JP3713870B2 - 含フッ素ニトリルおよびその重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素ニトリルおよびその重合体に関し、更に詳しくは、ビニル基、エーテル基およびシアン基を有する含フッ素有機化合物およびその重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
官能基（例えばビニル基、シアン基など）を有するモノマーを重合することによりポリマー中に官能基を導入し、架橋サイトなどの反応活性点として利用することは知られている。例えば米国特許第３５４６１８６号、同第３９３３７６７号、同第４２８１０９２号などでは、シアン基含有パーフルオロビニルエーテルを共重合させてパーフルオロポリマーとし、シアン基を介して三量化させてパーフロロエラストマー架橋物を得ている。また、米国特許第３８５２３２６号、同第４０３１１２４号などには、この種のモノマーの合成方法が記されている。
【０００３】
しかし、上記先行特許に記載されたパーフルオロ化合物は、合成方法が複雑であり、また収率も低く、結果として高価な物となっている。また、パーフルオロビニルエーテルは酸素に対する安定性が低く、また重合反応性は高くない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的収率良く得られ、かつ保存安定性も良く、重合活性も高い新規な含フッ素ニトリルを提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を課題するための手段】
本発明は、一般式：
CH2=CFCF2O-(CF2O)x-(CF2CF2O)y-(CX1 2CF2CF2O)z-(CFX2CF2O)w-CFX3-CN (Ｉ)
（式中、Ｘ1は、水素原子、フッ素原子または塩素原子、Ｘ2は水素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基、Ｘ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基を表す。ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ独立に０〜２０の数を表す。ただし、ｘ、ｙ、ｚおよびｗの和は２０を越えない。）
で示される含フッ素ニトリル、分子量が１,０００〜１,０００,０００である該含フッ素ニトリルの重合体、および分子量が１,０００〜１,０００,０００であり含フッ素ニトリルの含有量が０.１〜９９モル％である該含フッ素ニトリルと他の共重合可能な単量体との共重合体を提供する。
含フッ素ニトリル（Ｉ）の好ましい例は、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2０−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＮおよび
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−[ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2０]2−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＮ
である。
なお、各一般式を簡略に示すために、以下の説明では-(CF2O)x-(CF2CF2O)y-(CX1 2CF2CF2O)z-(CFX2CF2O)w-CFX3-をＲｆで表す。
【０００６】
本発明の含フッ素ニトリル（Ｉ）は、一般式：
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＲｆＣＮ （II）
（式中、Ｒｆは前記で定義した通りである。）
で示される末端ヨウ素ニトリルを、溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなど）中、触媒（例えば、亜鉛、銅など）の存在下に、脱ＦＩすることにより容易に合成することができる。
反応温度は、−２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃である。
【０００７】
出発物質である末端ヨウ素ニトリル（II）は、一般式：
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＲｆＡ (III)
（式中、Ｒｆは前記で定義した通りである。Ａは、ＣＯＦ、ＣＯＯＨまたはＣＯＯＲ（ここで、Ｒは炭素数１〜１０の有機基である。）を表す。）
で示される化合物等から公知の方法（例えば、米国特許４,１３８,４２６号の記載参照）で誘導できる。
【０００８】
一例としてＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＲｆＣＮの合成ルートを以下に示す。
【化２】
１．ICH2CF2CF2ORfCOF + CH3OH → ICH2CF2CF2ORfCOOCH3
２．ICH2CF2CF2ORfCOOCH3 + NH3 → ICH2CF2CF2ORfCONH2
３．ICH2CF2CF2ORfCONH2 → ICH2CF2CF2ORfCN
【０００９】
本発明の含フッ素ニトリル（Ｉ）は、三量化すると、一般式：
【化３】
（式中、Ｒｆは前記で定義した通りである。）
で示される含フッ素多官能トリアジン化合物が得られる。
このトリアジン化合物（IV）は、活性が高く、重合体の架橋剤として有用である。
【００１０】
含フッ素ニトリル（Ｉ）の三量化は、例えばＪ.Ｏrg Ｃhem．３２、２３１（１９６７）に記載されている方法で合成できる。
まず該ニトリルの二分子を、ＮＨ3の存在下に反応させてＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣ(ＮＨ2)＝Ｎ−Ｃ(＝ＮＨ)−ＲｆＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2を得る。
反応温度は特に限定されないが、−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜５０℃であり、反応圧力は特に限定されないが減圧から加圧まで適用できる。
反応は温度が高いほど早いが、ＮＨ3ガスのため大気圧下で濃度を保つには温度を低くする必要がある。耐圧容器を使用すれば、例えば室温ですばやく反応さ，せることも可能である。
反応溶媒は非プロトン性のもので、ニトリルと混合できるものであれば特に問題なく使用できる。たとえばテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトンなどである。使用にあたっては水分を含まないよう、予め脱水するなどしておくと良い。
【００１１】
得られたＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣ(ＮＨ2)＝Ｎ−Ｃ(＝ＮＨ)−ＲｆＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2に、２倍モルのＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣＯＺ（ここで、Ｚはハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子である。）を反応させることにより、目的とするトリアジン化合物が得られる。
反応温度は特に限定されないが−５０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃であり、反応圧力は特に限定されないが使用する化合物の沸点に応じて決められるべきで、大気圧下で問題なく実行できる。反応溶媒は特に限定されないが、非プロトン性溶媒で水分を含まないものが用いられる。たとえばテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトンなどである。反応にあたって受酸剤としてトリエチルアミンなどを加えると、反応が容易に進行する。
【００１２】
この反応はまた、初めに該ニトリルに過剰量のＮＨ3を反応させ、まずＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣ(ＮＨ2)＝ＮＨを得てから、これに等モルのＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣＮを反応させることにより、定量的にＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣ(ＮＨ2)＝Ｎ−Ｃ(＝ＮＨ)−ＲｆＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2を得、さらにこれに２倍モルのＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣＯＺを反応させることによっても実施することができる。ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣ(ＮＨ2)＝ＮＨを得る反応条件は、ＮＨ3を過剰に使用する以外は上記の反応と同様である。
【００１３】
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣ(ＮＨ2)＝ＮＨとＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣＮの反応条件は、特に限定されず、反応温度は、−５０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃である。圧力についても制限はない。溶媒は特に限定されないが、非プロトン性溶媒で水分を含まないものが用いられる。たとえばテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトンなどである。
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣ(ＮＨ2)＝Ｎ−Ｃ(＝ＮＨ)−ＲｆＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2とＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣＯＢの反応は、Ｒｆ中のｘ、ｙ、ｚおよびｗの異なる組み合わせについても同様に行うことができる。この方法により、ニトリルの任意の組み合わせでトリアジン環を得ることができる。
【００１４】
本発明の含フッ素ニトリル（Ｉ）は、その１種を単独重合することも、またはその２種以上を共重合することもでき、さらには、他の共重合可能な単量体と共重合することもできる。
他の共重合可能な単量体としては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロメチルビニルエーテルやパーフルオロプロピルビニルエーテルなどのパーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロイソブテン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、アルキルビニルエーテルなどが例示できる。
【００１５】
本発明の含フッ素ニトリル（Ｉ）の重合は、一般的な重合方法により、一般的な重合条件で行うことができる。好ましくは、ラジカル開始源を用いたラジカル重合（塊状重合、溶液重合、乳化重合等）が採用される。ラジカル重合における反応条件は、特に制限されないが、０〜１００℃の温度、大気圧、７６cmＨg程度までの減圧または１００Ｋg／cm2Ｇ程度までの加圧から選ばれる圧力を含む。
【００１６】
本発明の含フッ素ニトリルは、単独重合用または共重合用のモノマーとして用いてフッ素およびシアン基を重合体に導入することができる。また、シアン基を利用してトリアジン架橋、カルボン酸等への誘導等により、ポリマーへ官能基を有利に導入することができる。シアン基のトリアジン架橋は、高性能、耐熱性のフッ素ゴムの架橋として利用でき、一方単独重合体あるいは共重合体のシアン基をカルボン酸とすることにより、重合体を高分子電解質とし、電池用電解質などとして利用することも可能である。また、イオン架橋も可能である。主鎖の脱ＨＦ反応を利用してシアン基を側鎖に持つ架橋ポリマー(ゴム)を得ることもできる。さらにシアン基をカルボン酸とした重合体は、イオン交換樹脂、高吸水高分子等として利用することも可能である。
また、シアン基を利用した三量化により得られる三官能不飽和化合物は、架橋剤などとして使用できる。
【００１７】
【実施例】
実施例１
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＣＮ２５ｇ、亜鉛粉末１５ｇおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０mlを、フラスコに入れ、これを１６０℃の油浴上で加熱した。しばらくして（約４０分後）突発的な反応が起こった。その後、混合物を７１℃で還流させて反応を１時間続けた。
反応終了後、反応混合物を、常圧で単蒸留して生成物２.４３ｇ（純度９９．４％）を得た。沸点７１℃。
生成物の構造を、ＩＲ、ＧＣＭＳおよびＮＭＲ(Ｈ,Ｆ)で確認したところ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＣＮであった。ＩＲチャートを図１に示す。
【００１８】
実施例２
ＩＣＨ2ＣＦ2[ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)]2ＣＮ５０ｇ、亜鉛粉末２０ｇおよびＤＭＦ１０mlを、フラスコに入れ、これを１６０℃の油浴上で加熱した。しばらくして（約６０分後）突発的な反応が起こった。
反応終了後、反応混合物を、常圧で留出させて７．７７gの留分を得た（純度７４％、未反応物１１％、ＤＭＦ１３％)。これを単蒸留で精製して純度９８．６％の生成物を得た。沸点１０８〜１１２℃。生成物の構造を、ＩＲ、ＧＣＭＳ、およびＮＭＲ(Ｈ,Ｆ)で確認したところ、ＣＨ2＝ＣＦ[ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)]2ＣＮであった。ＩＲチャートを図２に示す。
【００１９】
実施例３
ＣＨ2＝ＣＦ[ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)]2ＣＮ（以下、「ＡＣＮ２」と略称する）５ｇ、[Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)3ＣＯＯ]2／Ｃ2Ｆ3Ｃl3（８重量％）０．５ｇをガラス容器中で混合し、容器内雰囲気を窒素置換し、室温で撹拌したところ、混合物の粘度が上昇した。反応混合物から低沸点物を減圧留去して、無色透明粘稠なポリマー２．８２gを得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲの結果から、生成ポリマーは不飽和結合を含むポリマーであることが確認された。構造は、
【化４】
であった。
収量およびＮＭＲの結果から計算したところ、数平均分子量は、約３５０００〜約４８０００であった。
【００２０】
実施例４〜６
実施例３と同様にして、ＡＣＮ２とＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦ2またはＣＦ2＝ＣＦ2／ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ[ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]2ＣＦ＝ＣＦ2(φＶＥ)との共重合を行った。結果を、表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
実施例７
内容積３Ｌのオートクレーブに、純水１２２５ｇ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＯＯＮＨ4１２２．５ｇ、 ＮaＣl４ｇ、Ｎa2ＳＯ3 ２．１５５ｇおよびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ[ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]2ＣＦ＝ＣＦ2３６７．５ｇを仕込み、オートクレーブ内雰囲気をまず窒素で、次いでＣＦ2＝ＣＦ2で置換し、１５℃でＣＦ2＝ＣＦ2で内圧を２．５Ｋg／cm2Ｇとし、その後、過硫酸アンモニウム２４．５mgを純水１０mlに溶解した溶液を仕込んだ。
重合の進行につれて圧力が２．５Ｋg／cm2Ｇに低下したところでＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2２１１．５７gを仕込んだ。さらに圧力が１．５Ｋg／cm2ＧになったところでＣＦ2＝ＣＦ2で圧力を２．５Ｋg／cm2Ｇに戻した。
【００２３】
同様にして、重合圧力が１.５kg／cm2Ｇまで低下したところで再度ＣＦ2＝ＣＦ2をボンベから仕込み、圧力を２.５kg／cm2Ｇに戻した。この時、ボンベの重量減少を仕込んだＣＦ2＝ＣＦ2の重量とする。この手順を繰り返し、さらに重合が進んでＣＦ2＝ＣＦ2を合計５０g仕込んだところでＡＣＮ２を２．７９ｇ仕込んだ。ＡＣＮ２を仕込むと重合速度が極端に遅くなったが、しばらくする内に重合速度が回復した。さらに重合を進めて、ＣＦ2＝ＣＦ2を合計１００ｇ仕込んだところでもう一度ＡＣＮ２を２．７９ｇ仕込んだ。前回と同様に重合速度の低下が認められたが同じように回復した。合計１４０ｇのＣＦ2＝ＣＦ2を追加したところで重合を停止した。残存ガスモノマーをブローして１８９２．２gの分散体を得た。固形分含量は２０．８７重量％であった。重合時間は合計１５４分であった。得られた分散体に塩酸を加えて凝析し、アセトンで洗浄し、１２０℃で真空乾燥して白色のゴム状ポリマーを得た。このポリマーの組成はＣＦ2＝ＣＦ2／φＶＥ／ＡＣＮ２＝７６.４／２２.８／０.８（モル比）であった。また、ムーニー粘度はＭＬ1+10（１００℃）＝４１.５であった。
【００２４】
実施例８
ＡＣＮ２の追加をさらにＣＦ2＝ＣＦ2の合計仕込量が２５gおよび７５gの時にも行った以外は実施例７と同様にして、ゴム状ポリマーを得た。
実施例７および８で得たポリマーを薄膜にしてＩＲを測定したところ、どちらも−ＣＮに基づく２２５０cm-1付近の吸収が認められた。このポリマーの組成はＣＦ2＝ＣＦ2／φＶＥ／ＡＣＮ２＝７６.１／２２.７／１.２（モル比）であった。また、ムーニー粘度はＭＬ1+10（１００℃）＝４０であった。
【００２５】
実施例９
実施例８で得たポリマー１００重量部に３重量部のテトラフェニルスズを３インチゴムロールで混練りし、２３０℃で１時間プレス加硫したところ、無色透明の薄膜加硫ゴムが得られた。この薄膜のＩＲでは−ＣＮに基づく吸収は消え、トリアジン環に基づく１５５０cm-1の吸収が認められた。
【００２６】
実施例１０
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＮ５１.５ｇに−３０℃でＮＨ3１５ｇを仕込み、徐々に室温まで昇温させ過剰のＮＨ3を大気圧で開放し、さらに一夜反応させ、減圧蒸留によってＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)Ｃ(ＮＨ)＝ＮＨを得た。(構造は、ＩＲ及びＮＭＲにより確認した。)
得られたＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)Ｃ(ＮＨ)＝ＮＨ２５.４ｇに等モルのＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＮ２３.７ｇを反応させ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)Ｃ(＝ＮＨ)−Ｎ−Ｃ(ＮＨ2)ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2を得た。(構造は、ＩＲ及びＮＭＲにより確認した。)
このＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)Ｃ(＝ＮＨ)−Ｎ−Ｃ(ＮＨ2)ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2４.９１ｇに２倍モルのＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＯＦ５.１６ｇを添加したところ、穏やかな発熱を認めた。そして白色固体が析出したが、しばらくすると、無色透明となった。この時点での反応混合物のＩＲからトリアジンの生成が認められたが、未反応原料が残存していることも確認された。これにトリエチルアミン３.０３ｇを加えると発熱的に反応し、液は黄褐色に着色し、ＩＲ（図３）からは、原料は完全に反応して下記式のトリアジンが生成したことが認められた。
【００２７】
【化５】
【００２８】
実施例１１
実施例１０と同様にして、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)Ｃ(ＮＨ)＝ＮＨに等モルのＡＣＮ２を反応させ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)Ｃ(＝ＮＨ)−Ｎ−Ｃ(ＮＨ2)[ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣＦ2]2ＣＦ＝ＣＨ2を得た。
これに２倍モルのＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＯＦおよびトリエチルアミンを添加して下記化合物を得た。
【００２９】
【化６】
実施例１２
実施例１０と同様にして得たＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)Ｃ(＝ＮＨ)−Ｎ−Ｃ(ＮＨ2)ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2に２倍モルのＣＨ2＝ＣＦＣＯＦとトリエチルアミンを添加して、下記化合物を得た。
【００３０】
【化７】
【００３１】
実施例１３
実施例１０で得たトリアジン[ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＮ]3１．０ｇに有機パーオキサイド（パーヘキサ−２,５−Ｂ。日本油脂株式会社製）０．１ｇを加え、油浴上で１６０℃に加熱したところ、急激に反応して硬い樹脂状物が得られた。
【００３２】
実施例１４
実施例１３と同様にして、実施例１０で得たトリアジン０．５ｇとトリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ）０．５ｇとを混合し、これにパーヘキサ−２,５−Ｂ０．１ｇを加え、油浴上で１６０℃に加熱したところ、急激に反応し硬い樹脂状物が得られた。
【００３３】
実施例１５および比較例１
両末端にヨウ素を有するテトラフルオロエチレンとＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ[ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]2ＣＦ＝ＣＦ2の共重合体ゴム（テトラフルオロエチレン含有量７７モル％。共重合体のムーニー粘度ＭＬ(1+100)（１００℃）＝２６）１００重量部にＳＲＦ（カーボンフィラー）７重量部、ＭＴＣ（カーボンフィラー）８重量部、実施例１で得たトリアジンＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＮ８．５重量部およびパーヘキサ−２,５−Ｂ２部を３インチゴムロールで混練りし、ＪＳＲ ＣＵＲＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ IIＦを用い、１６０℃で加硫曲線を測定した。
比較としてＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＮのかわりにＴＡＩＣ３重量部配合する以外は上記と同様に成分を混練りした。
【００３４】
混練物をそれぞれ、１６０℃で１０分間プレス加硫し、厚さ２mmのシートを得、２００℃で４時間二次加硫した。加硫シートの常態物性（破断時強度および伸び）を、ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＴＥＮＳＩＬＯＮを用い、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定した。
同様に製造した加硫シートを２５０℃のオーブンで７０時間熱老化させた後、老化物性を測定した。
結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得た生成物のＩＲチャート。
【図２】 実施例２で得た生成物のＩＲチャート。
【図３】 実施例１０で得た生成物のＩＲチャート。
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素ニトリルおよびその重合体に関し、更に詳しくは、ビニル基、エーテル基およびシアン基を有する含フッ素有機化合物およびその重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
官能基（例えばビニル基、シアン基など）を有するモノマーを重合することによりポリマー中に官能基を導入し、架橋サイトなどの反応活性点として利用することは知られている。例えば米国特許第３５４６１８６号、同第３９３３７６７号、同第４２８１０９２号などでは、シアン基含有パーフルオロビニルエーテルを共重合させてパーフルオロポリマーとし、シアン基を介して三量化させてパーフロロエラストマー架橋物を得ている。また、米国特許第３８５２３２６号、同第４０３１１２４号などには、この種のモノマーの合成方法が記されている。
【０００３】
しかし、上記先行特許に記載されたパーフルオロ化合物は、合成方法が複雑であり、また収率も低く、結果として高価な物となっている。また、パーフルオロビニルエーテルは酸素に対する安定性が低く、また重合反応性は高くない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的収率良く得られ、かつ保存安定性も良く、重合活性も高い新規な含フッ素ニトリルを提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を課題するための手段】
本発明は、一般式：
CH2=CFCF2O-(CF2O)x-(CF2CF2O)y-(CX1 2CF2CF2O)z-(CFX2CF2O)w-CFX3-CN (Ｉ)
（式中、Ｘ1は、水素原子、フッ素原子または塩素原子、Ｘ2は水素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基、Ｘ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基を表す。ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ独立に０〜２０の数を表す。ただし、ｘ、ｙ、ｚおよびｗの和は２０を越えない。）
で示される含フッ素ニトリル、分子量が１,０００〜１,０００,０００である該含フッ素ニトリルの重合体、および分子量が１,０００〜１,０００,０００であり含フッ素ニトリルの含有量が０.１〜９９モル％である該含フッ素ニトリルと他の共重合可能な単量体との共重合体を提供する。
含フッ素ニトリル（Ｉ）の好ましい例は、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2０−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＮおよび
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−[ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2０]2−ＣＦ(ＣＦ3)−ＣＮ
である。
なお、各一般式を簡略に示すために、以下の説明では-(CF2O)x-(CF2CF2O)y-(CX1 2CF2CF2O)z-(CFX2CF2O)w-CFX3-をＲｆで表す。
【０００６】
本発明の含フッ素ニトリル（Ｉ）は、一般式：
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＲｆＣＮ （II）
（式中、Ｒｆは前記で定義した通りである。）
で示される末端ヨウ素ニトリルを、溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなど）中、触媒（例えば、亜鉛、銅など）の存在下に、脱ＦＩすることにより容易に合成することができる。
反応温度は、−２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃である。
【０００７】
出発物質である末端ヨウ素ニトリル（II）は、一般式：
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＲｆＡ (III)
（式中、Ｒｆは前記で定義した通りである。Ａは、ＣＯＦ、ＣＯＯＨまたはＣＯＯＲ（ここで、Ｒは炭素数１〜１０の有機基である。）を表す。）
で示される化合物等から公知の方法（例えば、米国特許４,１３８,４２６号の記載参照）で誘導できる。
【０００８】
一例としてＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＲｆＣＮの合成ルートを以下に示す。
【化２】
１．ICH2CF2CF2ORfCOF + CH3OH → ICH2CF2CF2ORfCOOCH3
２．ICH2CF2CF2ORfCOOCH3 + NH3 → ICH2CF2CF2ORfCONH2
３．ICH2CF2CF2ORfCONH2 → ICH2CF2CF2ORfCN
【０００９】
本発明の含フッ素ニトリル（Ｉ）は、三量化すると、一般式：
【化３】
で示される含フッ素多官能トリアジン化合物が得られる。
このトリアジン化合物（IV）は、活性が高く、重合体の架橋剤として有用である。
【００１０】
含フッ素ニトリル（Ｉ）の三量化は、例えばＪ.Ｏrg Ｃhem．３２、２３１（１９６７）に記載されている方法で合成できる。
まず該ニトリルの二分子を、ＮＨ3の存在下に反応させてＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣ(ＮＨ2)＝Ｎ−Ｃ(＝ＮＨ)−ＲｆＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2を得る。
反応温度は特に限定されないが、−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜５０℃であり、反応圧力は特に限定されないが減圧から加圧まで適用できる。
反応は温度が高いほど早いが、ＮＨ3ガスのため大気圧下で濃度を保つには温度を低くする必要がある。耐圧容器を使用すれば、例えば室温ですばやく反応さ，せることも可能である。
反応溶媒は非プロトン性のもので、ニトリルと混合できるものであれば特に問題なく使用できる。たとえばテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトンなどである。使用にあたっては水分を含まないよう、予め脱水するなどしておくと良い。
【００１１】
得られたＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣ(ＮＨ2)＝Ｎ−Ｃ(＝ＮＨ)−ＲｆＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2に、２倍モルのＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣＯＺ（ここで、Ｚはハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子である。）を反応させることにより、目的とするトリアジン化合物が得られる。
反応温度は特に限定されないが−５０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃であり、反応圧力は特に限定されないが使用する化合物の沸点に応じて決められるべきで、大気圧下で問題なく実行できる。反応溶媒は特に限定されないが、非プロトン性溶媒で水分を含まないものが用いられる。たとえばテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトンなどである。反応にあたって受酸剤としてトリエチルアミンなどを加えると、反応が容易に進行する。
【００１２】
この反応はまた、初めに該ニトリルに過剰量のＮＨ3を反応させ、まずＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣ(ＮＨ2)＝ＮＨを得てから、これに等モルのＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣＮを反応させることにより、定量的にＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣ(ＮＨ2)＝Ｎ−Ｃ(＝ＮＨ)−ＲｆＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2を得、さらにこれに２倍モルのＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣＯＺを反応させることによっても実施することができる。ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣ(ＮＨ2)＝ＮＨを得る反応条件は、ＮＨ3を過剰に使用する以外は上記の反応と同様である。
【００１３】
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣ(ＮＨ2)＝ＮＨとＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣＮの反応条件は、特に限定されず、反応温度は、−５０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃である。圧力についても制限はない。溶媒は特に限定されないが、非プロトン性溶媒で水分を含まないものが用いられる。たとえばテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトンなどである。
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣ(ＮＨ2)＝Ｎ−Ｃ(＝ＮＨ)−ＲｆＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2とＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆＣＯＢの反応は、Ｒｆ中のｘ、ｙ、ｚおよびｗの異なる組み合わせについても同様に行うことができる。この方法により、ニトリルの任意の組み合わせでトリアジン環を得ることができる。
【００１４】
本発明の含フッ素ニトリル（Ｉ）は、その１種を単独重合することも、またはその２種以上を共重合することもでき、さらには、他の共重合可能な単量体と共重合することもできる。
他の共重合可能な単量体としては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロメチルビニルエーテルやパーフルオロプロピルビニルエーテルなどのパーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロイソブテン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、アルキルビニルエーテルなどが例示できる。
【００１５】
本発明の含フッ素ニトリル（Ｉ）の重合は、一般的な重合方法により、一般的な重合条件で行うことができる。好ましくは、ラジカル開始源を用いたラジカル重合（塊状重合、溶液重合、乳化重合等）が採用される。ラジカル重合における反応条件は、特に制限されないが、０〜１００℃の温度、大気圧、７６cmＨg程度までの減圧または１００Ｋg／cm2Ｇ程度までの加圧から選ばれる圧力を含む。
【００１６】
本発明の含フッ素ニトリルは、単独重合用または共重合用のモノマーとして用いてフッ素およびシアン基を重合体に導入することができる。また、シアン基を利用してトリアジン架橋、カルボン酸等への誘導等により、ポリマーへ官能基を有利に導入することができる。シアン基のトリアジン架橋は、高性能、耐熱性のフッ素ゴムの架橋として利用でき、一方単独重合体あるいは共重合体のシアン基をカルボン酸とすることにより、重合体を高分子電解質とし、電池用電解質などとして利用することも可能である。また、イオン架橋も可能である。主鎖の脱ＨＦ反応を利用してシアン基を側鎖に持つ架橋ポリマー(ゴム)を得ることもできる。さらにシアン基をカルボン酸とした重合体は、イオン交換樹脂、高吸水高分子等として利用することも可能である。
また、シアン基を利用した三量化により得られる三官能不飽和化合物は、架橋剤などとして使用できる。
【００１７】
【実施例】
実施例１
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＣＮ２５ｇ、亜鉛粉末１５ｇおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０mlを、フラスコに入れ、これを１６０℃の油浴上で加熱した。しばらくして（約４０分後）突発的な反応が起こった。その後、混合物を７１℃で還流させて反応を１時間続けた。
反応終了後、反応混合物を、常圧で単蒸留して生成物２.４３ｇ（純度９９．４％）を得た。沸点７１℃。
生成物の構造を、ＩＲ、ＧＣＭＳおよびＮＭＲ(Ｈ,Ｆ)で確認したところ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＣＮであった。ＩＲチャートを図１に示す。
【００１８】
実施例２
ＩＣＨ2ＣＦ2[ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)]2ＣＮ５０ｇ、亜鉛粉末２０ｇおよびＤＭＦ１０mlを、フラスコに入れ、これを１６０℃の油浴上で加熱した。しばらくして（約６０分後）突発的な反応が起こった。
反応終了後、反応混合物を、常圧で留出させて７．７７gの留分を得た（純度７４％、未反応物１１％、ＤＭＦ１３％)。これを単蒸留で精製して純度９８．６％の生成物を得た。沸点１０８〜１１２℃。生成物の構造を、ＩＲ、ＧＣＭＳ、およびＮＭＲ(Ｈ,Ｆ)で確認したところ、ＣＨ2＝ＣＦ[ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)]2ＣＮであった。ＩＲチャートを図２に示す。
【００１９】
実施例３
ＣＨ2＝ＣＦ[ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)]2ＣＮ（以下、「ＡＣＮ２」と略称する）５ｇ、[Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)3ＣＯＯ]2／Ｃ2Ｆ3Ｃl3（８重量％）０．５ｇをガラス容器中で混合し、容器内雰囲気を窒素置換し、室温で撹拌したところ、混合物の粘度が上昇した。反応混合物から低沸点物を減圧留去して、無色透明粘稠なポリマー２．８２gを得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲの結果から、生成ポリマーは不飽和結合を含むポリマーであることが確認された。構造は、
【化４】
収量およびＮＭＲの結果から計算したところ、数平均分子量は、約３５０００〜約４８０００であった。
【００２０】
実施例４〜６
実施例３と同様にして、ＡＣＮ２とＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦ2またはＣＦ2＝ＣＦ2／ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ[ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]2ＣＦ＝ＣＦ2(φＶＥ)との共重合を行った。結果を、表１に示す。
【００２１】
【表１】
実施例７
内容積３Ｌのオートクレーブに、純水１２２５ｇ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＯＯＮＨ4１２２．５ｇ、 ＮaＣl４ｇ、Ｎa2ＳＯ3 ２．１５５ｇおよびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ[ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]2ＣＦ＝ＣＦ2３６７．５ｇを仕込み、オートクレーブ内雰囲気をまず窒素で、次いでＣＦ2＝ＣＦ2で置換し、１５℃でＣＦ2＝ＣＦ2で内圧を２．５Ｋg／cm2Ｇとし、その後、過硫酸アンモニウム２４．５mgを純水１０mlに溶解した溶液を仕込んだ。
重合の進行につれて圧力が２．５Ｋg／cm2Ｇに低下したところでＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2２１１．５７gを仕込んだ。さらに圧力が１．５Ｋg／cm2ＧになったところでＣＦ2＝ＣＦ2で圧力を２．５Ｋg／cm2Ｇに戻した。
【００２３】
同様にして、重合圧力が１.５kg／cm2Ｇまで低下したところで再度ＣＦ2＝ＣＦ2をボンベから仕込み、圧力を２.５kg／cm2Ｇに戻した。この時、ボンベの重量減少を仕込んだＣＦ2＝ＣＦ2の重量とする。この手順を繰り返し、さらに重合が進んでＣＦ2＝ＣＦ2を合計５０g仕込んだところでＡＣＮ２を２．７９ｇ仕込んだ。ＡＣＮ２を仕込むと重合速度が極端に遅くなったが、しばらくする内に重合速度が回復した。さらに重合を進めて、ＣＦ2＝ＣＦ2を合計１００ｇ仕込んだところでもう一度ＡＣＮ２を２．７９ｇ仕込んだ。前回と同様に重合速度の低下が認められたが同じように回復した。合計１４０ｇのＣＦ2＝ＣＦ2を追加したところで重合を停止した。残存ガスモノマーをブローして１８９２．２gの分散体を得た。固形分含量は２０．８７重量％であった。重合時間は合計１５４分であった。得られた分散体に塩酸を加えて凝析し、アセトンで洗浄し、１２０℃で真空乾燥して白色のゴム状ポリマーを得た。このポリマーの組成はＣＦ2＝ＣＦ2／φＶＥ／ＡＣＮ２＝７６.４／２２.８／０.８（モル比）であった。また、ムーニー粘度はＭＬ1+10（１００℃）＝４１.５であった。
【００２４】
実施例８
ＡＣＮ２の追加をさらにＣＦ2＝ＣＦ2の合計仕込量が２５gおよび７５gの時にも行った以外は実施例７と同様にして、ゴム状ポリマーを得た。
実施例７および８で得たポリマーを薄膜にしてＩＲを測定したところ、どちらも−ＣＮに基づく２２５０cm-1付近の吸収が認められた。このポリマーの組成はＣＦ2＝ＣＦ2／φＶＥ／ＡＣＮ２＝７６.１／２２.７／１.２（モル比）であった。また、ムーニー粘度はＭＬ1+10（１００℃）＝４０であった。
【００２５】
実施例９
実施例８で得たポリマー１００重量部に３重量部のテトラフェニルスズを３インチゴムロールで混練りし、２３０℃で１時間プレス加硫したところ、無色透明の薄膜加硫ゴムが得られた。この薄膜のＩＲでは−ＣＮに基づく吸収は消え、トリアジン環に基づく１５５０cm-1の吸収が認められた。
【００２６】
実施例１０
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＮ５１.５ｇに−３０℃でＮＨ3１５ｇを仕込み、徐々に室温まで昇温させ過剰のＮＨ3を大気圧で開放し、さらに一夜反応させ、減圧蒸留によってＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)Ｃ(ＮＨ)＝ＮＨを得た。(構造は、ＩＲ及びＮＭＲにより確認した。)
得られたＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)Ｃ(ＮＨ)＝ＮＨ２５.４ｇに等モルのＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＮ２３.７ｇを反応させ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)Ｃ(＝ＮＨ)−Ｎ−Ｃ(ＮＨ2)ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2を得た。(構造は、ＩＲ及びＮＭＲにより確認した。)
このＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)Ｃ(＝ＮＨ)−Ｎ−Ｃ(ＮＨ2)ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2４.９１ｇに２倍モルのＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＯＦ５.１６ｇを添加したところ、穏やかな発熱を認めた。そして白色固体が析出したが、しばらくすると、無色透明となった。この時点での反応混合物のＩＲからトリアジンの生成が認められたが、未反応原料が残存していることも確認された。これにトリエチルアミン３.０３ｇを加えると発熱的に反応し、液は黄褐色に着色し、ＩＲ（図３）からは、原料は完全に反応して下記式のトリアジンが生成したことが認められた。
【００２７】
【化５】
実施例１１
実施例１０と同様にして、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)Ｃ(ＮＨ)＝ＮＨに等モルのＡＣＮ２を反応させ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)Ｃ(＝ＮＨ)−Ｎ−Ｃ(ＮＨ2)[ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣＦ2]2ＣＦ＝ＣＨ2を得た。
これに２倍モルのＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＯＦおよびトリエチルアミンを添加して下記化合物を得た。
【００２９】
【化６】
実施例１０と同様にして得たＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)Ｃ(＝ＮＨ)−Ｎ−Ｃ(ＮＨ2)ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2に２倍モルのＣＨ2＝ＣＦＣＯＦとトリエチルアミンを添加して、下記化合物を得た。
【００３０】
【化７】
実施例１３
実施例１０で得たトリアジン[ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＮ]3１．０ｇに有機パーオキサイド（パーヘキサ−２,５−Ｂ。日本油脂株式会社製）０．１ｇを加え、油浴上で１６０℃に加熱したところ、急激に反応して硬い樹脂状物が得られた。
【００３２】
実施例１４
実施例１３と同様にして、実施例１０で得たトリアジン０．５ｇとトリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ）０．５ｇとを混合し、これにパーヘキサ−２,５−Ｂ０．１ｇを加え、油浴上で１６０℃に加熱したところ、急激に反応し硬い樹脂状物が得られた。
【００３３】
実施例１５および比較例１
両末端にヨウ素を有するテトラフルオロエチレンとＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ[ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]2ＣＦ＝ＣＦ2の共重合体ゴム（テトラフルオロエチレン含有量７７モル％。共重合体のムーニー粘度ＭＬ(1+100)（１００℃）＝２６）１００重量部にＳＲＦ（カーボンフィラー）７重量部、ＭＴＣ（カーボンフィラー）８重量部、実施例１で得たトリアジンＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＮ８．５重量部およびパーヘキサ−２,５−Ｂ２部を３インチゴムロールで混練りし、ＪＳＲ ＣＵＲＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ IIＦを用い、１６０℃で加硫曲線を測定した。
比較としてＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＮのかわりにＴＡＩＣ３重量部配合する以外は上記と同様に成分を混練りした。
【００３４】
混練物をそれぞれ、１６０℃で１０分間プレス加硫し、厚さ２mmのシートを得、２００℃で４時間二次加硫した。加硫シートの常態物性（破断時強度および伸び）を、ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＴＥＮＳＩＬＯＮを用い、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定した。
同様に製造した加硫シートを２５０℃のオーブンで７０時間熱老化させた後、老化物性を測定した。
結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得た生成物のＩＲチャート。
【図２】 実施例２で得た生成物のＩＲチャート。
【図３】 実施例１０で得た生成物のＩＲチャート。
Claims (5)
- 一般式：
CH2=CFCF2O-(CF2O)x-(CF2CF2O)y-(CX1 2CF2CF2O)z-(CFX2CF2O)w-CFX3-CN
（式中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子または塩素原子、Ｘ２は水素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基、Ｘ３は水素原子、フッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基を表す。ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ独立に０〜２０の数を表す。ただし、ｘ、ｙ、ｚおよびｗの和は２０を越えない。）
で示される含フッ素ニトリル。 - ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮまたは
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−[ＣＦ(ＣＦ３)ＣＦ２Ｏ]２−ＣＦ(ＣＦ３)−ＣＮ
である請求項１に記載の含フッ素ニトリル。 - 一般式：
で示される含フッ素多官能トリアジン化合物。 - 分子量が１,０００〜１,０００,０００である、請求項１または２に記載の含フッ素ニトリルの重合体。
- 分子量が１,０００〜１,０００,０００であり、含フッ素ニトリルの含有量が０.１〜９９モル％である、請求項１または２に記載の含フッ素ニトリルと他の共重合可能な単量体との共重合体。
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