WO2021166664A1 - 含フッ素共重合体組成物及びその架橋体、並びに化合物 - Google Patents

含フッ素共重合体組成物及びその架橋体、並びに化合物 Download PDF

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森澤　義富
剛 河合
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    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Definitions

  • the present disclosure relates to a fluorine-containing copolymer composition, a crosslinked product thereof, and a compound.
  • Fluorine-containing copolymers such as vinylidene fluoride / hexafluoropropylene-based copolymers, tetrafluoroethylene / propylene-based copolymers, and tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) -based copolymers. It has been known. The crosslinked product obtained by cross-linking such a fluorine-containing copolymer is used as rubber.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-528070 describes a radical reaction with a fluorocarbon polymer containing a unit derived from a monomer selected from vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl ether, and chlorotrifluoroethylene.
  • a second curing comprising an agent, a first curing aid selected from the group consisting of allyl cyanurate, allyl isocyanurate, metallyl cyanurate, and metallic isocyanurate, and an organic compound containing at least one terminal alkene.
  • a composition containing the second curing aid which is an auxiliary agent and is not a component of the group of the first curing auxiliary agent, is crosslinked.
  • triallyl isocyanurate is used as the first curing aid when cross-linking a fluorocarbon polymer.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-528070 describes N, N'-m-phenylene bismaleimide as a second curing aid.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-180484 describes that a compound having two maleimide groups is used as a monomer for producing a polymer.
  • JP-A-2009-528070 When triallyl isocyanurate described in JP-A-2009-528070 was used as a cross-linking aid, the compression set of the obtained cross-linked product was insufficient, and further improvement was required. Further, when N, N'-m-phenylene bismaleimide described in JP-A-2009-528070 was used as a cross-linking aid, the cross-linking rate tended to be slow. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-180484 describes a compound having two maleimide groups, but does not describe a cross-linking technique.
  • the present disclosure has been made in view of such circumstances, and the problem to be solved by one embodiment of the present invention is to obtain a crosslinked product which is crosslinked at a high crosslinking rate and has excellent compression set. It is an object of the present invention to provide a possible fluorine-containing copolymer composition. Further, an object to be solved by another embodiment of the present invention is to provide a crosslinked body having excellent compression set. Another problem to be solved by other embodiments of the present invention is to provide a novel compound.
  • a fluorine-containing copolymer composition containing a fluorine-containing copolymer and a fluorine-containing compound having two maleimide groups is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 is a divalent linking group having a fluorine atom and having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 1 is the fluorine-containing copolymer composition according to ⁇ 2>, which is represented by the following formula (X).
  • m is an integer from 0 to 8.
  • L is a fluorinated alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a fluorinated cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or a fluorinated arylene group having 5 to 20 carbon atoms.
  • L independently has an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, an arylene group having 5 to 20 carbon atoms, and fluorine having 1 to 30 carbon atoms.
  • the fluorine-containing compound having two maleimide groups is any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the number of atoms constituting the main chain connecting the nitrogen atoms of the two maleimide groups is 3 to 9.
  • the fluorine-containing compound having two maleimide groups has a fluorine-containing copolymer composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> represented by the following formula (1A) or formula (1B). thing. Wherein (1A), m1 is an integer of 0 ⁇ 6, A 1 is independently a single bond or -O-. Wherein (1B), m @ 2 is an integer of 0 ⁇ 4, L 1 are each independently perfluoro -o- phenylene group, perfluoro -m- phenylene group or a perfluoroalkyl -p- phenylene group, A 2 Are independently single-bonded or -O-.
  • the fluorine-containing compound having two maleimide groups has a fluorine-containing copolymer composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> represented by the following formula (1C) or formula (1D). thing.
  • equation (1C) p is an integer from 1 to 7.
  • equation (1D) q is an integer from 1 to 5.
  • the ratio of the content of the fluorine-containing compound having two maleimide groups to the content of the fluorine-containing copolymer is 0.01 to 0.1 on a mass basis, as described in ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • the fluorine-containing copolymer composition according to any one.
  • the fluorine-containing copolymer has an iodine atom and contains a structural unit derived from tetrafluoroethylene and a structural unit derived from perfluoroalkyl vinyl ether, any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • ⁇ 10> A crosslinked product obtained by cross-linking the fluorine-containing copolymer composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 11> A compound represented by the following formula (1A). Wherein (1A), m1 is an integer of 0 ⁇ 6, A 1 is independently a single bond or -O-.
  • a fluorine-containing copolymer composition capable of obtaining a crosslinked product which is crosslinked at a high crosslinking rate and has excellent compression set. Further, according to the present disclosure, a crosslinked body having excellent compression set is provided. Also, according to the present disclosure, novel compounds are provided.
  • the numerical range indicated by using "-" in the present specification means a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means. In the present specification, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment. In the present specification, the term "process" is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved, not only in an independent process but also in the case where it cannot be clearly distinguished from other processes. Is done.
  • the fluorinated copolymer composition of the present disclosure includes a fluorinated copolymer and a fluorinated compound having two maleimide groups.
  • the crosslinking reaction proceeds at a faster crosslinking rate than before. Conceivable. Further, since it is difficult for the fluorine-containing compound having two maleimide groups to proceed with self-polymerization, it is considered that the cross-linking reaction proceeds at a faster cross-linking rate than before. Further, the crosslinked product obtained by the cross-linking reaction between the fluorine-containing copolymer and the fluorine-containing compound having two maleimide groups has a stronger cross-linked structure than the cross-linked product obtained by using a conventional cross-linking aid. Therefore, it is considered to be excellent in compression set.
  • the fluorinated copolymer composition of the present disclosure contains a fluorinated compound having two maleimide groups.
  • the "fluorine-containing compound” means a compound having at least one fluorine atom in the compound.
  • the fluorine-containing compound having two maleimide groups is preferably a compound represented by the following formula (1) from the viewpoint of improving the cross-linking rate and obtaining a cross-linked product having excellent compression set.
  • R 1 is a divalent linking group having a fluorine atom and having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 1 has at least one fluorine atom, 1 to 30 carbon atoms, 0 to 100 hydrogen atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 20 oxygen atoms, and 0. It is preferably a divalent linking group composed of 20 to 20 sulfur atoms.
  • R 1 for example, one group P selected from the group consisting of a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and a divalent heterocyclic group, and at least two groups P are single-bonded. Examples thereof include a group in which at least one hydrogen atom is replaced with a fluorine atom. Further, R 1 contains at least two groups P selected from the group consisting of a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and a divalent heterocyclic group, and which are: -O-, -S-, and-.
  • the group Q is selected from the group consisting of - and -SO 2 NR L
  • the group may be a group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • RL represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the group P is at least one selected from the group consisting of a divalent aliphatic group and a divalent aromatic group from the viewpoint of improving the cross-linking rate and obtaining a cross-linked product having excellent compression set. It is preferably a group, and the group Q is preferably —O—.
  • divalent aliphatic group examples include an alkylene group, an alkaneylene group and an alkynylene group.
  • the divalent aliphatic group may be linear, branched or cyclic. Among them, the divalent aliphatic group is preferably a linear alkylene group.
  • divalent aromatic group examples include a phenylene group and a naphthylene group. Among them, the divalent aromatic group is preferably a phenylene group.
  • the heterocycle constituting the divalent heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the heterocycle may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • Heterocycles include pyridine ring, piperidine ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, quinoline ring, morpholin ring, indole ring, imidazole ring, pyrazole ring, carbazole ring, phenothiazine ring, phenoxazine ring, indoline ring, and thiazole ring. , Pyrazine ring, thiadiazine ring, benzoquinoline ring and thiazizole ring.
  • the divalent aliphatic group and the divalent aromatic group may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom other than the fluorine atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, an aliphatic group, an aromatic group and a heterocyclic group.
  • aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group include the above-mentioned groups.
  • R 1 is preferably represented by the following formula (X).
  • m is an integer from 0 to 8.
  • L is a fluorinated alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a fluorinated cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or a fluorinated arylene group having 5 to 20 carbon atoms.
  • L independently has an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, an arylene group having 5 to 20 carbon atoms, and fluorine having 1 to 30 carbon atoms.
  • the "fluorinated alkylene group” means an alkylene group in which at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom is substituted with a fluorine atom.
  • the "fluorinated cycloalkylene group” means a cycloalkylene group in which at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom is substituted with a fluorine atom.
  • the "fluorinated arylene group” means an arylene group in which at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom is substituted with a fluorine atom.
  • m is preferably an integer of 0 to 6, and when m is 0, L is a fluorinated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorinated arylene having 5 to 15 carbon atoms. When it is a group and m is 1 or more, L is independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 5 to 15 carbon atoms, a fluorinated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • m is preferably an integer of 0 to 6, and when m is 0, L is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroarylene having 5 to 15 carbon atoms. When it is a group and m is 1 or more, L is independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 5 to 15 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • perfluoroalkylene group means an alkylene group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • perfluoroarylene group means an arylene group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the fluorine-containing compound having two maleimide groups is preferably represented by the following formula (1A) or formula (1B) from the viewpoint of further improving the cross-linking rate and obtaining an excellent cross-linked product by compression set. ..
  • m1 is an integer of 0 ⁇ 6
  • a 1 is independently a single bond or -O-.
  • m @ 2 is an integer of 0 ⁇ 4
  • L 1 are each independently perfluoro -o- phenylene group, perfluoro -m- phenylene group or a perfluoroalkyl -p- phenylene group, A 2 Are independently single-bonded or -O-.
  • the fluorine-containing compound having two maleimide groups is represented by the following formula (1C) or formula (1D) from the viewpoint of further improving the cross-linking rate and obtaining an excellent cross-linked product by compression set. Is preferable.
  • Equation (1C) p is an integer from 1 to 7.
  • equation (1D) is an integer from 1 to 5.
  • fluorine-containing compound having two maleimide groups include the following compounds.
  • the fluorine-containing compound having two maleimide groups in the present disclosure is not limited to this.
  • the fluorine-containing compound having two maleimide groups preferably has 3 to 9 atoms constituting the main chain connecting the nitrogen atoms of the two maleimide groups. More preferably, the number of atoms constituting the main chain connecting the nitrogen atoms of the two maleimide groups is 4 or more. Further, the number of atoms constituting the main chain connecting the nitrogen atoms of the two maleimide groups is more preferably 8 or less. "The number of atoms constituting the main chain connecting the nitrogen atoms of the two maleimide groups” means the number of atoms when the shortest path is traced between the two nitrogen atoms. For example, in the case of the compound A1, the number of atoms constituting the main chain connecting the nitrogen atoms of the two maleimide groups is 6, and in the case of the compound A2, it is 4.
  • the fluorine-containing compound having two maleimide groups preferably has a fluorine atom content of 3 at% to 32 at%.
  • the fluorine atom content is more preferably 7 at% or more, further preferably 12 at%. Further, the fluorine atom content is more preferably 29 at% or less, and further preferably 25 at% or less.
  • the fluorine atom content is determined by using 19 F-NMR (fluorine 19 nuclear magnetic resonance), 1 H-NMR (proton nuclear magnetic resonance), 13 C-NMR (carbon 13 nuclear magnetic resonance), etc. It can be calculated by analyzing the structure and dividing the number of fluorine atoms in the fluorine-containing compound by the number of all the atoms constituting the fluorine-containing compound.
  • the fluorine atom content of the compounds listed as specific examples of the fluorine-containing compounds having two maleimide groups is 22 at% for A1, 14 at% for A2, 14 at% for A3, 21 at% for A4, 4 at% for A5, and A6. 20 at%, A7 is 21 at%, A8 is 27 at%, A9 is 13 at%, and A10 is 29 at%.
  • the fluorine atom content of the fluorine-containing compound having two maleimide groups is within the above range, the compatibility with the fluorine-containing copolymer is high. As a result, the fluorine-containing compound having two maleimide groups and the fluorine-containing copolymer are crosslinked at a higher crosslinking rate. In addition, self-polymerization between fluorine-containing compounds having two maleimide groups is unlikely to occur, and the cross-linking efficiency is excellent.
  • the content of the fluorine-containing compound having two maleimide groups is 0. It is preferably 1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more.
  • the content of the fluorine-containing compound having two maleimide groups is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the fluorine-containing copolymer composition. It is more preferably 7% by mass or less.
  • the fluorine-containing copolymer in the present disclosure is not particularly limited as long as it is a copolymer having at least one fluorine atom.
  • the monomer constituting the fluorine-containing copolymer include a fluorine-containing monomer and a hydrocarbon monomer. At least one of the monomers constituting the fluorine-containing copolymer is a fluorine-containing monomer.
  • the fluorine-containing copolymer may contain only one type of constituent unit derived from the fluorine-containing monomer, or may contain two or more types in combination. Further, the fluorine-containing copolymer may contain only one type of structural unit derived from the hydrocarbon monomer, or may contain two or more types in combination.
  • fluorine-containing monomer examples include tetrafluoroethylene (hereinafter, also referred to as “TFE”), vinylidene fluoride (hereinafter, also referred to as “VDF”), and chlorotrifluoroethylene (hereinafter, also referred to as “CTFE”).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VDF vinylidene fluoride
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP Hexafluoropropylene
  • PAVE perfluoroalkyl vinyl ether
  • DVE 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene.
  • hydrocarbon monomer examples include olefins such as ethylene, propylene, isobutene, and 1-butene.
  • PAVE is preferably a compound represented by the formula (A) from the viewpoint of improving the cross-linking rate and obtaining a cross-linked product having excellent compression set.
  • CF 2 CF- OR f1 (A)
  • R f1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the carbon number of R f1 is preferably 8 or less, more preferably 6 or less, further preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less, from the viewpoint of more excellent polymerization reactivity. Further, the carbon number of R f1 is preferably 1 or more.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
  • PAVE examples include perfluoro (methyl vinyl ether) (hereinafter referred to as “PMVE”), perfluoro (ethyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PEVE”), and perfluoro (propyl vinyl ether) (hereinafter “PPVE”). Also referred to as), perfluoro (methoxyethyl vinyl ether) can be mentioned.
  • PMVE perfluoro (methyl vinyl ether)
  • PEVE perfluoro (ethyl vinyl ether)
  • PPVE perfluoro (propyl vinyl ether)
  • PAVE perfluoro (methoxyethyl vinyl ether)
  • PAVE is preferably PMVE or PPVE from the viewpoint of more excellent polymerization reactivity.
  • DVE is preferably a compound represented by the formula (B) from the viewpoint of improving the cross-linking rate and obtaining a cross-linked product having excellent compression set.
  • (CR 21 R 22 CR 23 ) 2 R 24 (B)
  • R 21 , R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 24 represents a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having an ethereal oxygen atom at the terminal of a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms or between carbon-carbon bonds.
  • the plurality of R 21 , the plurality of R 22 and the plurality of R 23 may be the same as or different from each other, but are preferably the same as each other.
  • R 21 , R 22 and R 23 are independently fluorine atoms or hydrogen atoms, and all of them are fluorine atoms or all of them are hydrogen atoms. It is preferable that all of them are fluorine atoms.
  • R 24 may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the carbon number of R 24 is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the carbon number of R 24 is preferably 8 or less, more preferably 7 or less, further preferably 6 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • R 24 is preferably a group having an ethereal oxygen atom at the terminal of a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms or between carbon-carbon bonds.
  • the number of etheric oxygen atoms in R 24 is preferably 6 or less, and more preferably 3 or less. Further, the number of etheric oxygen atoms in R 24 is preferably 1 or more. The number of etheric oxygen atoms in R 24 is more preferably 1 or 2. Etheric oxygen atom in R 24 is preferably present at the terminal of R 24.
  • R 31 represents a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having an ethereal oxygen atom at the terminal of a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms or between carbon-carbon bonds. ..
  • R 41 represents a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having an ethereal oxygen atom at the terminal of a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms or between carbon-carbon bonds. ..
  • C4DVE C3DVE is more preferable.
  • a fluorine-containing copolymer having a branched chain gives a lower compression set and is excellent in sealing property as compared with a linear fluorine-containing copolymer.
  • the fluorine-containing copolymer in the present disclosure may contain a structural unit other than the structural unit derived from the above-mentioned monomer.
  • Other structural units include, for example, a structural unit derived from a compound having a fluorine atom and a nitrile group, a structural unit derived from perfluorooxyalkyl vinyl ether, and a compound having a fluorine atom and a halogen atom other than the fluorine atom.
  • the building block from which it is derived can be mentioned.
  • the compound having a fluorine atom and a nitrile group is preferably a compound represented by the formula (E).
  • CR 51 R 52 CR 53- R 54- CN (E)
  • R 51 , R 52 and R 53 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.
  • R 54 represents a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having an ethereal oxygen atom at the terminal of a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms or between carbon-carbon bonds.
  • R 51 , R 52 and R 53 are each independently preferably a fluorine atom or a hydrogen atom, more preferably all fluorine atoms or all hydrogen atoms, and all are fluorine atoms. It is even more preferable.
  • R 54 may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the carbon number of R 54 is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the carbon number of R 54 is preferably 8 or less, more preferably 7 or less, further preferably 6 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • R 54 is preferably a group having an ethereal oxygen atom at the terminal of a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms or between carbon-carbon bonds.
  • the number of etheric oxygen atoms in R 54 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • Etheric oxygen atom in R 54 is preferably present at the terminal of R 54.
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CN
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 5 CN
  • CF 2 CFO CF 2 CF 2 CF. 2 OCF (CF 3 ) CN
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 3 CN
  • the perfluorooxyalkyl vinyl ether is preferably a compound represented by the formula (F).
  • CF 2 CF- OR f2 (F)
  • R f2 represents a perfluoroalkyl group containing 1 to 5 etheric oxygen atoms having 1 to 8 carbon atoms.
  • the carbon number of R f2 is preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 5.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (F) include perfluoro (3,6-dioxa-1-heptene), perfluoro (3,6-dioxa-1-octene) and perfluoro (5-methyl-). 3,6-Dioxa-1-nonene).
  • the compound having a fluorine atom and a halogen atom other than the fluorine atom is preferably a compound containing either an iodine atom or a bromine atom, or both an iodine atom and a bromine atom.
  • CF 2 CFBr
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 Br
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 I
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 Br
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 Br
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 Br
  • fluorine-containing copolymer that does not contain a structural unit derived from a hydrocarbon monomer
  • examples of the fluorine-containing copolymer that does not contain a structural unit derived from a hydrocarbon monomer include a TFE / PAVE copolymer, a VDF / HFP copolymer, a TFE / VDF / HFP copolymer, and a VDF / HFP / PAVE copolymer.
  • VDF / CTFE copolymer and TFE / PAVE / DVE copolymer.
  • fluorine-containing copolymer containing a structural unit derived from a hydrocarbon monomer examples include TFE / propylene copolymer, TFE / propylene / VDF copolymer, TFE / propylene / CTFE copolymer, and ethylene / HFP. Examples include copolymers.
  • the fluorine-containing copolymer in the present disclosure is a TFE / PAVE copolymer, a VDF / HFP copolymer, and a TFE / VDF / HFP from the viewpoint of improving the cross-linking rate and obtaining a cross-linked product having excellent compression set.
  • TFE / PAVE copolymer, TFE / PAVE / DVE copolymer, TFE / propylene copolymer or TFE / propylene / VDF copolymer is more preferable, and TFE / PAVE copolymer or TFE / It is more preferably a PAVE / DVE copolymer, and most preferably a TFE / PAVE / DVE copolymer. That is, the fluorine-containing copolymer in the present disclosure preferably contains a structural unit derived from TFE and a structural unit derived from PAVE, and the structural unit derived from TFE, the structural unit derived from PAVE, and DVE. It is more preferable to include a structural unit derived from.
  • the content of the structural unit derived from TFE is preferably 50 mol% or more with respect to the total mass of the fluorine-containing copolymer from the viewpoint of improving the cross-linking rate and obtaining a cross-linked product having excellent compression set. , 60 mol% or more is more preferable, and 63 mol% or more is further preferable.
  • the content of the constituent unit derived from TFE is preferably 81 mol% or less, more preferably 79 mol% or less, and further preferably 77 mol% or less.
  • the content of the structural unit derived from PAVE is preferably 19 mol% or more with respect to the total mass of the fluorine-containing copolymer from the viewpoint of improving the cross-linking rate and obtaining a cross-linked product having excellent compression set. , 21 mol% or more is more preferable, and 23 mol% or more is further preferable.
  • the content of the structural unit derived from PAVE is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, still more preferably 37 mol% or less.
  • the content of the structural unit derived from DVE is 0.01 mol% or more with respect to the total mass of the fluorine-containing copolymer from the viewpoint of improving the cross-linking rate and obtaining a cross-linked product having excellent compression set. Is preferable, 0.03 mol% or more is more preferable, and 0.05 mol% or more is further preferable.
  • the content of the structural unit derived from DVE is preferably 1.0 mol% or less, more preferably 0.6 mol% or less, still more preferably 0.03 mol% or less.
  • the content of the structural unit derived from DVE is calculated based on the amount of DVE used in the production of the fluorine-containing copolymer (the amount of DVE used).
  • the “amount of DVE used” is a value obtained by subtracting the amount of non-polymerized DVE from the amount of DVE added to the polymerization vessel (the amount of DVE charged). It is considered that the unpolymerized DVE is contained in the filtrate after agglutinating the polymerized latex and taking out the fluorine-containing copolymer and the filtrate remaining after washing the latex.
  • the amount can be measured by measuring the fluoride ions in the filtrate with an ion chromatograph measuring device.
  • the content of the structural unit derived from TFE and the content of the structural unit derived from PAVE are calculated using 19 F-NMR (fluorine-19 nuclear magnetic resonance). Specifically, the molar ratio of the structural unit derived from TFE and the structural unit derived from PAVE in the fluorine-containing copolymer is calculated by 19 F-NMR (fluorine-19 nuclear magnetic resonance). Then, based on the value obtained by subtracting the content (mol%) of the constituent unit derived from DVE from 100 mol% and the above-mentioned molar ratio, the content of the constituent unit derived from TFE and the constituent unit derived from PAVE Calculate the content.
  • 19 F-NMR fluorine-19 nuclear magnetic resonance
  • the fluorine-containing copolymer preferably has an iodine atom or a bromine atom, and more preferably has an iodine atom.
  • the iodine or bromine atom functions as a cross-linking point that reacts with a fluorine-containing compound having two maleimide groups.
  • the iodine atom or bromine atom can be introduced into the fluorine-containing copolymer by using an iodo compound or a bromo compound as the chain transfer agent described later when producing the fluorine-containing copolymer. Further, the iodine atom or the bromine atom can be introduced into the fluorine-containing copolymer by copolymerizing the compound having the iodine atom or the bromine atom with another monomer.
  • the content of iodine atom or bromine atom is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, based on the total mass of the fluorine-containing copolymer.
  • the content of iodine atom or bromine atom is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, and further preferably 1.0% by mass or less.
  • the fluorine-containing copolymer preferably has an iodine atom and contains a structural unit derived from TFE and a structural unit derived from PAVE.
  • the storage elastic modulus G'of the fluorine-containing copolymer is preferably 450 kPa or more, and more preferably 470 kPa or more.
  • an excellent crosslinked product can be obtained by compression set.
  • the storage elastic modulus G'of the fluorine-containing copolymer is preferably 650 kPa or less, more preferably 630 kPa or less, and further preferably 600 kPa or less.
  • the storage elastic modulus G' is a measure of the average molecular weight, and a high molecular weight indicates a large molecular weight, and a low molecular weight indicates a small molecular weight.
  • the storage elastic modulus G' is a value measured in accordance with ASTM D5289 and ASTM D6204.
  • the storage elastic modulus G' is set under the conditions of, for example, a dynamic viscoelastic device (product name "RPA2000", manufactured by Alpha Technologies), a temperature of 100 ° C., an amplitude of 0.5 ° C., and a frequency of 50 times / minute. Measured at.
  • the ratio of the content of the fluorine-containing compound having two maleimide groups to the content of the fluorine-containing copolymer is preferably 0.01 to 0.1 on a mass basis.
  • the above ratio is more preferably 0.02 or more, and further preferably 0.03 or more on a mass basis. Further, the above ratio is more preferably 0.08 or less, and further preferably 0.07 or less on a mass basis.
  • the fluorinated copolymer composition of the present disclosure may contain at least one selected from the group consisting of a cross-linking agent and a catalyst, in addition to the fluorinated copolymer and the fluorinated compound having two maleimide groups. good.
  • the cross-linking agent examples include organic peroxides, polyols, and polyamines.
  • the fluorine-containing copolymer composition of the present disclosure preferably contains a crosslinking agent.
  • the cross-linking agent is preferably an organic peroxide.
  • organic peroxides examples include dialkyl peroxides, ⁇ , ⁇ '-bis (tert-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, and ⁇ , ⁇ '-bis (tert-butylperoxy) -m-diisopropyl.
  • Benzene, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzene and 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane can be mentioned.
  • dialkyl peroxides examples include 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide, and tert-butylkumi.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 0.3 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer. More preferred.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less.
  • Examples of the catalyst include organotin compounds.
  • Examples of the organotin compound include tetramethyltin, tetra (n-butyl) tin, and tetraphenyltin.
  • the content of the catalyst is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer. ..
  • the content of the catalyst is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less.
  • the fluorine-containing copolymer composition may further contain components other than the above, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • Other components include cross-linking aids (eg, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and trimetalyl isocyanurate), acid acceptors (eg, fatty acid esters, fatty acid metal salts and oxides of divalent metals (magnesium oxide).
  • fillers and reinforcements eg carbon black, barium sulfate, calcium metasilicate, calcium carbonate, titanium oxide, silicon dioxide, clay and talc
  • scorch retarders eg carbon black, clay and talc
  • Phenolic hydroxyl group-containing compounds such as bisphenol A; quinones such as hydroquinone; and ⁇ -methylstyrene dimers such as 2,4-di (3-isopropylphenyl) -4-methyl-1-pentene
  • crown ether Formula example, 18-crown-6
  • a release agent for example, sodium stearate.
  • the total content of the other components is preferably more than 0 parts by mass and 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer. Is more preferable, and 5 parts by mass or more is further preferable.
  • the total content of the other components is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or less.
  • Examples of the method for preparing the fluorine-containing copolymer composition include a method of mixing each of the above components. Mixing of each component can be carried out using a rubber mixing device such as a roll, a kneader, a Banbury mixer, or an extruder.
  • a rubber mixing device such as a roll, a kneader, a Banbury mixer, or an extruder.
  • the mixture may be molded.
  • the molding method of the mixture include compression molding, injection molding, extrusion molding, calendar molding, and a method of dissolving the mixture in a solvent and dipping or coating it on a substrate or the like.
  • the crosslinked product of the present disclosure is a crosslinked product obtained by cross-linking the fluorine-containing copolymer in the above-mentioned fluorine-containing copolymer composition.
  • Examples of the method for cross-linking the fluorine-containing copolymer in the fluorine-containing copolymer composition include a method by heating, a method by irradiation, and the like, and a method of cross-linking the fluorine-containing copolymer composition by heating is preferable. ..
  • cross-linking method by heating examples include heat press cross-linking, steam cross-linking, and hot air cross-linking.
  • the cross-linking method may be appropriately selected in consideration of the shape of the fluorine-containing copolymer composition, the use of the cross-linked product, and the like.
  • the heating conditions are preferably 100 ° C. to 400 ° C. for 1 second to 24 hours.
  • the fluorine-containing copolymer composition may be heated (after primary cross-linking) and then further heated for secondary cross-linking.
  • secondary cross-linking By performing the secondary cross-linking, the mechanical properties, compression set, and other properties of the obtained cross-linked body can be improved.
  • the heating conditions for performing the secondary cross-linking are preferably 80 ° C. to 350 ° C. for 30 minutes to 48 hours.
  • Examples of the method of cross-linking the fluorine-containing copolymer by means other than heating include a method of irradiating the fluorine-containing copolymer composition with radiation to cross-link the fluorine-containing copolymer.
  • Examples of the radiation to be irradiated include electron beams and ultraviolet rays.
  • the hardness (Shore-A) of the crosslinked body is preferably 65 or more, more preferably 68 or more, still more preferably 70 or more, from the viewpoint of excellent rubber properties.
  • the hardness (Shore-A) of the crosslinked product is preferably 100 or less, more preferably 90 or less, and even more preferably 85 or less.
  • the hardness (Shore-A) of the crosslinked product is a value measured using a plate-shaped molded product (thickness 1 mm) of the crosslinked product in accordance with JIS K6253-3: 2012 using a type A durometer. ..
  • the tensile strength (tensile breaking strength) of the crosslinked body is preferably 1 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, from the viewpoint of excellent rubber properties.
  • the tensile strength (tensile breaking strength) of the crosslinked product is preferably 50 MPa or less, more preferably 35 MPa or less.
  • the tensile elongation (elongation rate at the time of cutting) of the crosslinked body is preferably 100% or more, more preferably 120% or more from the viewpoint of excellent rubber properties.
  • the tensile elongation (elongation rate at the time of cutting) of the crosslinked product is preferably 1000% or less, more preferably 600% or less.
  • the tensile strength and tensile elongation of the crosslinked product are values measured by a method conforming to JIS K 6251: 2010 (corresponding international standard ISO 37: 2005).
  • the compressive permanent strain of the crosslinked product after being held at 250 ° C. for 70 hours is preferably 70% or less because the fluorine-containing copolymer is well crosslinked and the shape recovery of the crosslinked product after pressurization is excellent. 65% or less is more preferable.
  • the compressive permanent strain of the crosslinked product after being held at 250 ° C. for 168 hours is preferably 85% or less because the fluorine-containing copolymer is well crosslinked and the shape recovery of the crosslinked product after pressurization is excellent. 82% or less is more preferable.
  • the compressive permanent strain of the crosslinked product after being held at 250 ° C. for 336 hours is preferably 97% or less because the fluorine-containing copolymer is well crosslinked and the shape recovery of the crosslinked product after pressurization is excellent. More preferably, it is 93% or less.
  • the lower limit of the compression set of the crosslinked product after holding at 250 ° C. for 70 hours is preferably 0%, and most preferably the compression set of the crosslinked product after holding at 250 ° C. for 70 hours is 0%.
  • the compression set of the crosslinked body is a value measured in accordance with JIS K 6262: 2013.
  • the test piece for measuring the compression set is an O-ring test piece of JIS B 2401-1: 2012 P26.
  • the above-mentioned physical characteristics of the crosslinked product are, for example, the production conditions of the above-mentioned fluorine-containing copolymer (for example, the order of addition of each monomer, the number of additions and the amount of addition), and each of the above-mentioned properties contained in the fluorine-containing copolymer composition. It can be adjusted by the type and content of the component and the production conditions (for example, cross-linking conditions) of the cross-linked rubber body.
  • the crosslinked body of the present disclosure is suitable for materials such as O-rings, sheets, gaskets, oil seals, diaphragms, and V-rings. Further, the crosslinked body of the present disclosure includes a heat-resistant chemical-resistant sealing material, a heat-resistant oil-resistant sealing material, an electric wire coating material, a sealing material for semiconductor devices, a corrosion-resistant rubber coating material, a sealing material for urea-based grease, and a rubber coating material.
  • m1 is an integer of 0 ⁇ 6
  • a 1 is independently a single bond or -O-.
  • the compound represented by the formula (1A) is preferably represented by the following formula (1C).
  • p is an integer from 1 to 7. p is preferably 2, 4 or 6, and more preferably 4.
  • the compound of the present disclosure is produced, for example, by the following method.
  • the amidation method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a diamide (12) can be obtained by converting a dicarboxylic acid (11) into an ester or an acid halide and then reacting it with ammonia.
  • diamine (12) is reduced to obtain diamine (13).
  • the reduction method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • sodium borohydride is used as a reducing agent to reduce diamide (12), and then hydrochloric acid is added to obtain a hydrochloride of diamine (13).
  • Diamine (13) can be obtained by neutralizing the hydrochloride salt of diamine (13) with a base. Examples of the base include sodium hydroxide.
  • the diamide (12) may be obtained from a commercially available product.
  • an imidization reaction of diamine (13) and maleic anhydride is carried out to obtain a compound represented by the formula (1A).
  • the imidization method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • an imidization reaction is carried out using a silylating agent and a Lewis acid catalyst.
  • the silylating agent include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, chlorotrimethylsilane, methanesulfonic acid trimethylsilyl ester and N, N'-bis (trimethylsilyl) urea.
  • Lewis acid catalysts include, for example, zinc chloride, zinc bromide, aluminum halide, tin halide, titanium halide, magnesium halide, and trifluoroboran etherate complexes.
  • the compounds of the present disclosure are useful as cross-linking aids, and are particularly useful as cross-linking aids in the cross-linking of fluorine-containing copolymers.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PMVE perfluoro (methyl vinyl ether)
  • TFE was press-fitted to increase the reactor internal pressure to 0.90 MPa [gauge]. This was repeated, and every time 80 g of TFE was press-fitted, 62 g of PMVE was also press-fitted. Further, 7.0 g of 1,4-diiodoperfluorobutane was press-fitted into the reactor from an ampoule tube together with 50 mL of ultrapure water when 60 g of TFE was press-fitted. When the polymerization rate had decreased, a 3% by mass aqueous solution of APS was appropriately added.
  • Nitric acid manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., special grade
  • a 3% by mass aqueous solution of nitric acid was dissolved in ultrapure water to prepare a 3% by mass aqueous solution of nitric acid.
  • Latex was added to a 3% by weight aqueous solution of nitric acid to agglomerate the fluorine-containing copolymer.
  • the solution containing the fluorine-containing copolymer was filtered, washed with ultrapure water, and vacuum dried at 50 ° C. and 10 kPa to obtain a white fluorine-containing copolymer.
  • the content of iodine atoms in the fluorine-containing copolymer was 0.10% by mass.
  • the iodine atom content was calculated by a device combining an automatic sample combustion device, a pretreatment device for ion chromatograph fluff (product name "AQF-100", manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) and an ion chromatograph.
  • the filtrate obtained by the filtration performed when the fluorine-containing copolymer was obtained from the latex was filtered with a disk filter, and the obtained liquid was analyzed by an ion chromatograph measuring device. No fluoride ion of 3% by mass or more was detected. Therefore, assuming that all the C3DVE used for the charging was polymerized, the content of the C3DVE unit with respect to all the units in the polymer was calculated based on the charged amount of the C3DVE.
  • the outside temperature was set to 110 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours.
  • the reaction solution was cooled at room temperature, and water (175 mL) was added dropwise. Next, a 4.5 mass% sodium hydroxide aqueous solution (142 mL) was added dropwise.
  • the reaction solution was transferred to a separating funnel, diisopropyl ether (623 mL) was added, and the mixture was stirred to separate the organic layer 1.
  • Diisopropyl ether (623 mL) was added to the aqueous phase, and the mixture was re-extracted to separate the organic layer 2.
  • Diisopropyl ether (623 mL) was added to the aqueous phase again, and the mixture was re-extracted to separate the organic layer 3.
  • the organic layer 1, the organic layer 2 and the organic layer 3 were combined, dried over anhydrous sodium sulfate, and insoluble matter was removed by vacuum filtration.
  • the filtrate was ice-cooled, and a diethyl ether solution (175 mL) of 1 mol / L hydrogen chloride was added dropwise. After removing 1000 mL of the supernatant by decantation, acetonitrile (541 mL) was added and the mixture was stirred at room temperature for 40 minutes.
  • maleic anhydride (33.9 g, 346 mmol) and toluene (648 mL) were added to a 2 L glass flask equipped with a Dimroth under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature.
  • ⁇ Manufacturing of Fluorine-Containing Copolymer Composition 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer, 1 part by mass of 2,5-di (tert-butylperoxy) hexane (product name "Perhexa 25B", manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) as a cross-linking agent, and C4-BMI as a cross-linking aid. 5 parts by mass were mixed and kneaded with two rolls to obtain a fluorine-containing copolymer composition 1.
  • the fluorine-containing copolymer composition was heat-molded at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a plate-shaped primary crosslinked product having a length of 100 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 1 mm.
  • the sheet was heated at 250 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a plate-shaped secondary crosslinked product.
  • Example 2 A fluorine-containing copolymer composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound A1 (C4-BMI) in Example 1 was changed to the following compound A4 (FB-BMI). In addition, using the fluorine-containing copolymer composition 2, A crosslinked product was obtained in the same manner as in Example 1. The fluorine content of compound A4 (FB-BMI) is 21 at%.
  • Example 3 100 parts by mass of the above fluorine-containing copolymer, 0.5 parts by mass of 2,5-di (tert-butylperoxy) hexane (product name "Perhexa 25B", manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) as a cross-linking agent, and triallyl as a cross-linking aid. 0.5 parts by mass of isocyanurate (TAIC) was mixed and kneaded with two rolls to obtain a fluorine-containing copolymer composition 3. Further, using the fluorine-containing copolymer composition 3, a crosslinked product was obtained in the same manner as in Example 1.
  • TAIC isocyanurate
  • Example 4 100 parts by mass of the above fluorine-containing copolymer, 1 part by mass of 2,5-di (tert-butylperoxy) hexane (product name "Perhexa 25B", manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) as a cross-linking agent, N, N'as a cross-linking aid. 6 parts by mass of -1,3-phenylenedi maleimide (BMI) was mixed and kneaded with two rolls to obtain a fluorine-containing copolymer composition 4. Further, using the fluorine-containing copolymer composition 4, a crosslinked product was obtained in the same manner as in Example 1.
  • BMI -1,3-phenylenedi maleimide
  • the hardness, tensile strength, tensile elongation and compressive permanent strain of the obtained crosslinked product were measured.
  • the vulcanization time when obtaining a crosslinked product was measured.
  • the measurement method is as follows. The measurement results are shown in Table 1. Examples 1 and 2 correspond to Examples, and Examples 3 and 4 correspond to Comparative Examples.
  • Test strength, tensile elongation A plate-shaped crosslinked body (thickness 1 mm) was punched out with a No. 4 dumbbell to prepare three test pieces. Tensile strength and tensile elongation were measured using the prepared test pieces in accordance with JIS K6251: 2010 (corresponding international standard ISO 37: 2005). The test was carried out using three test pieces each, and the measured values of the three test pieces were recorded as arithmetic mean values. A tensile tester with data processing (product name "Quick Reader TS-2530", manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) was used as the measuring device.
  • Vulcanization time The fluorine-containing copolymer composition was used and heated at 170 ° C. for 20 minutes. The 2% vulcanization time (t2) and the 90% vulcanization time (t90) were measured. The smaller t2 and t90, the faster the cross-linking rate. A dynamic viscoelastic device (product name "RPA2000", Alpha Technologies manufactured by Alpha Technologies) was used as the measuring device.
  • Example 3 in which TAIC was used as the cross-linking aid, the compression set was large when the material was held at 250 ° C. for 70 hours. Further, in Example 4 in which BMI was used as the cross-linking aid, the vulcanization time was long.

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Abstract

含フッ素共重合体と、２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物と、を含む含フッ素共重合体組成物及びその架橋体、並びに化合物。

Description

含フッ素共重合体組成物及びその架橋体、並びに化合物
　本開示は、含フッ素共重合体組成物及びその架橋体、並びに化合物に関する。
　含フッ素共重合体として、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体等の含フッ素共重合体が知られている。このような含フッ素共重合体を架橋させて得られる架橋体はゴムとして用いられる。
　例えば、特表２００９－５２９０７０号公報には、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルエーテル、およびクロロトリフルオロエチレンから選択されるモノマーから誘導される単位を含むフルオロカーボンポリマーと、ラジカル反応開始剤と、アリルシアヌレート、アリルイソシアヌレート、メタリルシアヌレート、およびメタリルイソシアヌレートからなる群から選択される第１の硬化助剤と、少なくとも１つの末端アルケンを含む有機化合物を含む第２の硬化助剤であって、第１の硬化助剤の群の構成要素ではない前記第２の硬化助剤と、を含む組成物を架橋することが記載されている。特表２００９－５２９０７０号公報では、フルオロカーボンポリマーの架橋の際に、第１の硬化助剤として、トリアリルイソシアヌレートが用いられている。また、特表２００９－５２９０７０号公報には、第２の硬化助剤としてＮ、Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミドが記載されている。
　さらに、特開２０１２－１８０４８４号公報には、２つのマレイミド基を有する化合物がポリマーを製造するためのモノマーとして用いられることが記載されている。
　特表２００９－５２９０７０号公報に記載されているトリアリルイソシアヌレートを架橋助剤として用いた場合には、得られる架橋体の圧縮永久歪みが不十分であり、さらなる向上が要求されていた。また、特表２００９－５２９０７０号公報に記載されているＮ、Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミドを架橋助剤として用いた場合には、架橋速度が遅い傾向にあった。さらに、特開２０１２－１８０４８４号公報には、２つのマレイミド基を有する化合物が記載されているが、架橋技術に関する記載はない。
　本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、速い架橋速度で架橋され、かつ、圧縮永久歪みに優れる架橋体を得ることが可能な含フッ素共重合体組成物を提供することにある。また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、圧縮永久歪みに優れる架橋体を提供することにある。また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、新規な化合物を提供することにある。
　上記課題を解決するための具体的手段は以下の態様を含む。
＜１＞含フッ素共重合体と、２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物と、を含む含フッ素共重合体組成物。
＜２＞２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物は、下記式（１）で表される化合物である、＜１＞に記載の含フッ素共重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ｒ１は、フッ素原子を有する炭素数１～３０の２価の連結基である。
＜３＞Ｒ１は、下記式（Ｘ）で表される、＜２＞に記載の含フッ素共重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｘ）中、ｍは０～８の整数であり、
　ｍが０である場合、Ｌは、炭素数１～３０のフッ素化アルキレン基、炭素数３～２０のフッ素化シクロアルキレン基、又は炭素数５～２０のフッ素化アリーレン基であり、
　ｍが１以上である場合、Ｌは、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数５～２０のアリーレン基、炭素数１～３０のフッ素化アルキレン基、炭素数３～２０のフッ素化シクロアルキレン基、又は炭素数５～２０のフッ素化アリーレン基であり、複数のＬのうち少なくとも１つは、炭素数１～３０のフッ素化アルキレン基、炭素数３～２０のフッ素化シクロアルキレン基、又は炭素数５～２０のフッ素化アリーレン基であり、Ａは、それぞれ独立に、単結合又は－Ｏ－である。
＜４＞２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物は、２つのマレイミド基の窒素原子同士を連結する主鎖を構成する原子の数が３～９である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体組成物。
＜５＞２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物は、フッ素原子含有量が３at％～３２at％である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体組成物。
＜６＞２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物は、下記式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表される、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１Ａ）中、ｍ１は０～６の整数であり、Ａ１は、それぞれ独立に、単結合又は－Ｏ－である。
　式（１Ｂ）中、ｍ２は０～４の整数であり、Ｌ１はそれぞれ独立にパーフルオロ－ｏ－フェニレン基、パーフルオロ－ｍ－フェニレン基又はパーフルオロ－ｐ－フェニレン基であり、Ａ２は、それぞれ独立に、単結合又は－Ｏ－である。
＜７＞２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物は、下記式（１Ｃ）又は式（１Ｄ）で表される、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１Ｃ）中、ｐは１～７の整数であり、
　式（１Ｄ）中、ｑは１～５の整数である。
＜８＞含フッ素共重合体の含有量に対する、２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物の含有量の比率は、質量基準で０．０１～０．１である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体組成物。
＜９＞含フッ素共重合体は、ヨウ素原子を有し、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位と、パーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する構成単位とを含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体組成物。
＜１０＞＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体組成物を架橋させてなる架橋体。
＜１１＞下記式（１Ａ）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１Ａ）中、ｍ１は０～６の整数であり、Ａ１は、それぞれ独立に、単結合又は－Ｏ－である。
＜１２＞式（１Ａ）で表される化合物は、下記式（１Ｃ）で表される＜１１＞に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１Ｃ）中、ｐは１～７の整数である。
＜１３＞ｐは２、４又は６である、＜１２＞に記載の化合物。
　本開示によれば、速い架橋速度で架橋され、かつ、圧縮永久歪みに優れる架橋体を得ることが可能な含フッ素共重合体組成物が提供される。
　また、本開示によれば、圧縮永久歪みに優れる架橋体が提供される。
　また、本開示によれば、新規な化合物が提供される。
　以下、本開示の含フッ素共重合体組成物及び架橋体、並びに化合物について詳細に説明する。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
［含フッ素共重合体組成物］
　本開示の含フッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体と、２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物と、を含む。
　本開示の含フッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体と、２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物との相溶性が高いため、従来よりも速い架橋速度で架橋反応が進行するものと考えられる。また、２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物は、自己重合が進行しづらいため、従来よりも速い架橋速度で架橋反応が進行するものと考えられる。さらに、含フッ素共重合体と、２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物との架橋反応によって得られる架橋体は従来の架橋助剤を用いて得られる架橋体よりも強固な架橋構造を有しているため、圧縮永久歪みに優れると考えられる。
　以下、本開示の含フッ素共重合体組成物に含まれる各成分について説明する。
（２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物）
　本開示の含フッ素共重合体組成物は、２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物を含む。「含フッ素化合物」とは、化合物中に少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を意味する。
　２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物は、架橋速度を向上させ、かつ、圧縮永久歪みに優れた架橋体を得る観点から、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１）中、Ｒ１は、フッ素原子を有する炭素数１～３０の２価の連結基である。
　Ｒ１は、少なくとも１個のフッ素原子と、１個～３０個の炭素原子、０個～１００個の水素原子、０個～１０個の窒素原子、０個～２０個の酸素原子、及び０個～２０個の硫黄原子とから構成される２価の連結基であることが好ましい。
　Ｒ１としては、例えば、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、及び２価の複素環基からなる群より選択される１つの基Ｐ、及び、少なくとも２つの基Ｐを単結合させた基において、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換されている基が挙げられる。また、Ｒ１は、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、及び２価の複素環基からなる群より選択される少なくとも２つの基Ｐを、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＬ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲＬ－、－ＳＯ３－及び－ＳＯ２ＮＲＬ－からなる群より選択される少なくとも１つの基Ｑで互いに結合させた基において、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換されている基であってもよい。ＲＬは、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。中でも、架橋速度を向上させ、かつ、圧縮永久歪みに優れた架橋体を得る観点から、基Ｐは、２価の脂肪族基及び２価の芳香族基からなる群より選択される少なくとも１つの基であることが好ましく、基Ｑは－Ｏ－であることが好ましい。
　２価の脂肪族基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基が挙げられる。２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。中でも、２価の脂肪族基は、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
　２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。中でも、２価の芳香族基は、フェニレン基であることが好ましい。
　２価の複素環基を構成する複素環は、５員環又は６員環であることが好ましい。複素環は、単環であってもよく縮合環であってもよい。複素環としては、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環及びチアジアゾール環が挙げられる。
　２価の脂肪族基及び２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子以外のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。脂肪族基、芳香族基及び複素環基としては、上述した基が挙げられる。
　Ｒ１は、下記式（Ｘ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｘ）中、ｍは０～８の整数である。ｍが０である場合、Ｌは、炭素数１～３０のフッ素化アルキレン基、炭素数３～２０のフッ素化シクロアルキレン基、又は炭素数５～２０のフッ素化アリーレン基である。ｍが１以上である場合、Ｌは、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数５～２０のアリーレン基、炭素数１～３０のフッ素化アルキレン基、炭素数３～２０のフッ素化シクロアルキレン基、又は炭素数５～２０のフッ素化アリーレン基であり、複数のＬのうち少なくとも１つは、炭素数１～３０のフッ素化アルキレン基、炭素数３～２０のフッ素化シクロアルキレン基、又は炭素数５～２０のフッ素化アリーレン基であり、Ａは、それぞれ独立に、単結合又は－Ｏ－である。
　「フッ素化アルキレン基」とは、炭素原子と結合する少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換されているアルキレン基を意味する。「フッ素化シクロアルキレン基」とは、炭素原子と結合する少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換されているシクロアルキレン基を意味する。「フッ素化アリーレン基」とは、炭素原子と結合する少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換されているアリーレン基を意味する。
　式（Ｘ）中、ｍは０～６の整数であることが好ましく、ｍが０である場合、Ｌは、炭素数１～１０のフッ素化アルキレン基、又は炭素数５～１５のフッ素化アリーレン基であり、ｍが１以上である場合、Ｌは、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキレン基、又は炭素数５～１５のアリーレン基、炭素数１～１０のフッ素化アルキレン基、又は炭素数５～１５のフッ素化アリーレン基であり、複数のＬのうち少なくとも１つは、炭素数１～１０のフッ素化アルキレン基、又は炭素数５～１５のフッ素化アリーレン基であることが好ましい。
　式（Ｘ）中、ｍは０～６の整数であることが好ましく、ｍが０である場合、Ｌは、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基、又は炭素数５～１５のパーフルオロアリーレン基であり、ｍが１以上である場合、Ｌは、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキレン基、又は炭素数５～１５のアリーレン基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基、又は炭素数５～１５のパーフルオロアリーレン基であり、複数のＬのうち少なくとも１つは、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基、又は炭素数５～１５のパーフルオロアリーレン基であることがより好ましい。
　「パーフルオロアルキレン基」とは、炭素原子と結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されているアルキレン基を意味する。「パーフルオロアリーレン基」とは、炭素原子と結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されているアリーレン基を意味する。
　２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物は、架橋速度をより向上させ、かつ、圧縮永久歪みにより優れた架橋体を得る観点から、下記式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（１Ａ）中、ｍ１は０～６の整数であり、Ａ１は、それぞれ独立に、単結合又は－Ｏ－である。式（１Ｂ）中、ｍ２は０～４の整数であり、Ｌ１はそれぞれ独立にパーフルオロ－ｏ－フェニレン基、パーフルオロ－ｍ－フェニレン基又はパーフルオロ－ｐ－フェニレン基であり、Ａ２は、それぞれ独立に、単結合又は－Ｏ－である。
　また、２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物は、架橋速度をより向上させ、かつ、圧縮永久歪みにより優れた架橋体を得る観点から、下記式式（１Ｃ）又は式（１Ｄ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１Ｃ）中、ｐは１～７の整数である。式（１Ｄ）中、ｑは１～５の整数である。
　２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。ただし、本開示における２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物は、２つのマレイミド基の窒素原子同士を連結する主鎖を構成する原子の数が３～９であることが好ましい。２つのマレイミド基の窒素原子同士を連結する主鎖を構成する原子の数は、４以上であることがより好ましい。また、２つのマレイミド基の窒素原子同士を連結する主鎖を構成する原子の数は、８以下であることがより好ましい。「２つのマレイミド基の窒素原子同士を連結する主鎖を構成する原子の数」とは、２つの窒素原子間を最短経路で辿ったときの原子の数を意味する。例えば、上記化合物Ａ１の場合には、２つのマレイミド基の窒素原子同士を連結する主鎖を構成する原子の数は６であり、上記化合物Ａ２の場合には、４である。
　２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物は、フッ素原子含有量が３at％～３２at％であることが好ましい。フッ素原子含有量は、７at％以上であることがより好ましく、１２at％であることがさらに好ましい。また、フッ素原子含有量は、２９at％以下であることがより好ましく、２５at％以下であることがさらに好ましい。なお、フッ素原子含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ（フッ素１９核磁気共鳴）、１Ｈ－ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）、１３Ｃ－ＮＭＲ（炭素１３核磁気共鳴）等を用いて含フッ素化合物の構造を解析し、含フッ素化合物中のフッ素原子の数を、含フッ素化合物を構成するすべての原子の数で除することにより算出することができる。
　２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物の具体例として挙げた化合物のフッ素原子含有量は、Ａ１が２２ａｔ％、Ａ２が１４ａｔ％、Ａ３が１４ａｔ％、Ａ４が２１ａｔ％、Ａ５が４ａｔ％、Ａ６が２０ａｔ％、Ａ７が２１ａｔ％、Ａ８が２７ａｔ％、Ａ９が１３ａｔ％、Ａ１０が２９ａｔ％である。
　２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物のフッ素原子含有量が上記範囲内であるとであると、含フッ素共重合体との相溶性が高い。その結果、２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物と、含フッ素共重合体とは、より速い架橋速度で架橋される。また、２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物同士の自己重合が起きにくく、架橋効率に優れる。
　２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物の含有量は、架橋速度を向上させ、かつ、圧縮永久歪みに優れた架橋体を得る観点から、含フッ素共重合体組成物の全質量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。また、２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物の含有量は、含フッ素共重合体組成物の全質量に対して１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることがさらに好ましい。
（含フッ素共重合体）
　本開示における含フッ素共重合体は、少なくとも１個のフッ素原子を有する共重合体であれば特に限定されない。含フッ素共重合体を構成するモノマーとしては、例えば、含フッ素モノマー及び炭化水素モノマーが挙げられる。含フッ素共重合体を構成するモノマーのうち少なくとも１種は、含フッ素モノマーである。含フッ素共重合体は、含フッ素モノマーに由来する構成単位を１種のみ含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。また、含フッ素共重合体は、炭化水素モノマーに由来する構成単位を１種のみ含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
　含フッ素モノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、フッ化ビニリデン（以下、「ＶＤＦ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、ヘキサフルオロプロピレン（ 以下、「ＨＦＰ」ともいう。）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（以下「ＰＡＶＥ」ともいう。）、少なくとも１個のフッ素原子と２個の重合性不飽和基とを有するモノマー（以下「ＤＶＥ」ともいう。）及び２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペンが挙げられる。
　炭化水素モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、１－ブテン等のオレフィンが挙げられる。
　ＰＡＶＥは、架橋速度を向上させ、かつ、圧縮永久歪みに優れた架橋体を得る観点から、式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１　　　（Ａ）
　式（Ａ）中、Ｒｆ１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ１の炭素数は、重合反応性がより優れる点から、８以下が好ましく、６以下がより好ましく、５以下がさらに好ましく、３以下が特に好ましい。また、Ｒｆ１の炭素数は、１以上が好ましい。パーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、「ＰＭＶＥ」と記す。）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下、「ＰＥＶＥ」ともいう。）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）、パーフルオロ（メトキシエチルビニルエーテル）が挙げられる。中でも、重合反応性がより優れる点から、ＰＡＶＥは、ＰＭＶＥ又はＰＰＶＥであることが好ましい。
　ＤＶＥは、架橋速度を向上させ、かつ、圧縮永久歪みに優れた架橋体を得る観点から、式（Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
　（ＣＲ２１Ｒ２２＝ＣＲ２３）２Ｒ２４　　　（Ｂ）
　式（Ｂ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２４は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基、又は炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基の末端若しくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を表す。複数のＲ２１、複数のＲ２２及び複数のＲ２３はそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。
　Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、架橋速度を向上させる観点から、それぞれ独立に、フッ素原子又は水素原子であることが好ましく、全てがフッ素原子であるか又は全てが水素原子であることがより好ましく、全てがフッ素原子であることがさらに好ましい。
　Ｒ２４は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、直鎖状がさらに好ましい。Ｒ２４の炭素数は、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、Ｒ２４の炭素数は、８以下が好ましく、７以下がより好ましく、６以下がさらに好ましく、５以下が特に好ましい。
　Ｒ２４は、架橋速度を向上させる観点から、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基の末端若しくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基であることが好ましい。Ｒ２４におけるエーテル性酸素原子の数は６以下が好ましく、３以下がより好ましい。また、Ｒ２４におけるエーテル性酸素原子の数は１以上が好ましい。Ｒ２４におけるエーテル性酸素原子の数は１又は２がさらに好ましい。Ｒ２４におけるエーテル性酸素原子は、Ｒ２４の末端に存在していることが好ましい。
　ＤＶＥは、架橋速度をより向上させ、かつ、圧縮永久歪みにより優れた架橋体を得る観点から、式（Ｃ）で表される化合物又は式（Ｄ）で表される化合物であることがより好ましい。
　（ＣＦ２＝ＣＦ）２Ｒ３１　　　（Ｃ）
　（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｒ４１　　　（Ｄ）
　式（Ｃ）中、Ｒ３１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基、又は炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基の末端若しくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を表す。
　式（Ｄ）中、Ｒ４１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基、又は炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基の末端若しくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を表す。
　式（Ｃ）で表される化合物の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２Ｏ）３（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が挙げられる。
　式（Ｃ）で表される化合物のうち、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、「Ｃ３ＤＶＥ」ともいう。）又はＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、「Ｃ４ＤＶＥ」ともいう。）が好ましく、Ｃ３ＤＶＥがより好ましい。
　式（Ｄ）で表される化合物の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２及びＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
　式（Ｄ）で表される化合物のうち、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２（以下、「Ｃ６ＤＶ」ともいう。）が好ましい。
　ＤＶＥを他のモノマーと共重合させると、重合中にＤＶＥの末端にある重合性二重結合の一部が反応して、分岐鎖を有する含フッ素共重合体が得られる。分岐鎖を有する含フッ素共重合体は、直鎖状の含フッ素共重合体と比較して、より低い圧縮永久歪を与え、シール性に優れる。
　本開示における含フッ素共重合体は、上記モノマーに由来する構成単位以外の他の構成単位を含有してもよい。他の構成単位としては、例えば、フッ素原子とニトリル基とを有する化合物に由来する構成単位、パーフルオロオキシアルキルビニルエーテルに由来する構成単位、並びに、フッ素原子及びフッ素原子以外のハロゲン原子を有する化合物に由来する構成単位が挙げられる。
　フッ素原子とニトリル基とを有する化合物は、式（Ｅ）で表される化合物であることが好ましい。
　ＣＲ５１Ｒ５２＝ＣＲ５３－Ｒ５４－ＣＮ　　　（Ｅ）
　式（Ｅ）中、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はメチル基を表す。Ｒ５４は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基、又は炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基の末端若しくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を表す。
　Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、それぞれ独立に、フッ素原子又は水素原子であることが好ましく、全てがフッ素原子であるか又は全てが水素原子であることがより好ましく、全てがフッ素原子であることさらに好ましい。
　Ｒ５４は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、直鎖状がさらに好ましい。Ｒ５４の炭素数は、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、Ｒ５４の炭素数は、８以下が好ましく、７以下がより好ましく、６以下がさらに好ましく、５以下が特に好ましい。
　Ｒ５４は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基の末端若しくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基であることが好ましい。Ｒ５４におけるエーテル性酸素原子の数は１～３が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ５４におけるエーテル性酸素原子は、Ｒ５４の末端に存在していることが好ましい。
　式（Ｅ）で表される化合物の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＮが挙げられる。
　パーフルオロオキシアルキルビニルエーテルは、式（Ｆ）で表される化合物であることが好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２　　　（Ｆ）
　式（Ｆ）中、Ｒｆ２は、炭素数１～８のエーテル性酸素原子を１個～５個含むパーフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ２の炭素数は、１～６が好ましく、１～５が特に好ましい。
　式（Ｆ）で表される化合物の具体例としては、パーフルオロ（３，６－ジオキサ－１－ヘプテン）、パーフルオロ（３，６－ジオキサ－１－オクテン）及びパーフルオロ（５－メチル－３，６－ジオキサ－１－ノネン）が挙げられる。
　フッ素原子及びフッ素原子以外のハロゲン原子を有する化合物は、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方、又はヨウ素原子及び臭素原子の両方を含む化合物であることが好ましい。
　フッ素原子及びフッ素原子以外のハロゲン原子を有する化合物の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ 、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３） ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３ ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒが挙げられる。
　炭化水素モノマーに由来する構成単位を含まない含フッ素共重合体としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体、及びＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＤＶＥ共重合体が挙げられる。また、炭化水素モノマーに由来する構成単位を含む含フッ素共重合体としては、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶＤＦ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＣＴＦＥ共重合体、及びエチレン／ＨＦＰ共重合体が挙げられる。
　本開示における含フッ素共重合体は、架橋速度を向上させ、かつ、圧縮永久歪みに優れた架橋体を得る観点から、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＤＶＥ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体及びＴＦＥ／プロピレン／ＶＤＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＤＶＥ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体又はＴＦＥ／プロピレン／ＶＤＦ共重合体であることがより好ましく、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体又はＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＤＶＥ共重合体であることがさらに好ましく、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＤＶＥ共重合体であることが最も好ましい。すなわち、本開示における含フッ素共重合体は、ＴＦＥに由来する構成単位と、ＰＡＶＥに由来する構成単位とを含むことが好ましく、ＴＦＥに由来する構成単位と、ＰＡＶＥに由来する構成単位と、ＤＶＥに由来する構成単位とを含むことがより好ましい。
　ＴＦＥに由来する構成単位の含有量は、架橋速度を向上させ、かつ、圧縮永久歪みに優れた架橋体を得る観点から、含フッ素共重合体の全質量に対して、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、６３モル％以上がさらに好ましい。また、ＴＦＥに由来する構成単位の含有量は、８１モル％以下が好ましく、７９モル％以下がより好ましく、７７モル％以下がさらに好ましい。
　ＰＡＶＥに由来する構成単位の含有量は、架橋速度を向上させ、かつ、圧縮永久歪みに優れた架橋体を得る観点から、含フッ素共重合体の全質量に対して、１９モル％以上が好ましく、２１モル％以上がより好ましく、２３モル％以上がさらに好ましい。また、ＰＡＶＥに由来する構成単位の含有量は、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３７モル％以下がさらに好ましい。
　ＤＶＥに由来する構成単位の含有量は、架橋速度を向上させ、かつ、圧縮永久歪みに優れた架橋体を得る観点から、含フッ素共重合体の全質量に対して、０．０１モル％以上が好ましく、０．０３モル％以上がより好ましく、０．０５モル％以上がさらに好ましい。また、ＤＶＥに由来する構成単位の含有量は、１．０モル％以下が好ましく、０．６モル％以下がより好ましく、０．０３モル％以下がさらに好ましい。
　ＤＶＥに由来する構成単位の含有量は、含フッ素共重合体の製造に際して使用されたＤＶＥの量（ＤＶＥの使用量）に基づいて算出される。ここで、「ＤＶＥの使用量」とは、重合容器に添加したＤＶＥの量（ＤＶＥの仕込み量）から、重合されなかったＤＶＥの量を引いた値である。重合されなかったＤＶＥは、重合後のラテックスを凝集して、含フッ素共重合体を取り出した後のろ液及びラテックスの洗浄のあとに残ったろ液の中に含まれると考えられる。例えばイオンクロマトグラフ測定装置でろ液中のフッ化物イオンを測定することでその量を測定できる。
　また、ＴＦＥに由来する構成単位の含有量及びＰＡＶＥに由来する構成単位の含有量、は、１９Ｆ－ＮＭＲ（フッ素１９核磁気共鳴）を用いて算出する。具体的には、１９Ｆ－ＮＭＲ（フッ素１９核磁気共鳴）によって、含フッ素共重合体中のＴＦＥに由来する構成単位とＰＡＶＥに由来する構成単位とのモル比を算出する。そして、１００モル％からＤＶＥに由来する構成単位の含有量（モル％）を引いた値と、上記モル比とに基づいて、ＴＦＥに由来する構成単位の含有量及びＰＡＶＥに由来する構成単位の含有量とを算出する。
　含フッ素共重合体は、ヨウ素原子又は臭素原子を有していることが好ましく、ヨウ素原子を有していることがより好ましい。ヨウ素原子又は臭素原子は、２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物と反応する架橋点として機能する。
　ヨウ素原子又は臭素原子は、含フッ素共重合体を製造する際に、後述の連鎖移動剤としてヨード化合物又はブロモ化合物を用いることにより、含フッ素共重合体中に導入することができる。また、ヨウ素原子又は臭素原子は、ヨウ素原子又は臭素原子を有する化合物を他のモノマーと共重合させることにより、含フッ素共重合体中に導入することができる。
　ヨウ素原子又は臭素原子の含有量は、含フッ素共重合体の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。また、ヨウ素原子又は臭素原子の含有量は、５．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましい。ヨウ素原子又は臭素原子の含有量が上記範囲にあると、架橋速度がより速く、かつ、圧縮永久歪みにより優れた架橋体を得ることができる。
　含フッ素共重合体は、ヨウ素原子を有し、ＴＦＥに由来する構成単位と、ＰＡＶＥに由来する構成単位とを含むことが好ましい。
　含フッ素共重合体の貯蔵弾性率Ｇ’は、４５０ｋＰａ以上が好ましく、４７０ｋＰａ以上がより好ましい。貯蔵弾性率Ｇ’が４５０ｋＰａ以上であると、圧縮永久歪みにより優れた架橋体を得ることができる。
　含フッ素共重合体の貯蔵弾性率Ｇ’は、加工性の観点から、６５０ｋＰａ以下が好ましく、６３０ｋＰａ以下がより好ましく、６００ｋＰａ以下がさらに好ましい。
　貯蔵弾性率Ｇ’は、平均分子量の目安であり、高いと分子量が大きいことを示し、低いと分子量が小さいことを示す。貯蔵弾性率Ｇ’は、ＡＳＴＭ　Ｄ５２８９及びＡＳＴＭ　Ｄ６２０４に準拠して測定される値である。貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば、動的粘弾性装置（製品名「ＲＰＡ２０００」、Ａｌｐｈａ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて、温度１００℃ 、振幅０．５度、及び、振動数５０回／分の条件で測定される。
　含フッ素共重合体の製造時に使用する上記以外の成分及び含フッ素共重合体の製造方法の詳細については、国際公開第２０１０／０８２６３３号の段落００１９～００３４に記載の方法を参照できる。
　含フッ素共重合体の含有量に対する、２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物の含有量の比率は、質量基準で０．０１～０．１であることが好ましい。上記比率は、質量基準で０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。また、上記比率は、質量基準で０．０８以下がより好ましく、０．０７以下がさらに好ましい。
（他の成分）
　本開示の含フッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体と、２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物以外に、架橋剤及び触媒からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
　架橋剤としては、有機過酸化物、ポリオール、及びポリアミンが挙げられる。圧縮永久歪みに優れた架橋体を得る観点から、本開示の含フッ素共重合体組成物は架橋剤を含むことが好ましい。架橋速度を向上させる観点から、架橋剤は有機過酸化物であることが好ましい。
　有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキシド類、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゼン及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンが挙げられる。
　ジアルキルパーオキシド類としては、例えば、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロキシパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシマレイン酸及びジイソプロピルパーオキシジカーボネートが挙げられる。
　含フッ素共重合体組成物が架橋剤を含む場合、架橋剤の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、架橋剤の含有量は、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲内にあると、得られる架橋体が、強度と伸びのバランスに優れる。
　触媒としては、有機スズ化合物が挙げられる。有機スズ化合物としては、例えば、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ－ブチル）スズ、及びテトラフェニルスズが挙げられる。
　含フッ素共重合体組成物が触媒を含む場合、触媒の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、触媒の含有量は、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。触媒の含有量が上記範囲内にあると、得られる架橋体が、強度と伸びのバランスに優れる。
　含フッ素共重合体組成物は、本開示の効果が損なわれない範囲で、さらに、上記以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、架橋助剤（例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリメタリルイソシアヌレート）、受酸剤（例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩及び２価金属の酸化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等））、充填剤および補強材（例えば、カーボンブラック、硫酸バリウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、二酸化珪素、クレー及びタルク）、スコーチ遅延剤（例えば、ビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基含有化合物類；ハイドロキノン等のキノン類；及び２，４－ジ（３－イソプロピルフェニル）－４－メチル－１－ペンテン等のα－メチルスチレンダイマー類）、クラウンエーテル（例えば、１８－クラウン－６）、離型剤（例えば、ステアリン酸ナトリウム）が挙げられる。
　含フッ素共重合体組成物が他の成分を含有する場合、他の成分の含有量の合計は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０質量部超が好ましく、１質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、他の成分の含有量の合計は、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。
　含フッ素共重合体組成物の調製方法としては、上記各成分を混合する方法が挙げられる。各成分の混合は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機等のゴム用混合装置を用いて実施できる。
　また、上記各成分を混合した混合物を得た後、混合物を成形してもよい。混合物の成形方法としては、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形、及び、溶剤に溶かして基板等にディッピング又はコーティングして成形する方法が挙げられる。
［架橋体］
　本開示の架橋体は、上記含フッ素共重合体組成物中の含フッ素共重合体を架橋した架橋体である。
　含フッ素共重合体組成物中の含フッ素共重合体を架橋させる方法としては加熱による方法、放射線照射による方法等が挙げられ、含フッ素共重合体組成物を加熱することによって架橋させる方法が好ましい。
　加熱による架橋方法としては、加熱プレス架橋、スチーム架橋、及び熱風架橋が挙げられる。架橋方法は、含フッ素共重合体組成物の形状、架橋体の用途等を考慮して適宜選択すればよい。
　加熱条件は、１００℃～４００℃で１秒～２４時間が好ましい。
　含フッ素共重合体組成物を加熱した後（１次架橋した後）、さらに加熱して２次架橋してもよい。２次架橋を行うことにより、得られる架橋体の機械特性、圧縮永久歪み及びその他の特性を向上させることができる。
　２次架橋を行う際の加熱条件は、８０℃～３５０℃で３０分間～４８時間が好ましい。
　含フッ素共重合体を加熱以外によって架橋させる方法としては、含フッ素共重合体組成物に放射線を照射して含フッ素共重合体を架橋させる方法が挙げられる。照射する放射線としては、電子線及び紫外線が挙げられる。
　架橋体の硬度（Ｓｈｏｒｅ－Ａ）は、ゴム特性に優れる点から、６５以上が好ましく、６８以上がより好ましく、７０以上がさらに好ましい。また、架橋体の硬度（Ｓｈｏｒｅ－Ａ）は、１００以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８５以下がさらに好ましい。
　架橋体の硬度（Ｓｈｏｒｅ－Ａ）は、架橋体の板状の成形物（厚み１ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に準拠して、タイプＡデュロメータを用いて測定される値である。
　架橋体の引張強度（引張破断強度）は、ゴム特性に優れる点から、１ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上がより好ましい。また、架橋体の引張強度（引張破断強度）は、５０ＭＰａ以下が好ましく、３５ＭＰａ以下がより好ましい。
　架橋体の引張伸度（切断時伸び率）は、ゴム特性に優れる点から、１００％以上が好ましく、１２０％以上がより好ましい。また、架橋体の引張伸度（切断時伸び率）は、１０００％以下が好ましく、６００％以下がより好ましい。
　架橋体の引張強度及び引張伸度は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０（対応国際規格ＩＳＯ　３７：２００５）に準拠する方法にて測定される値である。
　２５０℃で７０時間保持した後の架橋体の圧縮永久歪みは、含フッ素共重合体が良好に架橋しており、架橋体の加圧後の形状回復が優れる点から、７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましい。
　２５０℃で１６８時間保持した後の架橋体の圧縮永久歪みは、含フッ素共重合体が良好に架橋しており、架橋体の加圧後の形状回復が優れる点から、８５％以下が好ましく、８２％以下がより好ましい。
　２５０℃で３３６時間保持した後の架橋体の圧縮永久歪みは、含フッ素共重合体が良好に架橋しており、架橋体の加圧後の形状回復が優れる点から、９７％以下が好ましく、９３％以下がより好ましい。
　２５０℃で７０時間保持した後の架橋体の圧縮永久歪みの下限値は、０％が好ましく、２５０℃で７０時間保持した後の架橋体の圧縮永久歪みが０％であることが最も好ましい。
　架橋体の圧縮永久歪みは、ＪＩＳ　Ｋ　６２６２：２０１３に準拠して測定される値である。ただし、圧縮永久歪を測定する際の試験片は、ＪＩＳ　Ｂ　２４０１－１：２０１２のＰ２６のＯリング試験片である。
　架橋体の上述の各物性は、例えば、上述の含フッ素共重合体の製造条件（例えば、各モノマーの添加順序、添加回数及び添加量）、上述の含フッ素共重合体組成物に含まれる各成分の種類及び含有量、並びに、架橋ゴム体の製造条件（例えば、架橋条件）によって調節できる。
　本開示の架橋体は、Ｏ－リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ－リング等の材料に好適である。また、本開示の架橋体は、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材、ゴム塗料、接着ゴム、ホース、チューブ、カレンダーシート（ロール）、スポンジ、ゴムロール、石油掘削用部材、放熱シート、溶液架橋体、ゴムスポンジ、ベアリングシール、ライニング、自動車用絶縁シート、電子機器向け絶縁シート、時計向けゴムバンド、内視鏡用パッキン、蛇腹ホース、給湯器パッキン／弁、防舷材、繊維・不織布（防護服等）、基盤シール材、ゴム手袋、一軸偏心ねじポンプのステータ、尿素ＳＣＲシステム用部品、防振剤、制振剤、シーリング剤、他材料への添加剤、玩具の用途にも適用できる。
［化合物］
　本開示の化合物は、式（１Ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（１Ａ）中、ｍ１は０～６の整数であり、Ａ１は、それぞれ独立に、単結合又は－Ｏ－である。
　式（１Ａ）で表される化合物は、下記式（１Ｃ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（１Ｃ）中、ｐは１～７の整数である。ｐは、２、４又は６であることが好ましく、４であることがより好ましい。
　本開示の化合物は、例えば、以下の方法で製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　まず、式（１Ａ）で表される化合物を製造するための原料となるジカルボン酸（１１）をアミド化してジアミド（１２）を得る。アミド化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ジカルボン酸（１１）をエステル又は酸ハロゲン化物に変換した後に、アンモニアと反応させることにより、ジアミド（１２）を得ることができる。
　次に、ジアミド（１２）を還元してジアミン（１３）を得る。還元方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、塩化アルミニウム存在下、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いて、ジアミド（１２）を還元した後、塩酸を添加することにより、ジアミン（１３）の塩酸塩を得る。ジアミン（１３）の塩酸塩を、塩基で中和することにより、ジアミン（１３）を得ることができる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウムが挙げられる。なお、ジアミド（１２）は、市販品から入手してもよい。
　次に、ジアミン（１３）と無水マレイン酸とのイミド化反応を行い、式（１Ａ）で表される化合物を得る。イミド化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、シリル化剤とルイス酸触媒とを用いて、イミド化反応を行う。シリル化剤としては、例えば、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、クロロトリメチルシラン、メタンスルホン酸トリメチルシリルエステル及びＮ、Ｎ’―ビス(トリメチルシリル)尿素が挙げられる。ルイス酸触媒としては、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化スズ、ハロゲン化チタン、ハロゲン化マグネシウム、及びトリフルオロボランエーテラート錯体が挙げられる。
　本開示の化合物は、架橋助剤として有用であり、特に、含フッ素共重合体の架橋における架橋助剤として有用である。
　以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［例１］
＜含フッ素共重合体の製造＞
　アンカー翼を備えた内容積２０Ｌのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、超純水８．２Ｌ、乳化剤であるＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の３０質量％溶液７３３ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２（Ｃ３ＤＶＥ）１０ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物の５質量％水溶液１５．９ｇを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて３７５ｒｐｍの速度で撹拌しながら、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１９８ｇ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）４５４ｇを容器内に圧入した後、内温を８０℃まで昇温した。反応器内圧は０．９０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］であった。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１質量％水溶液４０ｍＬを添加し、重合を開始した。重合開始前に圧入するモノマー（以下、「初期添加モノマー」ともいう。）の添加比をモル比で表すと、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：Ｃ３ＤＶＥ＝４１．７４：５７．６４：０．６２であった。
　重合の進行に伴い反応器内圧が０．８９ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］に低下した時点でＴＦＥを圧入し、反応器内圧を０．９０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］に昇圧させた。これを繰り返し、ＴＦＥの８０ｇを圧入するたびに、ＰＭＶＥの６２ｇも圧入した。また、１，４－ジヨードパーフルオロブタンの７．０ｇを、ＴＦＥを６０ｇ圧入した時点で、超純水５０ｍＬとともにアンプル管より反応器に圧入した。重合速度が低下してきたところで、ＡＰＳの３質量％水溶液を適宜加えた。
　後添加されたＴＦＥの総添加質量が１２００ｇとなった時点で、後添加モノマーの添加を停止し、反応器内の温度を１０℃に冷却し、重合反応を停止させた。これにより、含フッ素共重合体を含むラテックスを得た。重合時間は３６０分間であった。また、各後添加モノマーの総添加質量は、ＴＦＥが１２００ｇ、ＰＭＶＥが８６８ｇであり、これをモル比に換算すると、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝６８：３２であった。
　硝酸（関東化学株式会社製、特級グレード）を超純水に溶解して、硝酸の３質量％水溶液を調整した。ラテックスを硝酸の３質量％水溶液に添加して、含フッ素共重合体を凝集させた。含フッ素共重合体を含む溶液を濾過し、超純水によって洗浄し、５０℃、１０ｋＰａで真空乾燥させ、白色の含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合体における各構成単位の含有量（モル比）はＴＦＥに由来する構成単位／ＰＭＶＥに由来する構成単位／Ｃ３ＤＶＥに由来する構成単位＝７１．４０／２８．４３／０．１７であった。また、含フッ素共重合体中のヨウ素原子の含有量は、０．１０質量％であった。ヨウ素原子の含有量は、自動試料燃焼装置イオンクロマトフラフ用前処理装置（製品名「ＡＱＦ－１００」、三菱ケミカルアナリテック社製）とイオンクロマトグラフとを組み合わせた装置により算出した。
　なお、ラテックスから含フッ素共重合体を得る際に行った濾過によって得られたろ液を、ディスクフィルターでろ過し、得られた液体をイオンクロマトグラフ測定装置で分析したところ、Ｃ３ＤＶＥの仕込み量に対して３質量％以上のフッ化物イオンは検出されなかった。よって、仕込みに使用したＣ３ＤＶＥはすべて重合されたものとして、Ｃ３ＤＶＥの仕込み量に基づいて、重合体中の全単位に対するＣ３ＤＶＥ単位の含有量を算出した。
＜２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物Ａ１（Ｃ４－ＢＭＩ）の製造＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　ジムロートを備えた１Ｌ４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でジエチレングリコールジメチルエーテル（３３２ｍＬ）、塩化アルミニウム（III）（１５．４ｇ，１１５ｍｍｏｌ）を仕込み１５分間攪拌した。反応液を氷冷し、水素化ホウ素ナトリウム（１３．１ｇ，３４６ｍｍｏｌ）を仕込み、４０分間攪拌した。反応液に２,２,３,３,４,４,５,５－オクタフルオロヘキサンジアミド（２５．０ｇ，８６．８ｍｍｏｌ）のジエチレングリコールジメチルエーテル懸濁液（５３ｍＬ）を滴下した後、４０分間攪拌した。外温を１１０℃とし、３時間攪拌した。室温下で反応液を冷却し、水（１７５ｍＬ）を滴下した。次に、４．５質量％水酸化ナトリウム水溶液（１４２ｍＬ）を滴下した。反応液を分液ロートに移し、ジイソプロピルエーテル（６２３ｍＬ）を加え攪拌し有機層１を分取した。水相にジイソプロピルエーテル（６２３ｍＬ）を加え、再抽出し有機層２を分取した。再度、水相にジイソプロピルエーテル（６２３ｍＬ）を加え、再抽出し有機層３を分取した。有機層１、有機層２及び有機層３を併せた後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧ろ過にて不溶物を除去した。ろ液を氷冷し、１ｍｏｌ／Ｌ塩化水素のジエチルエーテル溶液（１７５ｍＬ）を滴下した。上澄み液１０００ｍＬをデカンテーションにて除去した後、アセトニトリル（５４１ｍＬ）を加え室温下で４０分間攪拌した。析出した固体を減圧ろ過にて回収した後、外温５０℃で減圧乾燥し、２,２,３,３,４,４,５,５－オクタフルオロ－１，６－ヘキサメチレンジアミン塩酸塩（ＯＨＤＡ・２ＨＣｌ、２２．５ｇ，６５．５ｍｍｏｌ）を得た。ＯＨＤＡ・２ＨＣｌの構造は、以下のデータより確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）９．１２（ｓ，６Ｈ）、３．８５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　次に、２Ｌの分液ロートにＯＨＤＡ・２ＨＣｌ（４８．８ｇ，１４２ｍｍｏｌ）、クロロホルム（４８８ｍＬ）、１０％水酸化ナトリウム水溶液（４８８ｍＬ）を仕込み、攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を飽和食塩水（１６６ｍＬ）で洗浄し、有機層を分取した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加え攪拌した後、減圧ろ過にて不溶物を除去した。得られたろ液をエバポレーターで減圧濃縮し、２,２,３,３,４,４,５,５－オクタフルオロ－１，６－ヘキサメチレンジアミン（ＯＨＤＡ）を得た。収量は３３．７ｇ、収率は９０％であった。ＯＨＤＡの構造は、以下のデータより確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３．２６（ｄｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６８，１５．４Ｈｚ）、１．２９（ｓ，４Ｈ）
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）－１２２（ｍ，４Ｆ）、－１２４（ｍ，４Ｆ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　次に、ジムロートを備えた２Ｌガラス製フラスコに、窒素雰囲気下で無水マレイン酸（３３．９ｇ、３４６ｍｍｏｌ）及びトルエン（６４８ｍＬ）を加え、室温で攪拌した。次にＯＨＤＡ（３０．０ｇ、１１５ｍｍｏｌ）とトルエン（４０８ｍＬ）とからなる溶液を加えた後、外温３０℃で２時間攪拌した。反応液に臭化亜鉛（７８．２ｇ、３４７ｍｍｏｌ）及び１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（７６．１ｇ、４７２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１６８ｍＬ）を加え、外温１００℃で２時間攪拌した。反応液を冷却後、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（５００ｍＬ）を加えて不溶物１を減圧ろ過にて除去した。ろ液を分離し、有機層を分取した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧ろ過にて不溶物を除去し有機層１を得た。先に得た不溶物１と酢酸エチル（１０００ｍＬ）を２Ｌフラスコに仕込み、内温が６０℃になるまで加熱した。室温で冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えた。攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧ろ過にて不溶物を除去し有機層２を得た。有機層１と有機層２を併せ、エバポレーターで減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：酢酸エチル）にて精製し、Ｃ４－ＢＭＩの粗生成物を得た（３９．４ｇ）。Ｃ４－ＢＭＩの粗生成物にジエチルエーテル（８０ｍＬ）、クロロホルム（８０ｍＬ）を加え加熱還流させた後、氷冷し、不溶のＣ４－ＢＭＩを減圧ろ過にて回収した。収量は３３．５ｇ、収率は６９％であった。Ｃ４－ＢＭＩの構造は、以下のデータより確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６．８２（ｓ，４Ｈ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）－１１７（ｓ，４Ｆ）、－１２４（ｔ，４Ｆ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ）。
　化合物Ａ１（Ｃ４－ＢＭＩ）のフッ素含有量は、２２ａｔ％である。
＜含フッ素共重合体組成物の製造＞
　上記含フッ素共重合体１００質量部、架橋剤として２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ２５Ｂ」、日油社製）１質量部、架橋助剤として上記Ｃ４－ＢＭＩ　５質量部を混合して、２本ロールで混練し、含フッ素共重合体組成物１を得た。
＜架橋体の製造＞
　含フッ素共重合体組成物を１７０℃で２０分間、加熱成形し、縦１００ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み１ｍｍの板状の１次架橋体を得た。次に、窒素雰囲気下で、シートを２５０℃で２４時間加熱して、板状の２次架橋体を得た。
［例２］
　例１における化合物Ａ１（Ｃ４－ＢＭＩ）を下記化合物Ａ４（ＦＢ－ＢＭＩ）に変更したこと以外は、例１と同様の方法で含フッ素共重合体組成物２を得た。また、含フッ素共重合体組成物２を用いて、
例１と同様の方法で、架橋体を得た。化合物Ａ４（ＦＢ－ＢＭＩ）のフッ素含有量は、２１ａｔ％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［例３］
　上記含フッ素共重合体１００質量部、架橋剤として２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ２５Ｂ」、日油社製）０．５質量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）０．５質量部を混合して、２本ロールで混練し、含フッ素共重合体組成物３を得た。また、含フッ素共重合体組成物３を用いて、例１と同様の方法で、架橋体を得た。
［例４］
　上記含フッ素共重合体１００質量部、架橋剤として２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ２５Ｂ」、日油社製）１質量部、架橋助剤としてＮ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド（ＢＭＩ）６質量部を混合して、２本ロールで混練し、含フッ素共重合体組成物４を得た。また、含フッ素共重合体組成物４を用いて、例１と同様の方法で、架橋体を得た。
　得られた架橋体の硬度、引張強度、引張伸度及び圧縮永久歪みを測定した。また、架橋体を得る際の加硫時間を測定した。測定方法は以下のとおりである。測定結果を表１に示す。なお、例１及び例２は実施例に相当し、例３及び例４は比較例に相当する。
（硬度）
　板状の架橋体（厚み１ｍｍ）を４号ダンベルで打ち抜いて、３枚の試験片を作製した。作製した試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に準拠して、タイプＡデュロメータを用いて硬度（Ｓｈｏｒｅ－Ａ）を測定した。試験は３枚の試験片を用いて実施して、３枚の試験片の測定値を算術平均した値を記録した。
　なお、測定装置には、ゴム用自動硬度計（製品名「デジテスト」、Ｈ・バーレイス社製）を用いた。
（引張強度、引張伸度）
　板状の架橋体（厚み１ｍｍ）を４号ダンベルで打ち抜いて、３枚の試験片を作製した。作製した試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０（対応国際規格ＩＳＯ　３７：２００５）に準拠して、引張強度及び引張伸度を測定した。試験はそれぞれ３枚の試験片を用いて実施して、３枚の試験片の測定値を算術平均した値を記録した。
　なお、測定装置には、データ処理付引張試験機（製品名「クイックリーダー　ＴＳ－２５３０」、上島製作所社製）を用いた。
（圧縮永久歪み）
　ＪＩＳ　Ｂ　２４０１－１：２０１２に準拠して、３枚のＰ２６のＯリング試験片を作製した。ＪＩＳ　Ｋ　６２６２：２０１３に準拠して、作製した試験片を用いて、２５０℃で７０時間、１６８時間、３３６時間で保持した際の圧縮永久歪み（％）をそれぞれ算出した。圧縮永久歪みは下記式に基づいて算出した。試験は３枚の試験片を用いて実施して、３枚の試験片で算出した値を算術平均した値を記録した。圧縮永久歪みが０％に近いほど、架橋体の回復性が優れること、つまり、良好に架橋していることを示す。
　圧縮永久歪み（％）＝（試験片の元の厚さ－試験片を圧縮装置から取り外し３０分後の厚さ）÷（試験片の元の厚さ－スペーサーの厚さ）×１００
（加硫時間）
　含フッ素共重合体組成物を用いて、１７０℃で２０分間加熱した。２％加硫時間（ｔ２）と、９０％加硫時間（ｔ９０）とを測定した。ｔ２及びｔ９０が小さいほど、架橋速度が速いことを示す。
　なお、測定装置には、動的粘弾性装置（製品名「ＲＰＡ２０００」、アルファーテクノロジーズ社製Ａｌｐｈａ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表１に示すように、例１及び例２では、２５０℃で７０時間保持した際の圧縮永久歪みが小さく、かつ、加硫時間も短いことが分かった。
　一方、架橋助剤としてＴＡＩＣを用いた例３では、２５０℃で７０時間保持した際の圧縮永久歪みが大きかった。また、架橋助剤としてＢＭＩを用いた例４では、加硫時間が長かった。
　なお、２０２０年２月２１日に出願された日本国特許出願２０２０－０２８０３４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。 

Claims (13)

  1. 　含フッ素共重合体と、２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物と、を含む含フッ素共重合体組成物。
  2. 　前記２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物は、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の含フッ素共重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、Ｒ１は、フッ素原子を有する炭素数１～３０の２価の連結基である。
  3. 　前記Ｒ１は、下記式（Ｘ）で表される、請求項２に記載の含フッ素共重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（Ｘ）中、ｍは０～８の整数であり、
    　ｍが０である場合、Ｌは、炭素数１～３０のフッ素化アルキレン基、炭素数３～２０のフッ素化シクロアルキレン基、又は炭素数５～２０のフッ素化アリーレン基であり、
    　ｍが１以上である場合、Ｌは、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数５～２０のアリーレン基、炭素数１～３０のフッ素化アルキレン基、炭素数３～２０のフッ素化シクロアルキレン基、又は炭素数５～２０のフッ素化アリーレン基であり、複数のＬのうち少なくとも１つは、炭素数１～３０のフッ素化アルキレン基、炭素数３～２０のフッ素化シクロアルキレン基、又は炭素数５～２０のフッ素化アリーレン基であり、Ａは、それぞれ独立に、単結合又は－Ｏ－である。
  4. 　前記２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物は、前記２つのマレイミド基の窒素原子同士を連結する主鎖を構成する原子の数が３～９である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
  5. 　前記２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物は、フッ素原子含有量が３at％～３２at％である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
  6. 　前記２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物は、下記式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表される、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（１Ａ）中、ｍ１は０～６の整数であり、Ａ１は、それぞれ独立に、単結合又は－Ｏ－である。
    　式（１Ｂ）中、ｍ２は０～４の整数であり、Ｌ１はそれぞれ独立にパーフルオロ－ｏ－フェニレン基、パーフルオロ－ｍ－フェニレン基又はパーフルオロ－ｐ－フェニレン基であり、Ａ２は、それぞれ独立に、単結合又は－Ｏ－である。
  7. 　前記２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物は、下記式（１Ｃ）又は式（１Ｄ）で表される、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式（１Ｃ）中、ｐは１～７の整数であり、
    　式（１Ｄ）中、ｑは１～５の整数である。
  8. 　前記含フッ素共重合体の含有量に対する、前記２つのマレイミド基を有する含フッ素化合物の含有量の比率は、質量基準で０．０１～０．１である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
  9. 　前記含フッ素共重合体は、ヨウ素原子を有し、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位と、パーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する構成単位とを含む、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
  10. 　請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物を架橋させてなる架橋体。
  11. 　下記式（１Ａ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　式（１Ａ）中、ｍ１は０～６の整数であり、Ａ１は、それぞれ独立に、単結合又は－Ｏ－である。
  12. 　前記式（１Ａ）で表される化合物は、下記式（１Ｃ）で表される請求項１１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　式（１Ｃ）中、ｐは１～７の整数である。
  13. 　前記ｐは２、４又は６である、請求項１２に記載の化合物。
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