JPS6090206A - オレフィン重合体組成物 - Google Patents

オレフィン重合体組成物

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JPS6090206A
JPS6090206A JP19893083A JP19893083A JPS6090206A JP S6090206 A JPS6090206 A JP S6090206A JP 19893083 A JP19893083 A JP 19893083A JP 19893083 A JP19893083 A JP 19893083A JP S6090206 A JPS6090206 A JP S6090206A
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olefin polymer
olefin
crosslinking
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olefinic
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Akinori Kameyama
亀山 昭憲
Hiroyasu Saito
斉藤 弘康
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Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Nihon Kasei Co Ltd
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Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Nihon Kasei Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン重合体組成物及びオレフィン重合体
に関する。さらに詳しくは、オレフィン重合体又はオレ
フィン共重合体(以下単にオレフィン重合体と記す〕と
物足のジアリルイノシアスレートとを含有するオレフィ
ン重合体組成物及び該重合体を重合して得られるオレフ
ィン重合体に関するものである。
オレフィン重合体は、!気持性1機械的強度などのオレ
フィン重合体本来の優れた特性を保持し、さらに、耐熱
性、耐薬品性、環境耐性。
亀裂耐性、高い弾性率などの特性を発揮し、電線やケー
ブルの絶縁用に、あるいは耐熱パイプ、チューブ、フィ
ルム、バッキング、ガスケットに広(適用されている。
このような用途に使用されるオレフィン重合体は、一般
に有機過酸化物により架橋された重合体が知られている
が、オレフィン重合体は本来架橋されにくい物質であり
、有機過酸化物のみでは高い架橋密度を有する架橋体を
得ることは難かしい定め、有機過酸化物にさらに、−分
子中に二重結合をコ個以上有するような多官能性化合物
を架橋助剤として使用する方法が提案されている。
上記多官能性化合物としては1通常、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、ジアリルフタレート、トリ
アリルイソシアヌレート等が用いられているが、これら
の物質は、常温においては液体でありオレフィン重合体
との相溶性が乏しいため、混練の際に分散性が悪く、混
線後、成型する迄の間にオレフィン重合体混練物表面上
に上記多官能性化合物が浸み出す、いわゆるブリードあ
るいはプルーミングなどと呼ばれる現象を生ずる。上記
混練物は、混練工程中の温度上昇により多少の架橋を生
ずるが、次の成型及び加熱工程により完全に架橋硬化さ
れる。そして上記のようにブリード等を生じた混練物は
、ブリード等を生じたまま成型されるため商品価値な脩
しく低下させることとなる。また、ブリード等を生じさ
せ一シいように該多官能性化合物を少量添加した場合に
は、架橋反応速度が遅く、架橋度が低く、希望する物性
を有するオレフィン重合体を得ることが困難となる。
本発明は、オレフィン重合体と、オレフィン重合体に対
し相溶性、ないしは1分散性の良好な多官能性化合物と
を含有してなるオレフィン重合体組成物及びかかる組成
物を重合することによって得られるオレフィン重合体を
提供することを目的とするものである。
すなわち、本発明は。
(1) オレフィン重合体又はオレフィン共重合体と、
一般式〔■〕で示されるター置換−l、3−ジアリルイ
ソシアヌレート 1 (式(I)中、Rは炭素数/41以上のアルキル基を表
わす)とを含有してなるオレフィン重合体組成物、 及び (3) オレフィン重合体又はオレフィン共重合体と、
一般式CI’lで示されるS−置換−l、3−ジアリル
イソシアヌレート (式CII中、Rは炭素数/II!以上のアルキル基を
表わす)とを含有するオレフィン重合体組成物を重合す
ることによって得られるオレフィン重合体、 をその要旨とするものである。
本発明に使用するオレフィン重合体としては、一般にポ
リオレフィンと云われる鮎可塑性ポリマーで、結晶性な
いし非結晶性のものを挙げることができる。
具体的には、各種ポリエチレン、各種ポリプロピレン、
ポリブテン、ボリーダーメチルペンテンーl、その他の
α−オレフィンポリマーがある。又塩素化ポリエチレン
、クールスルホン化ポリエチレン、ハロゲノ燐化ポリエ
チレン。
ポリエチレンに無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸
、メタクリル酸などをグラフトさせたグラフト化変性ポ
リエチレン等が挙げられる。
又、本発明に使用するオレフィン重合体としては、次に
記載するオレフィン共重合体をも挙げルコトカできる。
即ち、エチレンとα−オレフィンのランダム共重合体、
エチレンとα−オレフィンのブロック共重合体、エチレ
ン又ハα−オレフィンとその他のビニルモノマーとの共
重合体、エチレン又はα−オレフィンと共役ジエン類と
の交互共重合体などが挙げられる。具体的にはエチレン
−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム
、エチレン−プロピレンステレオブロック共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共
重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリルc′袋メチル共重合体、プロピレン−ブタジ
ェン交互共重合体、エチレン−ジアリルエステル共重合
体等が挙げられる。さらには又、エチレンのフッ素置換
体であるフッ素樹脂。
具体的にはテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体
、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、フッ
化ビニリデン−へキサフルオロプロピレン共重合体等を
挙げることができる。
本発明の上記一般式〔■〕で示されるj−債換一7,3
−ジアリルイソシアヌレートの3−置換基としては、炭
素数74以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げ
ることができ、具体的には、例えばS−テトラデシル−
7,3−ジアリルイソシアヌレート、S−ヘキサデシル
−/、3−ジアリルイソシアヌレート、S−オクタデシ
ル−/、3−ジアリルイノシアヌレート、ターエイコシ
ル−1,3−ジアリルイソシアヌレート、S−トコシル
−/、3−ジアリルイノシアヌレートなどが挙げられる
本発明に用いられる一般式〔I〕で示される3−[換−
/、、7−2アリルイノシアヌレートは。
例えば、ジアリルイノシアヌレートとアルキルハライド
とをN、 N’−ジメチルホルムアミドの如き非プロト
ン性極性溶剤中、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、ト
リエチルアミンなどの塩基性物質の存在下で、60℃〜
)30℃の温度で反応させる事により製造することがで
きる( C!hem。
Abe、 、す、 lt、?#f(/り66〕、同At
、 lIAgAIX(1947)、同7コ、/3.)2
.39tC/97θノ、同79、/17102k(/9
73)、同94’、 /397!/e(tqgi))。
一般式〔I〕で示されるS−置櫓−i、3−ジアリルイ
ソシアヌレートの、オレフィン重合体への添加量として
は、オレフィン重合体100N月部あたり7〜20重量
部の範囲、好ましくは二〜lり重量部の範囲を挙げるこ
さができる。
本発明で得られたオレフィン重合体組成物には必要に応
じて顔料、充填剤、プロセスオイル、滑剤、熱安定剤、
抗酸化剤、紫外線吸収剤などの添加剤を併用しても何ら
差支えない。
本発明のオレフィン重合体組成物は、次いで混線される
が、#5練はミキシングロール、カレンダーロール、ニ
ーダ−1押出機などの通常使用される混合機を用い、室
温下に、るいは加熱下に行われる。セして該混練中に、
あるいは混線後架橋重合が行われる。
本発明のオレフィン重合体組成物を架橋重合する際には
、該組成物を成型後電子線を照射して架橋重合させる方
法、成型後これを/jθ〜igo℃に7JOMして架橋
重合する方法等が行なわれる。そして上記のように加熱
して架橋重合する際には、本発明のオレフィン重合体組
成物に有機過酸化物を添加する必要がある。この場合に
、使用される有機過酸化物としては、1分半減期温度が
11.0〜コ1I(17℃となるようなものが特に好ま
しく、例えば、t−プチルバーオキシイノグロビルカー
ボネート、ジ−t−ブチルシバ−オキシフタレート、t
−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ
ラウレート、α、α′−ビス(t−ブチルパーオキシ−
m−イソプロピル)ベンゼン、t−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、メチルエチルケトツバ−オキサイド、ジク
ミルパーオキサイドなどを挙げることができる。これら
の有機過酸化物は2種以上混合して使用しても差支えな
い。
本発明の一般式El)で示されるS−置換一l、3−ジ
アリルイソシアヌレートはオレフィン重合体との相溶性
が従来の多官能性化合物に比べて良いため、オレフィン
重合体との均質な混練と架橋が可能であり、架橋速度が
速く、架橋効率に優れた架橋体が得られる。
以下、実施例により本発明を説明するが本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、易とあるはM#係を意味する。
実施例1 (イノ 左−置換 ’+ 3−ジアリルイソシアヌレー
ト のFl 造 ; 攪拌機及び冷却器の付いたilの3つ日丸底フラスコに
、ジアリルイソシアヌレ−トノ04Z、59 (o、s
モルノ、炭素数lグ、76.1g、20及び2ユのアル
ギルハライド0.5モル及び炭酸カリウムqざ、yB、
<o、3gモルJ、さらに溶媒としてN、 N/−ジメ
チルホルムアミドlθOrueを仕込^、攪拌しなから
昇温し、温度/’10℃にt時間保持した。次いで減圧
下で溶媒を留去した後5反応生成物にベンゼンダ00r
ilを加え目的生成物を抽出し、この抽出腋を水洗後無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、さらにベンゼンを留去す
る事によりS−置換−/、3−ジアリルイソシアヌレー
トを得た。結果を第1表に示した。
(口】 シートの作成ニ オレフィン重合体(ポリエチレン(東洋「達株式会社與
、ペトロセンーt g O)’)、第1表ノg 、を番
の3−ヘキサデシル−/、、?−シアリルイソシアヌレ
ート及びジクミルパーオキサイド(有機過酸化物)で構
成される第2表のオレフィン重合体組成物をプラベンダ
ープラスチコーダーを使用して/3に℃でS分間のシー
トを作製した。得られた架橋ポリエチレンのo、tgを
200m1の三角フラスコに採り、トルエン100rn
lを刃口え、逆流冷却器を付け、ホットプレート上で3
時間煮沸し、次いで内容物を取り出し、風乾後50℃で
真空乾燥してトルエン不溶物率を測定した。トルエン不
溶物率を測定することにより、架橋重合の効率を知るこ
とができる。
架橋時間とトルエン不溶物率の関係を第3表に示した。
第2表 (注) 第一表中の5−ヘキサデシル−/、J−ジアリ
ルイソシアヌレートとトリアリルイノシアヌレートの椙
は、アリル基当量が等しくなるように添刀1した。
第3表 実施例コ及び参考例コ オレフィン重合体として塩素化ポリエチレンを使用し、
第ダ表に示す配合で、ロール寸法20.3αXQ&、7
儂のロールミキサーを使用し回転比/:/、g及び回転
数lざr、 p9m、で温度60±S℃で混練した。混
線物を温度30℃。
相対湿度70’lrの定温恒温室に10日間及びyo日
間放置し、混線物の表面状態を観察した、又この混線物
を140℃で架橋重合したときの重合時間と、JXB 
KAJθlに準拠して行った架橋型合本の物性とを第3
表に示した。
第グ表 (単位g) (注l) 昭和電工株式会社製 (注2) 東洋曹達株式会社製 (注3) 旭カーボン株式会社製 (注q) 油化−シエル製 伺第ダ表中のS−オクタデシルi、3−ジアリルイソシ
アヌレートとトリアリルイソシアヌレートのアリル基当
量は同じである。
第 S 表 (注/) 圧縮率をコS%とし、ギヤーオーブン中io
o℃、ココ時間老化後に測定した。
実施例3及び参考例3.’I オレフィン重合体としてエチレン−プロピレン−ジエン
ゴム(EPDM)を使用し、第6表に示した配合で、実
施例コと同様のロールを使用し1回転比/:1.g1回
転数/g r、 p、Ill、で温度go±S℃で混練
した。
次いでiso℃で架橋重合したときの重合時間と物性の
関係を第7表に示した。架橋重合体の物性側足は−J工
8 Kl、3θlに準拠して行った。
第6表 (注l) 住友化学株式会社製 (注わ 共尚石油株式会社製:)゛ロセスオイル(注3
)日本油脂株式会社製:有機過酸化物、α、α′−ビス
(t−ブチルパーオキシ−m−イングロビルノベンゼン
のダo%純度品、残り60%は炭酸カルシウム 伺第6表中、S−テトラゾ、シル/、3−ジアリルイソ
シアヌレートとトリア11ルイノシアヌレートのアリル
基当量は同じとした。
第7表 (注〕 圧縮率を2S%とし、ギヤーオープン中100
“Cでクコ時間老化稜に測定した。
実施例ダ及び参考例S オレフィン重合体としてエチレン−〇’F−Mビ二ル共
重合体(EVA)を使用し、第3表に示す配合で実施例
2と同様のロールを使って30〜60℃で混練した。混
線物を温度30℃、相対湿度70%の定温恒温窓に70
日間及びqo日間放置し、混線物の表面状態を観察した
又この混練物をibo℃で架橋重合したときの重合時間
と、J工S K1.JQ/に準拠して行った重合体の物
性とを第7表に示した。倚本参考例で用いた炭素数/コ
の3−ドデシル−1,,3−シアIJルイノシアヌレー
トは実施例1と同様の方法でジアリルイノシアヌレート
とドデシルクロライドな反応させて装造した。S−ドデ
シル/、3−シアツルイソシアヌレートは、屈折率/、
lIg3’lCユS℃ノであり、常温で液体の物質であ
る。
(注/) パイエルジャ77社’JJ (注−) 三菱化成工業株式会社製:カーボンブラック
(注3) 日本シリカ株式会社製 (注ダノ 日本油脂株式会社梨:有機過酸化物、ジクミ
ルパーオキサイド(純度qθ%、残りは不活性充填剤) 伺、S−エイコシル−i、3−+ノア1jルイソシアヌ
レートと3−ドデシル−/、3−シア1)ルイソシアヌ
レートのアリル基当量は同じとした。
第を表 (注/) 圧縮率を一3俤とし、ギヤーオーブン中76
θ℃でココ時間老化後に測足t7た実施例S及び参考例
6 オレフィン1合体としてフッ素コ′ムを1史用し。
第10表に示1−配合割合でブラベンダープラスチコー
ダーを使用し、60±S℃でS分間混練した。混練物を
温度30℃、相対湿度7θ%の定温恒温窓にIQ日日間
びSO日IW放置し混線物の表面状態を観察した。その
結果、実施9115の混線物については、SO日間放置
俊もブルーミング現象は認められなかったが、参考f1
]乙の混練物については、10日間放置後のものでフ。
ルーミング現象が認められた。
第1Q表 (注/) 旭硝子株式会社徊 (注−) 実施例q(第ざ表)に使用したもの(注3)
 実施例3(第6表)に使用したものオレフィン重合体
として、ポリエチレン(東洋日達株式会社製、商品名 
ベトロセン−/gθ)を使用し、第1/表に示した配合
で。
押出様(ブラベンダー社調、エクストルーダーコOD型
、リボンダイヘッド付)を用いて押出機内温度/IIQ
℃でo、tミ+Jメートル厚みのフィルムを作製した。
このフィルムを電子線照射装置(日新ハイボルテージ株
式会社JIICBP−!;00型)を用い!; 00 
KeVの電、子線加速器で3 Mrade %/ OM
rade、20 Mradeの照射を行った。
得られたフィルムの0./flを2oomlの三角フラ
スコにとり、トルエン10θゴなガロえ、逆流冷却器を
伺け、ホットプレート上で3時間煮沸し、次いで内容物
を取り出し風乾後SO℃で減圧乾燥してトルエン不溶物
率を測定した。
照射線量とトルエン不溶物率の関係を第1コ衣に示した
第1/表 庄 第1/表中の5−オクタデシル−i、3−シア1ノ
ルイノシアヌレートとト】ノアリルインシアヌレートの
看は、アリル基当量が等しくなるように6加した。
第72表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1) オレフィン重合体又はオレフィン共重合体と、
    一般式CI)で示されるよ一置換一ノ、3−ジアリルイ
    ソシアヌレート 1 (式〔l〕中、■(は炭素数741以上のアルキル基を
    表わす)とを含有してなるオレフィン重合体組成物。 (2、特許請求の範囲第1項記載のオレフィン重合体組
    成物において、オレフィン重合体組成物が有機過酸化物
    を含有する組成物。 (3) オレフィン重合体又はオレフィン共重合体と、
    一般式〔■〕で示されるS−置換−7,3−ジアリルイ
    ノシアヌレート 1 (式0)中、Rは炭素数/47以上のアルキル基を表わ
    す)とを含有するオレフィン重合体組成物を重合するこ
    とによって得られるオレフィン重合体。 (4)特許請求の範囲第3項記載のオレフィン重合体に
    おいて、オレフィン重合体組成物が有機過酸化物を含有
    する重合体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016117624A1 (ja) * 2015-01-22 2016-07-28 大日本印刷株式会社 半導体発光装置、反射体形成用樹脂組成物及びリフレクター付きリードフレーム
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