KR20160140745A

KR20160140745A - 디알릴 이소시아누레이트 가교결합 보조제를 갖는 가교결합성 폴리머 조성물, 동일 조성물의 제조 방법, 및 그것으로부터 제조된 물품

Info

Publication number: KR20160140745A
Application number: KR1020167028941A
Authority: KR
Inventors: 유 차이; 홍 리앙 장; 야빈 순; 제프리 엠. 코겐; 서라브 에스. 센구프타
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2016-12-07
Also published as: CA2943151A1; MX2016012030A; TWI666251B; CN106574002B; CN106574002A; US10150856B2; KR102414614B1; EP3126409A4; WO2015149632A1; US20170009061A1; JP6599353B2; EP3126409A1; CA2943151C; EP3126409B1; WO2015149222A1; JP2017511404A; BR112016021818A2; BR112016021818B1; TW201542651A

Abstract

에틸렌-기반 폴리머, 유기 과산화물, 및 디알릴 이소시아누레이트 가교결합 보조제를 포함하는 가교결합성 폴리머 조성물. 그와 같은 가교결합성 폴리머 조성물 및 그것의 가교결합된 형태는 와이어 및 케이블 적용분야에서 폴리머 층, 예컨대 전력 케이블에서 절연재로서 이용될 수 있다.

Description

디알릴 이소시아누레이트 가교결합 보조제를 갖는 가교결합성 폴리머 조성물, 동일 조성물의 제조 방법, 및 그것으로부터 제조된 물품{CROSSLINKABLE POLYMERIC COMPOSITIONS WITH DIALLYL ISOCYANURATE CROSSLINKING COAGENTS, METHODS FOR MAKING THE SAME, AND ARTICLES MADE THEREFROM}

관련 출원에 대한 참조

본원은 2014년 3월 31일자로 제출된 국제 출원 번호 PCT/CN14/074380의 우선권을 주장한다.

분야

본 발명의 다양한 구현예는 디알릴 이소시아누레이트 가교결합 보조제(coagent)를 포함하는 가교결합성 폴리머 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 그것으로부터 제조된 물품에 관한 것이다.

도입

중간 전압, 높은 전압, 및 초고 전압 ("MV", "HV" 및 "EHV") 케이블은 전형적으로 절연 층으로서 가교결합된 폴리머 물질, 예컨대 가교결합된 폴리에틸렌을 함유한다. 그와 같은 가교결합된 폴리머 물질은 과산화물 개시제를 갖는 가교결합성 폴리머 조성물로부터 제조될 수 있다. 과산화물과 폴리에틸렌 간의 라디칼 반응은, 폴리에틸렌의 가교결합 후 진공에 의해 제거되어야 하는 바람직하지 않은 부산물을 산출한다. 가교결합성 폴리머 조성물 분야에서 진전이 이루어졌더라도, 개선이 여전히 요망된다.

요약

하나의 구현예는 하기를 포함하는 가교결합성 폴리머 조성물이다:

(a) 에틸렌-기반 폴리머;

(b) 유기 과산화물; 및

(c) 식 (I) 또는 식 (II)의 구조를 갖는 디알릴 이소시아누레이트 가교결합 보조제:

식 중, R은 14 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 기이고,

X는 2가 지방족 사슬 또는 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 2가 하이드로카르빌 기이다.

상세한 설명

본 발명의 다양한 구현예는 에틸렌-기반 폴리머, 유기 과산화물, 및 디알릴 이소시아누레이트 가교결합 보조제를 포함하는 가교결합성 폴리머 조성물에 관한 것이다. 추가의 구현예는 그와 같은 가교결합성 폴리머 조성물로부터 제조된 가교결합된 폴리머 조성물에 관한 것이다. 추가의 구현예는 코팅된 컨덕터 및 가교결합성 폴리머 조성물을 사용하여 코팅된 컨덕터를 제조하는 방법에 관한 것이다.

가교결합성 폴리머 조성물

전술한 바와 같이, 본원에 기재된 가교결합성 폴리머 조성물 중 하나의 성분은 에틸렌-기반 폴리머이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "에틸렌-기반" 폴리머는 주요 (즉, 50 중량 퍼센트 ("wt%") 초과) 모노머 성분으로서 에틸렌 모노머로부터 제조된 폴리머이지만, 다른 코모노머가 또한 이용될 수 있다. "폴리머"는 동일하거나 상이한 유형의 모노머를 반응시켜 (즉, 중합시켜) 제조된 거대분자 화합물을 의미하며, 호모폴리머 및 인터폴리머를 포함한다. "인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 모노머 유형의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이러한 일반 용어는 코폴리머 (보통 2개의 상이한 모노머 유형으로부터 제조된 폴리머를 지칭하는데 이용됨), 및 2개 초과의 상이한 모노머 유형으로부터 제조된 폴리머 (예를 들면, 터폴리머 (3개의 상이한 모노머 유형) 및 쿼터폴리머 (4개의 상이한 모노머 유형))를 포함한다.

다양한 구현예에서, 에틸렌-기반 폴리머는 에틸렌 호모폴리머일 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "호모폴리머"는 단일 모노머 유형으로부터 유도된 반복 단위로 이루어진 폴리머를 나타내지만, 호모폴리머를 제조하는데 사용된 잔류량의 다른 성분, 예컨대 사슬 이동제를 배제하지 않는다.

구현예에서, 에틸렌-기반 폴리머는, α-올레핀 함량이 전체 인터폴리머 중량을 기준으로 적어도 1 wt%, 적어도 5 wt%, 적어도 10 wt%, 적어도 15 wt%, 적어도 20 wt%, 또는 적어도 25 wt%인 에틸렌/알파-올레핀 ("α-올레핀") 인터폴리머일 수 있다. 이들 인터폴리머는 α-올레핀 함량이 전체 인터폴리머 중량을 기준으로 50 wt% 미만, 45 wt% 미만, 40 wt% 미만, 또는 35 wt% 미만일 수 있다. α-올레핀이 이용되는 경우, α-올레핀은 C_3-20 (즉, 3 내지 20개의 탄소 원자를 가짐) 선형, 분지형 또는 환식 α-올레핀일 수 있다. C_3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 3-사이클로헥실-1-프로펜 (알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산과 같은 α-올레핀을 초래하는 환식 구조 예컨대 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 가질 수 있다. 예증적인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-부텐, 및 에틸렌/1-부텐/1-옥텐을 포함한다.

다양한 구현예에서, 에틸렌-기반 폴리머는 단독으로 또는 하나 이상의 다른 유형의 에틸렌-기반 폴리머 (예를 들면, 모노머 조성 및 함량, 촉매적 제조 방법 등이 서로 상이한 2 또는 그 초과의 에틸렌-기반 폴리머의 블렌드)와 함께 사용될 수 있다. 에틸렌-기반 폴리머의 블렌드가 이용되는 경우, 폴리머는 임의의 반응기내(in-reactor) 또는 후-반응기(post-reactor) 공정에 의해 블렌딩될 수 있다.

다양한 구현예에서, 에틸렌-기반 폴리머는 저밀도 폴리에틸렌 ("LDPE"), 선형-저밀도 폴리에틸렌 ("LLDPE"), 초저밀도 폴리에틸렌 ("VLDPE"), 및 이들의 2 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.

구현예에서, 에틸렌-기반 폴리머는 LDPE일 수 있다. LDPE는 일반적으로 고도로 분지형 에틸렌 호모폴리머이며, 고압 공정을 통해 제조될 수 있다 (즉, HP-LDPE). 본원에 사용하기에 적합한 LDPE는 0.91 내지 0.94 g/cm³ 범위의 밀도를 가질 수 있다. 다양한 구현예에서, 에틸렌-기반 폴리머는 적어도 0.915 g/cm³, 그러나 0.94 g/cm³ 미만, 또는 0.93 g/cm³ 미만의 밀도를 갖는 고압 LDPE이다. 본원에서 제공된 폴리머 밀도는 ASTM 국제 ("ASTM") 방법 D792에 따라 결정된다. 본원에 사용하기에 적합한 LDPE는 용융 지수 (I₂)가 20 g/10 min 미만, 또는 0.1 내지 10 g/10 min, 0.5 내지 5 g/10 min, 1 내지 3 g/10 min 범위, 또는 2 g/10 min일 수 있다. 본원에서 제공된 용융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 결정된다. 다르게 지적되지 않으면, 용융 지수는 190　℃ 및 2.16 Kg에서 결정된다 (즉, I₂). 일반적으로, LDPE는 상대적으로 높은 다분산도 지수 ("PDI"; 중량-평균 분자량 대 수평균 분자량의 비)를 초래하는 넓은 분자량 분포 ("MWD")를 갖는다.

구현예에서, 에틸렌-기반 폴리머는 LLDPE일 수 있다. LLDPE는 일반적으로 불균질 분포의 코모노머 (예를 들면, α-올레핀 모노머)를 갖는 에틸렌-기반 폴리머이며, 단-사슬 분지화를 특징으로 한다. 예를 들면, LLDPE는 에틸렌 및 α-올레핀 모노머, 예컨대 상기에서 기재된 것들의 코폴리머일 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 밀도가 0.916 내지 0.925 g/cm³의 범위일 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 용융 지수 (I₂)가 1 내지 20 g/10 min, 또는 3 내지 8 g/10 min의 범위일 수 있다.

구현예에서, 에틸렌-기반 폴리머는 VLDPE일 수 있다. VLDPE는 또한 초저밀도 폴리에틸렌, 또는 ULDPE로 당해기술에 공지될 수 있다. VLDPE는 일반적으로 불균질 분포의 코모노머 (예를 들면, α-올레핀 모노머)를 갖는 에틸렌-기반 폴리머이며, 단-사슬 분지화를 특징으로 한다. 예를 들면, VLDPE는 에틸렌 및 α-올레핀 모노머, 예컨대 상기 기재된 α-올레핀 모노머 중 하나 이상의 코폴리머일 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 VLDPE는 밀도가 0.87 내지 0.915　g/cm³의 범위일 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 VLDPE는 용융 지수 (I₂)가 0.1 내지 20 g/10 min, 또는 0.3 내지 5 g/10 min의 범위일 수 있다.

전술한 것 이외에, 에틸렌-기반 폴리머는 하나 이상의 극성 코모노머, 예컨대 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트를 함유할 수 있다. 추가로, 무극성 에틸렌-기반 폴리머, 예컨대 상기에서 기재된 것들, 및 극성 코폴리머 (예를 들면, 하나 이상의 유형의 극성 코모노머를 함유하는 코폴리머)의 블렌드가 또한 이용될 수 있다. 더욱이, 폴리올레핀 엘라스토머, 예컨대 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 상표명 인게이지(ENGAGE™) 하에 상업적으로 이용가능한 것들이 에틸렌-기반 폴리머로서 또는 하나 이상의 상기-기재된 에틸렌-기반 폴리머와 함께 사용될 수 있다.

구현예에서, 에틸렌-기반 폴리머는 상기-기재된 에틸렌-기반 폴리머의 임의의 2개 이상의 조합을 포함할 수 있다.

에틸렌-기반 폴리머를 제조하는데 사용된 생산 공정은 광범위하고, 다양하며 당해기술에 공지되어 있다. 상기 기재된 특성을 갖는 에틸렌-기반 폴리머를 생산하기 위한 임의의 종래의 또는 이후에 발견된 생산 공정이 본원에 기재된 에틸렌-기반 폴리머를 제조하는데 이용될 수 있다. 일반적으로, 중합은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 유형 중합 반응을 위해 당해기술에 공지된 조건, 즉, 0 내지 250 ℃, 또는 30 또는 200 ℃의 온도 및 대기압 내지 10,000 대기 (1,013 메가파스칼 ("MPa"))의 압력에서 달성될 수 있다. 대부분의 중합 반응에서, 촉매 대 이용된 중합성 화합물의 몰비는 10^-12:1 내지 10^-1:1, 또는 10^-9:1 내지 10^-5:1이다.

본원에 사용하기에 적합한 에틸렌-기반 폴리머의 예는 고압 공정으로 생산되고 0.92 g/cm³의 밀도 및 2 g/10 min의 용융 지수 (I₂)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌이다.

전술한 바와 같이, 상기-기재된 에틸렌-기반 폴리머는 유기 과산화물과 조합된다. 본원에서 사용된 바와 같이, "유기 과산화물"은 하기 구조를 갖는 과산화물을 나타낸다: R¹-O-O-R², 또는 R¹-O-O-R-O-O-R², 여기서 각각의 R¹ 및 R²는 하이드로카르빌 모이어티이고, R은 하이드로카르빌렌 모이어티이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "하이드로카르빌"은 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 형성된 1가 기 (예를 들면, 에틸, 페닐)을 나타낸다. 본원에서 사용된 바와 같이, "하이드로카르빌렌"은 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 형성된 2가 기를 나타낸다. 유기 과산화물은 동일하거나 상이한 알킬, 아릴, 알카릴, 또는 아르알킬 모이어티를 갖는 임의의 디알킬, 디아릴, 디알카릴, 또는 디아르알킬 퍼옥사이드일 수 있다. 구현예에서, 각각의 R¹ 및 R²는 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬, 아릴, 알카릴, 또는 아르알킬 모이어티이다. 구현예에서, R은 C₁ 내지 C₂₀ 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌, 또는 아르알킬렌 모이어티일 수 있다. 다양한 구현예에서, R, R¹ 및 R²는 동일하거나 상이한 탄소 원자 수 및 구조를 가질 수 있거나, 또는 R, R¹, 및 R² 중 임의의 2개는 동일한 탄소 원자 수를 가질 수 있지만 세 번째 것은 상이한 탄소 원자 수 및 구조를 갖는다.

본원에 사용하기에 적합한 유기 과산화물은 단일-기능성 과산화물 및 이-기능성 과산화물를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "단일-기능성 과산화물"은 한 쌍의 공유결합된 산소 원자 (예를 들면, 구조 R-O-O-R)를 갖는 과산화물을 나타낸다. 본원에서 사용된 바와 같이, "이-기능성 과산화물"은 2쌍의 공유결합된 산소 원자 (예를 들면, 구조 R-O-O-R-O-O-R)를 갖는 과산화물을 나타낸다. 구현예에서, 유기 과산화물은 단일-기능성 과산화물이다.

예시적인 유기 과산화물은 디큐밀 퍼옥사이드 ("DCP"); tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; 디-tert-아밀 퍼옥사이드 ("DTAP"); 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필) 벤젠 ("BIPB"); 이소프로필큐밀 t-부틸 퍼옥사이드; t-부틸큐밀퍼옥사이드; 디-t-부틸　퍼옥사이드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 이소프로필큐밀 큐밀퍼옥사이드; 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시) 발레레이트; 디(이소프로필큐밀) 퍼옥사이드; 및 이들의 2 이상의 혼합물을 포함한다. 다양한 구현예에서, 단일 유형의 유기 과산화물만이 이용된다. 구현예에서, 유기 과산화물은 디큐밀 퍼옥사이드이다.

전술한 바와 같이, 가교결합성 폴리머 조성물은 가교결합 보조제를 추가로 포함한다. 가교결합 보조제는 식 (I) 또는 식 (II)로부터 선택된 구조를 갖는 디알릴 이소시아누레이트 화합물이다:

식 중, R은 14 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 기이고, X는 2가 지방족 사슬, 또는 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 2가 하이드로카르빌 기이다. 다양한 구현예에서, X는 4 내지 50개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 당해기술에서 공지된 바와 같이, 알킬 기는 1가, 직쇄형, 포화된 지방족 기이고, 알케닐 기는 단일 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가, 직쇄형 지방족 기이다. 다양한 구현예에서, R은 14개 미만의 탄소 원자 또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 기일 수 있다. 추가로, X는 4 내지 20개의 탄소 원자, 또는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 알케닐렌 기일 수 있다. 당해기술에서 공지된 바와 같이, 알킬렌 기는 2가, 직쇄형, 포화된 지방족 기이고, 알케닐렌 기는 단일 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 2가, 직쇄형 지방족 기이다. 다른 구현예에서, X는 각 알킬렌 기 (예를 들면, 메틸렌 기)를 통해 2개의 연결된 질소 원자에 결합된 아릴 기 (예를 들면, 페닐 기)일 수 있으며, 4 내지 20개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다.

다양한 구현예에서, 디알릴 이소시아누레이트는 식 (III) 내지 (XI)으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다:

추가 구현예에서, 디알릴 이소시아누레이트는 식 (III)-(VII), 및 (IX)-(XI)로 구성된 군으로부터 선택된 구조를 가질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 디알릴 이소시아누레이트는 식 (III)-(VI)으로 구성된 군으로부터 선택된 구조를 가질 수 있다.

다양한 구현예에서, 가교결합성 폴리머 조성물은 하나 이상의 추가의 가교결합 보조제를 포함할 수 있다. 그와 같은 가교결합 보조제의 예는 폴리알릴 가교결합 보조제, 예컨대 트리알릴 이소시아누레이트 ("TAIC"), 트리알릴 시아누레이트 ("TAC"), 트리알릴 트리멜리테이트 ("TATM"), 트리알릴 오르토포르메이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 트리알릴 시트레이트, 및 트리알릴 아코니테이트; 에톡실화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트; α-메틸 스티렌 이량체 ("AMSD"); 아크릴레이트-기반 보조제, 예컨대 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 ("TMPTA"), 트리메틸롤프로판 트리메틸아크릴레이트 ("TMPTMA"), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 및 프로폭실화된 글리세릴 트리아크릴레이트; 비닐-기반 보조제, 예컨대 높은 1,2-비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔, 및 트리비닐 사이클로헥산 ("TVCH"); 및 USP　5,346,961 및 4,018,852에 기재된 다른 조제를 포함한다.

다양한 구현예에서, 디알릴 이소시아누레이트는, 가교결합성 폴리머 조성물에 존재하는 가교결합 보조제의 총 중량을 기준으로, 가교결합 보조제의 총량 중 적어도 1 wt%, 적어도 10 wt%, 적어도 50 wt%, 적어도 75 wt%, 적어도 90 wt%, 또는 적어도 99 wt%를 구성할 수 있다. 추가 구현예에서, 디알릴 이소시아누레이트는, 가교결합성 폴리머 조성물에 존재하는 가교결합 보조제의 총 중량을 기준으로, 모든 또는 실질적으로 모든 가교결합 보조제를 구성할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 디알릴 이소시아누레이트 가교결합 보조제에 대해 "실질적으로 모든"은 모든 다른 가교결합 보조제가 10 백만분율 중량 기준("ppmw") 또는 그 미만의 응집물 양으로 존재함을 의미한다.

다양한 구현예에서, 가교결합성 폴리머 조성물은, 전체 가교결합성 폴리머 조성물 중량을 기준으로, 50 내지 99 wt%, 80 내지 99 wt%, 90 내지 99　wt%, 또는 95 내지 99 wt% 범위의 양으로 에틸렌-기반 폴리머를 포함할 수 있다. 추가로, 가교결합성 폴리머 조성물은, 전체 가교결합성 폴리머 조성물 중량을 기준으로, 0.1 내지 5 wt%, 0.1 내지 3　wt%, 0.4 내지 2 wt%, 0.4 내지 1.7 wt%, 0.5 내지 1.4　wt%, 또는 0.7 내지 1.0 wt% 미만 범위의 양으로 유기 과산화물를 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 유기 과산화물은, 전체 가교결합성 폴리머 조성물 중량을 기준으로, 1.0 wt% 미만, 또는 0.5 내지 0.85 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 또 추가의 구현예에서, 유기 과산화물은, 100 중량부의 에틸렌-기반 폴리머를 기반으로, 1.0 부/100 수지 ("phr(parts per hundred resin)") 미만, 0.85 phr 미만, 또는 0.5 내지 0.85 phr 범위의 양으로 존재할 수 있다. 더욱이, 가교결합성 폴리머 조성물은, 전체 가교결합성 폴리머 조성물 중량을 기준으로, 0.1 내지 3 wt%, 0.5 내지 3　wt%, 0.7 내지 3　wt%, 또는 0.85 내지 3 wt% 범위의 양으로 디알릴 이소시아누레이트 가교결합 보조제를 포함할 수 있다. 추가 구현예에서, 유기 과산화물 및 디알릴 이소시아누레이트 가교결합 보조제는 적어도 1:1, 또는 1 초과:1의 보조제-대-과산화물 중량 비로 존재할 수 있다.

다양한 구현예에서, 가교결합 보조제 및 유기 과산화물은 활성 산소 원자당 적어도 1.6, 적어도 1.9, 적어도 2.5, 또는 적어도 3.0, 및 최대 5, 최대 7.5, 최대 10, 최대 12, 또는 최대 16 알릴 기의 활성 산소 원자에 대한 알릴 기의 몰비를 달성하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 이러한 비를 결정할 때, 유기 과산화물에서 2개의 공유결합된 산소 원자 중 하나로서 존재하는 산소 원자만이 "활성 산소 원자"로 고려된다. 예를 들면, 단일-기능성 과산화물는 2개의 활성 산소 원자를 갖는다. 유기 과산화물, 또는 또 다른 산소 원자에 공유결합되지 않은 폴리알릴 가교결합 보조제에 존재하는 산소 원자는 활성 산소 원자로 고려되지 않는다. 추가로, 폴리알릴 가교결합 보조제에서 발견되는 펜던트(pendant) 알릴 기만이 알릴 기 / 활성 산소 원자의 몰비에 포함된다. 알릴-대-활성 산소 몰비는 하기와 같이 계산된다:

상기 기재된 성분 이외에, 가교결합성 폴리머 조성물은 또한, 비제한적으로, 항산화제, 가공 조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정제, 정전기방지제, 핵형성제, 슬립 제제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착부여제, 블로킹방지제, 계면활성제, 연장제 오일(extender oil), 산 스캐빈져, 난연제, 및 금속 비활성제를 포함하는 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 충전제 이외의 첨가제는 전형적으로 총 조성물 중량을 기준으로 0.01 또는 그 미만 내지 10 또는 그 초과 wt% 범위의 양으로 사용된다. 충전제는 일반적으로 다량으로 부가되지만, 총 조성물 중량을 기준으로 0.01 또는 그 미만 내지 65 또는 그 초과 wt%만큼 낮은 범위의 양일 수 있다. 충전제의 예증적인 예로는 점토, 침전된 실리카 및 실리케이트, 발연 실리카, 탄산칼슘, 그라운드 미네랄(ground minerals), 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 및 15 나노미터 초과의 전형적인 산술 평균 입자 크기를 갖는 카본블랙을 포함한다.

다양한 구현예에서, 가교결합성 폴리머 조성물은 하나 이상의 항산화제를 포함할 수 있다. 예시적인 항산화제는 장애된 페놀 (예를 들면, 테트라키스 [메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄), 덜-장애된 페놀, 및 반-장애된 페놀; 포스페이트, 포스파이트, 및 포스포나이트 (예를 들면, 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트); 티오 화합물 (예를 들면, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트); 다양한 실록산; 및 다양한 아민 (예를 들면, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린)을 포함한다. 다양한 구현예에서, 항산화제는 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-티오디-2,1-에탄디일 에스테르, 스테아릴 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐] 프로피오닐]] 프로피오노하이드라자이드, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 항산화제는, 존재하는 경우, 가교결합성 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 wt%, 0.01 내지 1 wt%, 0.1 내지 5 wt%, 0.1 내지 1 wt% 또는 0.1 내지 0.5 wt% 범위의 양으로 사용될 수 있다.

가교결합성 폴리머 조성물의 제조법

가교결합성 폴리머 조성물의 제조법은 상기-기재된 성분을 화합하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 화합은 (1) 모든 성분을 에틸렌-기반 폴리머에 화합하거나, 또는 (2) 아래에서 기재된 바와 같이 함침될 수 있는, 유기 과산화물 및 가교결합 보조제를 제외한 모든 성분을 화합함으로써 수행될 수 있다. 가교결합성 폴리머 조성물의 화합은 당해분야의 숙련가에게 공지된 표준 장비에 의해 수행될 수 있다. 화합 장비의 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 브라벤더(Brabender™), 밴버리(Banbury™), 또는 볼링(Bolling™) 혼합기이다. 대안적으로, 연속적인 단축 또는 2축 혼합기, 예컨대 파렐(Farrel™) 연속적인 혼합기, 워너(Werner) 및 플레이더러(Pfleiderer™) 2축 혼합기, 또는 부스(Buss™) 혼련 연속적인 압출기가 사용될 수 있다. 화합은 에틸렌-기반 폴리머의 용융 온도보다 더 큰 온도에서 최대 에틸렌-기반 폴리머가 분해되기 시작하는 온도에서 수행될 수 있다. 다양한 구현예에서, 화합은 100 내지 200　℃, 또는 110 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.

하나 이상의 구현예에서, 에틸렌-기반 폴리머 및 임의의 임의적 성분은 우선 상기-기재된 절차에 따라서 용융 화합되고 펠렛화될 수 있다. 다음으로, 유기 과산화물 및 가교결합 보조제를 수득한 에틸렌-기반 폴리머 화합물에 동시에 또는 순차적으로 함침시킬 수 있다. 구현예에서, 유기 과산화물 및 보조제를, 어느 것이 더 높든, 유기 과산화물 및 조제의 용융 온도를 초과하는 온도에서 예비혼합한 후 유기 과산화물 및 가교결합 보조제의 수득한 혼합물에 에틸렌-기반 폴리머 화합물을 30 내지 100 ℃, 50 내지 90 ℃, 또는 60 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 1 내지 168 시간, 1 내지 24 시간, 또는 3 내지 12 시간 범위의 기간 동안 함침시킬 수 있다.

수득한 가교결합성 폴리머 조성물은 어떤 증대된 특성을 가질 수 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 14 이하의 탄소 원자를 갖는 1,3,5-트리아진 고리의 제5 위치에 치환체 기를 갖는 디알릴 이소시아누레이트를 선택하는 것이 놀랍게도 가교결합성 폴리머 조성물을 벗어난 보조제 이동에 대한 우수한 저항을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 다양한 구현예에서, 가교결합성 폴리머 조성물은, 23 ℃ 및 1 atm에서 4주의 기간에 걸쳐 보관될 때, 가교결합성 폴리머 조성물의 표면으로의 가교결합 보조제 이동이 백만부 당 1,000 부 ("ppm") 미만, 750 ppm 미만, 500 ppm 미만, 또는 200 ppm 미만일 수 있다. 더욱이, 가교결합성 폴리머 조성물은, 23 ℃ 및 1 atm에서 4주의 기간에 걸쳐 보관될 때, 가교결합성 폴리머 조성물의 표면으로의 가교결합 보조제 이동이, 가교결합성 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로, 1 내지 1,000 ppm, 10 내지 750 ppm, 50 내지 500 ppm, 또는 100 내지 200 ppm의 범위일 수 있다. 보조제 이동을 측정하는 방법은 가교결합성 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로 1.38 wt% 또는 그 미만의 조제 부하량(loading)에서, 하기 시험 방법 섹션에 상세히 기재된다.

또한, 가교결합성 폴리머 조성물은 스코치 향상 ("SI")으로 표시되는, 우수한 스코치 내성을 나타낼 수 있으며, 그것의 측정 방법은 하기 시험 방법 섹션에 상세히 기재된다. 하나 이상의 구현예에서, 가교결합성 폴리머 조성물은 적어도 15 분, 적어도 20 분, 적어도 25 분, 또는 적어도 30 분의 SI를 가질 수 있다. 더욱이, 가교결합성 폴리머 조성물은 15 내지 50 분, 20 내지 45 분, 또는 30 내지 40 분 범위의 SI를 가질 수 있다. 스코치 향상은 가교결합성 폴리머 조성물을 동일한 비교 가교결합성 폴리머 조성물과 비교하여 결정되며, 단, 상기 비교 조성물은 가교결합 보조제를 함유하지 않으며, 이는 동등량의 추가의 에틸렌-기반 폴리머로 대체되었다.

가교결합된 폴리머 조성물

상기-기재된 가교결합성 폴리머 조성물은 가교결합된 폴리머 조성물을 형성하도록 경화될 수 있거나 경화하는 것이 허용될 수 있다. 그와 같은 경화는 175 내지 260　℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있는 가열된 경화 구역에서 가교결합성 폴리머 조성물을 고온에 적용시켜 수행될 수 있다. 가열된 경화 구역은 가압된 스팀에 의해 가열되거나 가압된 질소 가스에 의해 유도 가열될 수 있다. 그 후에, 가교결합된 폴리머 조성물을 (예를 들면, 주위 온도로) 냉각시킬 수 있다.

가교결합 공정은 가교결합된 폴리머 조성물에서 휘발성 분해 부산물을 생성할 수 있다. 가교결합 후, 가교결합된 폴리머 조성물은 휘발성 분해 부산물의 적어도 일부를 제거하도록 탈기될 수 있다. 탈기는 탈기된 폴리머 조성물을 생성하기 위한 탈기 온도, 탈기 압력에서 및 탈기 기간 동안 수행될 수 있다. 다양한 구현예에서, 탈기 온도는 50 내지 150 ℃, 또는 60 내지 80 ℃의 범위일 수 있다. 구현예에서, 탈기 온도는 65 내지 75 ℃이다. 탈기는 표준 대기압 (즉, 101,325 Pa) 하에 수행될 수 있다.

코팅된 컨덕터 (coated conductor)

컨덕터 및 절연 층을 포함하는 케이블을 상기-기재된 가교결합성 폴리머 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. "케이블" 및 "전원 케이블"은 피복(sheath), 예를 들면, 절연 커버링(insulation covering) 및/또는 보호성 외부 재킷 내의 적어도 하나의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 공통의 절연 커버링 및/또는 보호성 재킷에서 함께 결합된 2 또는 그 초과 와이어 또는 광섬유이다. 피복 내부의 개별적인 와이어 또는 섬유는 노출되거나, 커버되거나 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기적 와이어 및 광섬유 둘 모두를 함유할 수 있다. 전형적인 케이블 디자인은 USP　5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 예시되어 있다. "컨덕터"는 열, 빛 및/또는 전기를 전도하기 위한 하나 이상의 와이어(들) 또는 섬유(들)를 나타낸다. 컨덕터는 단일-와이어/섬유 또는 다중-와이어/섬유일 수 있으며 가닥 형태 또는 관형 형태일 수 있다. 적합한 컨덕터의 비-제한적인 예는 금속 예컨대 은, 금, 구리, 탄소, 및 알루미늄을 포함한다. 컨덕터는 또한 유리 또는 플라스틱으로 제조된 광섬유일 수 있다.

그와 같은 케이블은 가교결합성 폴리머 조성물을 컨덕터 위에 직접 또는 중재 층(interceding layer) 위에 압출시킴으로써 다양한 유형의 압출기 (예를 들면, 단축 또는 2축 유형)를 사용하여 제조될 수 있다. 종래의 압출기에 대한 설명은 USP　4,857,600에서 확인될 수 있다. 따라서 공압출 및 압출기의 예는 USP　5,575,965에서 확인될 수 있다.

압출 후, 압출된 케이블은 가교결합성 폴리머 조성물의 가교결합을 돕기 위해 압출 다이의 가열된 경화 구역 다운스트림으로 통과시킬 수 있으며 그렇게 함으로써 가교결합된 폴리머 조성물을 생성한다. 가열된 경화 구역은 175 내지 260　℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 구현예에서, 가열된 경화 구역은 연속적인 가황 ("CV") 튜브이다. 다양한 구현예에서, 가교결합된 폴리머 조성물은, 상기에서 논의된 바와 같이, 이후 냉각되고 탈기될 수 있다.

교류 케이블을 본 개시내용에 따라 제조할 수 있으며, 이는 낮은 전압, 중간 전압, 높은 전압, 또는 초고 전압 케이블일 수 있다. 게다가, 직류 케이블을 본 개시내용에 따라 제조할 수 있으며, 이는 높은 또는 초고 전압 케이블을 포함할 수 있다.

시험 방법

밀도

ASTM D792에 따라서 밀도를 측정한다.

용융 지수

ASTM D1238, 조건 190 ℃ / 2.16　kg에 따라서 용융 지수, 또는 I₂를 측정하고, 10 분당 용출된 그램으로 보고한다.

이동 다이 유량계(Moving Die Rheometer: "MDR")

경화 거동은 ASTM D5289에 따라서 180 ℃에서 MDR에 의해 기록된다. 유사한 시험을 140 ℃의 온도에서 수행하여 스코치 시간 (샘플이 단위 증가를 토크로 달성하는데 필요한 시간)을 확인한다.

핵자기 공명 ("NMR")

NMR 데이타를 브루커 울트라쉴드(Bruker Ultrashield) 400 플러스 NMR 분광기로부터 수집했다. 중수소화된 용매의 피크를 참조로서 사용했고, 각각, CDCl₃의 화학적 이동은 7.27 ppm으로 설정되었고 DMSO-d₆의 화학적 이동은 2.50 ppm으로 설정되었다.

액체 크로마토그래피 / 질량 분광분석법

LC-MS 데이타는 애질런트(Agilent) 1220 HPLC / G6224A TOF 질량 분광분석기 상에서 기록되었다.

보조제 이동( coagent migration)

펠렛화된 PE 샘플을 원하는 기간 동안 주위 조건에서 보관한 후 보조제 이동을 결정한다. 노화를 완료한 후, 3.000±0.001 g 펠렛 샘플을 칭량하고 40-mL 유리병에 넣는다. 14.5 mL의 아세토니트릴을 유리병에 부가하고, 유리병을 밀봉하고, 진탕기에서 5 분 동안 동안 진탕한다. 액체를 40-mL 유리병에 수집하고 고압 액체 크로마토그래피 ("HPLC") 분석을 위한 2-mL 샘플 유리병에 넣는다. 샘플을 하기 조건에 따르는 HPLC로 분석한다:

아세토니트릴 ("ACN") 용액 중 보조제 함량을 미리 확립된 보정 곡선으로부터 계산한다. 보정 곡선은 몇 개의 상이한 농도에서의 어떤 보조제의 아세토니트릴 용액에 대한 HPLC 검출기로부터의 UV 흡광도 반응을 플롯팅하여 확립된다. 이후 샘플 보조제 용액의 농도를 이러한 미리 확립된 곡선으로부터 결정할 수 있다. 샘플 용액 중 공지된 함량의 조제를 사용하여, 샘플로부터의 이동 수준을 역-계산할 수 있다. 수치는 XLPE 화합물의 총 중량 중 ppm으로 주어진다.

스코치 향상(Scorch Improvement)

스코치 향상 ("SI")은 하기 방정식 (1)에 따라 계산된다:

SI = ts1@140　℃ - ts1'@140 ℃ (1)

식 중:

ts1@140　℃는 가교결합 보조제 및 DCP 둘 모두를 함유하는 제형이 140　℃에서 달성한 스코치 시간이고;

ts1'@140 ℃는 DCP만을 함유하는 제형이 달성할 수 있는 스코치 시간으로, 하기 방정식 (2)에 의해 예상되고:

ts1'@140 ℃ = -7.97 + 167.91/(MH - ML)@180 ℃ (2)

식 중:

MH - ML@180 ℃는 180 ℃에서 MDR에 의해 측정된 DCP만을 갖는 샘플의 가교결합 밀도이다.

방정식 (2)는 DCP만을 갖는 샘플의 가교결합 밀도 (MH-ML@180 ℃) 및 스코치 시간 (ts1'@140 ℃) 사이의 관계식이다. 따라서, 주어진 가교결합 밀도 (MH-ML@180 ℃)에서 DCP만을 갖는 샘플의 스코치 시간(ts1'@140 ℃)은 이러한 방정식에 의해 예상될 수 있다. SI 값은 가교결합 보조제의 부가가 보조제가 없는 샘플과 비교하여 스코치 시간에 어떻게 영향을 줄 지를 시사한다. 음성 값은 보조제가 항-스코치 특성을 감소시킴을 의미하는 반면, 양성 값은 보조제가 항-스코치 특성을 향상시킴을 의미하며, 양성 값이 더 클수록 더 우수하다.

물질

하기 물질이 하기 실시예에 이용된다.

2 g/10 min의 용융 지수 (I₂) 및 0.92 g/cm³의 밀도를 갖는 제1 저밀도 폴리에틸렌 ("LDPE")이 이용된다. 이러한 LDPE ("LDPE 1")는 더 다우 케미칼 컴파니 (Midland, MI)에 의해 생산된다.

이용된 제2 LDPE ("LDPE 2")는 2 g/10 min의 용융 지수 (I₂) 및 0.92 g/cm³의 밀도를 갖는다. 이러한 제2 LDPE는 더 다우 케미칼 컴파니 (Midland MI, USA)에 의해 생산된다. LDPE 2는 0.14 wt% 시아녹스(Cyanox) 1790 (Cytec Industries로부터 입수됨), 0.22 wt% 디스테아릴 티오디프로피오네이트 ("DSTDP") (Reagens로부터 입수됨) 및 0.008 wt% 시아소르브(Cyasorb) UV 3346 (Cytec Industries로부터 입수됨)을 함유한다.

디큐밀 퍼옥사이드는 상하이 팡루이다 케미칼즈 컴파니 리미티드(Shanghai Fangruida Chemicals Co., Ltd.)로부터 상업적으로 이용가능하다.

안정제 프리블렌드(Preblend)는 시아녹스 1790 (Cytec Industries로부터 입수됨), 디스테아릴 티오디프로피오네이트 ("DSTDP") (Reagens로부터 입수됨) 및 시아소르브 UV 3346 (Cytec Industries로부터 입수됨)의 37:61:2 wt% 혼합물의 용융 블렌드이다.

트리알릴 이소시아누레이트는 상하이 팡루이다 케미칼즈 컴파니 리미티드로부터 상업적으로 이용가능하다.

N,N-디메틸포름아미드는 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corporation)으로부터 상업적으로 이용가능하다.

비변형된 디알릴 이소시아누레이트는 도쿄 케미칼 인더스트리 컴파니 ㄹ리미티드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)로부터 상업적으로 이용가능하다.

칼륨 카보네이트는 시그마-알드리치 코포레이션으로부터 상업적으로 이용가능하다.

1-브로모부탄은 시그마-알드리치 코포레이션으로부터 상업적으로 이용가능하다.

1-브로모옥탄은 시그마-알드리치 코포레이션으로부터 상업적으로 이용가능하다.

1-브로모데칸은 시그마-알드리치 코포레이션으로부터 상업적으로 이용가능하다.

1-브로모테트라데칸은 시그마-알드리치 코포레이션으로부터 상업적으로 이용가능하다.

1-브로모헥사데칸은 시그마-알드리치 코포레이션으로부터 상업적으로 이용가능하다.

1-브로모옥타데칸은 시그마-알드리치 코포레이션으로부터 상업적으로 이용가능하다.

10-브로모-1-데센은 시그마-알드리치 코포레이션으로부터 상업적으로 이용가능하다.

1,4-비스(클로로메틸)벤젠은 시그마-알드리치 코포레이션으로부터 상업적으로 이용가능하다.

실시예

보조제 제조 절차

1,3-디알릴-5-옥틸 이소시아누레이트 보조제는 우선 3 g (0.0143 mol)의 비변형된 디알릴 이소시아누레이트를 20 mL의 N,N'-디메틸포름아미드 ("DMF")에 용해시켜 제조된다. 다음으로, 1.98 g (0.0143 mol)의 탄산 칼륨을 상기 용액에 부가한 후 상기 용액을 온도-조절된 오일 조를 사용하여 50 ℃로 가열한다. 그 후에, 2.76 g (0.0143 mol)의 1-브로모옥탄을 10 분에 걸쳐 부가한 후 상기 서스펜션을 120 ℃로 가열한다. 이후, 상기 혼합물을 120 ℃에서 4 시간 동안 자성으로 교반한 후 실온으로 냉각시킨다. 이후 반응 혼합물을 빠른-속도(fast-rate) 여과지를 통해 여과하고, 상기 용액을 회전식-증발시켜 (85 ℃, 100 mTorr) DMF를 제거한다. 잔류물을 에틸 아세테이트 (25 mL)에 재용해시키고 물 (10 mL), 5% 염산 (10 mL), 및 포화된 염화나트륨 용액 (10 mL)으로 순차적으로 추출한다. 수득한 유기 용액을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 빠른-속도 여과지를 통해 여과하고, 회전식-증발시켜 (85 ℃, 100 mbar) 무색 오일 (3.78 g)을 수득한다. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 5.84 (m, 2H), 5.14 (m, 4H), 4.34 (m, 4H), 3.74 (t, 2H), 1.54 (t, 2H), 1.25 (m, 10H), 0.86 (t, 3H). ESI-MS (m/z, MH⁺) 계산치: 322.42 Da; 실측치; 322.21 Da.

전술한 바와 같이, 전술한 절차는 1,3-디알릴-5-옥틸 이소시아누레이트의 제조법을 기재한다. 다른 디알릴 이소시아누레이트 보조제는 1-브로모옥탄 대신에 1-브로모부탄 (1,3-디알릴-5-부틸 이소시아누레이트에 대해), 1-브로모데칸 (1,3-디알릴-5-데실 이소시아누레이트에 대해), 1-브로모테트라데칸 (1,3-디알릴-5-테트라데실 이소시아누레이트에 대해), 1-브로모헥사데칸 (1,3-디알릴-5-헥사데실 이소시아누레이트에 대해), 1-브로모옥타데칸 (1,3-디알릴-5-옥타데실 이소시아누레이트에 대해), 1-브로모도코산 (1,3-디알릴-5-도코실 이소시아누레이트에 대해), 또는 10-브로모-1-데센 (1,3-디알릴-5-데세닐 이소시아누레이트에 대해)을 사용하여 제조된다. 알킬 브로마이드의 양은 비변형된 디알릴 이소시아누레이트:칼륨 카보네이트:알킬 브로마이드의 1:1:1 몰비를 유지하도록 각각의 경우에 가변적이다.

상기 보조제의 특성규명:

1,3-디알릴-5-부틸 이소시아누레이트: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 5.87 (m, 2H), 5.28 (m, 4H), 4.50 (d, 4H), 3.89 (t, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.37 (m, 2H), 0.95 (t, 3H). ESI-MS (m/z, MH⁺) 계산치: 266.32 Da; 실측치; 266.39 Da.

1,3-디알릴-5-테트라데실 이소시아누레이트: ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 5.81 (m, 2H), 5.13 (m, 4H), 4.34 (d, 2H), 3.73 (t, 2H), 1.53 (m, 2H), 1.23 (m, 22H), 0.85 (t, 3H). ESI-MS (m/z, MH⁺) 계산치: 406.58 Da; 실측치; 406.31 Da.

1,3-디알릴-5-헥사데실 이소시아누레이트: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 5.89 (m, 2H), 5.30 (m, 4H), 4.51 (d, 2H), 3.89 (t, 2H), 1.65 (t, 2H), 1.27 (m, 26H), 0.90 (t, 3H). ESI-MS (m/z, MH⁺) 계산치: 434.63 Da; 실측치; 434.26 Da.

1,3-디알릴-5-옥타데실 이소시아누레이트: ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 5.89 (m, 2H), 5.30 (m, 4H), 4.50 (d, 4H), 3.89 (d, 2H), 1.65 (m, 2H), 1.27 (m, 30H), 0.90 (t, 3H). ESI-MS (m/z, MH⁺) 계산치: 462.69 Da; 실측치; 462.37 Da.

1,3-디알릴-5-도코실 이소시아누레이트: ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 5.89 (m, 2H), 5.29 (m, 4H), 4.49 (d, 4H), 3.88 (t, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.26 (m, 38H), 0.89 (t, 3H). ESI-MS (m/z, MH⁺) 계산치: 518.80 Da; 실측치; 518.43 Da.

1,3-디알릴-5-데세닐 이소시아누레이트: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 5.78 (m, 3H), 5.21 (m, 4H), 4.89 (m, 2H), 4.42 (d, 4H), 3.80 (t, 2H), 1.97 (m, 2H), 1.54 (m, 2H), 1.24 (m, 10H). ESI-MS (m/z, MH⁺) 계산치: 348.46 Da; 실측치; 348.13 Da.

5,5'-(데칸-1,10-디일)비스(1,3-디알릴-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온) ("디-DAIC-데실")은 우선 3 g (0.0143 mol)의 비변형된 디알릴 이소시아누레이트를 20 mL의 N,N-디메틸포름아미드 ("DMF")에 용해시켜 제조된다. 다음으로, 1.98 g (0.0143 mol)의 탄산 칼륨을 상기 용액에 첨가한 후 상기 용액을 온도-조절된 오일 조를 사용하여 50 ℃로 가열한다. 그 후에, 2.15 g (0.0072 mol)의 1,10-디브로모데칸을 10 분에 걸쳐 부가한 후 상기 서스펜션을 120 ℃로 가열한다. 이후, 상기 혼합물을 120 ℃에서 4 시간 동안 자성으로 교반한 후 실온으로 냉각시킨다. 이후 반응 혼합물을 빠른-속도 여과지를 통해 여과하고, 상기 용액을 회전식-증발시켜 (85 ℃, 100 mbar) DMF를 제거한다. 잔류물을 에틸 아세테이트 (25 mL)에 재용해시키고 물 (10 mL), 5% 염산 (10 mL), 및 포화된 염화나트륨 용액 (10 mL)으로 순차적으로 추출한다. 수득한 유기 용액을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 빠른-속도 여과지를 통해 여과하고, 회전식-증발시켜 (85 ℃, 100 mbar) 백색 고형물 (2.95 g)을 수득한다. ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 5.83 (m, 4H), 5.15 (m, 8H), 4.34 (d, 8H), 3.73 (t, 4H), 1.53 (t, 4H), 1.25 (m, 12H). ESI-MS (m/z, MH⁺) 계산치: 557.66 Da; 실측치; 557.22 Da.

5,5'-(1,4-페닐렌비스(메틸렌))비스(1,3-디알릴-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온) ("PEB")은 하기 구조를 갖는다:

PEB는 우선 3 g (0.0143 mol)의 비변형된 디알릴 이소시아누레이트를 15 mL의 DMF에 용해시켜 제조된다. 다음으로, 1.98 g (0.0143 mol)의 탄산 칼륨을 상기 용액에 부가한 후 상기 용액을 온도-조절된 오일 조를 사용하여 50 ℃로 가열한다. 그 후에, 1.25 g (0.0072 mol)의 1,4-비스(클로로메틸)벤젠을 톨루엔 용액 (10 mL)으로서 10 분에 걸쳐 부가한 후 오일 조를 120 ℃로 가열한다. 이후, 상기 혼합물을 이러한 120　℃ 오일 배쓰에서 4 시간 동안 자성으로 교반한 후 실온으로 냉각시킨다. 이후 상기 반응 혼합물을 빠른-속도 여과지를 통해 여과하고, 상기 용액을 회전식-증발시켜 (85 ℃, 100 mbar) 용매를 제거한다. 잔류물을 톨루엔 (25 mL)에 재용해시키고 물 (10 mL), 5% 염산 (10 mL), 및 포화된 염화나트륨 용액 (10 mL)으로 순차적으로 추출한다. 수득한 유기 용액을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 빠른-속도 여과지를 통해 여과하고, 회전식-증발시켜 (85 ℃, 100 mbar) 백색 고형물 (3.14 g)을 수득한다. ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 7.43 (s, 4H), 5.89 (m, 4H), 5.30 (m, 8H), 5.05 (s, 4H), 4.49 (d, 8H). ESI-MS (m/z, MH⁺) 계산치: 521.54 Da; 실측치; 521.21 Da.

샘플 화합

하기 실시예에 사용된 모든 샘플을 하기 절차에 따라서 화합한다. 우선, 120 ℃에서 폴리에틸렌 펠렛 및, 존재한다면, 안정제 프리블렌드를 하케(Haake) 혼합기에 공급한다. 폴리에틸렌을 30 rpm의 로터 속도에서 완전히 용융시킨다. 다음으로, 보조제를 부가하고 30 rpm에서 1 분 동안 용융 혼합한다. 이후, 디큐밀 퍼옥사이드 ("DCP")를 상기 용융물에 30 초에 걸쳐 부가한 후 35 rpm에서 3 분 동안 혼합한다. 그 후에, 회전을 중지하고, 상기 조성물을 하케 혼합기로부터 제거하고 120 ℃에서 1-mm-두께 시트가 되도록 즉시 고온 압출(hot pressing)한다.

실시예 1 - 감소된 DCP 로딩에 대한 보상으로서의 디알릴 이소시아누레이트

3 개의 샘플 (S1-S3)을 상기 기재된 샘플 제조 방법을 사용하고 하기 표 1에 제공된 제형에 따라 가교결합 보조제로서 1,3-디알릴-5-옥틸 이소시아누레이트 ("DAIC-C8")를 사용하여 제조한다.

S1-S3을 경화 거동에 대해 상기-기재된 시험 방법을 사용하여 분석한다. 결과는 하기 표 2에 제공된다.

표 2로부터의 결과는, DCP (S1 내지 S3)의 양의 감소가 디알릴 이소시아누레이트 가교결합 보조제에서의 상응하는 증가에 의해 보상될 수 있으며, 이는 모든 3 개의 샘플 S1-S3에 대해 비교할만한 MH-ML 값에 의해 분명하다는 것을 보여준다.

실시예 2 - 알킬 -치환된 디알릴 이소시아누레이트 보조제에 의한 스코치 성능

2개의 비교 샘플 (CS1 및 CS2) 및 2개의 샘플 (S4 및 S5)을 상기 기재된 샘플 제조 방법을 사용하고 하기 표 3에 제공된 제형에 따라 제조한다. 샘플 S4는 가교결합 보조제로서 DAIC-C8을 사용하여 제조하고, 샘플 S5는 1,3-디알릴-5-테트라데실 이소시아누레이트 ("DAIC-C14")를 사용하여 제조한다. 비교 샘플 CS1은 가교결합 보조제로서 트리알릴 이소시아누레이트 ("TAIC")를 사용하여 제조하고, 비교 샘플 CS2는 1,3-디알릴-5-옥타데실 이소시아누레이트 ("DAIC-C18")를 사용하여 제조한다.

CS1, CS2, S4, 및 S5를 경화 거동 및 스코치 향상에 대해 상기-기재된 시험 방법을 사용하여 분석한다. 결과는 하기 표 4에 제공된다.

표 4에서 보여지는 바와 같이, 모든 샘플은 유사한 스코치 향상을 나타내며, 최고의 스코치 향상은 가교결합 보조제로서 DAIC-C8을 사용하여 달성된다. CS2가 충분한 스코치 향상을 달성했더라도, 이 샘플은 하기 실시예 5에서 보여주는 바와 같이, 보조제 이동에 대한 좋지 못한 저항을 나타낸다는 것이 주목된다.

실시예 3 - 알케닐 -치환된 디알릴 이소시아누레이트 보조제에 의한 스코치 성능

샘플 (S6)은 상기 기재된 샘플 제조 방법을 사용하고 하기 표 5에 제공된 제형에 따라서 가교결합 보조제로서 1,3-디알릴-5-데세닐 이소시아누레이트 ("DAIC-데세닐")를 사용하여 제조한다. 비교를 위해, CS1을 하기에서 재현한다.

S6을 경화 거동 및 스코치 향상에 대해 상기-기재된 시험 방법을 사용하여 분석한다. 그 결과는 하기 표 6에 제공된다. CS1의 분석은 비교를 위해 하기에서 재현되었다.

표 6에 보여주는 결과는 가교결합 보조제로서 TAIC의 사용과 비교할 때 DAIC-데세닐을 사용하여 크게 증대된 스코치 향상을 명시한다.

실시예 4 - 비스 ( 디알릴 이소시아누레이트 ) 보조제에 의한 스코치 성능

비교 샘플 (CS3) 및 샘플 (S7)을 상기 기재된 샘플 제조 방법을 사용하고 하기 표 7에 제공된 제형에 따라 제조한다. CS3은 가교결합 보조제로서 TAIC를 사용하여 제조하는 한편, S7은 가교결합 보조제로서 5,5'-(데칸-1,10-디일)비스(1,3-디알릴-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온) ("디-DAIC-데실")을 사용하여 제조한다.

CS3 및 S7을 경화 거동 및 스코치 향상에 대해 상기-기재된 시험 방법을 사용하여 분석한다. 결과는 하기 표 8에 제공된다.

표 8에서 보여주는 결과는 가교결합 보조제로서 TAIC의 사용에 비해 디-DAIC-데실을 사용할 때 증대된 스코치 향상을 명시한다.

실시예 5 - 보조제 이동

4 개의 비교 샘플 (CS4-CS7) 및 3개의 샘플 (S8-S10)을 상기 기재된 샘플 제조 방법을 사용하고 하기 표 9에 제공된 제형에 따라서 제조한다. 샘플 S8은 가교결합 보조제로서 1,3-디알릴-5-부틸 이소시아누레이트 ("DAIC-C4")를 사용하여 제조하고, 샘플 S9는 가교결합 보조제로서 DAIC-C8을 사용하여 제조하고, 샘플 S10은 가교결합 보조제로서 DAIC-C14를 사용하여 제조한다. 비교 샘플 CS4는 가교결합 보조제로서 트리알릴 이소시아누레이트 ("TAIC")를 사용하여 제조하고, 비교 샘플 CS5는 가교결합 보조제로서 1,3-디알릴-5-헥사데실 이소시아누레이트 ("DAIC-C16")를 사용하여 제조하고, 비교 샘플 CS6은 가교결합 보조제로서 DAIC-C18을 사용하여 제조하고, 비교 샘플 CS7은 가교결합 보조제로서 1,3-디알릴-5-도코실 이소시아누레이트 ("DAIC-C22")를 사용하여 제조한다.

CS4-CS7 및 S8-S10을 보조제 이동에 대해 상기 시험 방법 섹션에 기재된 절차에 따라 분석한다. 결과는 하기 표 10에 제공된다.

표 10에서 제공된 결과로부터 보여지는 바와 같이, TAIC, DAIC-C16, DAIC-C18, 및 DAIC-C22를 사용한 비교 샘플은 DAIC-C4, DAIC-C8, 또는 DAIC-C14로 제조된 샘플과 비교하여 실온에서 4주 동안 보관될 때 이례적으로 높은 보조제 이동을 나타냈다.

실시예 5 - 5,5'- (1,4-페닐렌비스(메틸렌))비스 (1,3- 디알릴 -1,3,5- 트리아 지난-2,4,6-트리온) 보조제에 의한 보조제 이동

비교 샘플 (CS8) 및 샘플 (S11)을 상기 기재된 샘플 제조 방법을 사용하고 하기 표 11에 제공된 제형에 따라 제조한다. 샘플 S11을 가교결합 보조제로서 5,5'-(1,4-페닐렌비스(메틸렌))비스(1,3-디알릴-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온) ("PEB")을 사용하여 제조한다. 비교 샘플 CS8을 가교결합 보조제로서 TAIC를 사용하여 제조한다.

CS8 및 S11을 보조제 이동에 대해 상기 시험 방법 섹션에 기재된 절차에 따라서 분석한다. 결과는 하기 표 12에 제공된다.

표 12에서 보여지는 바와 같이, PEB 보조제는 가교결합 보조제로서 TAIC와 비교하여 우수한 보조제 이동을 제공한다.

Claims

가교결합성 폴리머 조성물로서,
(a) 에틸렌-기반 폴리머;
(b) 유기 과산화물; 및
(c) 식 (I) 또는 식 (II)의 구조를 갖는 디알릴 이소시아누레이트 가교결합 보조제(crosslinking coagent)를 포함하는, 가교결합성 폴리머 조성물:

식 중, R은 14 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 기이고,
X는 2가 지방족 사슬, 또는 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 2가 하이드로카르빌 기이다.
청구항 1에 있어서, 식 (I)의 R은 14개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 기이고; 식 (II)의 X는 알킬렌 기, 알케닐렌 기, 및 아릴 기로 구성된 군으로부터 선택되고; 상기 아릴 기는 각 알킬렌 기를 통해 2개의 연결된 질소 원자에 결합되고; X는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 가교결합성 폴리머 조성물.
청구항 2에 있어서, 식 (I)의 R은 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 기이고; 식 (II)의 X는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 또는 각 메틸렌 기를 통해 2개의 연결된 질소 원자에 각각 결합된 페닐 기인, 가교결합성 폴리머 조성물.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합 보조제 및 상기 유기 과산화물은 1 초과:1의 보조제-대-과산화물 중량 비로 존재하는, 가교결합성 폴리머 조성물.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌-기반 폴리머는 고압 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고; 상기 유기 과산화물은 디큐밀 퍼옥사이드를 포함하고; 상기 가교결합성 폴리머 조성물은 항산화제를 추가로 포함하는, 가교결합성 폴리머 조성물.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌-기반 폴리머는, 전체 가교결합성 폴리머 조성물 중량을 기준으로, 50 내지 99 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하고; 상기 유기 과산화물은, 전체 가교결합성 폴리머 조성물 중량을 기준으로, 1.0 중량 퍼센트 미만의 양으로 존재하고; 상기 가교결합 보조제는, 전체 가교결합성 폴리머 조성물 중량을 기준으로, 0.1 내지 3 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하는, 가교결합성 폴리머 조성물.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합성 폴리머 조성물이 가교결합될 때, 상기 가교결합성 폴리머 조성물은 비교 가교결합성 폴리머 조성물과 비교하여 적어도 15 분의 스코치 향상(scorch improvement)을 갖고, 단, 상기 비교 가교결합성 폴리머 조성물은 가교결합 보조제를 함유하지 않으며, 이는 동등량의 추가의 에틸렌-기반 폴리머로 대체되어진, 가교결합성 폴리머 조성물.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합성 폴리머 조성물은, 23 ℃ 및 1 atm에서 4주 동안 보관될 때, 상기 가교결합성 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 가교결합성 폴리머 조성물의 백만부 당 1,000 부 미만의 표면으로의 가교결합 보조제 이동을 나타내는, 가교결합성 폴리머 조성물.
청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따르는 가교결합성 폴리머 조성물로부터 제조된 가교결합된 폴리머 물품.
코팅된 컨덕터(coated conductor)로서,
전도성 코어; 및
상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 폴리머 층을 포함하되, 상기 폴리머 층의 적어도 일부는 청구항 9의 상기 가교결합된 물품을 포함하는, 코팅된 컨덕터.