JP5857408B2

JP5857408B2 - トリアジン誘導体およびその応用

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Publication number: JP5857408B2
Application number: JP2011021469A
Authority: JP
Inventors: 山浦　真生子; 真生子山浦; 幸雄折笠; 先▲崎▼一也; 高志賀川
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-02-17
Filing date: 2011-02-03
Publication date: 2016-02-10
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Also published as: KR20130000371A; TWI508953B; WO2011102231A1; US8987383B2; EP2537833A1; KR101706582B1; CN102741235A; JP2011190431A; TW201141843A; EP2537833A4; US20130023629A1; CN102741235B

Description

本発明は、トリアジン誘導体およびその応用に関し、詳しくは、新規な構造のトリアジン誘導体およびその応用に関する。なお、本発明において、架橋性高分子とは架橋性エラストマー及び架橋性熱可塑性樹脂の両者を示す。

イソシアヌレート誘導体、特にトリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣと称す）は、架橋性高分子を硬化して成形体を得る際の有用な架橋剤として知られている。

しかしながら、ＴＡＩＣを使用した高分子成形体は耐薬品性と圧縮永久歪が優れるものの、耐熱性が充分でない。また、置換ポリオレフィン、特にエチレン酢酸ビニル共重合体にＴＡＩＣを使用した場合は架橋速度が遅いため、架橋工程の時間が長くなるという欠点がある。

一方、トリス（ジアリルアミノ）−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体が架橋剤として使用されることは公知であり（特許文献１）、斯かるトリアジン誘導体はＴＡＩＣに比して耐熱性に優れる。

特表２００５−４３３１６２号公報

本発明の目的は、ＴＡＩＣに比し、耐熱性に優れ且つ架橋速度が速く、架橋剤として好適に使用することが出来る新規なトリアジン誘導体を提供することにある。

すなわち、本発明の要旨は、一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体から成ることを特徴とするフッ素ゴム又はエチレン酢酸ビニル共重合体用の架橋剤に存する。

（式（Ｉ）中、ＸおよびＹは、各々独立に、ジアリルアミノ基、モノアリルアミノ基、アリロキシ基またはメタアリロキシ基を示し、Ｚは、アリロキシ基またはメタアリロキシ基を示す。但し、Ｘ，Ｙ及びＺのうちが１または２がアリルオキシ基であり、残りがモノアリルアミノ基である場合、Ｘ，Ｙ及びＺのすべてがアリルオキシ基である場合を除く。）

本発明によれば、ＴＡＩＣに比し、耐熱性に優れ且つ架橋速度が速く、架橋剤として好適に使用することが出来る新規なトリアジン誘導体が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜トリアジン誘導体＞
本発明のトリアジン誘導体は一般式（Ｉ）で表される。

（式（Ｉ）中、ＸおよびＹは、各々独立に、ジアリルアミノ基、モノアリルアミノ基、アリロキシ基またはメタアリロキシ基を示し、Ｚは、アリロキシ基またはメタアリロキシ基を示す。）

一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体の具体例としては、４，６−ビス（ジアリルアミノ）−２−アリロキシ−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（アリルアミノ）−２−アリロキシ−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（アリル−メチルアミノ）−２−アリロキシ−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ジアリルアミノ）−２−メタアリロキシ−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（アリルアミノ）−２−メタアリロキシ−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（アリル−メチルアミノ）−２−メタアリロキシ−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（アリロキシ）−２−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（アリロキシ）−２−アリルアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（アリロキシ）−２−（アリル−メチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（メタアリロキシ）−２−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（メタアリロキシ）−２−アリルアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（メタアリロキシ）−２−（アリル−メチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−アリロキシ−４−アリルアミノ−６−ジアリルアミノー１，３，５−トリアジン、２−アリロキシ−４−（アリル−メチルアミノ）−６−ジアリルアミノー１，３，５−トリアジン、２−アリロキシ−４−（アリル−メチルアミノ）−６−アリルアミノー１，３，５−トリアジン、２−メタアリロキシ−４−アリルアミノ−６−ジアリルアミノー１，３，５−トリアジン、２−メタアリロキシ−４−（アリル−メチルアミノ）−６−ジアリルアミノー１，３，５−トリアジン、２−メタアリロキシ−４−（アリル−メチルアミノ）−６−アリルアミノー１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体は、例えば、塩基の存在下に塩化シアヌルにジアリルアミン又はモノアリルアミンを反応させ、得られた反応物に更にアリルアルコール等と反応させる方法で容易に得ることが出来る。塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。塩基としては、トリエチルアミン等の３級アミンや反応成分であるアミンを塩基として使用する場合もある。反応溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジオキサン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が使用される。反応温度は、反応成分の種類などによって異なるが、一般的には約２０〜２００℃である。得られた化合物の同定分析は、ＮＭＲスペクトル測定、ＧＣ−ＭＳ分析、ＨＰＬＣ分析、融点測定などにより行うことが出来る。

＜架橋剤＞
本発明の橋剤は前記の一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体またはそのプレポリマーから成る。

上記のトリアジン誘導体のプレポリマーは、有機過酸化物などを開始剤として単量体をラジカル重合させて得ることが出来、その数平均分子量は、通常１０００〜２００００、好ましくは２０００〜７０００である。

上記のトリアジン誘導体およびそのプレポリマーは架橋剤として使用されるが、対象となる架橋性高分子の種類および架橋剤の使用法は後述する他の発明の中で説明する。

＜架橋性高分子組成物＞
本発明の架橋性高分子組成物は、架橋性高分子に少なくとも前記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体またはそのプレポリマーを配合して成り、架橋性高分子１００重量部に対するトリアジン誘導体またはそのプレポリマーの割合が０．０５〜１５重量部である。

本発明で使用する架橋性の高分子は、架橋性エラストマー及び架橋性熱可塑性樹脂である。

架橋性エラストマーとは、ラジカル発生により架橋可能な活性点を有するエラストマーをいう。架橋性エラストマーの種類は、特に限定されず、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴム等が挙げられる。また、エチレン、プロピレン等のオレフィンとビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル等との共重合体である置換ポリオレフィンが挙げられる。更に、これらの２種以上から成るブレンドゴムでもよい。好ましくはフッ素ゴムである。フッ素ゴムの種類は、特に限定されず、ＦＫＭ系、ＦＦＫＭ系、ＦＥＰＭ系、ＴＦＥ系などが挙げられる。これらの中では、エチレン酢酸ビニル共重合体などの置換ポリオレフィン又はフッ素ゴムが好適である。エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は、通常１０〜４０重量％で、好ましくは２０〜３５重量％である。

架橋性熱可塑性樹脂とは、ラジカル発生により架橋可能な活性点を有する熱可塑性樹脂をいう。架橋性熱可塑性樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、これらの２種以上のブレンド樹脂でもよい。好ましくは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂であり、更に好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリブチレンテレフタレートである。

架橋性高分子に対するトリアジン誘導体またはそのプレポリマーの配合割合は、好ましくは０．０５〜１５重量％である。

本発明においては、前記の架橋剤と共に他の架橋剤を併用してもよい。他の架橋剤は、特に制限されないが、以下の一般式（II）で表されるイソシアヌレート誘導体が好ましい。

（式（II）中、Ａ、Ｂ、Ｃのうちの少なくとも２つは、各々独立に、置換されていてもよいアリル基を示し、残りは水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。）

上記の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は分岐構造を有していてもよく、また、これらは置換基を有していてもよい。炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。なお、式（II）中のＡ、Ｂ、Ｃは、各々同一であっても異なっていてもよい。

一般式（II）で表されるイソシアヌレート誘導体は、既に公知であり、その具体例としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ジアリルメタリルイソシアヌレート、ジアリルベンジルイソシアヌレート、ジアリル−４−トリフルオロメチルベンジルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、エトキシカルボニルメチルジアリルイソシアネート等が挙げられる。

前記のトリアジン誘導体またはそのプレポリマーと上記のイソシアヌレート誘導体とを併用する場合、その合計配合量は、架橋性高分子１００重量部に対し、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。イソシアヌレート誘導体の割合は、全架橋剤に対する割合として、通常５〜９５重量％である。

また、上記のイソシアヌレート誘導体の他に多官能（メタ）アクリレートを併用してもよい。多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上、好ましくは３個以上有するものである。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートの添加量は架橋性高分子１００重量部に対して０．０５〜１５重量部である。

架橋性高分子組成物には有機過酸化物を配合することができる。有機過酸化物は、加熱架橋には通常は必須の成分であり、加硫条件でパーオキシラジカルを発生する公知な有機過酸化物であれば特に限定されない。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシル−モノカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン等が挙げられる。

有機過酸化物の配合量は、使用する架橋性高分子によっても異なるが、架橋性高分子１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。なお、放射線架橋の場合は、有機過酸化物は必ずしも必要ではない。

本発明においては、例えば、重合禁止剤、充填剤、顔料、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、老化防止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、難燃剤、受酸剤などの公知の添加剤を使用することが出来る。

例えば、老化防止剤としては、ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキシ［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′メチレンビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペラジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペラジル）セバケート、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等が挙げられる。

また、シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシー４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２,２−ヒドロキシー４，４−ジメトキシベンソフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサルシレート等が挙げられる。

上記の添加剤の割合は、架橋性の高分子１００重量部に対し、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。

前記の各成分は、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の通常の混練機によって混合され、架橋性高分子組成物とされる。

＜高分子成形体の製造方法＞
本発明の製造方法は架橋性高分子を硬化する高分子成形体の製造方法である。そして、架橋剤として前記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体またはそのプレポリマーを使用する。加熱架橋と放射線架橋の何れでもよいが、加熱架橋が好ましい。

加熱架橋は、所望形状の金型に所定量の架橋性高分子組成物を充填し、加熱プロセスにより一次架橋を施した後、必要に応じ、オーブン内で二次架橋を施すことによって行われる。成型機の金型の形状は、例えば、シート状、棒状、リング状、各種複雑なブロック形状など、得られる高分子成形体の用途に応じて任意に選択することが出来る。

一次架橋は、例えば、射出成型機、加圧成型機などを使用し、通常、１２０℃〜２００℃、２〜３０分加熱することにより行われる。

二次架橋は、１２０℃〜３００℃、１〜７２時間の条件で行う。特に、２００℃〜３００℃で１〜７２時間加熱して二次架橋を行うと、機械的強度の良好な高分子成形体が得られる。

なお、放射線架橋に使用される放射線としては、加速電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などが利用可能である。照射線量は、使用する架橋性エラストマー等によっても異なるが、通常０．１〜５００ｋＧｙである。

＜高分子成形体＞
本発明の高分子成形体は、架橋剤の作用によって硬化された高分子成形体であり、架橋剤として前記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体またはそのプレポリマーを使用して成る。その製造方法は前記の通りである。

ところで、高分子成形体において機械的特性は重要であるが、加熱架橋プロセスの作用を最大限に発現させることは必ずしも容易ではなく、加熱架橋プロセスを採用した場合、熱による機械物性の劣化が十分に抑えられた高分子成形体の製造は一般に困難である。

ところが、本発明の高分子成形体は、熱による機械物性の劣化が十分に抑えられ、例えば、以下に記載する条件下の熱劣化試験の前後におけるＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定した引張り強度（ＭＰａ）の変化率（試験後引張り強度と試験前引張り強度の差と試験前引張り強度の比率）が−５５％〜０％であるという特徴を発揮する。

［熱劣化試験の条件］
ＪＩＳＫ６２５１に規定されたダンベル状３号形に打ち抜かれた試験片を使用し、ギヤオーブン内で２５０℃７０時間処理する。

なお、上記の「ギヤオーブン内で２５０℃７０時間」の条件は、ＪＩＳＫ６２５７において規定された加硫ゴムに関する「促進老化試験」の条件に対応する。

ギヤオーブンとしては、例えば、ゴム、プラスチック等の高分子材料の促進熱老化試験機として市販されている（株）東洋精機製作所製の「ギヤ熱老化試験機」（ＡＣＲ−６０Ａ型）を好適に使用することが出来る。

以下、本発明を実施例より更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

合成例１［４，６−ビス（ジアリルアミノ）−２−アリロキシ−１，３，５−トリアジンの合成］
１，４−ジオキサン１４０ｇに炭酸ナトリウム２１．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）と塩化シアヌール２０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加して溶解した後、ジアリルアミン１９．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を徐々に添加し、更に、苛性ソーダ８．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を添加した。反応熱により反応液の温度は約６０℃となりその温度で２時間反応させた。その後、冷却し、反応混合物を濾過して副生した塩化ナトリウムを除去し、この濾液を減圧蒸留して溶媒を回収し、４，６−ビス（ジアリルアミノ）−２−クロロ−１，３，５−トリアジン３４ｇ（０．０９ｍｏｌ）を得た。

次いで、１，４−ジオキサン２４０ｇに苛性ソーダ３．８ｇ（０．０９ｍｏｌ）と上記の４，６−ビス（ジアリルアミノ）−２−クロロ−１，３，５−トリアジン３４ｇ（０．０９ｍｏｌ）を添加して溶解した後、アリルアルコール５．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）を徐々に添加した。反応熱により反応液の温度は約８０℃となりその温度で８時間反応させた。その後、冷却し、反応混合物を濾過して副生した塩化ナトリウム（反応原料の４，６−ビス（ジアリルアミノ）−２−クロロ−１，３，５−トリアジンと苛性ソーダによって生成したもの）を除去し、この濾液を減圧蒸留して溶媒を回収した。得られた残渣を酢酸エチルで希釈してから５重量％塩酸水溶液で洗浄し、更に水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して濾過した。得られた濾液中の酢酸エチルを減圧蒸留で回収し、更に、残渣を蒸留（留出温度１５５℃、真空度０．５Ｔｏｒｒ）し、２７．４ｇの液体として４，６−ビス（ジアリルアミノ）−２−アリロキシ−１，３，５−トリアジンを得た（ＬＣ純度９９％、収率８０％）。

合成したトリアジン誘導体の構造はＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳで同定した。ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳの測定条件は次の表１及び２に通りである。

前記のトリアジン誘導体ＮＭＲの測定結果は、δ：５．７−６．２ｐｐｍ，５Ｈ（ｍ），５．０５−５．４２ｐｐｍ，１０Ｈ（ｍ），４．７５ｐｐｍ，２Ｈ（ｄ），４．１８，８Ｈ（ｂ）であり、ＧＣ−ＭＳ測定結果は、（ＣＩ）（Ｍ＋１）：３２８であった。

なお、上記の「ＬＣ純度」は、島津製作所製の「ＬＣ−１０ＡＤＶＰ」に「ＩＮＥＲＴＳＩＬＯＤＳ−３」カラム（２５ｃｍ）を装填し、アセトニトリル溶媒と水混合溶媒を使用して液体クロマトグラフィー測定を行い、面積百分率として求めた。

合成例２（４，６−ビス（アリロキシ）−２−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジンの合成）
１，４−ジオキサン１４０ｇに炭酸ナトリウム１０．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）と塩化シアヌール２０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加して溶解した後、ジアリルアミン９．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を徐々に添加し、更に、苛性ソーダ４．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加した。反応熱により反応液の温度は約６０℃となりその温度で３時間反応させた。その後、冷却し、反応混合物を濾過して副生した塩化ナトリウムを除去し、この濾液を減圧蒸留して溶媒を回収し、４，６−ジクロロ−２−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン１８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を得た。

次いで、１，４−ジオキサン１４０ｇに苛性ソーダ４．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）と上記の４，６−ジクロロ−２−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン１８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加して溶解した後、アリルアルコール５．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を徐々に添加した。反応熱により反応液の温度は約６０℃となりその温度で６時間反応させた。その後、冷却し、反応混合物を濾過して副生した塩化ナトリウム（反応原料の４，６−ジクロロ−２−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジンと苛性ソーダによって生成したもの）を除去し、この濾液を減圧蒸留して溶媒を回収した。得られた残渣を酢酸エチルで希釈してから５重量％塩酸水溶液で洗浄し、更に水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して濾過した。得られた濾液中の酢酸エチルを減圧蒸留で回収し、更に、残渣を蒸留（留出温度１５５℃、真空度０．５Ｔｏｒｒ）し、１１．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）の液体として４，６−ビス（アリロキシ）−２−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジンを得た（ＬＣ純度９９％、収率４０％）。化合物の同定および「ＬＣ純度」測定は合成例１と同様にして行った。

前記のトリアジン誘導体ＮＭＲの測定結果は、δ：５．７−６．２ｐｐｍ，４Ｈ（ｍ），５．０５−５．５ｐｐｍ，７Ｈ（ｍ），４．８５ｐｐｍ，４Ｈ（ｄ），４．３ｐｐｍ，４Ｈ（ｄ）であり、ＧＣ−ＭＳ測定結果は、（ＣＩ）（Ｍ＋１）：２８９であった。

実施例１〜３及び比較例１：
オープンロールにより、９０℃で表３に示す各成分を同表に示す割合でフッ素ゴムへ混練りした。得られた組成物を原料とし、表３に示す条件でプレス架橋（一次架橋）を行い、次いで表４に示す条件で二次架橋を行なった。そして、各架橋物の機械的特性を評価した。その結果を表４に示す。なお、以下の諸例で使用した評価方法は以下の通りである。

（１）ダイキン工業（株）製「ダイエルＧ−９０２」
（２）Carbons Inc.製「サーマックスＭＴＮ９９０」
（３）２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製）
（４）合成例１で得た４，６−ビス（ジアリルアミノ）−２−アリロキシ−１，３，５−トリアジン
（５）合成例２で得た４，６−ビス（アリロキシ）−２−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン
（６）トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製）

＜評価方法＞
（１）引張り強度（ＭＰａ）、１００％引張り応力（ＭＰａ）、伸び（％）の各物性は、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して行った。硬さ（ショアＡ）はＪＩＳＫ６２５３に準拠して行った。

（２）熱劣化試験は、ＪＩＳＫ６２５１に規定されたダンベル状３号形に打ち抜かれた試験片を使用し、ギヤオーブン内で２５０℃７０時間処理することによって行った。ギヤオーブンは（株）東洋精機製作所製の「ギヤ熱老化試験機」（ＡＣＲ−６０Ａ型）を使用した。

実施例４〜５及び比較例２：
オープンロールにより、表５に示す各成分を同表に示す割合でエチレン酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）へ混練りした。得られた組成物を得られた組成物を１５０℃で熱プレス架橋（一次架橋）して厚さ１ｍｍのシートを得た。

上記の混練り際、キュラストメータにて組成物（１５０℃）のトルクを１５分に亘って値を読み取ることにより測定した。トルク最小値とトルク最大値の中間値を「５０％架橋時トルク」とし、それに至った時間を「５０％架橋到達時間」とした。そして、トルク最小値とトルク最大値の差の３０％の値を「３０％架橋時トルク」とし、それに至った時間を「３０％架橋到達時間」とした。評価結果を表６に示す。

（１）酢酸ビニル含量：２６重量％
（２）２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製）
（３）合成例１で得た４，６−ビス（ジアリルアミノ）−２−アリロキシ−１，３，５−トリアジン
（４）トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製）
（５）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（６）２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン

＜耐熱耐久性の測定＞
表７に示す各成分を同表に示す割合で混練し、１５０℃で２０分間熱プレスしてシート状のエチレン酢酸ビニル共重合体成形体を得た。なお、表７中の比較例２の組成物は表５中の比較例２と同一組成物であり、表７中の各成分は「架橋剤−２」を除き表５におけるものと同じである。

（７）合成例２で得た４，６−ビス（アリロキシ）−２−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン

次に、上記の成形体から短冊状（幅３３ｍｍ、長さ１１０ｍｍ）のエチレン酢酸ビニル共重合体シートを切出し、耐熱耐久性試験片とした。この試験片を９０℃ギアオーブン中で５００時間、７００時間、９００時間放置し、各時間後の試験片について、以下の（１）〜（３）の物性を評価した。評価結果を表８〜１０に示す。

（１）１００％モジュラス：
試験片をダンベル状（ＪＩＳＫ６２５１引張３号形）に成形し、引張試験片を作成した。次に、オートグラフ（島津製作所製ＡＧＳ−１０ｋＮＧ型）を用いて作製した試験片の引張試験を行い、標線間の伸びが試験開始時の１００％増になった時の応力（ＭＰａ）を測定し、１００％モジュラスとした。なお、引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。

（２）膨潤度：
試験片を小片状（幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ）に切出し、膨潤度測定用試験片とした。次に、作成した膨潤度測定用試験片を２５℃のテトラヒドロフラン３０ｍＬに２４時間浸漬し、膨潤試験前後の重量変化から以下の式を用い、試験片の膨潤度を求めた。

［数１］
膨潤度（−）＝（膨潤試験後の試験片重量（ｇ）−膨潤試験前の試験片重量（ｇ））／膨潤試験前の試験片重量（ｇ）

（３）全光線透過率：
試験片をヘイズメーター（日本電色工業製ＮＤＨ−２０００型）を用い、試験片の全光線透過率を３箇所測定し、その平均値を算出した。

置換ポリオレフィンとしてエチレン酢酸ビニル共重合体を使用した本発明の架橋性エラストマー組成物の成形体は、食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料、各種の接着膜、太陽電池用封止膜の他、血液透析、血漿成分分離、蛋白溶液の脱塩、分画、濃縮、果汁の濃縮、排水処理の分野において有用である。また、フッ素ゴムを使用した本発明の架橋性エラストマー組成物の成形体は、自動車用オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ホース、電線、半導体などの分野においいて有用である。

Claims

一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体から成ることを特徴とするフッ素ゴム又はエチレン酢酸ビニル共重合体用の架橋剤。

（式（Ｉ）中、ＸおよびＹは、各々独立に、ジアリルアミノ基、モノアリルアミノ基、アリロキシ基またはメタアリロキシ基を示し、Ｚは、アリロキシ基またはメタアリロキシ基を示す。但し、Ｘ，Ｙ及びＺのうちが１または２がアリルオキシ基であり、残りがモノアリルアミノ基である場合、Ｘ，Ｙ及びＺのすべてがアリルオキシ基である場合を除く。）