JPS6090206A - オレフィン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン重合体組成物及びオレフィン重合体
に関する。さらに詳しくは、オレフィン重合体又はオレ
フィン共重合体（以下単にオレフィン重合体と記す〕と
物足のジアリルイノシアスレートとを含有するオレフィ
ン重合体組成物及び該重合体を重合して得られるオレフ
ィン重合体に関するものである。

オレフィン重合体は、！気持性１機械的強度などのオレ
フィン重合体本来の優れた特性を保持し、さらに、耐熱
性、耐薬品性、環境耐性。

亀裂耐性、高い弾性率などの特性を発揮し、電線やケー
ブルの絶縁用に、あるいは耐熱パイプ、チューブ、フィ
ルム、バッキング、ガスケットに広（適用されている。

このような用途に使用されるオレフィン重合体は、一般
に有機過酸化物により架橋された重合体が知られている
が、オレフィン重合体は本来架橋されにくい物質であり
、有機過酸化物のみでは高い架橋密度を有する架橋体を
得ることは難かしい定め、有機過酸化物にさらに、−分
子中に二重結合をコ個以上有するような多官能性化合物
を架橋助剤として使用する方法が提案されている。

上記多官能性化合物としては１通常、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、ジアリルフタレート、トリ
アリルイソシアヌレート等が用いられているが、これら
の物質は、常温においては液体でありオレフィン重合体
との相溶性が乏しいため、混練の際に分散性が悪く、混
線後、成型する迄の間にオレフィン重合体混練物表面上
に上記多官能性化合物が浸み出す、いわゆるブリードあ
るいはプルーミングなどと呼ばれる現象を生ずる。上記
混練物は、混練工程中の温度上昇により多少の架橋を生
ずるが、次の成型及び加熱工程により完全に架橋硬化さ
れる。そして上記のようにブリード等を生じた混練物は
、ブリード等を生じたまま成型されるため商品価値な脩
しく低下させることとなる。また、ブリード等を生じさ
せ一シいように該多官能性化合物を少量添加した場合に
は、架橋反応速度が遅く、架橋度が低く、希望する物性
を有するオレフィン重合体を得ることが困難となる。

本発明は、オレフィン重合体と、オレフィン重合体に対
し相溶性、ないしは１分散性の良好な多官能性化合物と
を含有してなるオレフィン重合体組成物及びかかる組成
物を重合することによって得られるオレフィン重合体を
提供することを目的とするものである。

すなわち、本発明は。

（１）　オレフィン重合体又はオレフィン共重合体と、
一般式〔■〕で示されるター置換−ｌ、３−ジアリルイ
ソシアヌレート １ （式（Ｉ）中、Ｒは炭素数／４１以上のアルキル基を表
わす）とを含有してなるオレフィン重合体組成物、 及び （３）　オレフィン重合体又はオレフィン共重合体と、
一般式ＣＩ’ｌで示されるＳ−置換−ｌ、３−ジアリル
イソシアヌレート （式ＣＩＩ中、Ｒは炭素数／ＩＩ！以上のアルキル基を
表わす）とを含有するオレフィン重合体組成物を重合す
ることによって得られるオレフィン重合体、 をその要旨とするものである。

本発明に使用するオレフィン重合体としては、一般にポ
リオレフィンと云われる鮎可塑性ポリマーで、結晶性な
いし非結晶性のものを挙げることができる。

具体的には、各種ポリエチレン、各種ポリプロピレン、
ポリブテン、ボリーダーメチルペンテンーｌ、その他の
α−オレフィンポリマーがある。又塩素化ポリエチレン
、クールスルホン化ポリエチレン、ハロゲノ燐化ポリエ
チレン。

ポリエチレンに無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸
、メタクリル酸などをグラフトさせたグラフト化変性ポ
リエチレン等が挙げられる。

又、本発明に使用するオレフィン重合体としては、次に
記載するオレフィン共重合体をも挙げルコトカできる。

即ち、エチレンとα−オレフィンのランダム共重合体、
エチレンとα−オレフィンのブロック共重合体、エチレ
ン又ハα−オレフィンとその他のビニルモノマーとの共
重合体、エチレン又はα−オレフィンと共役ジエン類と
の交互共重合体などが挙げられる。具体的にはエチレン
−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム
、エチレン−プロピレンステレオブロック共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共
重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリルｃ′袋メチル共重合体、プロピレン−ブタジ
ェン交互共重合体、エチレン−ジアリルエステル共重合
体等が挙げられる。さらには又、エチレンのフッ素置換
体であるフッ素樹脂。

具体的にはテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体
、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、フッ
化ビニリデン−へキサフルオロプロピレン共重合体等を
挙げることができる。

本発明の上記一般式〔■〕で示されるｊ−債換一７，３
−ジアリルイソシアヌレートの３−置換基としては、炭
素数７４以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げ
ることができ、具体的には、例えばＳ−テトラデシル−
７，３−ジアリルイソシアヌレート、Ｓ−ヘキサデシル
−／、３−ジアリルイソシアヌレート、Ｓ−オクタデシ
ル−／、３−ジアリルイノシアヌレート、ターエイコシ
ル−１，３−ジアリルイソシアヌレート、Ｓ−トコシル
−／、３−ジアリルイノシアヌレートなどが挙げられる
。

本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で示される３−［換−
／、、７−２アリルイノシアヌレートは。

例えば、ジアリルイノシアヌレートとアルキルハライド
とをＮ、　Ｎ’−ジメチルホルムアミドの如き非プロト
ン性極性溶剤中、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、ト
リエチルアミンなどの塩基性物質の存在下で、６０℃〜
）３０℃の温度で反応させる事により製造することがで
きる（　Ｃ！ｈｅｍ。

Ａｂｅ、　、す、　ｌｔ、？＃ｆ（／り６６〕、同Ａｔ
、　ｌＩＡｇＡＩＸ（１９４７）、同７コ、／３．）２
．３９ｔＣ／９７θノ、同７９、／１７１０２ｋ（／９
７３）、同９４’、　／３９７！／ｅ（ｔｑｇｉ））。

一般式〔Ｉ〕で示されるＳ−置櫓−ｉ、３−ジアリルイ
ソシアヌレートの、オレフィン重合体への添加量として
は、オレフィン重合体１００Ｎ月部あたり７〜２０重量
部の範囲、好ましくは二〜ｌり重量部の範囲を挙げるこ
さができる。

本発明で得られたオレフィン重合体組成物には必要に応
じて顔料、充填剤、プロセスオイル、滑剤、熱安定剤、
抗酸化剤、紫外線吸収剤などの添加剤を併用しても何ら
差支えない。

本発明のオレフィン重合体組成物は、次いで混線される
が、＃５練はミキシングロール、カレンダーロール、ニ
ーダ−１押出機などの通常使用される混合機を用い、室
温下に、るいは加熱下に行われる。セして該混練中に、
あるいは混線後架橋重合が行われる。

本発明のオレフィン重合体組成物を架橋重合する際には
、該組成物を成型後電子線を照射して架橋重合させる方
法、成型後これを／ｊθ〜ｉｇｏ℃に７ＪＯＭして架橋
重合する方法等が行なわれる。そして上記のように加熱
して架橋重合する際には、本発明のオレフィン重合体組
成物に有機過酸化物を添加する必要がある。この場合に
、使用される有機過酸化物としては、１分半減期温度が
１１．０〜コ１Ｉ（１７℃となるようなものが特に好ま
しく、例えば、ｔ−プチルバーオキシイノグロビルカー
ボネート、ジ−ｔ−ブチルシバ−オキシフタレート、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ
ラウレート、α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−
ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、メチルエチルケトツバ−オキサイド、ジク
ミルパーオキサイドなどを挙げることができる。これら
の有機過酸化物は２種以上混合して使用しても差支えな
い。

本発明の一般式Ｅｌ）で示されるＳ−置換一ｌ、３−ジ
アリルイソシアヌレートはオレフィン重合体との相溶性
が従来の多官能性化合物に比べて良いため、オレフィン
重合体との均質な混練と架橋が可能であり、架橋速度が
速く、架橋効率に優れた架橋体が得られる。

以下、実施例により本発明を説明するが本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、易とあるはＭ＃係を意味する。

実施例１ （イノ　左−置換　’＋　３−ジアリルイソシアヌレー
ト　のＦｌ　造　； 攪拌機及び冷却器の付いたｉｌの３つ日丸底フラスコに
、ジアリルイソシアヌレ−トノ０４Ｚ、５９　（ｏ、ｓ
モルノ、炭素数ｌグ、７６．１ｇ、２０及び２ユのアル
ギルハライド０．５モル及び炭酸カリウムｑざ、ｙＢ、
＜ｏ、３ｇモルＪ、さらに溶媒としてＮ、　Ｎ／−ジメ
チルホルムアミドｌθＯｒｕｅを仕込＾、攪拌しなから
昇温し、温度／’１０℃にｔ時間保持した。次いで減圧
下で溶媒を留去した後５反応生成物にベンゼンダ００ｒ
ｉｌを加え目的生成物を抽出し、この抽出腋を水洗後無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、さらにベンゼンを留去す
る事によりＳ−置換−／、３−ジアリルイソシアヌレー
トを得た。結果を第１表に示した。

（口】　シートの作成ニ オレフィン重合体（ポリエチレン（東洋「達株式会社與
、ペトロセンーｔ　ｇ　Ｏ）’）、第１表ノｇ　、を番
の３−ヘキサデシル−／、、？−シアリルイソシアヌレ
ート及びジクミルパーオキサイド（有機過酸化物）で構
成される第２表のオレフィン重合体組成物をプラベンダ
ープラスチコーダーを使用して／３に℃でＳ分間のシー
トを作製した。得られた架橋ポリエチレンのｏ、ｔｇを
２００ｍ１の三角フラスコに採り、トルエン１００ｒｎ
ｌを刃口え、逆流冷却器を付け、ホットプレート上で３
時間煮沸し、次いで内容物を取り出し、風乾後５０℃で
真空乾燥してトルエン不溶物率を測定した。トルエン不
溶物率を測定することにより、架橋重合の効率を知るこ
とができる。

架橋時間とトルエン不溶物率の関係を第３表に示した。

第２表 （注）　第一表中の５−ヘキサデシル−／、Ｊ−ジアリ
ルイソシアヌレートとトリアリルイノシアヌレートの椙
は、アリル基当量が等しくなるように添刀１した。

第３表 実施例コ及び参考例コ オレフィン重合体として塩素化ポリエチレンを使用し、
第ダ表に示す配合で、ロール寸法２０．３αＸＱ＆、７
儂のロールミキサーを使用し回転比／：／、ｇ及び回転
数ｌざｒ、　ｐ９ｍ、で温度６０±Ｓ℃で混練した。混
線物を温度３０℃。

相対湿度７０’ｌｒの定温恒温室に１０日間及びｙｏ日
間放置し、混線物の表面状態を観察した、又この混線物
を１４０℃で架橋重合したときの重合時間と、ＪＸＢ　
ＫＡＪθｌに準拠して行った架橋型合本の物性とを第３
表に示した。

第グ表 （単位ｇ） （注ｌ）　昭和電工株式会社製 （注２）　東洋曹達株式会社製 （注３）　旭カーボン株式会社製 （注ｑ）　油化−シエル製 伺第ダ表中のＳ−オクタデシルｉ、３−ジアリルイソシ
アヌレートとトリアリルイソシアヌレートのアリル基当
量は同じである。

第　Ｓ　表 （注／）　圧縮率をコＳ％とし、ギヤーオーブン中ｉｏ
ｏ℃、ココ時間老化後に測定した。

実施例３及び参考例３．’Ｉ オレフィン重合体としてエチレン−プロピレン−ジエン
ゴム（ＥＰＤＭ）を使用し、第６表に示した配合で、実
施例コと同様のロールを使用し１回転比／：１．ｇ１回
転数／ｇ　ｒ、　ｐ、Ｉｌｌ、で温度ｇｏ±Ｓ℃で混練
した。

次いでｉｓｏ℃で架橋重合したときの重合時間と物性の
関係を第７表に示した。架橋重合体の物性側足は−Ｊ工
８　Ｋｌ、３θｌに準拠して行った。

第６表 （注ｌ）　住友化学株式会社製 （注わ　共尚石油株式会社製：）゛ロセスオイル（注３
）日本油脂株式会社製：有機過酸化物、α、α′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イングロビルノベンゼン
のダｏ％純度品、残り６０％は炭酸カルシウム 伺第６表中、Ｓ−テトラゾ、シル／、３−ジアリルイソ
シアヌレートとトリア１１ルイノシアヌレートのアリル
基当量は同じとした。

第７表 （注〕　圧縮率を２Ｓ％とし、ギヤーオープン中１００
“Ｃでクコ時間老化稜に測定した。

実施例ダ及び参考例Ｓ オレフィン重合体としてエチレン−〇’Ｆ−Ｍビ二ル共
重合体（ＥＶＡ）を使用し、第３表に示す配合で実施例
２と同様のロールを使って３０〜６０℃で混練した。混
線物を温度３０℃、相対湿度７０％の定温恒温窓に７０
日間及びｑｏ日間放置し、混線物の表面状態を観察した
。

又この混練物をｉｂｏ℃で架橋重合したときの重合時間
と、Ｊ工Ｓ　Ｋ１．ＪＱ／に準拠して行った重合体の物
性とを第７表に示した。倚本参考例で用いた炭素数／コ
の３−ドデシル−１，，３−シアＩＪルイノシアヌレー
トは実施例１と同様の方法でジアリルイノシアヌレート
とドデシルクロライドな反応させて装造した。Ｓ−ドデ
シル／、３−シアツルイソシアヌレートは、屈折率／、
ｌＩｇ３’ｌＣユＳ℃ノであり、常温で液体の物質であ
る。

（注／）　パイエルジャ７７社’ＪＪ （注−）　三菱化成工業株式会社製：カーボンブラック
（注３）　日本シリカ株式会社製 （注ダノ　日本油脂株式会社梨：有機過酸化物、ジクミ
ルパーオキサイド（純度ｑθ％、残りは不活性充填剤） 伺、Ｓ−エイコシル−ｉ、３−＋ノア１ｊルイソシアヌ
レートと３−ドデシル−／、３−シア１）ルイソシアヌ
レートのアリル基当量は同じとした。

第を表 （注／）　圧縮率を一３俤とし、ギヤーオーブン中７６
θ℃でココ時間老化後に測足ｔ７た実施例Ｓ及び参考例
６ オレフィン１合体としてフッ素コ′ムを１史用し。

第１０表に示１−配合割合でブラベンダープラスチコー
ダーを使用し、６０±Ｓ℃でＳ分間混練した。混練物を
温度３０℃、相対湿度７θ％の定温恒温窓にＩＱ日日間
びＳＯ日ＩＷ放置し混線物の表面状態を観察した。その
結果、実施９１１５の混線物については、ＳＯ日間放置
俊もブルーミング現象は認められなかったが、参考ｆ１
］乙の混練物については、１０日間放置後のものでフ。

ルーミング現象が認められた。

第１Ｑ表 （注／）　旭硝子株式会社徊 （注−）　実施例ｑ（第ざ表）に使用したもの（注３）
　実施例３（第６表）に使用したものオレフィン重合体
として、ポリエチレン（東洋日達株式会社製、商品名　
ベトロセン−／ｇθ）を使用し、第１／表に示した配合
で。

押出様（ブラベンダー社調、エクストルーダーコＯＤ型
、リボンダイヘッド付）を用いて押出機内温度／ＩＩＱ
℃でｏ、ｔミ＋Ｊメートル厚みのフィルムを作製した。

このフィルムを電子線照射装置（日新ハイボルテージ株
式会社ＪＩＩＣＢＰ−！；００型）を用い！；　００　
ＫｅＶの電、子線加速器で３　Ｍｒａｄｅ　％／　ＯＭ
ｒａｄｅ、２０　Ｍｒａｄｅの照射を行った。

得られたフィルムの０．／ｆｌを２ｏｏｍｌの三角フラ
スコにとり、トルエン１０θゴなガロえ、逆流冷却器を
伺け、ホットプレート上で３時間煮沸し、次いで内容物
を取り出し風乾後ＳＯ℃で減圧乾燥してトルエン不溶物
率を測定した。

照射線量とトルエン不溶物率の関係を第１コ衣に示した
。

第１／表 庄　第１／表中の５−オクタデシル−ｉ、３−シア１ノ
ルイノシアヌレートとト】ノアリルインシアヌレートの
看は、アリル基当量が等しくなるように６加した。

第７２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　オレフィン重合体又はオレフィン共重合体と、
   一般式ＣＩ）で示されるよ一置換一ノ、３−ジアリルイ
   ソシアヌレート １ （式〔ｌ〕中、■（は炭素数７４１以上のアルキル基を
   表わす）とを含有してなるオレフィン重合体組成物。 （２、特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合体組
   成物において、オレフィン重合体組成物が有機過酸化物
   を含有する組成物。 （３）　オレフィン重合体又はオレフィン共重合体と、
   一般式〔■〕で示されるＳ−置換−７，３−ジアリルイ
   ノシアヌレート １ （式０）中、Ｒは炭素数／４７以上のアルキル基を表わ
   す）とを含有するオレフィン重合体組成物を重合するこ
   とによって得られるオレフィン重合体。 （４）特許請求の範囲第３項記載のオレフィン重合体に
   おいて、オレフィン重合体組成物が有機過酸化物を含有
   する重合体。