂肪链或二价烃基。在各种实施例中，X可具有4到50个碳原子。如所属领域中已知，烷基是单价、直链、饱和脂族基，并且烯基是具有单个碳-碳双键的单价、直链脂族基。在各种实施例中，R可以是具有少于14个碳原子，或4到10个碳原子的烷基或烯基。另外，X可以是具有4到20个碳原子，或8到12个碳原子的亚烷基或亚烯基。如所属领域中已知，亚烷基是二价、直链、饱和脂族基，并且亚烯基是具有单个碳-碳双键的二价、直链脂族基。在其它实施例中，X可以是芳基(例如苯基)，其通过各别亚烷基(例如亚甲基)结合于两个连接的氮原子，并且可以具有4到20个碳原子，或6到10个碳原子。
在各种实施例中，异氰尿酸二烯丙酯可选自由以下式(III)到(XI)组成的群组：
在其它实施例中，异氰尿酸二烯丙酯可具有选自由式(III)-(VII)和(IX)-(XI)组成的群组的结构。在其它实施例中，异氰尿酸二烯丙酯可具有选自由式(III)-(VI)组成的群组的结构。
在各种实施例中，可交联聚合性组合物可以包括一种或多种额外的交联助剂。这类交联助剂的实例包括多烯丙基交联助剂，如异氰脲酸三烯丙酯(“TAIC”)、氰脲酸三烯丙酯(“TAC”)、苯偏三酸三烯丙酯(“TATM”)、原甲酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、柠檬酸三烯丙酯和乌头酸三烯丙酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；α-甲基苯乙烯二聚体(“AMSD”)；丙烯酸酯类助剂，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和丙氧基化甘油基三丙烯酸酯；乙烯基类助剂，如具有高1,2-乙烯基含量的聚丁二烯和三乙烯基环己烷(“TVCH”)；以及如USP 5,346,961和4,018,852中所描述的其它助剂。
在各种实施例中，按存在于可交联聚合性组合物中的交联助剂的总重量计，异氰尿酸二烯丙酯可占交联助剂的总量的至少1重量％、至少10重量％、至少50重量％、至少75重量％、至少90重量％或至少99重量％。在其它实施例中，按存在于可交联聚合性组合物中的交联助剂的总重量计，异氰尿酸二烯丙酯可组成所有或大体上所有交联助剂。如本文所用，关于异氰尿酸二烯丙酯交联助剂的“大体上所有”意味着所有其它交联助剂以按重量计百万分(“ppmw”)之10或更少的总额(aggregate amount)存在。
在各种实施例中，按全部可交联聚合性组合物重量计，可交联聚合性组合物可包含在50到99重量％、80到99重量％、90到99重量％或95到99重量％范围内的量的乙烯类聚合物。另外，按全部可交联聚合性组合物重量计，可交联聚合性组合物可包含在0.1到5重量％、0.1到3重量％、0.4到2重量％、0.4到1.7重量％、0.5到1.4重量％或0.7到小于1.0重量％范围内的量的有机过氧化物。在各种实施例中，按全部可交联聚合性组合物重量计，有机过氧化物可按小于1.0重量％或在0.5到0.85重量％范围内的量存在。在其它实施例中，按乙烯类聚合物的100重量份计，有机过氧化物可按小于每百份树脂(“phr”)1.0份、小于0.85phr或在0.5到0.85phr范围内的量存在。此外，按全部可交联聚合性组合物重量计，可交联聚合性组合物可包含在0.1到3重量％、0.5到3重量％、0.7到3重量％或0.85到3重量％范围内的量的异氰尿酸二烯丙酯交联助剂。在其它实施例中，有机过氧化物和异氰尿酸二烯丙酯交联助剂可以至少1:1或大于1:1的助剂比过氧化物重量比存在。
在各种实施例中，交联助剂和有机过氧化物可以足以实现烯丙基与活性氧原子摩尔比为至少1.6、至少1.9、至少2.5或至少3.0并且至多5、至多7.5、至多10、至多12或至多16个烯丙基/活性氧原子的量存在。在测定这一比率时，仅将以两个共价键结氧原子之一的形式存在于有机过氧化物中的氧原子视为“活性氧原子”。举例来说，单官能过氧化物具有两个活性氧原子。存在于有机过氧化物或聚烯丙基交联助剂中的不与另一个氧原子共价键结的氧原子不视为活性氧原子。另外，仅将见于聚烯丙基交联助剂上的侧接烯丙基包括于烯丙基/活性氧原子的摩尔比中。烯丙基比活性氧摩尔比计算如下：
除上文所描述的组分以外，可交联聚合性组合物还可以含有一种或多种添加剂，包括(但不限于)抗氧化剂、加工助剂、填充剂、偶合剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、滑爽剂、塑化剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、阻燃剂以及金属去活化剂。除填充剂以外的添加剂通常以按总组合物重量计在0.01重量％或更少到10重量％或更多的范围内的量使用。填充剂通常以更大量添加，但所述量按总组合物重量计可在低到0.01重量％或更少到65重量％或更多的范围内。填充剂的说明性实例包括典型算术平均颗粒大小大于15纳米的粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、烟雾状二氧化硅、碳酸钙、磨细的矿物、三水氧化铝、氢氧化镁以及炭黑。
在各种实施例中，可交联聚合性组合物可以包含一种或多种抗氧化剂。例示性抗氧化剂包括受阻酚(例如，四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷)、较少受阻酚和半受阻酚；磷酸酯、亚磷酸酯和亚膦酸二酯(例如，三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯；硫代化合物(例如，硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二月桂酯)；各种硅氧烷；以及各种胺(例如，聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)。在各种实施例中，抗氧化剂选自由以下组成的群组：硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二月桂酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八基酯、苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-硫代二-2,1-乙烷二基酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸硬酯酰酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八基酯、2,4-双(十二基硫基甲基)-6-甲基苯酚、4,4'-硫双(6-叔丁基-间甲酚)、4,6-双(辛基硫基甲基)-邻-甲酚、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、2',3-双[[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酰基]]丙酰肼以及其中两种或更多种的混合物。按可交联聚合性组合物的总重量计，当存在时，抗氧化剂可以在0.01到5重量％、0.01到1重量％、0.1到5重量％、0.1到1重量％或0.1到0.5重量％范围内的量使用。
制备可交联聚合性组合物
可交联聚合性组合物的制备可以包含混配上文所描述的组分。举例来说，混配可以通过(1)将所有组分混配到乙烯类聚合物中或(2)混配除有机过氧化物和交联助剂以外的所有组分，所述有机过氧化物和交联助剂可以如下文所描述浸泡于其中。可交联聚合性组合物的混配可以由所属领域的技术人员已知的标准设备来实现。混配设备的实例是内部分批混合器，如BrabenderTM、BanburyTM或BollingTM混合器。或者，可以使用连续单螺杆或双螺杆混合器，如FarrelTM连续混合器、Werner and PfleidererTM双螺杆混合器或BussTM捏合连续挤出机。混配可以在大于乙烯类聚合物的熔融温度直到高于乙烯类聚合物开始降解的温度的温度下进行。在各种实施例中，混配可在100到200℃，或110到150℃范围内的温度下进行。
在一个或多个实施例中，乙烯类聚合物和任何任选的组分可以首先根据上文所描述的程序熔融混配，并且粒化。接着，可以将有机过氧化物和交联助剂同时或依序浸泡到所得乙烯类聚合物化合物中。在一个实施例中，可以将有机过氧化物和助剂在高于有机过氧化物和助剂熔融温度中较大一个的温度下预混合，接着在介于30℃到100℃、50℃到90℃或60℃到80℃范围内的温度下将乙烯类聚合物化合物浸泡在有机过氧化物和交联助剂的所得混合物中持续介于1到168小时、1到24小时或3到12小时范围内的时间段。
所得可交联聚合性组合物可以具有某些增强的特性。尽管不希望受理论约束，但相信选择在1,3,5-三嗪环的5号位置上具有取代基(具有14个或更少的碳原子)的异氰尿酸二烯丙酯可意外地在可交联聚合性组合物中提供优良的抗助剂迁移性。因此，在各种实施例中，可交联聚合性组合物可以呈现，当在23℃和1atm下储存四周时段时，朝向可交联聚合性组合物表面的交联助剂迁移小于百万分(“ppm”)之1,000、小于750ppm、小于500ppm或小于200ppm。此外，可交联聚合性组合物可以呈现，当在23℃和1atm下储存四周时段时，按可交联聚合性组合物的总重量计，朝向可交联聚合性组合物表面的交联助剂迁移在1到1,000ppm、10到750ppm、50到500ppm或100到200ppm范围内。按可交联聚合性组合物的总重量计，在1.38重量％或更低的助剂负载下，用于测定助剂迁移的方法详细描述于以下测试方法章节中。
此外，可交联聚合性组合物可呈现优良的焦化抗性，如由焦化改良(“SI”)说明，其测定方法详细描述于以下测试方法章节中。在一个或多个实施例中，可交联聚合性组合物的SI可以是至少15分钟、至少20分钟、至少25分钟或至少30分钟。此外，可交联聚合性组合物在SI可在15到50分钟、20到45分钟或30到40分钟范围内。通过比较可交联聚合性组合物与相同的比较性可交联聚合性组合物(但比较性组合物不含交联助剂，其已由等量的其它乙烯类聚合物替换)来测定焦化改良。
交联聚合性组合物
可以使上文所描述的可交联聚合性组合物固化或允许其固化，以便形成交联聚合性组合物。这类固化可以通过使可交联聚合性组合物在加热固化区中经受高温来进行，所述高温可以维持在175℃到260℃范围内的温度下。加热固化区可以通过加压蒸汽来加热或通过加压的氮气来诱导地加热。随后，可以使交联聚合性组合物冷却(例如，冷却到环境温度)。
交联方法可能在经过交联的聚合性组合物中产生挥发性分解副产物。在交联之后，可以使交联聚合性组合物经历脱气以移除至少一部分挥发性分解副产物。脱气可以在脱气温度、脱气压力下进行并且持续脱气时间段以产生经脱气的聚合性组合物。在各种实施例中，脱气温度可在50到150℃，或60到80℃范围内。在一个实施例中，脱气温度是65到75℃。脱气可以在标准大气压力(即，101,325Pa)下进行。
经涂布的导体
包含导体和绝缘层的电缆可以使用上文所描述的可交联聚合性组合物来制备。“电缆”和“电力电缆”意味着护套(例如绝缘套或保护性外夹套)内的至少一个电线或光纤。电缆通常是束缚在一起的两个或更多个导线或光纤，其通常处于常见绝缘套和/或保护性夹套中。外鞘内的个别导线或纤维可以是裸露的、经覆盖的或被隔离的。组合缆线可以含有电线和光纤两者。典型线缆设计说明于USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707中。“导体”表示用于传导热量、光和/或电的一种或多种电线或纤维。导体可以是单电线/纤维或多电线/纤维，并且可以呈股线形式或呈管状形式。合适导体的非限制性实例包括金属，如银、金、铜、碳以及铝。导体也可以是由玻璃或塑料制成的光纤。
这类电缆可以用不同类型的挤出机(例如，单螺杆或双螺杆类型)通过将聚合性组合物挤出到导体上(直接或挤出到中间层(interceding layer)上)来制备。常规挤出机的说明可以见于USP 4,857,600中。共挤出和因此挤出机的实例可以见于USP 5,575,965中。
在挤出之后，可以将挤出的电缆传送到挤出模具下游的加热固化区中以帮助使可交联聚合性组合物交联并且由此产生交联的聚合性组合物。加热固化区可以维持在175℃到260℃范围内的温度下。在一个实施例中，加热固化区是连续硫化(“CV”)管。在各种实施例中，如上文所论述，随后可以使交联聚合性组合物冷却和脱气。
交流电缆可以根据本发明来制备，其可以是低电压、中电压、高电压或超高电压电缆。此外，直流电缆可以根据本发明来制备，其可以包括高电压或超高电压电缆。
测试方法
密度
根据ASTM D792测定密度。
熔融指数
根据ASTM D1238(条件是190℃/2.16kg)测量熔融指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。
移动模具式流变仪(“MDR”)
根据ASTM D5289在180℃下通过MDR记录固化行为。在140℃的温度下进行类似测试以表征焦化时间(样品实现一个单位的扭力增加所需的时间)。
核磁共振(“NMR”)
由Bruker Ultrashield 400plus NMR光谱仪收集NMR数据。使用氘化溶剂的峰值作为参考，其中分别将CDCl3的化学位移设定成7.27ppm和将DMSO-d6的化学位移设定成2.50ppm。
液相色谱/质谱
在Agilent 1220HPLC/G6224ATOF质谱仪上记录LC-MS数据。
助剂迁移
在测定助剂迁移之前，将粒化PE样品储存在环境条件下持续所需时间段。在老化完成之后，称重3.000±0.001g球粒样品，并且放置于40mL小瓶中。向小瓶中添加14.5mL乙腈，密封小瓶，并且在振荡器中振荡5分钟。收集40mL小瓶中的液体，并且放置于2mL样品瓶中以用于高压液相色谱(“HPLC”)分析。根据以下条件通过HPLC分析样品：
乙腈(“ACN”)溶液中的助剂由预先确立的校准曲线计算。校准曲线通过针对若干不同浓度的某种助剂的乙腈溶液绘制来自HPLC检测器的UV吸光度响应来确立。随后，样品助剂溶液的浓度可以由这一预先确立的曲线来确定。在已知样品溶液中助剂的含量的情况下，可以反算离开样品的迁移水准。数值以XLPE混配物总重量的ppm为单位给出。
焦化改良
根据以下方程式(1)计算焦化改良(“SI”)：
SI＝在140℃下的ts1-在140℃下的ts1' (1)
其中：
在140℃下的ts1是含有交联助剂和DCP的配制品在140℃下实现焦化的时间；
并且
在140℃下的ts1'是仅含有DCP的配制品可实现焦化的时间，其通过以下方程式(2)预测：
在140℃下的ts1'＝-7.97+167.91/在180℃下的(MH-ML) (2)
其中：
在180℃下的MH-ML是在180℃下通过MDR测量的仅具有DCP的样品的交联密度。
方程式(2)是仅具有DCP的样品的交联密度(在180℃下的MH-ML)与焦化时间(在140℃下的ts1')之间的关系。因此，可以通过这一方程式预测在既定交联密度(在180℃下的MH-ML)下，仅具有DCP的样品的焦化时间(在140℃下的ts1')。SI值表明与不含不的样品相比，添加交联助剂将如何影响焦化时间。负值意味着助剂降低至焦化性质，而正值意味着助剂改良抗焦化性质，其中正值越大越好。
材料
在下文中的实例中使用以下材料。
使用第一低密度聚乙烯(“LDPE”)，其熔融指数(I2)是2g/10min，并且密度是0.92g/cm3。这一LDPE(“LDPE 1”)由The Dow Chemical Company,Midland,MI生产。
所使用的第二LDPE(“LDPE 2”)的熔融指数(I2)是2g/10min，并且密度是0.92g/cm3。这一第二LDPE由The Dow Chemical Company,Midland MI,USA生产。LDPE 2含有0.14重量％Cyanox 1790(来自Cytec Industries)、0.22重量％硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”)(来自Reagens)和0.008重量％Cyasorb UV 3346(来自Cytec Industries)。
过氧化二异丙苯可从Shanghai Fangruida Chemicals Co.,Ltd购得。
稳定剂预掺合物是Cyanox 1790(来自Cytec Industries)、硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”)(来自Reagens)和Cyasorb UV 3346(来自Cytec Industries)的37:61:2重量％混合物的熔融掺合物。
异氰尿酸三烯丙酯可从Shanghai Fangruida Chemicals Co.,Ltd.购得。
N,N-二甲基甲酰胺可从Sigma-Aldrich Corporation购得。
未经改性的异氰尿酸二烯丙酯可从Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd购得。
碳酸钾可从Sigma-Aldrich Corporation购得。
1-溴丁烷可从Sigma-Aldrich Corporation购得。
1-溴辛烷可从Sigma-Aldrich Corporation购得。
1-溴癸烷可从Sigma-Aldrich Corporation购得。
1-溴十四烷可从Sigma-Aldrich Corporation购得。
1-溴十六烷可从Sigma-Aldrich Corporation购得。
1-溴十八烷可从Sigma-Aldrich Corporation购得。
10-溴-1-癸烯可从Sigma-Aldrich Corporation购得。
1,4-双(氯甲基)苯可从Sigma-Aldrich Corporation购得。
实例
助剂制备程序
通过首先在20mL N,N'-二甲基甲酰胺(“DMF”)中溶解3g(0.0143mol)未经改性的异氰尿酸二烯丙酯来制备异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-辛基酯助剂。随后，向溶液中添加1.98g(0.0143mol)碳酸钾，接着通过温度受控油浴将溶液加热到50℃。随后，经十分钟添加2.76g(0.0143mol)1-溴辛烷，接着将悬浮液加热到120℃。接着，在120℃下磁性搅拌混合物4小时，随后冷却到室温。接着通过快速滤纸过滤反应混合物，并且旋转蒸发(85℃，100mTorr)溶液以移除DMF。残余物再溶解于乙酸乙酯(25mL)中并且依序用水(10mL)、5％盐酸(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)萃取。所得有机溶液经硫酸镁干燥，通过快速滤纸过滤并且旋转蒸发(85℃，100mbar)，得到无色油(3.78g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.84(m,2H),5.14(m,4H),4.34(m,4H),3.74(t,2H),1.54(t,2H),1.25(m,10H),0.86(t,3H)。ESI-MS(m/z,MH+)计算值:322.42Da；实验值:322.21Da。
如上所述，前述程序描述异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-辛基酯的制备方法。使用1-溴丁烷(用于异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-丁酯)、1-溴癸烷(用于异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-癸酯)、1-溴十四烷(用于异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-十四基酯)、1-溴十六烷(用于异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-十六基酯)、1-溴十八烷(用于异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-十八基酯)、1-溴二十二烷(用于异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-二十二基酯)或10-溴-1-癸烯(用于异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-癸烯酯)代替1-溴辛烷来制备其它异氰尿酸二烯丙酯助剂。每个实例中的烷基溴的量不同，以便保持1:1:1摩尔比的未经改性的异氰尿酸二烯丙酯:碳酸钾:烷基溴。
表征以上助剂：
异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-丁酯：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.87(m,2H),5.28(m,4H),4.50(d,4H),3.89(t,2H),1.62(m,2H),1.37(m,2H),0.95(t,3H)。ESI-MS(m/z,MH+)计算值:266.32Da；实验值:266.39Da。
异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-十四基酯：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.81(m,2H),5.13(m,4H),4.34(d,2H),3.73(t,2H),1.53(m,2H),1.23(m,22H),0.85(t,3H)。ESI-MS(m/z,MH+)计算值:406.58Da；实验值:406.31Da。
异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-十六基酯：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.89(m,2H),5.30(m,4H),4.51(d,2H),3.89(t,2H),1.65(t,2H),1.27(m,26H),0.90(t,3H)。ESI-MS(m/z,MH+)计算值:434.63Da；实验值:434.26Da。
异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-十八基酯：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.89(m,2H),5.30(m,4H),4.50(d,4H),3.89(d,2H),1.65(m,2H),1.27(m,30H),0.90(t,3H)。ESI-MS(m/z,MH+)计算值:462.69Da；实验值:462.37Da。
异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-二十二基酯：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.89(m,2H),5.29(m,4H),4.49(d,4H),3.88(t,2H),1.64(m,2H),1.26(m,38H),0.89(t,3H)。ESI-MS(m/z,MH+)计算值:518.80Da；实验值:518.43Da。
异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-癸烯酯：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.78(m,3H),5.21(m,4H),4.89(m,2H),4.42(d,4H),3.80(t,2H),1.97(m,2H),1.54(m,2H),1.24(m,10H)。ESI-MS(m/z,MH+)计算值:348.46Da；实验值:348.13Da。
通过首先在20mL N,N-二甲基甲酰胺(“DMF”)中溶解3g(0.0143mol)未经改性的异氰尿酸二烯丙酯来制备5,5'-(癸烷-1,10-二基)双(1,3-二烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)(“二-DAIC-癸基”)。随后，向溶液中添加1.98g(0.0143mol)碳酸钾，接着通过温度受控油浴将溶液加热到50℃。随后，经十分钟添加2.15g(0.0072mol)1,10-二溴癸烷，接着将悬浮液加热到120℃。接着，在120℃下磁性搅拌混合物4小时，随后冷却到室温。接着通过快速滤纸过滤反应混合物，并且旋转蒸发(85℃，100mbar)溶液以移除DMF。残余物再溶解于乙酸乙酯(25mL)中并且依序用水(10mL)、5％盐酸(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)萃取。所得有机溶液经硫酸镁干燥，通过快速滤纸过滤并且旋转蒸发(85℃，100mbar)，得到白色固体(2.95g)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.83(m,4H),5.15(m,8H),4.34(d,8H),3.73(t,4H),1.53(t,4H),1.25(m,12H)。ESI-MS(m/z,MH+)计算值:557.66Da；实验值:557.22Da。
5,5'-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(1,3-二烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)(“PEB”)以下结构：
通过首先在15mL DMF中溶解3g(0.0143mol)未经改性的异氰尿酸二烯丙酯来制备PEB。随后，向溶液中添加1.98g(0.0143mol)碳酸钾，接着通过温度受控油浴将溶液加热到50℃。随后，经十分钟以甲苯溶液(10mL)形式添加1.25g(0.0072mol)1,4-双(氯甲基)苯，接着将油浴加热到120℃。接着，在这一120℃油浴中磁性搅拌混合物4小时，随后冷却到室温。接着通过快速滤纸过滤反应混合物，并且旋转蒸发(85℃，100mbar)溶液以移除溶剂。残余物再溶解于甲苯(25mL)中并且依序用水(10mL)、5％盐酸(10mL)和饱和氯化钠溶液(10mL)萃取。所得有机溶液经硫酸镁干燥，通过快速滤纸过滤并且旋转蒸发(85℃，100mbar)，得到白色固体(3.14g)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.43(s,4H),5.89(m,4H),5.30(m,8H),5.05(s,4H),4.49(d,8H)。ESI-MS(m/z,MH+)计算值:521.54Da；实验值:521.21Da。
样品混配
以下实例中所用的所有样品都根据以下程序来混配。首先，在120℃下将聚乙烯球粒和稳定剂预掺合物(如果存在)馈入Haake混合器中。在30rpm转子速度下使聚乙烯完全熔融。接着，在30rpm下添加助剂和熔融混合物持续1分钟。随后，经半分钟向熔体中添加过氧化二异丙苯(“DCP”)，并且随后在35rpm下混合3分钟。随后，中止旋转，并且从Haake混合器中取出组合物，并且在120℃下迅速地热压成1mm厚的片材。
实例1-作为降低DCP负载的补偿的异氰尿酸二烯丙酯
根据以下表1中所提供的配方，使用异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-辛酯(“DAIC-C8”)作为交联助剂，并且使用上述样品制备方法制备三个样品(S1-S3)。
表1-S1-S3的组成
组分 S1 S2 S3
LDPE 1(g) 97.91 96.65 96.17
DAIC-C8(g) 1.10 2.51 3.09
DCP(g) 0.75 0.6 0.5
稳定剂预掺合物(g) 0.24 0.24 0.24
总计： 100.00 100.00 100.00
烯丙基比活性氧比率(摩尔) 1.2 3.5 5.2
助剂比DCP比率(重量) 1.5 4.2 6.2
使用上文所描述的测试方法分析S1-S3的固化行为。结果提供于下表2中。
表2-S1-S3的特性
特性 S1 S2 S3
ML(dN·m) 0.18 0.18 0.16
MH(dN·m) 3.28 3.62 3.56
MH-ML(dN·m) 3.10 3.44 3.40
在180℃下的ts1(分钟) 1.48 1.53 1.62
在180℃下的T90(分钟) 4.89 5.03 5.25
在140℃下的ts1(分钟) 63.35 74.67 61.35
在140℃下的ts0.5(分钟) 40.47 49.06 37.41
表2的结果表明可通过异氰尿酸二烯丙酯交联助剂的相应增加来补偿DCP量减少(S1到S3)，其可由所有三个样品S1-S3的类似的MH-ML值显而易见。
实例2-具有经烷基取代的异氰尿酸二烯丙酯助剂情况下的焦化效能
根据以下表3中所提供的配方并且使用上述样品制备方法来制备两个比较样品(CS1和CS2)以及两个样品(S4和S5)。使用DAIC-C8作为交联助剂制备样品S4，并且使用异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-十四基酯(“DAIC-C14”)制备样品S5。用异氰尿酸三烯丙酯(“TAIC”)作为交联助剂制备比较样品CS1，并且用异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-十八基酯(“DAIC-C18”)制备比较样品CS2。
表3-CS1、CS2、S4和S5的组成
使用上述测试方法分析CS1、CS2、S4和S5的固化行为和焦化改良。结果提供于以下表4中。
表4-CS1、CS2、S4和S5的特性
特性 CS1 CS2 S4 S5
ML(dN·m) 0.18 0.15 0.18 0.16
MH(dN·m) 3.83 3.82 3.62 3.57
MH-ML(dN·m) 3.65 3.67 3.44 3.41
在180℃下的ts1(分钟) 1.26 1.39 1.53 1.52
在180℃下的T90(分钟) 4.37 5.03 5.03 5.05
在140℃下的ts1(分钟) 62.54 56.26 74.67 57.43
在140℃下的ts0.5(分钟) 40.46 36.75 49.06 35.94
焦化改良(分钟) 24.50 18.47 33.83 16.16
如表4中所见，所有样品呈现类似焦化改良，其中用DAIC-C8作为交联助剂获得最佳焦化改良。应注意，尽管CS2实现充分的焦化改良，但这一样品对助剂迁移呈现不良抗性，如以下实例5中所示。
实例3-用经烯基取代的异氰尿酸二烯丙酯助剂情况下的焦化效能
根据以下表5中所提供的配方，使用异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-癸烯酯(“DAIC-癸烯基”)作为交联助剂，并且使用上述样品制备方法来制备样品(S6)。作为对比，以下再现CS1。
表5-CS1和S6的组成
使用上述测试方法分析S6的固化行为和焦化改良。以下表6中提供结果。下文再现CS1的分析以用于对比。
表6-CS1和S6的特性
特性 CS1 S6
ML(dN·m) 0.18 0.17
MH(dN·m) 3.83 3.86
MH-ML(dN·m) 3.65 3.69
在180℃下的ts1(分钟) 1.26 1.55
在180℃下的T90(分钟) 4.37 5.64
在140℃下的ts1(分钟) 62.54 78
在140℃下的ts0.5(分钟) 40.46 50
焦化改良(分钟) 24.50 40.47
表6中所展示的结果表明当与使用TAIC作为交联助剂相比时，使用DAIC-癸烯基可极大地增强焦化改良。
实例4-使用双(异氰尿酸二烯丙酯)助剂情况下的焦化效能
根据以下表7中所提供的配方并且使用上述样品制备方法来制备比较样品(CS3)和样品(S7)。使用TAIC作为交联助剂制备CS3，而使用5,5'-(癸-1,10-二基)双(1,3-二烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)(“二-DAIC-癸基”)作为交联助剂制备S7。
表7-CS3和S7的组成
组分 CS3 S7
LDPE 2(g) 98.3 97.25
DCP(g) 0.85 0.85
TAIC(g) 0.85 -
二-DAIC-癸基(g) - 1.9
总计： 100.00 100.00
烯丙基比活性氧比率(摩尔) 1.6 2.2
助剂比DCP比率(重量) 1.0 2.2
使用上述测试方法分析CS3和S7的固化行为和焦化改良。结果提供于以下表8中。
表8-CS3和S7的特性
特性 CS3 S7
ML(dN·m) 0.18 0.18
MH(dN·m) 4.00 3.68
MH-ML(dN·m) 3.82 3.50
在180℃下的ts1(分钟) 1.13 1.21
在180℃下的T90(分钟) 4.08 4.42
在140℃下的ts1(分钟) 46.65 56.12
在140℃下的ts0.5(分钟) 28.72 32.94
焦化改良(分钟) 10.66 16.11
表8中所展示的结果表明与使用TAIC作为交联助剂相比，在使用二-DAIC-癸基时的增强的焦化改良。
实例5-助剂迁移
根据以下表9中所提供的配方并且使用上述样品制备方法来制备四个比较样品(CS4-CS7)和三个样品(S8-S10)。使用异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-丁酯(“DAIC-C4”)作为交联助剂制备样品S8，使用DAIC-C8作为交联助剂制备样品S9，并且使用DAIC-C14作为交联助剂制备样品S10。用异氰尿酸三烯丙酯(“TAIC”)作为交联助剂制备比较样品CS4，用异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-十六基酯(“DAIC-C16”)作为交联助剂制备比较样品CS5，用DAIC-C18作为交联助剂制备比较样品CS6并且用异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-二十二基酯(“DAIC-C22”)作为交联助剂制备比较样品CS7。
表9-CS4-CS7和S8-S10的组成
组分 CS4 S8 S9 S10 CS5 CS6 CS7
LDPE1(g) 98.16 98.11 97.91 97.63 97.53 97.44 97.24
稳定剂预掺合物(g) 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24
TAIC(g) 0.85 - - - - - -
DAIC-C4(g) - 0.9 - - - - -
DAIC-C8(g) - - 1.1 - - - -
DAIC-C14(g) - - - 1.38 - - -
DAIC-C16(g) - - - - 1.48 - -
DAIC-C18(g) - - - - - 1.57 -
DAIC-C22(g) - - - - - - 1.77
DCP(g) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
总计： 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
烯丙基比活性氧比率(摩尔) 1.8 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
助剂比DCP比率(重量) 1.1 1.2 1.5 1.8 2.0 2.1 2.4
根据以上测试方法章节中描述的程序，分析CS4-CS7和S8-S10的助剂迁移。结果提供于以下表10中。
表10-CS4-CS7和S8-S10的助剂迁移
条件 CS4 S8 S9 S10 CS5 CS6 CS7
23℃，4周(ppm) 1,394 135 161 172 3,531 4,249 NM*
60℃，4周(ppm) 182 168 187 146 164 170 NM*
*由于目视测定的显而易见的高迁移而未测量
如可从表10中所提供的结果发现，与使用DAIC-C4、DAIC-C8或DAIC-C14制备的样品相比，使用TAIC、DAIC-C16、DAIC-C18和DAIC-C22的比较样品在室温下储存4周时具有非常高的助剂迁移。
实例5-使用5,5'-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(1,3-二烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)助剂情况下的助剂迁移
根据以下表11中所提供的配方并且使用上述样品制备方法来制备比较样品(CS8)和样品(S11)。使用5,5'-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(1,3-二烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)(“PEB”)作为交联助剂制备样品S11。用TAIC作为交联助剂制备比较样品CS8。
表11-CS8和S11的组成
组分 CS8 S11
LDPE1(g) 97.86 96.45
稳定剂预掺合物(g) 0.24 0.24
TAIC(g) 1.3 -
PEB(g) - 2.71
DCP(g) 0.6 0.6
总计： 100.00 100.00
烯丙基比活性氧比率(摩尔) 3.5 4.7
助剂比DCP比率(重量) 2.2 4.5
根据以上测试方法章节中描述的程序，分析CS8和S11的助剂迁移。结果提供于以下表12中。
表12-CS8和S11的助剂迁移
条件 CS8 S11
23℃，4周(ppm) 2,199 210
60℃，4周(ppm) 1,240 840
如表12中所见，与TAIC作为交联助剂相比，PEB助剂提供优良的助剂迁移。

Claims (10)

1.一种可交联聚合性组合物，其包含：
(a)乙烯类聚合物；
(b)有机过氧化物；和
(c)异氰尿酸二烯丙酯交联助剂，其具有式(I)或式(II)的结构：
(I)
(II)
其中R是具有14个或更少的碳原子的烷基或烯基，
其中X是含有一个或多个芳族基的二价脂肪链或二价烃基。
2.根据权利要求1所述的可交联聚合性组合物，其中式(I)中的R是具有少于14个碳原子的烷基或烯基，其中式(II)中的X选自由以下组成的群组：亚烷基、亚烯基和芳基；其中所述芳基通过各别亚烷基结合于两个连接氮原子；其中X具有4到20个碳原子。
3.根据权利要求2所述的可交联聚合性组合物，其中式(I)中的R是具有4到10个碳原子的烷基或烯基；其中式(II)中的X是具有8到12个碳原子的亚烷基或通过各别亚甲基分别结合于所述两个连接氮原子的苯基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合性组合物，其中所述交联助剂和所述有机过氧化物以大于1:1的助剂比过氧化物重量比存在。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合性组合物，其中所述乙烯类聚合物包含高压低密度聚乙烯；其中所述有机过氧化物包含过氧化二异丙苯；其中所述可交联聚合性组合物进一步包含抗氧化剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合性组合物，其中按全部可交联聚合性组合物重量计，所述乙烯类聚合物以50到99重量百分比范围内的量存在；其中按全部可交联聚合性组合物重量计，所述有机过氧化物以小于1.0重量百分比的量存在；其中按全部可交联聚合性组合物重量计，所述交联助剂以0.1到3重量百分比范围内的量存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合性组合物，其中当所述可交联聚合性组合物经历交联时，除了所述比较性可交联聚合性组合物不含交联助剂以外，所述可交联聚合性组合物与比较性可交联聚合性组合物相比时具有至少15分钟的焦化改良，所述交联助剂已由等量的其它乙烯类聚合物替换。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合性组合物，其中当在23℃和1atm下储存四周时，按所述可交联聚合性组合物的总重量计，所述可交联聚合性组合物呈现小于1,000百万分率的朝向所述可交联聚合性组合物的表面的交联助剂迁移。
9.一种交联聚合性物品，其由根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合性组合物制备。
10.一种经涂布的导体，其包含：
导电芯；和
至少部分地围绕所述导电芯的聚合层，其中至少一部分所述聚合层包含根据权利要求9所述的交联物品。
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