KR20220144371A - 함불소 공중합체 조성물 및 그 가교체, 그리고 화합물 - Google Patents

함불소 공중합체 조성물 및 그 가교체, 그리고 화합물 Download PDF

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요시토미 모리자와
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Abstract

함불소 공중합체와, 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물을 함유하는 함불소 공중합체 조성물 및 그 가교체, 그리고 화합물.

Description

함불소 공중합체 조성물 및 그 가교체, 그리고 화합물
본 개시는 함불소 공중합체 조성물 및 그 가교체, 그리고 화합물에 관한 것이다.
함불소 공중합체로서, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)계 공중합체 등의 함불소 공중합체가 알려져 있다. 이와 같은 함불소 공중합체를 가교시켜 얻어지는 가교체는 고무로서 사용된다.
예를 들어, 일본 공표특허공보 2009-529070호에는, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐에테르, 및 클로로트리플루오로에틸렌에서 선택되는 모노머로부터 유도되는 단위를 함유하는 플루오로카본 폴리머와, 라디칼 반응 개시제와, 알릴시아누레이트, 알릴이소시아누레이트, 메탈릴시아누레이트, 및 메탈릴이소시아누레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 제 1 경화 보조제와, 적어도 1 개의 말단 알켄을 함유하는 유기 화합물을 함유하는 제 2 경화 보조제로서, 제 1 경화 보조제의 군의 구성 요소가 아닌 상기 제 2 경화 보조제를 함유하는 조성물을 가교하는 것이 기재되어 있다. 일본 공표특허공보 2009-529070호에서는, 플루오로카본 폴리머의 가교시에, 제 1 경화 보조제로서, 트리알릴이소시아누레이트가 사용하고 있다. 또, 일본 공표특허공보 2009-529070호에는, 제 2 경화 보조제로서, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드가 기재되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2012-180484호에는, 2 개의 말레이미드기를 갖는 화합물이 폴리머를 제조하기 위한 모노머로서 사용되는 것이 기재되어 있다.
일본 공표특허공보 2009-529070호에 기재되어 있는 트리알릴이소시아누레이트를 가교 보조제로서 사용한 경우에는, 얻어지는 가교체의 압축 영구 변형이 불충분하여 추가적인 향상이 요구되고 있었다. 또, 일본 공표특허공보 2009-529070호에 기재되어 있는 N,N'-m-페닐렌비스말레이미드를 가교 보조제로서 사용한 경우에는, 가교 속도가 느린 경향에 있었다. 또한, 일본 공개특허공보 2012-180484호에는, 2 개의 말레이미드기를 갖는 화합물이 기재되어 있지만, 가교 기술에 관한 기재는 없다.
본 개시는 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 일 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 빠른 가교 속도로 가교되며, 또한, 압축 영구 변형이 우수한 가교체를 얻는 것이 가능한 함불소 공중합체 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 압축 영구 변형이 우수한 가교체를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 신규한 화합물을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은, 아래의 양태를 포함한다.
＜1＞ 함불소 공중합체와, 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물을 함유하는 함불소 공중합체 조성물.
＜2＞ 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인, ＜1＞ 에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, R1 은, 불소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 연결기이다.
＜3＞ R1 은, 하기 식 (X) 로 나타내는, ＜2＞ 에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (X) 중, m 은 0 ∼ 8 의 정수이고,
m 이 0 인 경우, L 은, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소화알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 불소화시클로알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 불소화아릴렌기이며,
m 이 1 이상인 경우, L 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴렌기, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소화알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 불소화시클로알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 불소화아릴렌기이고, 복수의 L 중 적어도 1 개는, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소화알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 불소화시클로알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 불소화아릴렌기이며, A 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 -O- 이다.
＜4＞ 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물은, 2 개의 말레이미드기의 질소 원자끼리를 연결하는 주사슬을 구성하는 원자의 수가 3 ∼ 9 인, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
＜5＞ 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물은, 불소 원자 함유량이 3 at％ ∼ 32 at％ 인, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
＜6＞ 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물은, 하기 식 (1A) 또는 식 (1B) 로 나타내는, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1A) 중, m1 는 0 ∼ 6 의 정수이고, A1 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 -O- 이다.
식 (1B) 중, m2 는 0 ∼ 4 의 정수이고, L1 은 각각 독립적으로 퍼플루오로-o-페닐렌기, 퍼플루오로-m-페닐렌기 또는 퍼플루오로-p-페닐렌기이고, A2 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 -O- 이다.
＜7＞ 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물은, 하기 식 (1C) 또는 식 (1D) 로 나타내는, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (1C) 중, p 는 1 ∼ 7 의 정수이고,
식 (1D) 중, q 는 1 ∼ 5 의 정수이다.
＜8＞ 함불소 공중합체의 함유량에 대한, 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물의 함유량의 비율은, 질량 기준으로 0.01 ∼ 0.1 인, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
＜9＞ 함불소 공중합체는, 요오드 원자를 갖고, 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 구성 단위와, 퍼플루오로알킬비닐에테르에서 유래하는 구성 단위를 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
＜10＞ ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교체.
＜11＞ 하기 식 (1A) 로 나타내는 화합물.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (1A) 중, m1 는 0 ∼ 6 의 정수이고, A1 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 -O- 이다.
＜12＞ 식 (1A) 로 나타내는 화합물은, 하기 식 (1C) 로 나타내는 ＜11＞ 에 기재된 화합물.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (1C) 중, p 는 1 ∼ 7 의 정수이다.
＜13＞ p 는 2, 4 또는 6 인, ＜12＞ 에 기재된 화합물.
본 개시에 의하면, 빠른 가교 속도로 가교되며, 또한, 압축 영구 변형이 우수한 가교체를 얻는 것이 가능한 함불소 공중합체 조성물이 제공된다.
또, 본 개시에 의하면, 압축 영구 변형이 우수한 가교체가 제공된다.
또, 본 개시에 의하면, 신규한 화합물이 제공된다.
이하, 본 개시의 함불소 공중합체 조성물 및 가교체, 그리고 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위는,「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
본 명세서에 있어서,「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니고, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본용어에 포함된다.
[함불소 공중합체 조성물]
본 개시의 함불소 공중합체 조성물은, 함불소 공중합체와, 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물을 함유한다.
본 개시의 함불소 공중합체 조성물은, 함불소 공중합체와, 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물의 상용성이 높기 때문에, 종래보다 빠른 가교 속도로 가교 반응이 진행되는 것으로 생각된다. 또, 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물은, 자기 중합이 진행되기 어렵기 때문에, 종래보다 빠른 가교 속도로 가교 반응이 진행되는 것으로 생각된다. 또한, 함불소 공중합체와, 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물의 가교 반응에 의해서 얻어지는 가교체는, 종래의 가교 보조제를 사용하여 얻어지는 가교체보다 강고한 가교 구조를 갖고 있기 때문에, 압축 영구 변형이 우수하다고 생각된다.
이하, 본 개시의 함불소 공중합체 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.
(2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물)
본 개시의 함불소 공중합체 조성물은, 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물을 함유한다. 「함불소 화합물」이란, 화합물 중에 적어도 1 개의 불소 원자를 갖는 화합물을 의미한다.
2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물은, 가교 속도를 향상시키며, 또한, 압축 영구 변형이 우수한 가교체를 얻는 관점에서, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (1) 중, R1 은, 불소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 연결기이다.
R1 은, 적어도 1 개의 불소 원자와, 1 개 ∼ 30 개의 탄소 원자, 0 개 ∼ 100 개의 수소 원자, 0 개 ∼ 10 개의 질소 원자, 0 개 ∼ 20 개의 산소 원자, 및 0 개 ∼ 20 개의 황 원자로 구성되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
R1 로는, 예를 들어, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족기, 및 2 가의 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기 P, 및, 적어도 2 개의 기 P 를 단결합시킨 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 기를 들 수 있다. 또, R1 은, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족기, 및 2 가의 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 기 P 를, -O-, -S-, -SO2-, -NRL-, -CO-, -COO-, -CONRL-, -SO3- 및 -SO2NRL- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기 Q 로 서로 결합시킨 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 기여도 된다. RL 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 가교 속도를 향상시키며, 또한, 압축 영구 변형이 우수한 가교체를 얻는 관점에서, 기 P 는, 2 가의 지방족기 및 2 가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기인 것이 바람직하고, 기 Q 는 -O- 인 것이 바람직하다.
2 가의 지방족기로는, 예를 들어, 알킬렌기, 알케닐렌기 및 알키닐렌기를 들 수 있다. 2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 2 가의 지방족기는, 직사슬형의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
2 가의 방향족기로는, 예를 들어, 페닐렌기 및 나프틸렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, 2 가의 방향족기는 페닐렌기인 것이 바람직하다.
2 가의 복소 고리기를 구성하는 복소 고리는, 5 원 고리 또는 6 원 고리인 것이 바람직하다. 복소 고리는 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 복소 고리로는, 피리딘 고리, 피페리딘 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 퀴놀린 고리, 모르폴린 고리, 인돌 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 카르바졸 고리, 페노티아진 고리, 페녹사진 고리, 인돌린 고리, 티아졸 고리, 피라진 고리, 티아디아진 고리, 벤조퀴놀린 고리 및 티아디아졸 고리를 들 수 있다.
2 가의 지방족기 및 2 가의 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어, 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 지방족기, 방향족기 및 복소 고리기를 들 수 있다. 지방족기, 방향족기 및 복소 고리기로는, 상기 서술한 기를 들 수 있다.
R1 은, 하기 식 (X) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (X) 중, m 은 0 ∼ 8 의 정수이다. m 이 0 인 경우, L 은, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소화알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 불소화시클로알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 불소화아릴렌기이다. m 이 1 이상인 경우, L 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴렌기, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소화알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 불소화시클로알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 불소화아릴렌기이고, 복수의 L 중 적어도 1 개는, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소화알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 불소화시클로알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 불소화아릴렌기이며, A 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 -O- 이다.
「불소화알킬렌기」란, 탄소 원자와 결합하는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬렌기를 의미한다. 「불소화시클로알킬렌기」란, 탄소 원자와 결합하는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 시클로알킬렌기를 의미한다. 「불소화아릴렌기」란, 탄소 원자와 결합하는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 아릴렌기를 의미한다.
식 (X) 중, m 은 0 ∼ 6 의 정수인 것이 바람직하고, m 이 0 인 경우, L 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 15 의 불소화아릴렌기이고, m 이 1 이상인 경우, L 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 15 의 아릴렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 15 의 불소화아릴렌기이며, 복수의 L 중 적어도 하나는, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 15 의 불소화아릴렌기인 것이 바람직하다.
식 (X) 중, m 은 0 ∼ 6 의 정수인 것이 바람직하고, m 이 0 인 경우, L 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 15 의 퍼플루오로아릴렌기이고, m 이 1 이상인 경우, L 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 15 의 아릴렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 15 의 퍼플루오로아릴렌기이며, 복수의 L 중 적어도 하나는, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 15 의 퍼플루오로아릴렌기인 것이 보다 바람직하다.
「퍼플루오로알킬렌기」란, 탄소 원자와 결합하는 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 알킬렌기를 의미한다. 「퍼플루오로아릴렌기」란, 탄소 원자와 결합하는 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 아릴렌기를 의미한다.
2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물은, 가교 속도를 보다 향상시키며, 또한, 압축 영구 변형이 보다 우수한 가교체를 얻는 관점에서, 하기 식 (1A) 또는 식 (1B) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (1A) 중, m1 는 0 ∼ 6 의 정수이고, A1 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 -O- 이다. 식 (1B) 중, m2 는 0 ∼ 4 의 정수이고, L1 은 각각 독립적으로 퍼플루오로-o-페닐렌기, 퍼플루오로-m-페닐렌기 또는 퍼플루오로-p-페닐렌기이며, A2 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 -O- 이다.
또, 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물은, 가교 속도를 보다 향상시키며, 또한, 압축 영구 변형이 보다 우수한 가교체를 얻는 관점에서, 하기식 식 (1C) 또는 식 (1D) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (1C) 중, p 는 1 ∼ 7 의 정수이다. 식 (1D) 중, q 는 1 ∼ 5 의 정수이다.
2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물의 구체예로는, 아래의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 개시에 있어서의 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물은, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물은, 2 개의 말레이미드기의 질소 원자끼리를 연결하는 주사슬을 구성하는 원자의 수가 3 ∼ 9 인 것이 바람직하다. 2 개의 말레이미드기의 질소 원자끼리를 연결하는 주사슬을 구성하는 원자의 수는, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 2 개의 말레이미드기의 질소 원자끼리를 연결하는 주사슬을 구성하는 원자의 수는, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 「2 개의 말레이미드기의 질소 원자끼리를 연결하는 주사슬을 구성하는 원자의 수」란, 2 개의 질소 원자간을 최단 경로로 찾아 갔을 때의 원자의 수를 의미한다. 예를 들어, 상기 화합물 A1 의 경우에는, 2 개의 말레이미드기의 질소 원자끼리를 연결하는 주사슬을 구성하는 원자의 수는 6 이고, 상기 화합물 A2 의 경우에는 4 이다.
2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물은, 불소 원자 함유량이 3 at％ ∼ 32 at％ 인 것이 바람직하다. 불소 원자 함유량은, 7 at％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 at％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 불소 원자 함유량은, 29 at％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 at％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 불소 원자 함유량은, 19F-NMR (불소 19 핵자기 공명), 1H-NMR (프로톤 핵자기 공명), 13C-NMR (탄소 13 핵자기 공명) 등을 사용하여 함불소 화합물의 구조를 해석하고, 함불소 화합물 중의 불소 원자의 수를, 함불소 화합물을 구성하는 모든 원자의 수로 나눔으로써 산출할 수 있다.
2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물의 구체예로서 든 화합물의 불소 원자 함유량은, A1 이 22 at％, A2 가 14 at％, A3 이 14 at％, A4 가 21 at％, A5 가 4 at％, A6 이 20 at％, A7 이 21 at％, A8 이 27 at％, A9 가 13 at％, A10 이 29 at％ 이다.
2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물의 불소 원자 함유량이 상기 범위 내이면, 함불소 공중합체와의 상용성이 높다. 그 결과, 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물과, 함불소 공중합체는, 보다 빠른 가교 속도로 가교된다. 또, 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물끼리의 자기 중합이 일어나기 어려워, 가교 효율이 우수하다.
2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물의 함유량은, 가교 속도를 향상시키며, 또한, 압축 영구 변형이 우수한 가교체를 얻는 관점에서, 함불소 공중합체 조성물의 전체 질량에 대해서 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물의 함유량은, 함불소 공중합체 조성물의 전체 질량에 대해서 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 7 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(함불소 공중합체)
본 개시에 있어서의 함불소 공중합체는, 적어도 1 개의 불소 원자를 갖는 공중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 함불소 공중합체를 구성하는 모노머로는, 예를 들어, 함불소 모노머 및 탄화수소 모노머를 들 수 있다. 함불소 공중합체를 구성하는 모노머 중 적어도 1 종은 함불소 모노머이다. 함불소 공중합체는, 함불소 모노머에서 유래하는 구성 단위를 1 종만 함유해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 함유해도 된다. 또, 함불소 공중합체는, 탄화수소 모노머에서 유래하는 구성 단위를 1 종만 함유해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 함유해도 된다.
함불소 모노머로는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌 (이하,「TFE」라고도 한다.), 불화비닐리덴 (이하,「VDF」라고도 한다.), 클로로트리플루오로에틸렌 (이하,「CTFE」라고도 한다.), 헥사플루오로프로필렌 (이하,「HFP」라고도 한다.), 퍼플루오로알킬비닐에테르 (이하「PAVE」라고도 한다.), 적어도 1 개의 불소 원자와 2 개의 중합성 불포화기를 갖는 모노머 (이하「DVE」라고도 한다.) 및 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜을 들 수 있다.
탄화수소 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 1-부텐 등의 올레핀을 들 수 있다.
PAVE 는, 가교 속도를 향상시키며, 또한, 압축 영구 변형이 우수한 가교체를 얻는 관점에서, 식 (A) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
CF2=CF-O-Rf1 (A)
식 (A) 중, Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rf1 의 탄소수는, 중합 반응성이 보다 우수한 점에서, 8 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하며, 5 이하가 더욱 바람직하고, 3 이하가 특히 바람직하다. 또, Rf1 의 탄소수는, 1 이상이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다.
PAVE 로는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) (이하,「PMVE」라고 기재한다.), 퍼플루오로(에틸비닐에테르) (이하,「PEVE」라고도 한다.), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (이하,「PPVE」라고도 한다.), 퍼플루오로(메톡시에틸비닐에테르) 를 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응성이 보다 우수한 점에서, PAVE 는, PMVE 또는 PPVE 인 것이 바람직하다.
DVE 는, 가교 속도를 향상시키며, 또한, 압축 영구 변형이 우수한 가교체를 얻는 관점에서, 식 (B) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
(CR21R22=CR23)2R24 (B)
식 (B) 중, R21, R22 및 R23 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R24 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기의 말단 혹은 탄소-탄소 결합간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기를 나타낸다. 복수의 R21, 복수의 R22 및 복수의 R23 은 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 서로 동일한 것이 바람직하다.
R21, R22 및 R23 은, 가교 속도를 향상시키는 관점에서, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 모두가 불소 원자이거나 또는 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하며, 모두가 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
R24 는, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기 사슬형이 바람직하며, 직사슬형이 더욱 바람직하다. R24 의 탄소수는, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다. 또, R24 의 탄소수는, 8 이하가 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하며, 6 이하가 더욱 바람직하고, 5 이하가 특히 바람직하다.
R24 는, 가교 속도를 향상시키는 관점에서, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기의 말단 혹은 탄소-탄소 결합간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하다. R24 에 있어서의 에테르성 산소 원자의 수는 6 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 또, R24 에 있어서의 에테르성 산소 원자의 수는 1 이상이 바람직하다. R24 에 있어서의 에테르성 산소 원자의 수는 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. R24 에 있어서의 에테르성 산소 원자는, R24 의 말단에 존재하고 있는 것이 바람직하다.
DVE 는, 가교 속도를 보다 향상시키며, 또한, 압축 영구 변형이 보다 우수한 가교체를 얻는 관점에서, 식 (C) 로 나타내는 화합물 또는 식 (D) 로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
(CF2=CF)2R31 (C)
(CH2=CH)2R41 (D)
식 (C) 중, R31 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기의 말단 혹은 탄소-탄소 결합간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
식 (D) 중, R41 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기의 말단 혹은 탄소-탄소 결합간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
식 (C) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, CF2=CFO(CF2)2OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)6OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)8OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)2O(CF(CF3)CF2O)2CF=CF2, CF2=CFOCF2O(CF2CF2O)2CF=CF2, CF2=CFO(CF2O)3(CF(CF3)CF2O)2CF=CF2, CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2 및 CF2=CFOCF2CF2O(CF2O)2CF2CF2OCF=CF2 를 들 수 있다.
식 (C) 로 나타내는 화합물 중, CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2 (이하,「C3DVE」라고도 한다.) 또는 CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2 (이하,「C4DVE」라고도 한다.) 가 바람직하고, C3DVE 가 보다 바람직하다.
식 (D) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, CH2=CH(CF2)2CH=CH2, CH2=CH(CF2)4CH=CH2 및 CH2=CH(CF2)6CH=CH2 를 들 수 있다.
식 (D) 로 나타내는 화합물 중, CH2=CH(CF2)6CH=CH2 (이하,「C6DV」라고도 한다.) 가 바람직하다.
DVE 를 다른 모노머와 공중합시키면, 중합 중에 DVE 의 말단에 있는 중합성 이중 결합의 일부가 반응하여, 분기 사슬을 갖는 함불소 공중합체가 얻어진다. 분기 사슬을 갖는 함불소 공중합체는, 직사슬형의 함불소 공중합체와 비교해서, 보다 낮은 압축 영구 변형을 부여하여, 시일성이 우수하다.
본 개시에 있어서의 함불소 공중합체는, 상기 모노머에서 유래하는 구성 단위 이외의 다른 구성 단위를 함유해도 된다. 다른 구성 단위로는, 예를 들어, 불소 원자와 니트릴기를 갖는 화합물에서 유래하는 구성 단위, 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르에서 유래하는 구성 단위, 그리고, 불소 원자 및 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 갖는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
불소 원자와 니트릴기를 갖는 화합물은, 식 (E) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
CR51R52=CR53-R54-CN (E)
식 (E) 중, R51, R52 및 R53 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R54 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기의 말단 혹은 탄소-탄소 결합간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
R51, R52 및 R53 은, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 모두가 불소 원자이거나 또는 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하며, 모두가 불소 원자인 것 더욱 바람직하다.
R54 는, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기 사슬형이 바람직하고, 직사슬형이 더욱 바람직하다. R54 의 탄소수는, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다. 또, R54 의 탄소수는, 8 이하가 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하며, 6 이하가 더욱 바람직하고, 5 이하가 특히 바람직하다.
R54 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기의 말단 혹은 탄소-탄소 결합간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하다. R54 에 있어서의 에테르성 산소 원자의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. R54 에 있어서의 에테르성 산소 원자는, R54 의 말단에 존재하고 있는 것이 바람직하다.
식 (E) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN, CF2=CFO(CF2)5CN, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN 및 CF2=CFO(CF2)3CN 을 들 수 있다.
퍼플루오로옥시알킬비닐에테르는, 식 (F) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
CF2=CF-O-Rf2 (F)
식 (F) 중, Rf2 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 에테르성 산소 원자를 1 개 ∼ 5 개 함유하는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rf2 의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 특히 바람직하다.
식 (F) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 퍼플루오로(3,6-디옥사-1-헵텐), 퍼플루오로(3,6-디옥사-1-옥텐) 및 퍼플루오로(5-메틸-3,6-디옥사-1-노넨) 을 들 수 있다.
불소 원자 및 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 갖는 화합물은, 요오드 원자 및 브롬 원자 중 어느 일방, 또는 요오드 원자 및 브롬 원자의 양방을 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
불소 원자 및 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 갖는 화합물의 구체예로는, CF2=CFBr, CH2=CHCF2CF2Br, CF2=CFOCF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2Br, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CF2=CFOCF2CF2CH2Br, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I 및 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2Br 을 들 수 있다.
탄화수소 모노머에서 유래하는 구성 단위를 함유하지 않는 함불소 공중합체로는, TFE/PAVE 공중합체, VDF/HFP 공중합체, TFE/VDF/HFP 공중합체, VDF/HFP/PAVE 공중합체, VDF/CTFE 공중합체, 및 TFE/PAVE/DVE 공중합체를 들 수 있다. 또, 탄화수소 모노머에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 함불소 공중합체로는, TFE/프로필렌 공중합체, TFE/프로필렌/VDF 공중합체, TFE/프로필렌/CTFE 공중합체, 및 에틸렌/HFP 공중합체를 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 함불소 공중합체는, 가교 속도를 향상시키며, 또한, 압축 영구 변형이 우수한 가교체를 얻는 관점에서, TFE/PAVE 공중합체, VDF/HFP 공중합체, TFE/VDF/HFP 공중합체, VDF/HFP/PAVE 공중합체, TFE/PAVE/DVE 공중합체, TFE/프로필렌 공중합체 및 TFE/프로필렌/VDF 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, TFE/PAVE 공중합체, TFE/PAVE/DVE 공중합체, TFE/프로필렌 공중합체 또는 TFE/프로필렌/VDF 공중합체인 것이 보다 바람직하며, TFE/PAVE 공중합체 또는 TFE/PAVE/DVE 공중합체인 것이 더욱 바람직하고, TFE/PAVE/DVE 공중합체인 것이 가장 바람직하다. 즉, 본 개시에 있어서의 함불소 공중합체는, TFE 에서 유래하는 구성 단위와, PAVE 에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하고, TFE 에서 유래하는 구성 단위와, PAVE 에서 유래하는 구성 단위와, DVE 에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
TFE 에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 가교 속도를 향상시키며, 또한, 압축 영구 변형이 우수한 가교체를 얻는 관점에서, 함불소 공중합체의 전체 질량에 대해서, 50 몰％ 이상이 바람직하고, 60 몰％ 이상이 보다 바람직하며, 63 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, TFE 에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 81 몰％ 이하가 바람직하고, 79 몰％ 이하가 보다 바람직하며, 77 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
PAVE 에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 가교 속도를 향상시키며, 또한, 압축 영구 변형이 우수한 가교체를 얻는 관점에서, 함불소 공중합체의 전체 질량에 대해서, 19 몰％ 이상이 바람직하고, 21 몰％ 이상이 보다 바람직하며, 23 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, PAVE 에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 50 몰％ 이하가 바람직하고, 40 몰％ 이하가 보다 바람직하며, 37 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
DVE 에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 가교 속도를 향상시키며, 또한, 압축 영구 변형이 우수한 가교체를 얻는 관점에서, 함불소 공중합체의 전체 질량에 대해서, 0.01 몰％ 이상이 바람직하고, 0.03 몰％ 이상이 보다 바람직하며, 0.05 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, DVE 에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 1.0 몰％ 이하가 바람직하고, 0.6 몰％ 이하가 보다 바람직하며, 0.03 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
DVE 에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 함불소 공중합체의 제조시에 사용된 DVE 의 양 (DVE 의 사용량) 에 기초하여 산출된다. 여기서,「DVE 의 사용량」이란, 중합 용기에 첨가한 DVE 의 양 (DVE 의 투입량) 으로부터, 중합되지 않은 DVE 의 양을 뺀 값이다. 중합되지 않은 DVE 는, 중합 후의 라텍스를 응집하여, 함불소 공중합체를 꺼낸 후의 여과액 및 라텍스의 세정 후에 남은 여과액 중에 함유된다고 생각된다. 예를 들어, 이온 크로마토그래프 측정 장치로 여과액 중의 불화물 이온을 측정함으로써 그 양을 측정할 수 있다.
또, TFE 에서 유래하는 구성 단위의 함유량 및 PAVE 에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 19F-NMR (불소 19 핵자기 공명) 을 사용하여 산출한다. 구체적으로는, 19F-NMR (불소 19 핵자기 공명) 에 의해서, 함불소 공중합체 중의 TFE 에서 유래하는 구성 단위와 PAVE 에서 유래하는 구성 단위의 몰비를 산출한다. 그리고, 100 몰％ 로부터 DVE 에서 유래하는 구성 단위의 함유량 (몰％) 을 뺀 값과, 상기 몰비에 기초하여, TFE 에서 유래하는 구성 단위의 함유량 및 PAVE 에서 유래하는 구성 단위의 함유량을 산출한다.
함불소 공중합체는, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 것이 바람직하고, 요오드 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 요오드 원자 또는 브롬 원자는, 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물과 반응하는 가교점으로서 기능한다.
요오드 원자 또는 브롬 원자는, 함불소 공중합체를 제조할 때에, 후술하는 연쇄 이동제로서 요오드 화합물 또는 브로모 화합물을 사용함으로써, 함불소 공중합체 중에 도입할 수 있다. 또, 요오드 원자 또는 브롬 원자는, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 화합물을 다른 모노머와 공중합시킴으로써, 함불소 공중합체 중에 도입할 수 있다.
요오드 원자 또는 브롬 원자의 함유량은, 함불소 공중합체의 전체 질량에 대해서, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 요오드 원자 또는 브롬 원자의 함유량은, 5.0 질량％ 이하가 바람직하고, 2.0 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 1.0 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 요오드 원자 또는 브롬 원자의 함유량이 상기 범위에 있으면, 가교 속도가 보다 빠르며, 또한, 압축 영구 변형이 보다 우수한 가교체를 얻을 수 있다.
함불소 공중합체는, 요오드 원자를 갖고, TFE 에서 유래하는 구성 단위와, PAVE 에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
함불소 공중합체의 저장 탄성률 G' 는, 450 ㎪ 이상이 바람직하고, 470 ㎪ 이상이 보다 바람직하다. 저장 탄성률 G' 가 450 ㎪ 이상이면, 압축 영구 변형이 보다 우수한 가교체를 얻을 수 있다.
함불소 공중합체의 저장 탄성률 G' 는, 가공성의 관점에서, 650 ㎪ 이하가 바람직하고, 630 ㎪ 이하가 보다 바람직하며, 600 ㎪ 이하가 더욱 바람직하다.
저장 탄성률 G' 는, 평균 분자량의 기준으로서, 높으면 분자량이 큰 것을 나타내고, 낮으면 분자량이 작은 것을 나타낸다. 저장 탄성률 G' 는, ASTM D5289 및 ASTM D6204 에 준거하여 측정되는 값이다. 저장 탄성률 G' 는, 예를 들어, 동적 점탄성 장치 (제품명「RPA2000」, Alpha Technologies 사 제조) 를 사용하여, 온도 100 ℃, 진폭 0.5 도, 및, 진동수 50 회/분의 조건에서 측정된다.
함불소 공중합체의 제조시에 사용하는 상기 이외의 성분 및 함불소 공중합체의 제조 방법의 상세한 것에 대해서는, 국제 공개 제2010/082633호의 단락 0019 ∼ 0034 에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
함불소 공중합체의 함유량에 대한, 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물의 함유량의 비율은, 질량 기준으로 0.01 ∼ 0.1 인 것이 바람직하다. 상기 비율은, 질량 기준으로 0.02 이상이 보다 바람직하고, 0.03 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상기 비율은, 질량 기준으로 0.08 이하가 보다 바람직하고, 0.07 이하가 더욱 바람직하다.
(다른 성분)
본 개시의 함불소 공중합체 조성물은, 함불소 공중합체와, 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물 이외에, 가교제 및 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고 있어도 된다.
가교제로는, 유기 과산화물, 폴리올, 및 폴리아민을 들 수 있다. 압축 영구 변형이 우수한 가교체를 얻는 관점에서, 본 개시의 함불소 공중합체 조성물은 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교 속도를 향상시키는 관점에서, 가교제는 유기 과산화물인 것이 바람직하다.
유기 과산화물로는, 예를 들어, 디알킬퍼옥사이드류, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시)-m-디이소프로필벤젠, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤젠 및 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산을 들 수 있다.
디알킬퍼옥사이드류로는, 예를 들어, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드록시퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신, tert-부틸퍼옥시말레산 및 디이소프로필퍼옥시디카보네이트를 들 수 있다.
함불소 공중합체 조성물이 가교제를 함유할 경우, 가교제의 함유량은, 함불소 공중합체의 100 질량부에 대해서, 0.3 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또, 가교제의 함유량은, 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하며, 3 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 가교제의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 가교체가, 강도와 신장의 밸런스가 우수하다.
촉매로는, 유기 주석 화합물을 들 수 있다. 유기 주석 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸주석, 테트라(n-부틸)주석, 및 테트라페닐주석을 들 수 있다.
함불소 공중합체 조성물이 촉매를 함유할 경우, 촉매의 함유량은, 함불소 공중합체의 100 질량부에 대해서, 0.3 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또, 촉매의 함유량은, 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하며, 3 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 촉매의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 가교체가, 강도와 신장의 밸런스가 우수하다.
함불소 공중합체 조성물은, 본 개시의 효과가 저해되지 않는 범위에서, 추가로 상기 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 가교 보조제 (예를 들어, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 트리메탈릴이소시아누레이트), 수산제 (受酸劑) (예를 들어, 지방산 에스테르, 지방산 금속염 및 2 가 금속의 산화물 (산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화납 등)), 충전제 및 보강재 (예를 들어, 카본 블랙, 황산바륨, 메타규산칼슘, 탄산칼슘, 산화티탄, 이산화규소, 클레이 및 탤크), 스코치 지연제 (예를 들어, 비스페놀 A 등의 페놀성 수산기 함유 화합물류 ; 하이드로퀴논 등의 퀴논류 ; 및 2,4-디(3-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐 등의α-메틸스티렌 다이머류), 크라운에테르 (예를 들어, 18-크라운-6), 이형제 (예를 들어, 스테아르산나트륨) 를 들 수 있다.
함불소 공중합체 조성물이 다른 성분을 함유할 경우, 다른 성분의 함유량의 합계는, 함불소 공중합체의 100 질량부에 대해서, 0 질량부 초과가 바람직하고, 1 질량부 이상이 보다 바람직하며, 5 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또, 다른 성분의 함유량의 합계는, 30 질량부 이하가 바람직하고, 25 질량부 이하가 보다 바람직하며, 15 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
함불소 공중합체 조성물의 조제 방법으로는, 상기 각 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 각 성분의 혼합은, 롤, 니더, 밴버리 믹서, 압출기 등의 고무용 혼합 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
또, 상기 각 성분을 혼합한 혼합물을 얻은 후, 혼합물을 성형해도 된다. 혼합물의 성형 방법으로는, 압축 성형, 사출 성형, 압출 성형, 캘린더 성형, 및, 용제에 녹여 기판 등에 딥핑 또는 코팅하여 성형하는 방법을 들 수 있다.
[가교체]
본 개시의 가교체는, 상기 함불소 공중합체 조성물 중의 함불소 공중합체를 가교한 가교체이다.
함불소 공중합체 조성물 중의 함불소 공중합체를 가교시키는 방법으로는, 가열에 의한 방법, 방사선 조사에 의한 방법 등을 들 수 있고, 함불소 공중합체 조성물을 가열함으로써 가교시키는 방법이 바람직하다.
가열에 의한 가교 방법으로는, 가열 프레스 가교, 스팀 가교, 및 열풍 가교를 들 수 있다. 가교 방법은, 함불소 공중합체 조성물의 형상, 가교체의 용도 등을 고려하여 적절히 선택하면 된다.
가열 조건은, 100 ℃ ∼ 400 ℃ 에서 1 초 ∼ 24 시간이 바람직하다.
함불소 공중합체 조성물을 가열한 후 (1 차 가교한 후), 추가로 가열하여 2 차 가교해도 된다. 2 차 가교를 행함으로써, 얻어지는 가교체의 기계 특성, 압축 영구 변형 및 그 밖의 특성을 향상시킬 수 있다.
2 차 가교를 행할 때의 가열 조건은, 80 ℃ ∼ 350 ℃ 에서 30 분간 ∼ 48 시간이 바람직하다.
함불소 공중합체를 가열 이외에 의해서 가교시키는 방법으로는, 함불소 공중합체 조성물에 방사선을 조사하여 함불소 공중합체를 가교시키는 방법을 들 수 있다. 조사하는 방사선으로는, 전자선 및 자외선을 들 수 있다.
가교체의 경도 (Shore-A) 는, 고무 특성이 우수한 점에서, 65 이상이 바람직하고, 68 이상이 보다 바람직하며, 70 이상이 더욱 바람직하다. 또, 가교체의 경도 (Shore-A) 는, 100 이하가 바람직하고, 90 이하가 보다 바람직하며, 85 이하가 더욱 바람직하다.
가교체의 경도 (Shore-A) 는, 가교체의 판상의 성형물 (두께 1 ㎜) 을 사용하여, JIS K6253-3 : 2012 에 준거하여, 타입 A 듀로미터를 사용하여 측정되는 값이다.
가교체의 인장 강도 (인장 파단 강도) 는, 고무 특성이 우수한 점에서, 1 ㎫ 이상이 바람직하고, 5 ㎫ 이상이 보다 바람직하다. 또, 가교체의 인장 강도 (인장 파단 강도) 는, 50 ㎫ 이하가 바람직하고, 35 ㎫ 이하가 보다 바람직하다.
가교체의 인장 신도 (절단시 신률) 는, 고무 특성이 우수한 점에서, 100 ％ 이상이 바람직하고, 120 ％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 가교체의 인장 신도 (절단시 신률) 는, 1000 ％ 이하가 바람직하고, 600 ％ 이하가 보다 바람직하다.
가교체의 인장 강도 및 인장 신도는, JIS K 6251 : 2010 (대응 국제 규격 ISO 37 : 2005) 에 준거하는 방법으로 측정되는 값이다.
250 ℃ 에서 70 시간 유지한 후의 가교체의 압축 영구 변형은, 함불소 공중합체가 양호하게 가교되어 있고, 가교체의 가압 후의 형상 회복이 우수한 점에서, 70 ％ 이하가 바람직하고, 65 ％ 이하가 보다 바람직하다.
250 ℃ 에서 168 시간 유지한 후의 가교체의 압축 영구 변형은, 함불소 공중합체가 양호하게 가교되어 있고, 가교체의 가압 후의 형상 회복이 우수한 점에서, 85 ％ 이하가 바람직하고, 82 ％ 이하가 보다 바람직하다.
250 ℃ 에서 336 시간 유지한 후의 가교체의 압축 영구 변형은, 함불소 공중합체가 양호하게 가교되어 있고, 가교체의 가압 후의 형상 회복이 우수한 점에서, 97 ％ 이하가 바람직하고, 93 ％ 이하가 보다 바람직하다.
250 ℃ 에서 70 시간 유지한 후의 가교체의 압축 영구 변형의 하한치는, 0 ％ 가 바람직하고, 250 ℃ 에서 70 시간 유지한 후의 가교체의 압축 영구 변형이 0 ％ 인 것이 가장 바람직하다.
가교체의 압축 영구 변형은, JIS K 6262 : 2013 에 준거하여 측정되는 값이다. 단, 압축 영구 변형을 측정할 때의 시험편은, JIS B 2401-1 : 2012 의 P26 의 O 링 시험편이다.
가교체의 상기 서술한 각 물성은, 예를 들어, 상기 서술한 함불소 공중합체의 제조 조건 (예를 들어, 각 모노머의 첨가 순서, 첨가 횟수 및 첨가량), 상기 서술한 함불소 공중합체 조성물에 함유되는 각 성분의 종류 및 함유량, 그리고, 가교 고무체의 제조 조건 (예를 들어, 가교 조건) 에 따라서 조절할 수 있다.
본 개시의 가교체는, O-링, 시트, 개스킷, 오일 시일, 다이어프램, V-링 등의 재료에 바람직하다. 또, 본 개시의 가교체는, 내열성 내약품성 시일재, 내열성 내유성 시일재, 전선 피복재, 반도체 장치용 시일재, 내식성 고무 도료, 내우레아계 그리스용 시일재, 고무 도료, 접착 고무, 호스, 튜브, 캘린더 시트 (롤), 스펀지, 고무 롤, 석유 굴착용 부재, 방열 시트, 용액 가교체, 고무 스펀지, 베어링 시일, 라이닝, 자동차용 절연 시트, 전자 기기용 절연 시트, 시계용 고무 밴드, 내시경용 패킹, 벨로스 호스, 급탕기 패킹/밸브, 방현재, 섬유·부직포 (방호복 등), 기반 시일재, 고무 장갑, 1 축 편심 나사 펌프의 스테이터, 우레아 SCR 시스템용 부품, 방진제, 제진제, 실링제, 다른 재료에의 첨가제, 완구의 용도에도 적용할 수 있다.
[화합물]
본 개시의 화합물은, 식 (1A) 로 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (1A) 중, m1 는 0 ∼ 6 의 정수이고, A1 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 -O- 이다.
식 (1A) 로 나타내는 화합물은, 하기 식 (1C) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (1C) 중, p 는 1 ∼ 7 의 정수이다. p 는, 2, 4 또는 6 인 것이 바람직하고, 4 인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 화합물은, 예를 들어, 아래의 방법으로 제조된다.
[화학식 15]
Figure pct00015
먼저, 식 (1A) 로 나타내는 화합물을 제조하기 위한 원료가 되는 디카르복실산 (11) 을 아미드화하여 디아미드 (12) 를 얻는다. 아미드화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 디카르복실산 (11) 을 에스테르 또는 산 할로겐화물로 변환한 후에, 암모니아와 반응시킴으로써, 디아미드 (12) 를 얻을 수 있다.
다음으로, 디아미드 (12) 를 환원하여 디아민 (13) 을 얻는다. 환원 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 염화알루미늄 존재 하, 환원제로서 수소화붕소나트륨을 사용하여, 디아미드 (12) 를 환원한 후, 염산을 첨가함으로써, 디아민 (13) 의 염산염을 얻는다. 디아민 (13) 의 염산염을 염기로 중화함으로써, 디아민 (13) 을 얻을 수 있다. 염기로는, 예를 들어, 수산화나트륨을 들 수 있다. 또한, 디아미드 (12) 는 시판품으로부터 입수해도 된다.
다음으로, 디아민 (13) 과 무수 말레산의 이미드화 반응을 행하여, 식 (1A) 로 나타내는 화합물을 얻는다. 이미드화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 실릴화제와 루이스산 촉매를 사용하여 이미드화 반응을 행한다. 실릴화제로는, 예를 들어, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 클로로트리메틸실란, 메탄술폰산트리메틸실릴에스테르 및 N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아를 들 수 있다. 루이스산 촉매로는, 예를 들어, 염화아연, 브롬화아연, 할로겐화알루미늄, 할로겐화주석, 할로겐화티탄, 할로겐화마그네슘, 및 트리플루오로보란에테레이트 착물을 들 수 있다.
본 개시의 화합물은, 가교 보조제로서 유용하고, 특히, 함불소 공중합체의 가교에 있어서의 가교 보조제로서 유용하다.
[실시예]
이하, 본 개시를 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 그 주지를 넘지 않는 한, 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[예 1]
＜함불소 공중합체의 제조＞
앵커 날개를 구비한 내용적 20 ℓ 의 스테인리스제 내압 반응기를 탈기한 후, 초순수 8.2 ℓ, 유화제인 C2F5OCF2CF2OCF2COONH4 의 30 질량％ 용액 733 g, CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2 (C3DVE) 10 g, 인산수소이나트륨·12 수화물의 5 질량％ 수용액 15.9 g 을 투입하고, 기상을 질소 치환하였다. 앵커 날개를 사용하여 375 rpm 의 속도로 교반하면서, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 198 g, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) (PMVE) 454 g 을 용기 내에 압입한 후, 내온을 80 ℃ 까지 승온하였다. 반응기 내압은 0.90 ㎫ [gauge] 였다. 과황산암모늄 (APS) 의 1 질량％ 수용액 40 ㎖ 를 첨가하고, 중합을 개시하였다. 중합 개시 전에 압입하는 모노머 (이하,「초기 첨가 모노머」라고도 한다.) 의 첨가비를 몰비로 나타내면, TFE : PMVE : C3DVE = 41.74 : 57.64 : 0.62 였다.
중합의 진행에 수반하여 반응기 내압이 0.89 ㎫ [gauge] 로 저하된 시점에서 TFE 를 압입하고, 반응기 내압을 0.90 ㎫ [gauge] 로 승압시켰다. 이것을 반복하여, TFE 의 80 g 을 압입할 때마다, PMVE 의 62 g 이나 압입하였다. 또, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄의 7.0 g 을, TFE 를 60 g 압입한 시점에서, 초순수 50 ㎖ 와 함께 앰플관으로부터 반응기에 압입하였다. 중합 속도가 저하되었을 때, APS 의 3 질량％ 수용액을 적절히 첨가하였다.
후첨가된 TFE 의 총첨가 질량이 1200 g 이 된 시점에서, 후첨가 모노머의 첨가를 정지하고, 반응기 내의 온도를 10 ℃ 로 냉각시키고, 중합 반응을 정지시켰다. 이로써, 함불소 공중합체를 함유하는 라텍스를 얻었다. 중합 시간은 360 분간이었다. 또, 각 후첨가 모노머의 총첨가 질량은, TFE 가 1200 g, PMVE 가 868 g 이고, 이것을 몰비로 환산하면 TFE : PMVE = 68 : 32 였다.
질산 (칸토 화학 주식회사 제조, 특급 그레이드) 을 초순수에 용해시켜, 질산의 3 질량％ 수용액을 조정하였다. 라텍스를 질산의 3 질량％ 수용액에 첨가하여, 함불소 공중합체를 응집시켰다. 함불소 공중합체를 함유하는 용액을 여과하여, 초순수에 의해서 세정하고, 50 ℃, 10 ㎪ 로 진공 건조시켜, 백색의 함불소 공중합체를 얻었다. 얻어진 함불소 공중합체에 있어서의 각 구성 단위의 함유량 (몰비) 은 TFE 에서 유래하는 구성 단위/PMVE 에서 유래하는 구성 단위/C3DVE 에서 유래하는 구성 단위 = 71.40/28.43/0.17 이었다. 또, 함불소 공중합체 중의 요오드 원자의 함유량은 0.10 질량％ 였다. 요오드 원자의 함유량은, 자동 시료 연소 장치 이온 크로마토그래프용 전처리 장치 (제품명「AQF-100」, 미츠비시 케미컬 애널리틱사 제조) 와 이온 크로마토그래프를 조합한 장치에 의해서 산출하였다.
또한, 라텍스로부터 함불소 공중합체를 얻을 때에 행한 여과에 의해서 얻어진 여과액을, 디스크 필터로 여과하고, 얻어진 액체를 이온 크로마토그래프 측정 장치로 분석한 결과, C3DVE 의 주입량에 대해서 3 질량％ 이상의 불화물 이온은 검출되지 않았다. 따라서, 주입에 사용한 C3DVE 는 모두 중합된 것으로서, C3DVE 의 주입량에 기초하여, 중합체 중의 전체 단위에 대한 C3DVE 단위의 함유량을 산출하였다.
＜2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물 A1 (C4-BMI) 의 제조＞
[화학식 16]
Figure pct00016
딤로드를 구비한 1 ℓ 4 구 플라스크에, 질소 분위기 하에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (332 ㎖), 염화알루미늄 (III) (15.4 g, 115 m㏖) 을 투입하고 15 분간 교반하였다. 반응액을 빙랭하고, 수소화붕소나트륨 (13.1 g, 346 m㏖) 을 투입하여, 40 분간 교반하였다. 반응액에 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산디아미드 (25.0 g, 86.8 m㏖) 의 디에틸렌글리콜디메틸에테르 현탁액 (53 ㎖) 을 적하한 후, 40 분간 교반하였다. 외온을 110 ℃ 로 하고, 3 시간 교반하였다. 실온 하에서 반응액을 냉각시키고, 물 (175 ㎖) 을 적하하였다. 다음으로, 4.5 질량％ 수산화나트륨 수용액 (142 ㎖) 을 적하하였다. 반응액을 분액 깔대기로 옮겨, 디이소프로필에테르 (623 ㎖) 를 첨가하고 교반하여 유기층 1 을 분취하였다. 수상에 디이소프로필에테르 (623 ㎖) 를 첨가하고, 재추출하여 유기층 2 를 분취하였다. 다시, 수상에 디이소프로필에테르 (623 ㎖) 를 첨가하고, 재추출하여 유기층 3 을 분취하였다. 유기층 1, 유기층 2 및 유기층 3 을 합친 후, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 여과로 불용물을 제거하였다. 여과액을 빙랭하고, 1 ㏖/ℓ 염화수소의 디에틸에테르 용액 (175 ㎖) 을 적하하였다. 상청액 1000 ㎖ 를 데칸테이션으로 제거한 후, 아세토니트릴 (541 ㎖) 을 첨가하여 실온 하에서 40 분간 교반하였다. 석출된 고체를 감압 여과로 회수한 후, 외온 50 ℃ 에서 감압 건조시키고, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥사메틸렌디아민 염산염 (OHDA·2HCl, 22.5 g, 65.5 m㏖) 을 얻었다. OHDA·2HCl 의 구조는, 아래의 데이터로부터 확인하였다.
Figure pct00017
[화학식 17]
Figure pct00018
다음으로, 2 ℓ 의 분액 깔대기에 OHDA·2HCl (48.8 g, 142 m㏖), 클로로포름 (488 ㎖), 10 ％ 수산화나트륨 수용액 (488 ㎖) 을 투입하고, 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수 (166 ㎖) 로 세정하고, 유기층을 분취하였다. 유기층에 무수 황산나트륨을 첨가하여 교반한 후, 감압 여과로 불용물을 제거하였다. 얻어진 여과액을 이배퍼레이터로 감압 농축하고, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥사메틸렌디아민 (OHDA) 을 얻었다. 수량은 33.7 g, 수율은 90 ％ 였다. OHDA 의 구조는, 아래의 데이터로부터 확인하였다.
Figure pct00019
[화학식 18]
Figure pct00020
다음으로, 딤로드를 구비한 2 ℓ 유리제 플라스크에, 질소 분위기 하에서 무수 말레산 (33.9 g, 346 m㏖) 및 톨루엔 (648 ㎖) 을 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 다음으로 OHDA (30.0 g, 115 m㏖) 와 톨루엔 (408 ㎖) 으로 이루어지는 용액을 첨가한 후, 외온 30 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액에 브롬화아연 (78.2 g, 347 m㏖) 및 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 (76.1 g, 472 m㏖) 의 톨루엔 용액 (168 ㎖) 을 첨가하고, 외온 100 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 2 ㏖/ℓ 염산 (500 ㎖) 을 첨가하여 불용물 1 을 감압 여과로 제거하였다. 여과액을 분리하여, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 (500 ㎖) 으로 세정하였다. 무수 황산나트륨으로 탈수 후, 감압 여과로 불용물을 제거하여 유기층 1 을 얻었다. 앞서 얻은 불용물 1 과 아세트산에틸 (1000 ㎖) 을 2 ℓ 플라스크에 투입하고, 내온이 60 ℃ 가 될 때까지 가열하였다. 실온에서 냉각시킨 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 (500 ㎖) 을 첨가하였다. 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 감압 여과로 불용물을 제거하여 유기층 2 를 얻었다. 유기층 1 과 유기층 2 를 합치고, 이배퍼레이터로 감압 농축하였다. 얻어진 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (이동상 : 아세트산에틸) 로 정제하고, C4-BMI 의 조(粗)생성물을 얻었다 (39.4 g). C4-BMI 의 조생성물에 디에틸에테르 (80 ㎖), 클로로포름 (80 ㎖) 을 첨가하여 가열 환류시킨 후, 빙랭하고, 불용의 C4-BMI 를 감압 여과로 회수하였다. 수량은 33.5 g, 수율은 69 ％ 였다. C4-BMI 의 구조는, 아래의 데이터로부터 확인하였다.
Figure pct00021
화합물 A1 (C4-BMI) 의 불소 함유량은 22 at％ 이다.
＜함불소 공중합체 조성물의 제조＞
상기 함불소 공중합체 100 질량부, 가교제로서 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (제품명「퍼헥사25B」, 니치유사 제조) 1 질량부, 가교 보조제로서 상기 C4-BMI 5 질량부를 혼합하고, 2 본 롤로 혼련하여, 함불소 공중합체 조성물 1 을 얻었다.
＜가교체의 제조＞
함불소 공중합체 조성물을 170 ℃ 에서 20 분간 가열 성형하고, 세로 100 ㎜ × 가로 60 ㎜ × 두께 1 ㎜ 의 판상의 1 차 가교체를 얻었다. 다음으로, 질소 분위기 하에서, 시트를 250 ℃ 에서 24 시간 가열하여, 판상의 2 차 가교체를 얻었다.
[예 2]
예 1 에 있어서의 화합물 A1 (C4-BMI) 을 하기 화합물 A4 (FB-BMI) 로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일한 방법으로 함불소 공중합체 조성물 2 를 얻었다. 또, 함불소 공중합체 조성물 2 를 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로 가교체를 얻었다. 화합물 A4 (FB-BMI) 의 불소 함유량은 21 at％ 이다.
[화학식 19]
Figure pct00022
[예 3]
상기 함불소 공중합체 100 질량부, 가교제로서 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (제품명「퍼헥사25B」, 니치유사 제조) 0.5 질량부, 가교 보조제로서 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC) 0.5 질량부를 혼합하고, 2 본 롤로 혼련하여, 함불소 공중합체 조성물 3 을 얻었다. 또, 함불소 공중합체 조성물 3 을 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로 가교체를 얻었다.
[예 4]
상기 함불소 공중합체 100 질량부, 가교제로서 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (제품명「퍼헥사25B」, 니치유사 제조) 1 질량부, 가교 보조제로서 N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드 (BMI) 6 질량부를 혼합하고, 2 본 롤로 혼련하여, 함불소 공중합체 조성물 4 를 얻었다. 또, 함불소 공중합체 조성물 4 를 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로 가교체를 얻었다.
얻어진 가교체의 경도, 인장 강도, 인장 신도 및 압축 영구 변형을 측정하였다. 또, 가교체를 얻을 때의 가황 시간을 측정하였다. 측정 방법은 아래와 같다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 예 1 및 예 2 는 실시예에 상당하고, 예 3 및 예 4 는 비교예에 상당한다.
(경도)
판상의 가교체 (두께 1 ㎜) 를 4 호 덤벨로 타발 (打拔) 하여, 3 장의 시험편을 제작하였다. 제작된 시험편을 사용하여, JIS K6253-3 : 2012 에 준거하여, 타입 A 듀로미터를 사용하여 경도 (Shore-A) 를 측정하였다. 시험은 3 장의 시험편을 사용하여 실시하고, 3 장의 시험편의 측정치를 산술 평균한 값을 기록하였다.
또한, 측정 장치에는, 고무용 자동 경도계 (제품명「데지테스트」, H·바레이스사 제조) 를 사용하였다.
(인장 강도, 인장 신도)
판상의 가교체 (두께 1 ㎜) 를 4 호 덤벨로 타발하여, 3 장의 시험편을 제작하였다. 제작된 시험편을 사용하여, JIS K6251 : 2010 (대응 국제 규격 ISO 37 : 2005) 에 준거하여, 인장 강도 및 인장 신도를 측정하였다. 시험은 각각 3 장의 시험편을 사용하여 실시하고, 3 장의 시험편의 측정치를 산술 평균한 값을 기록하였다.
또한, 측정 장치에는, 데이터 처리 부여 인장 시험기 (제품명「퀵 리더 TS-2530」, 우에시마 제작소사 제조) 를 사용하였다.
(압축 영구 변형)
JIS B 2401-1 : 2012 에 준거하여, 3 장의 P26 의 O 링 시험편을 제작하였다. JIS K 6262 : 2013 에 준거하여, 제작된 시험편을 사용하여, 250 ℃ 에서 70 시간, 168 시간, 336 시간 동안 유지했을 때의 압축 영구 변형 (％) 을 각각 산출하였다. 압축 영구 변형은 하기 식에 기초하여 산출하였다. 시험은 3 장의 시험편을 사용하여 실시하고, 3 장의 시험편에서 산출된 값을 산술 평균한 값을 기록하였다. 압축 영구 변형이 0 ％ 에 가까울수록, 가교체의 회복성이 우수한 것, 요컨대, 양호하게 가교되어 있는 것을 나타낸다.
압축 영구 변형 (％) = (시험편의 원래의 두께 - 시험편을 압축 장치로부터 제거하고 30 분 후의 두께) ÷ (시험편의 원래의 두께 - 스페이서의 두께) × 100
(가황 시간)
함불소 공중합체 조성물을 사용하여, 170 ℃ 에서 20 분간 가열하였다. 2 ％ 가황 시간 (t2) 과, 90 ％ 가황 시간 (t90) 을 측정하였다. t2 및 t90 이 작을수록, 가교 속도가 빠른 것을 나타낸다.
또한, 측정 장치에는, 동적 점탄성 장치 (제품명「RPA2000」, 알파-테크놀로지스사 제조 Alpha Technologies) 를 사용하였다.
Figure pct00023
표 1 에 나타내는 바와 같이, 예 1 및 예 2 에서는, 250 ℃ 에서 70 시간 유지 했을 때의 압축 영구 변형이 작으며, 또한, 가황 시간도 짧은 것을 알 수 있었다.
한편, 가교 보조제로서 TAIC 를 사용한 예 3 에서는, 250 ℃ 에서 70 시간 유지했을 때의 압축 영구 변형이 컸다. 또, 가교 보조제로서 BMI 를 사용한 예 4 에서는 가황 시간이 길었다.
또한, 2020년 2월 21일에 출원된 일본 특허출원 2020-028034호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해서 본 명세서에 받아들여진다. 또, 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해서 받아들여지는 것이 구체적이며 또한 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해서 받아들여진다.

Claims (13)

  1. 함불소 공중합체와, 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물을 함유하는 함불소 공중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인, 함불소 공중합체 조성물.
    Figure pct00024

    식 (1) 중, R1 은, 불소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 연결기이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 R1 은, 하기 식 (X) 로 나타내는, 함불소 공중합체 조성물.
    Figure pct00025

    식 (X) 중, m 은 0 ∼ 8 의 정수이고,
    m 이 0 인 경우, L 은, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소화알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 불소화시클로알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 불소화아릴렌기이며,
    m 이 1 이상인 경우, L 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴렌기, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소화알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 불소화시클로알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 불소화아릴렌기이고, 복수의 L 중 적어도 1 개는, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소화알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 불소화시클로알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 불소화아릴렌기이며, A 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 -O- 이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물은, 상기 2 개의 말레이미드기의 질소 원자끼리를 연결하는 주사슬을 구성하는 원자의 수가 3 ∼ 9 인, 함불소 공중합체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물은, 불소 원자 함유량이 3 at％ ∼ 32 at％ 인, 함불소 공중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물은, 하기 식 (1A) 또는 식 (1B) 로 나타내는, 함불소 공중합체 조성물.
    Figure pct00026

    식 (1A) 중, m1 는 0 ∼ 6 의 정수이고, A1 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 -O- 이다.
    식 (1B) 중, m2 는 0 ∼ 4 의 정수이고, L1 은 각각 독립적으로 퍼플루오로-o-페닐렌기, 퍼플루오로-m-페닐렌기 또는 퍼플루오로-p-페닐렌기이고, A2 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 -O- 이다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물은, 하기 식 (1C) 또는 식 (1D) 로 나타내는, 함불소 공중합체 조성물.
    Figure pct00027

    식 (1C) 중, p 는 1 ∼ 7 의 정수이고,
    식 (1D) 중, q 는 1 ∼ 5 의 정수이다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체의 함유량에 대한, 상기 2 개의 말레이미드기를 갖는 함불소 화합물의 함유량의 비율은, 질량 기준으로 0.01 ∼ 0.1 인, 함불소 공중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체는, 요오드 원자를 갖고, 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 구성 단위와, 퍼플루오로알킬비닐에테르에서 유래하는 구성 단위를 함유하는, 함불소 공중합체 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 공중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교체.
  11. 하기 식 (1A) 로 나타내는 화합물.
    Figure pct00028

    식 (1A) 중, m1 는 0 ∼ 6 의 정수이고, A1 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 -O- 이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 식 (1A) 로 나타내는 화합물은, 하기 식 (1C) 로 나타내는 화합물.
    Figure pct00029

    식 (1C) 중, p 는 1 ∼ 7 의 정수이다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 p 는 2, 4 또는 6 인, 화합물.
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