WO2024009764A1 - 含フッ素共重合体の架橋物及び含フッ素共重合体組成物 - Google Patents

含フッ素共重合体の架橋物及び含フッ素共重合体組成物 Download PDF

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WO2024009764A1
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fluorine
containing copolymer
mass
structural unit
crosslinked product
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PCT/JP2023/022854
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司 臼田
俊 渡貫
信哉 田島
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Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/24—Derivatives of hydrazine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked fluorine-containing copolymer and a fluorine-containing copolymer composition for obtaining the crosslinked product.
  • FFKM is a fluorine-containing copolymer containing tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoroalkyl vinyl ether such as perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) as monomer constituent units, and is also called a perfluoroelastomer.
  • Rubber obtained by crosslinking FFKM has excellent heat resistance and chemical resistance, so it is used, for example, as a sealing material or cushioning material for O-rings, packing, oil seals, gaskets, etc. in semiconductor manufacturing and vehicles. It is used in a wide range of applications, including aircraft, general machinery, architecture, and chemical plants.
  • crosslinking for example, a method of crosslinking at the terminal iodine atom site of the monomer using a peroxide such as 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexane as a crosslinking agent. It has been known. Furthermore, from the viewpoint of increasing the speed of the crosslinking reaction, it has been proposed to use a bismaleimide compound as a crosslinking aid (see Patent Document 1).
  • a fluorine-containing compound having a nitrile group is introduced as a monomer constituent unit into FFKM, and 2,2-bis(3- It has also been proposed to use a bisaminophenol compound such as amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane as a crosslinking agent to form a crosslinked structure containing an oxazole ring (see Patent Documents 3 and 4).
  • the present invention has been made in view of these circumstances, and provides a crosslinked product of a fluorine-containing copolymer that is excellent in both short-term and long-term heat resistance, and a method that can suitably obtain such a crosslinked product.
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-containing copolymer composition.
  • the present invention is based on the discovery that a crosslinked product of a fluorine-containing copolymer has an indole ring and thus has excellent short-term and long-term heat resistance.
  • the present invention provides the following means.
  • [1] Crosslinked fluorine-containing copolymer having an indole ring.
  • [2] The fluorine-containing copolymer according to [1], wherein the fluorine-containing copolymer contains a structural unit (C) derived from a fluorine-containing compound having a carbon-carbon double bond and a -C( O)CH 2 - group.
  • Crosslinked product of fluorine-containing copolymer [3] Crosslinking of the fluorine-containing copolymer according to [2], wherein the structural unit (C) is 0.1 to 20 mass% of the total 100 mass% of the monomer constituent units of the fluorine-containing copolymer. thing.
  • the fluorine-containing copolymer contains at least one of the structural unit (A) derived from tetrafluoroethylene and the structural unit (B) derived from at least one of perfluoroalkyl vinyl ether and perfluorobutenyl vinyl ether.
  • [5] Out of the total 100% by mass of the structural units (A) to (C) of the fluorine-containing copolymer, the structural unit (A) is 29.9 to 80% by mass, and the structural unit (B) is 19.9 to 80% by mass.
  • the structural unit (A) is 80 to 99.9% by mass
  • the structural unit (B) is 0 to 19.9% by mass
  • the structural unit (A) is 0 to 49.9% by mass
  • the structural unit (B) is 50 to 99.9% by mass
  • a structural unit derived from tetrafluoroethylene (A), a structural unit (B) derived from at least one of perfluoroalkyl vinyl ether and perfluorobutenyl vinyl ether, and a carbon-carbon double bond and -C( O)
  • D A fluorine-containing copolymer composition.
  • -a 1 represents a single bond, and is bonded to a hydrogen atom, a methyl group, or an aromatic ring which may have a substituent.
  • -b 1 to -b 5 each represent a single bond, and at least one of -b 1 and -b 5 is bonded to a hydrogen atom.
  • the benzene ring in formula (1) is referred to as benzene ring A.
  • the compound (D) has one or more structures in which one benzene ring A of the structure (d) and the benzene ring A of the other structure (d) are connected by a single bond, [ 8].
  • Root temperature means 20-25°C.
  • Short-term heat resistance refers to the mechanical properties, In particular, it means that the storage modulus hardly changes. Specifically, it is evaluated by the thermomechanical analysis method described in Examples. “Long-term heat resistance” means that mechanical properties are maintained for 72 hours or more at a high temperature of about 300°C. Specifically, evaluation is performed by the hanging method described in Examples.
  • the content of monomer constitutional units in the fluorine-containing copolymer is a value calculated from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR measurements using a nuclear magnetic resonance (NMR) measuring device. Specifically, it is determined by the method described in Examples.
  • the crosslinked fluorine-containing copolymer according to the embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as "the crosslinked product of the present embodiment") has an indole ring.
  • the crosslinked product of this embodiment preferably has a crosslinked structure containing an indole ring.
  • a crosslinked product that includes a ring structure in its crosslinked structure tends to have better heat resistance than a crosslinked product that does not include a ring structure.
  • the ring structure included in the crosslinked structure is an indole ring, even better heat resistance can be obtained than when the ring structure is a benzene ring, oxazole ring, or triazine ring. In particular, both short-term and long-term heat resistance are excellent.
  • the monomer serving as the structural unit (C) may be used alone or in combination of two or more. Examples of the monomer serving as the structural unit (C) include those represented by the following formula (2).
  • This compound is a novel fluorine-containing compound having a vinyl group or fluorovinyl group and a carbonyl group as polymerizable unsaturated bonds in the main chain.
  • Such a fluorine-containing compound for example, can be introduced into FFKM as a monomer constituent unit to easily form a crosslinked structure containing an indole ring, thereby obtaining a crosslinked product with excellent short-term and long-term heat resistance.
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and from the viewpoint of polymerization reactivity, preferably all hydrogen atoms or all fluorine atoms, and from the viewpoint of heat resistance. , are all fluorine atoms.
  • R 4 is a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms and having no hydrogen atom, fluorine atom, or carbonyl group.
  • the number of carbon atoms in the organic group is preferably 1 to 7, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 5 from the viewpoint of ease of synthesis of the fluorine-containing compound of the present embodiment.
  • the organic group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched.
  • the organic group may contain a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 4 is a hydrogen atom, depending on the crosslinking agent used, from the viewpoint that the fluorine-containing copolymer becomes a crosslinking site for forming a crosslinked structure containing an indole ring.
  • the fluorine-containing compound It is preferable to have an acetyl group containing R 4 at the terminal.
  • Z is an oxygen atom, a sulfur atom, or -N(R 5 )-, and R 5 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the organic group is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1 from the viewpoint of ease of synthesis of the fluorine-containing compound.
  • the organic group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched.
  • the organic group may contain a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. From the viewpoint of good rubber properties of the crosslinked fluorine-containing copolymer, Z is preferably an oxygen atom or a sulfur atom, and more preferably an oxygen atom.
  • X is a single bond or a difluoromethylene group, and is preferably a single bond from the viewpoint of ease of synthesis of the fluorine-containing compound of this embodiment.
  • Y 1 to Y 4 are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and from the viewpoint of polymerization reactivity and heat resistance, it is preferable that Y 1 and Y 3 are fluorine atoms. From the viewpoint of ease of synthesizing the fluorine compound, it is more preferable that all the atoms are fluorine atoms.
  • Q is a perfluoroalkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is preferably 1 to 7, more preferably 1 to 6, from the viewpoint of ease of synthesis of the fluorine-containing compound.
  • the number of oxygen atoms in the case of containing etheric oxygen atoms is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • Q may be linear or branched, preferably linear. From the viewpoint of ease of synthesis of the fluorine-containing compound, Q is preferably a perfluoroalkylene group, and particularly preferably has one carbon atom, that is, a difluoromethylene group.
  • CSM-1 is preferred from the viewpoint of ease of synthesis.
  • the above-mentioned fluorine-containing compound can be obtained, for example, by reacting perfluorovinyloxypolyethercarboxylic acid or a derivative thereof with a reagent such as a Grignard reagent or an organolithium reagent to generate a ketone.
  • a reagent such as a Grignard reagent or an organolithium reagent
  • carboxylic acid derivatives include esters, carboxylic acid halides, and the like.
  • a Grignard reagent organomagnesium halide: general formula RMgX
  • the substituent (terminal group) bonded to the carbonyl group of perfluorovinyloxypolyether carboxylic acid or its derivative is replaced with the organic group R of the Grignard reagent.
  • a synthetic method of substitution can be applied. Specifically, it can be synthesized by the method described in Examples, and is also available as a commercial product.
  • monomers serving as the structural unit (C) include, for example, perfluorovinyl ether having an iodine atom at the end as shown in the following formula, and acid of perfluorovinyl ether. Also included are halides and the like. These are also available as commercial products.
  • the fluorine-containing copolymer used to form the crosslinked product of this embodiment contains a structural unit (A) derived from tetrafluoroethylene (TFE), perfluoroalkyl vinyl ether (PAVE), and It is preferable that at least one of the structural units (B) derived from at least one of perfluorobutenyl vinyl ether (PBVE) is included.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PAVE perfluoroalkyl vinyl ether
  • PBVE perfluorobutenyl vinyl ether
  • the monomer serving as the structural unit (A) is TFE.
  • the monomer constituting the structural unit (B) is at least one of PAVE and PBVE.
  • the monomers serving as the structural unit (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the perfluoroalkyl group of PAVE preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 carbon atom number. -5, particularly preferably 1-3.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
  • PAVE perfluoromethyl vinyl ether
  • PEVE perfluoroethyl vinyl ether
  • PPVE perfluoro n-propyl vinyl ether
  • PAVE may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of polymerization reactivity, PMVE and PEVE are preferred, and PMVE is more preferred.
  • the fluorine-containing copolymer used in the formation of the crosslinked product of this embodiment is selected from the above-mentioned components in 100% by mass of the monomer constituent units of the fluorine-containing copolymer.
  • the unit (C) is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 15% by weight, and even more preferably 0.5 to 10% by weight.
  • the fluorine-containing copolymer may have structural units based on other monomers.
  • the total amount of other monomer constituent units is preferably 0% with respect to the total of 100% by mass of all monomer constituent units of the fluorine-containing copolymer. ⁇ 20% by weight, more preferably 0 ⁇ 15% by weight, even more preferably 0 ⁇ 10% by weight. Most preferably no other monomers are included.
  • the fluorine-containing copolymer contains 29.9-80% by mass of the structural unit (A) and 19.9-70% by mass of the structural unit (B) out of the total 100% by mass of the structural units (A) to (C).
  • the structural unit (C) is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the content of the structural unit (A) is preferably 29.9 to 80% by mass, more preferably 38.8 to 75% by mass, even more preferably It is 45.5 to 70% by mass.
  • the content of the structural unit (B) is preferably 19.9 to 70% by mass, more preferably 24.8 to 60% by mass, even more preferably It is 29.5 to 50% by mass.
  • the content of the structural unit (C) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 15% by mass, and even more preferably It is 0.5 to 10% by mass.
  • the fluorine-containing copolymer contains 80 to 99.9 mass% of the structural unit (A) and 0 to 19.9 mass% of the structural unit (B) out of the total 100 mass% of the structural units (A) to (C). , and the structural unit (C) may be 0.1 to 20% by mass.
  • TFE is the main component accounting for more than 80% by mass and the structural unit (B) is not included or contains very little
  • the crosslinked product of this embodiment has a good property. Provides heat resistance.
  • the fluorine-containing copolymer contains 0 to 49.9 mass% of the structural unit (A) and 50 to 99.9 mass% of the structural unit (B) out of a total of 100 mass% of the structural units (A) to (C). , and the structural unit (C) may be 0.1 to 10% by mass. In this way, even if the fluorine-containing copolymer is a fluorine-containing copolymer in which the monomer serving as the structural unit (B) is the main component and the TFE structural unit is not included or is less than the structural unit (B), the crosslinked product of this embodiment provides good heat resistance.
  • Examples of other monomers serving as structural units other than structural units (A) to (C) include vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, and fluorine-containing monomers having two polymerizable unsaturated groups ( (hereinafter referred to as "DVM"), 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene, hydrocarbon monomers, and the like.
  • DVM fluorine-containing monomers having two polymerizable unsaturated groups
  • 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene
  • hydrocarbon monomers and the like.
  • the other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • DVM is preferably a compound represented by the following formula (3) from the viewpoint of heat resistance of the crosslinked product of this embodiment.
  • R 21 , R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • a plurality of R 21 , R 22 and R 23 may be the same or different, and are preferably the same.
  • R 21 , R 22 and R 23 are preferably hydrogen atoms or fluorine atoms, more preferably all hydrogen atoms or all fluorine atoms, and from the viewpoint of heat resistance, all fluorine atoms. More preferably, it is an atom.
  • R 24 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom.
  • the perfluoroalkylene group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the number of oxygen atoms in the case of containing etheric oxygen atoms is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • R 24 may be linear, branched, or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • hydrocarbon monomer examples include olefins such as ethylene, propylene, isobutene, and 1-butene.
  • the fluorine-containing copolymer can be obtained, for example, by copolymerizing monomers serving as constituent units in the presence of a radical polymerization initiator by emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, etc.
  • a radical polymerization initiator by emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, etc.
  • the manufacturing method is not particularly limited. It is not something that will be done.
  • the radical polymerization initiator those known in the production of fluorine-containing copolymers can be used, and are appropriately selected depending on the polymerization method.
  • water-soluble radical polymerization initiators are preferred, such as persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate, disuccinic acid peroxide, and azobisisobutyl Examples include amidine dihydrochloride, tert-butyl hydroperoxide, peroxydicarbonates, and among these, persulfates are preferred, and ammonium persulfate is more preferred.
  • a redox polymerization initiator made of a combination of persulfuric acid or hydrogen peroxide and a reducing agent such as sodium bisulfite or sodium thiosulfate, or a redox polymerization initiator with a small amount of iron, ferrous salt, etc.
  • Metals or metal compounds such as silver sulfate can also be used in combination.
  • a radical polymerization initiator in solution polymerization using a solvent such as 1H-perfluorohexane for example, organic peroxides such as bis(pentafluoropropionyl) peroxide, pivaloyl tert-butyl peroxide, and diisopropyl peroxydicarbonate are used.
  • the radical polymerization initiator may be added all at once or sequentially.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.0001 to 3 parts by mass, more preferably 0.001 to 2 parts by mass, and even more preferably 0.01 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of all monomers to be polymerized. ⁇ 1 part by mass.
  • a chain transfer agent may be added to the reaction system in order to adjust the moldability and mechanical properties of the fluoropolymer.
  • chain transfer agents include saturated hydrocarbon compounds such as hexane and cyclohexane; aromatic compounds containing alkyl groups such as xylene and ethylbenzene; aliphatic alcohols such as methanol and isopropyl alcohol; acetic acid, methyl acetate, acetone, dimethyl carbonate, Carbonyl group-containing compounds such as dimethylacetamide, N-methylsuccinimide, and tetramethylurea; nitrile compounds such as acetonitrile; and the like.
  • ketones are preferred from the viewpoint of chain transfer performance and heat resistance of molded products.
  • emulsifiers used in emulsion polymerization include hydrocarbon emulsifiers such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate; ammonium perfluorooctanoate, sodium perfluorooctanoate, ammonium perfluorohexanoate, CF 3 (CF 2 ) 2 O (CF( CF3 ) CF2O ) 2CF ( CF3 ) COONH4 , CF3 ( CF2 ) 2OCF (CF3 ) COONH4 , CF3 ( CF2 ) 2OCF2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , CF 3 (CF 2 ) 2 O (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONH 4 , CF 3 (CF 2 ) 3 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , CF 3 (CF 2 ) 3 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , CF
  • the emulsifier may be used alone or in combination of two or more. Among these, ammonium perfluorooctanoate, CF 3 (CF 2 ) 3 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , CF 3 (CF 2 ) 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 COONH 4 , CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 are preferred.
  • the emulsifier may be added all at once or sequentially.
  • the amount of emulsifier used is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 15 parts by weight, and even more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aqueous medium.
  • Conditions such as pressure and temperature for the polymerization reaction are appropriately set depending on the monomer composition, the decomposition temperature of the radical polymerization initiator, and the like.
  • the pressure is preferably 0.1 to 20 MPaG, more preferably 0.3 to 10 MPaG, even more preferably 0.3 to 5 MPaG.
  • the temperature is preferably 0 to 100°C, more preferably 10 to 90°C, even more preferably 20 to 85°C.
  • the fluorine-containing copolymer is obtained as a latex, and can be purified by agglomeration by appropriately known methods such as addition of a metal salt or inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, mechanical shearing, freezing and thawing.
  • a metal salt or inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid
  • purification can be achieved by washing with an aqueous medium such as methanol.
  • the fluorine-containing copolymer composition for obtaining the crosslinked product of this embodiment is particularly limited as long as it contains a fluorine-containing copolymer and a crosslinking agent capable of forming a crosslinked structure containing an indole ring. isn't it.
  • the fluorine-containing copolymer composition according to the embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as "composition of the present embodiment") has a structure derived from TFE from the viewpoint of crosslinking reactivity and heat resistance of the crosslinked product.
  • a compound containing a fluorine-containing copolymer containing (C) and a compound (D) having two or more structures (d) represented by the following formula (1) is preferable.
  • the fluorine-containing copolymer constituting the composition of this embodiment preferably corresponds to the fluorine-containing copolymer used to form the crosslinked product of this embodiment described above.
  • Compound (D) has a role as a crosslinking agent for the fluorine-containing copolymer, and the fluorine-containing copolymer composition of the present embodiment reacts to form a crosslinked product having a crosslinked structure containing an indole ring. can get.
  • -a 1 represents a single bond, and is bonded to a hydrogen atom, a methyl group, or an aromatic ring which may have a substituent.
  • the aromatic ring is preferably a monocyclic ring or a fused ring having 6 to 12 carbon atoms, which includes a benzene ring or a naphthalene ring, and may contain a hetero atom.
  • the substituent that the aromatic ring has is an alkyl group having preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • -b 1 to -b 5 each represent a single bond, and at least one of -b 1 and -b 5 is bonded to a hydrogen atom to form an indole ring in the crosslinking reaction.
  • -b 1 or -b 5 may be bonded to the aryl group bonded to -a 1 to form a fused ring containing a nitrogen atom.
  • Compound (D) has a structure in which benzene ring A of one structure (d) and benzene ring A of another structure (d) are a single bond from the viewpoint of ease of synthesis and heat resistance of the crosslinked product of this embodiment. It is preferable to have one or more connected structures.
  • the structure (d) has a hydrazinobenzene skeleton in which -a 1 is bonded to a hydrogen atom, and the compound (D) has two structures (d) having the hydrazinobenzene skeleton. ) is preferably bonded through any one of -b 1 to -b 5 . Furthermore, it is more preferable that the compound (D) is a compound in which benzene rings A of two hydrazinobenzenes are bonded to each other through a single bond. The bonding position of the single bond connecting the benzene rings A may be any of -b 1 to -b 5 .
  • the thermal stability of the crosslinked structure formed is high, and a crosslinked product with better heat resistance can be obtained.
  • compounds in which the hydrazino group is at the para (p-) position with respect to the single bond connecting the benzene rings A are preferred from the viewpoint of thermal stability of the crosslinked structure formed and availability of raw materials. Examples include compounds represented by the following formulas (CLA-1 to CLA-3), with CLA-1 being particularly preferred.
  • CLA-1 can be obtained as a hydrochloride, for example, by using 4,4'-diiodobiphenyl as a raw material and replacing the iodine atom with a hydrazino group by a known method.
  • CLA-1 is also available as a commercial product.
  • CLA-2 can be synthesized, for example, by the method described in Examples, and CLA-3 can also be synthesized by the same method.
  • the compound (D) has two structures (d) consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a perfluoroalkylene group, a perfluoropolyether group, and a divalent aromatic ring which may have a substituent. It is also preferable that they are bonded via one or more members selected from the group consisting of:
  • the content of compound (D) is preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer of the present embodiment, from the viewpoint of sufficient heat resistance and rubber properties of the crosslinked product. .1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 8 parts by weight, even more preferably 0.3 to 5 parts by weight.
  • Compound (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • composition of the present embodiment may contain other additives in addition to the fluorine-containing copolymer and compound (D) within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • other additives include crosslinking aids, fillers, reinforcing materials, scorch retarders, mold release agents, acid acceptors, crown ethers, and pigments.
  • one type selected from these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an acid catalyst is preferable from the viewpoint of promoting the crosslinking reaction of the fluorine-containing copolymer by the compound (D).
  • an acid catalyst When the composition of the present embodiment contains an acid catalyst, mutual isomerization of arylhydrazone generated within the system to enhydrazine is promoted, and it is considered that indole ring formation is also accelerated.
  • acid catalysts include protonic acids and Lewis acids, specifically aliphatic carboxylic acids (including fluorine-containing fatty acids) such as acetic acid, trifluoroacetic acid, lauric acid, and stearic acid, and aromatic acids such as benzoic acid.
  • Examples include carboxylic acid, sulfuric acid, zinc chloride, boron trifluoride diethyl ether complex, polyphosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
  • carboxylic acid sulfuric acid, zinc chloride, boron trifluoride diethyl ether complex
  • polyphosphoric acid polyphosphoric acid
  • p-toluenesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid.
  • aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, polyphosphoric acid, and p-toluenesulfonic acid are preferred.
  • the crosslinking aid may be added as an additive to the composition, or may be previously converted into a quaternary ammonium salt with compound (D) using a known method.
  • the counter anion of the quaternary ammonium cation include a carboxylic acid anion and a sulfonic acid anion, and from the viewpoint of crosslinking reactivity, a conjugated anion of an acid having an acid dissociation constant of 4 or less in water is preferable.
  • fillers and reinforcing materials include carbon materials such as carbon black, fullerene, carbon nanotubes, fluorinated graphite, and fluorinated carbon; polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and ethylene-tetrafluoroethylene.
  • Fluoropolymers such as ethylene copolymers; barium sulfate; calcium metasilicate; metal oxides such as silicon dioxide, titanium oxide, yttrium oxide, and aluminum oxide; metal carbides such as silicon carbide and aluminum carbide; silicon nitride, aluminum nitride, etc.
  • Metal nitride such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide; polyaryletherketone such as polyetheretherketone (PEEK), polyetherketone (PEK), polyetherketoneketone (PEKK); polyester; polyether Examples include sulfone; polyphenylene sulfide; clay; talc and the like.
  • Examples of the scorch retarder include compounds containing phenolic hydroxyl groups such as bisphenol A, quinones such as hydroquinone, and ⁇ -methylstyrene dimers such as 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene.
  • Examples of the mold release agent include sodium stearate.
  • Examples of the acid acceptor include aliphatic polyesters; aliphatic metal salts; and oxides of divalent metals such as calcium oxide, zinc oxide, and lead oxide.
  • Examples of crown ethers include 18-crown-6.
  • pigments examples include inorganic pigments such as zinc white, titanium dioxide, and carbon black; organic pigments having a diketopyrrolopyrrole skeleton, isoindolinone skeleton, quinacridone skeleton, anthraquinone skeleton, polyarylene skeleton, and imide skeleton. It will be done. Among these, organic pigments are preferred from the viewpoint of improving heat resistance and plasma resistance due to quenching ability against radicals or redox active species.
  • the total content of the other additives is preferably more than 0 parts by mass and 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer of this embodiment. parts, more preferably 25 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less.
  • composition of other embodiments for obtaining the crosslinked product of this embodiment includes, for example, a fluorine-containing copolymer containing a structural unit derived from a fluorine-containing compound such as CSM-7 to CSM-9 described above; Also included are compounds containing an indole ring. Even when such a composition is reacted, a crosslinked product having an indole ring is obtained, and the crosslinked product has excellent heat resistance.
  • each component of the fluorine-containing copolymer composition is mixed using a roll, a kneader, a Banbury mixer, a single-screw or twin-screw kneading extruder, etc.
  • examples include a method of crosslinking the fluorine-containing copolymer by heating the obtained mixture, irradiating it with radiation, etc., and preferably crosslinking is performed by heating.
  • the fluorine-containing copolymer in crosslinking by heating, for example, can be crosslinked by heating at 80 to 300°C for 0.1 to 24 hours.
  • the fluorine-containing copolymer that has been heated may be further heated by changing the temperature. That is, secondary crosslinking may be performed after primary crosslinking. From the viewpoint of appropriate progress of the crosslinking reaction, it is preferable, for example, to carry out primary crosslinking at 80 to 200°C for 0.1 to 6 hours, and then carry out secondary crosslinking at 200 to 300°C for 1 to 24 hours.
  • the mixture may be shaped as appropriate.
  • the molding method include compression molding, injection molding, extrusion molding, calendar molding, and methods of dissolving the material in a solvent and dipping or coating it on a substrate or the like.
  • the crosslinked product of this embodiment is suitable as a sealing material or cushioning material for O-rings, V-rings, packings, oil seals, gaskets, diaphragms, sheets, etc.
  • ⁇ P25B 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexane; "Perhexa (registered trademark) 25B", manufactured by NOF Corporation
  • ⁇ BOAP 2,2-bis(3-amino- 4-Hydroxyphenyl)hexafluoropropane, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • TAIC registered trademark: Triallyl isocyanurate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • ⁇ C6-DV 1,6-divinylperfluorohexane, manufactured by Tosoh FineChem Co., Ltd.
  • ⁇ CSM-7 to CSM-9 Compounds represented by the following formulas
  • Commercially available products ⁇ CLA-4 to CLA-6 Compounds represented by the following formulas
  • Commercially available products ⁇ CLA-8 and CLA-9 Compounds represented by the following formulas;
  • CLA-5 and CLA-6 as raw materials and performing an iodination reaction in the same manner as in Synthesis Example 2-4 below, respectively. can get.
  • ⁇ NaH Sodium hydride
  • ⁇ CsF Cesium fluoride
  • the content of PAVE structural units (PMVE and PPVE) in the fluorine-containing copolymer is determined by the peak attributed to the fluorine atom of the trifluoroalkyl group of PAVE and the peak attributed to the fluorine atom of the trifluoroalkyl group of PAVE, and the peak attributed to the fluorine atom of the trifluoroalkyl group of PAVE, It was calculated from the integral ratio of the peak attributed to the fluorine atom of the methyl group.
  • the content of the PBVE structural unit in the fluorine-containing copolymer is determined by the peak attributed to the fluorine atom of the fluoromethine group and the fluorine atom of the trifluoromethyl group of 1,4-bis(trifluoromethyl)benzene. The integral ratio of the peaks was calculated and converted into content.
  • the content of each structural unit of CSM-1 to CSM-6 in the fluorine-containing copolymer is determined by the peak attributed to the hydrogen atom of the methyl group of CSM-1 to CSM-6, and the peak attributable to the hydrogen atom of the methyl group of CSM-1 to CSM-6.
  • the content of CSM-9 structural units in the fluorine-containing copolymer is determined by the peak attributed to the fluorine atom of the fluorocarbonyl group of CSM-9 and the trifluoromethyl group of 1,4-bis(trifluoromethyl)benzene.
  • the integral ratio of the peak attributable to fluorine atoms was calculated and converted to the content rate.
  • the content of the 8CNVE structural unit in the fluorine-containing copolymer is determined by the peak attributed to the fluorine atom of the difluoromethylene group adjacent to the nitrile group of 8CNVE, and the peak attributed to the fluorine atom of the difluoromethylene group adjacent to the nitrile group of 8CNVE, and the peak attributed to the fluorine atom of the difluoromethylene group adjacent to the nitrile group of 8CNVE, and the content of the trifluoromethyl of 1,4-bis(trifluoromethyl)benzene. It was calculated from the integral ratio of the peak attributed to the fluorine atom of the group.
  • the content of TFE in the fluorine-containing copolymer was determined as the remainder of the content of each of the above-mentioned structural units in the fluorine-containing copolymer.
  • a 2 L four-neck flask was charged with 107 g (350 mmol) of starting compound (1) and 750 mL of diethyl ether, and the reaction solution was cooled to -65° C. or lower in a dry ice/acetone bath.
  • the reaction solution was maintained at ⁇ 60° C. or below, and 436 mL (about 3 mol/L) of a 35% by mass solution of methylmagnesium bromide in diethyl ether was added dropwise over 2 hours, and the reaction was continued for an additional 4 hours.
  • the reaction solution was maintained at ⁇ 38° C.
  • reaction solution was returned to room temperature, 600 mL of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes.
  • the precipitated solid was collected by vacuum filtration and dried under reduced pressure to obtain a solid crude product.
  • the solid crude product and the filtrate were purified by heating under reflux and drying under reduced pressure, respectively, and combined to obtain 12.4 g (yield: 49%) of compound (2) as a pale yellow solid.
  • the phase was purged with nitrogen. While stirring the reaction solution at 300 rpm, 1.4 g (14 mmol) of TFE and 6.5 g (39 mmol) of PMVE were pressurized into the autoclave, and then the temperature of the solution was raised to 80°C. The internal pressure of the autoclave was 0.8 MPaG. When the mixture was stirred at 300 rpm for 4 hours while maintaining the liquid temperature, the internal pressure decreased to 0.6 MPaG. After releasing the residual gas in the gas phase, the autoclave was opened to obtain a latex containing a fluorine-containing copolymer. After freezing the latex, it was thawed to aggregate the fluorine-containing copolymer.
  • the fluorine-containing copolymer was filtered, washed with ion-exchanged water and then with methanol, and vacuum-dried at 50°C to obtain 1.9 g of a white fluorine-containing copolymer (P1).
  • the content (mass ratio) of structural units derived from TFE, PMVE, and CSM-1 in the obtained fluorine-containing copolymer (P1) was 56.7/42.3/1.0 (molar ratio: 69.0/ 30.6/0.4).
  • This liquid was dissolved in 200 mL of 1H-perfluorohexane, and this solution was added to 1 L of methanol and stirred for 30 minutes, producing a white solid.
  • the solid and supernatant were separated using a centrifuge.
  • the obtained solid was vacuum dried at 50° C. to obtain 37.1 g of a white fluorine-containing copolymer (P3).
  • the content (mass ratio) of structural units derived from TFE, PMVE, and CSM-1 in the obtained fluorine-containing copolymer (P3) was 56.1/42.8/1.1 (molar ratio: 68.5/ 30.5/1.0).
  • the obtained solution containing the fluorine-containing copolymer was vacuum dried to obtain a white solid.
  • This solid was dissolved in 1 L of 1H-perfluorohexane, and this solution was added to 5 L of methanol and stirred for 5 minutes, producing a white solid.
  • This solid was filtered, washed with methanol, and then dried under vacuum at 50° C. to obtain 29 g of a white fluorine-containing copolymer (P5) (CSM-1 content: 0.4% by mass).
  • Synthesis Example 3-6 Modification of FFKM with CSM-1 (2)
  • PX2 was used in place of PX1, and the process was otherwise similar to Synthesis Example 3-5 to obtain a solution containing a fluorine-containing copolymer, and then a white fluorine-containing copolymer ( P6) 24g (CSM-1 content 0.4% by mass) was obtained.
  • the fluorine-containing copolymer was filtered, washed with ion-exchanged water, and vacuum-dried at 50°C to obtain a white fluorine-containing copolymer (P7).
  • the content (mass ratio) of structural units derived from TFE, PMVE, and 8CNVE in the obtained fluorine-containing copolymer (P7) was 56.8/41.3/1.9 (molar ratio: 69.1/30. 3/0.6).
  • Synthesis Example 3-9 Solution polymerization (4)
  • a fluorine-containing copolymer (P9) is obtained in the same manner as in Synthesis Example 3-8 except that PBVE is used in place of PPVE.
  • Example 1 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer (P1), 2.5 parts by mass of CLA-1, and 2.5 parts by mass of acetic acid were mixed in a twin-screw kneader ("HAAKE (registered trademark) MiniLab3", Thermo Fisher Scientific). (manufactured by). The kneaded composition was heated in a hot compression press ("SA-401", manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.; the same applies hereinafter) using a mold with a length of 100 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 1 mm under an atmospheric atmosphere. , and was heat-pressed at 90° C.
  • SA-401 hot compression press
  • Example 6 A crosslinked product was produced in the same manner as in Example 1 using the formulation composition and primary crosslinking and secondary crosslinking conditions shown in Table 1 below.
  • secondary crosslinking was performed by heating at 90°C for 2 hours, then heating to 200°C over 2 hours, heating at 200°C for 4 hours, and then increasing the temperature to 305°C over 2 hours. The mixture was heated at 305°C for 12 hours.
  • Example 7 The fluorine-containing copolymer (P8) and CLA-1 are ground in an agate mortar, placed in a glass flask containing a magnetic rotor, lauric acid and methanol are added, and stirred for 3 minutes. The liquid mixture is distilled off under reduced pressure at 25°C to obtain a powder composition. The obtained powder composition was placed in a mold, and was hot-pressed in an air atmosphere at 1 MPa and 120° C. for 1 hour using a hot compression press machine for primary crosslinking. Further, the mixture is heated in an oven at 240° C. for 3 hours for secondary crosslinking to obtain a crosslinked product.
  • Example 7 the fluorine-containing copolymers (P9) to (P14) were used in place of the fluorine-containing copolymer (P8), and a crosslinked product was produced in the same manner as in Example 7 except for that.
  • Example 14-22 A crosslinked product was produced in the same manner as in Example 1 using the formulation shown in Table 3 below.
  • TMA Thermomechanical analysis
  • ⁇ Hanging method> A stainless steel wire (1 mm diameter) is passed through a portion 3 mm from one end of the test piece in the longitudinal direction, and the test piece is suspended, placed in an oven (KDF-75, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and exposed to the surface under a nitrogen atmosphere. After heating under each condition shown in 1, the test piece was taken out and the presence or absence of deformation of the test piece was observed. The test results were evaluated using the following evaluation criteria. (Evaluation criteria) A: The test piece was not deformed. C: The test piece was deformed. Heat resistance evaluation by the hanging method can be said to be an index of long-term heat resistance, and evaluation A is determined to be good and evaluation C is determined to be poor.
  • the crosslinked products of the fluorine-containing copolymer of the present invention are excellent in both short-term and long-term heat resistance. It is.

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Abstract

短期的耐熱性及び長期的耐熱性ともに優れた含フッ素共重合体の架橋物、及び、このような架橋物を好適に得られる含フッ素共重合体組成物を提供する。インドール環を有する、含フッ素共重合体の架橋物、及び、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位（Ａ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びパーフルオロブテニルビニルエーテルの少なくともいずれかに由来する構成単位（Ｂ）、並びに、炭素－炭素二重結合及び－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２－基を有する含フッ素化合物に由来する構成単位（Ｃ）を含む含フッ素共重合体、及び、所定の構造を有する化合物（Ｄ）を含む、含フッ素共重合体組成物。

Description

含フッ素共重合体の架橋物及び含フッ素共重合体組成物
　本発明は、含フッ素共重合体の架橋物、及び、該架橋物を得るための含フッ素共重合体組成物に関する。
　ＦＦＫＭは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）等のパーフルオロアルキルビニルエーテルとをモノマー構成単位として含む含フッ素共重合体であり、パーフルオロエラストマーとも呼ばれる。ＦＦＫＭを架橋して得られたゴムは、耐熱性や耐薬品性等に優れていることから、例えば、Ｏリング、パッキン、オイルシール、ガスケット等のシール材やクッション材等として、半導体製造、車両、航空機、一般機械、建築、化学プラント等の幅広い用途で用いられている。
　架橋の態様としては、例えば、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の過酸化物を架橋剤に用いて、モノマーの末端ヨウ素原子の部位で架橋させる方法が知られている。さらに、架橋反応の速度を高める観点から、ビスマレイミド化合物を架橋助剤として用いることも提案されている（特許文献１参照）。
　また、ＦＦＫＭに、ニトリル基を有する含フッ素化合物をモノマー構成単位として導入し、テトラフェニル錫を触媒として用い、ニトリル基の三量化によるトリアジン環を含む架橋構造を形成させる方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。
　さらに、３００℃前後の高温下での架橋物の圧縮永久歪を小さくする等の観点から、ＦＦＫＭに、ニトリル基を有する含フッ素化合物をモノマー構成単位として導入し、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビスアミノフェノール化合物を架橋剤に用いて、オキサゾール環を含む架橋構造を形成させることも提案されている（特許文献３及び４参照）。
国際公開第２０２１／１６６６６４号 特公昭６３－５４０９号公報 特公平２－５９１７７号公報 国際公開第２０２１／２１０５０３号
　ゴムは、種々の産業での用途拡大に伴い、優れたゴム特性を、より高温下で発揮できることが求められている。ＦＦＫＭを架橋して得られるゴムにおいても、さらなる耐熱性の向上が望まれる。
　しかしながら、特許文献１～４に記載されているようなゴムであっても、短期的耐熱性及び長期的耐熱性ともに十分に満足できるとは必ずしも言えなかった。
　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、短期的耐熱性及び長期的耐熱性ともに優れた含フッ素共重合体の架橋物、及び、このような架橋物を好適に得られる含フッ素共重合体組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、含フッ素共重合体の架橋物が、インドール環を有していることにより、短期的耐熱性及び長期的耐熱性ともに優れていることを見出したことに基づく。
　本発明は、以下の手段を提供する。
　［１］インドール環を有する、含フッ素共重合体の架橋物。
　［２］前記含フッ素共重合体は、炭素－炭素二重結合及び－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２－基を有する含フッ素化合物に由来する構成単位（Ｃ）を含む、［１］に記載の含フッ素共重合体の架橋物。
　［３］前記含フッ素共重合体のモノマー構成単位の合計１００質量％中、前記構成単位（Ｃ）が０．１～２０質量％である、［２］に記載の含フッ素共重合体の架橋物。
　［４］前記含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位（Ａ）、並びにパーフルオロアルキルビニルエーテル及びパーフルオロブテニルビニルエーテルの少なくともいずれかに由来する構成単位（Ｂ）の少なくともいずれかの構成単位を含む、［２］又は［３］に記載の含フッ素共重合体の架橋物。
　［５］前記含フッ素共重合体の構成単位（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量％中、構成単位（Ａ）が２９．９～８０質量％、構成単位（Ｂ）が１９．９～７０質量％、かつ、構成単位（Ｃ）が０．１～２０質量％である、［４］に記載の含フッ素共重合体の架橋物。
　［６］前記構成単位（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量％中、構成単位（Ａ）が８０～９９．９質量％、構成単位（Ｂ）が０～１９．９質量％、かつ、構成単位（Ｃ）が０．１～２０質量％である、［４］に記載の含フッ素共重合体の架橋物。
　［７］前記構成単位（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量％中、構成単位（Ａ）が０～４９．９質量％、構成単位（Ｂ）が５０～９９．９質量％、かつ、構成単位（Ｃ）が０．１～１０質量％である、［４］に記載の含フッ素共重合体の架橋物。
　［８］テトラフルオロエチレンに由来する構成単位（Ａ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びパーフルオロブテニルビニルエーテルの少なくともいずれかに由来する構成単位（Ｂ）、並びに、炭素－炭素二重結合及び－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２－基を有する含フッ素化合物に由来する構成単位（Ｃ）を含む含フッ素共重合体、及び、下記式（１）で表される構造（ｄ）を２つ以上有する化合物（Ｄ）を含む、含フッ素共重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、－ａ１は、単結合を表し、水素原子、メチル基、又は置換基を有してもよい芳香環に結合する。－ｂ１～－ｂ５は、それぞれ単結合を表し、－ｂ１及び－ｂ５の少なくともいずれか一方は、水素原子に結合する。なお、式（１）中のベンゼン環をベンゼン環Ａと記す。
　［９］前記化合物（Ｄ）は、１つの前記構造（ｄ）のベンゼン環Ａと、他の前記構造（ｄ）のベンゼン環Ａとが、単結合で連結した構造を１つ以上有する、［８］に記載の含フッ素共重合体組成物。
　［１０］前記化合物（Ｄ）の含有量が、前記含フッ素共重合体１００質量部に対して０．１～１０質量部である、［８］又は［９］に記載の含フッ素共重合体組成物。
　本発明によれば、短期的耐熱性及び長期的耐熱性ともに優れた含フッ素共重合体の架橋物、及び、このような架橋物を好適に得られる含フッ素共重合体組成物を提供できる。
　本明細書における用語及び表記の定義及び意義を以下に示す。
　「室温」とは、２０～２５℃を意味する。
　「短期的耐熱性」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－４：１９９９に規定されている「引張振動－非共振法」に準じた試験において、室温から３００℃程度まで加熱した場合に、力学的特性、特に、貯蔵弾性率がほとんど変化しないことを意味する。具体的には、実施例に記載の熱機械分析法により評価される。
　「長期的耐熱性」とは、３００℃程度の高温下で、７２時間以上、力学的特性が保持されることを意味する。具体的には、実施例に記載の吊り下げ法により評価される。
　含フッ素共重合体中のモノマー構成単位の含有率は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置による１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲの測定結果から算出した値である。具体的には、実施例に記載の方法により求められる。
［含フッ素共重合体の架橋物］
　本発明の実施形態に係る含フッ素共重合体の架橋物（以下、「本実施形態の架橋物」とも記す。）は、インドール環を有するものである。本実施形態の架橋物は、インドール環を含む架橋構造を有していることが好ましい。
　架橋構造に環構造を含む架橋物は、環構造を含まない架橋物に比べて、耐熱性に優れる傾向にある。また、架橋構造に含まれる環構造がインドール環である場合、環構造がベンゼン環やオキサゾール環、トリアジン環である場合よりも、さらに優れた耐熱性が得られる。特に、短期的耐熱性及び長期的耐熱性ともに優れたものとなる。
　本実施形態の架橋物の形成に用いられる含フッ素共重合体（以下、単に、含フッ素共重合体とも記す。）は、炭素－炭素二重結合及び－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２－基を有する含フッ素化合物に由来する構成単位（Ｃ）を含むことが好ましい。構成単位（Ｃ）となるモノマーは、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。
　構成単位（Ｃ）となるモノマーとしては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。この化合物は、重合性不飽和結合としてビニル基もしくはフルオロビニル基と、カルボニル基とを主鎖に有する新規の含フッ素化合物である。このような含フッ素化合物は、例えば、ＦＦＫＭに、モノマー構成単位として導入されることにより、インドール環を含む架橋構造を形成させやすく、短期的耐熱性及び長期的耐熱性ともに優れた架橋物を得るのに適した含フッ素重合体を構成し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であり、重合反応性の観点から、すべて水素原子又はすべてフッ素原子であることが好ましく、耐熱性の観点から、すべてフッ素原子であることがより好ましい。
　Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、又はカルボニル基を有しない炭素原子数１～８の１価の有機基である。有機基の炭素原子数は、本実施形態の含フッ素化合物の合成容易性の観点から、好ましくは１～７、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～５である。有機基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、好ましくは、直鎖状又は分岐鎖状である。有機基は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ４は、含フッ素共重合体がインドール環を含む架橋構造を形成するための架橋部位となる観点から、使用する架橋剤にもよるが、水素原子であり、すなわち、含フッ素化合物は、分子末端にＲ４を含むアセチル基を有していることが好ましい。
　Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は－Ｎ（Ｒ５）－であり、Ｒ５は、水素原子又は炭素原子数１～４の１価の有機基である。有機基の炭素原子数は、含フッ素化合物の合成容易性の観点から、好ましくは１～３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。有機基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、好ましくは、直鎖状又は分岐鎖状である。有機基は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｚは、含フッ素共重合体の架橋物の良好なゴム特性の観点から、好ましくは、酸素原子又は硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子である。
　Ｘは、単結合又はジフルオロメチレン基であり、本実施形態の含フッ素化合物の合成容易性の観点から、好ましくは単結合である。
　Ｙ１～Ｙ４は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、重合反応性、耐熱性の観点から、Ｙ１及びＹ３がフッ素原子であることが好ましく、本実施形態の含フッ素化合物の合成容易性の観点から、すべてフッ素原子であることがより好ましい。
　Ｑは、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１～８のパーフルオロアルキレン基である。パーフルオロアルキレン基の炭素原子数は、含フッ素化合物の合成容易性の観点から、好ましくは１～７、より好ましくは１～６である。エーテル性酸素原子を含む場合の酸素原子数は、好ましくは１～３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。Ｑは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは直鎖状である。
　Ｑは、含フッ素化合物の合成容易性の観点から、パーフルオロアルキレン基が好ましく、特に、炭素原子数が１、すなわち、ジフルオロメチレン基が好ましい。
　式（２）で表される化合物の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３（以下、ＣＳＭ－１とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）ＦＯ（ＣＦ２）２（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）ＦＯ（ＣＦ２）３（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３等が挙げられる。これらのうち、合成容易性等の観点から、ＣＳＭ－１が好ましい。
　上記のような含フッ素化合物は、例えば、パーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸又はその誘導体と、グリニャール試薬や有機リチウム試薬等の試薬とを反応させて、ケトンを生成させることにより得られる。カルボン酸誘導体としては、例えば、エステル、カルボン酸ハロゲン化物等が挙げられる。例えば、グリニャール試薬（有機マグネシウムハロゲン化物：一般式ＲＭｇＸ）を用いる場合、パーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸又はその誘導体のカルボニル基に結合する置換基（末端基）を、グリニャール試薬の有機基Ｒで置換する合成方法が適用できる。具体的には、実施例に記載の方法で合成でき、また、市販品として入手可能である。
　構成単位（Ｃ）となるモノマーとしては、式（２）で表される含フッ素化合物以外に、例えば、下記式に示すような、末端にヨウ素原子を有するパーフルオロビニルエーテルや、パーフルオロビニルエーテルの酸ハロゲン化物等も挙げられる。これらも市販品として入手できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本実施形態の架橋物の形成に用いられる含フッ素共重合体は、構成単位（Ｃ）以外に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する構成単位（Ａ）、並びにパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）及びパーフルオロブテニルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）の少なくともいずれかに由来する構成単位（Ｂ）の少なくともいずれかの構成単位を含むことが好ましい。
　前記含フッ素化合物に由来する構成単位（Ｃ）を、ＰＡＶＥ又はＰＢＶＥをモノマー構成単位に有する含フッ素共重合体に導入することにより、短期的耐熱性及び長期的耐熱性ともに優れた含フッ素共重合体の架橋物が得られる。
　構成単位（Ａ）となるモノマーは、ＴＦＥである。
　構成単位（Ｂ）となるモノマーは、ＰＡＶＥ及びＰＢＶＥの少なくともいずれかである。構成単位（Ｂ）となるモノマーは、１種単独でも、２種以上が併用されてもよい。
　ＰＡＶＥのパーフルオロアルキル基は、良好な重合反応性やゴム特性の観点から、炭素原子数が、好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、さらに好ましくは１～６、よりさらに好ましくは１～５、特に好ましくは１～３である。パーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　ＰＡＶＥの具体例としては、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロｎ－プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）等が挙げられる。ＰＡＶＥは、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、重合反応性の観点から、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥが好ましく、ＰＭＶＥがより好ましい。
　本実施形態の架橋物の形成に用いられる含フッ素共重合体は、架橋物の良好な耐熱性及びゴム特性の観点から、含フッ素共重合体のモノマー構成単位の合計１００質量％中、前記構成単位（Ｃ）が、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．２～１５質量％、さらに好ましくは０．５～１０質量％である。
　含フッ素共重合体は、構成単位（Ａ）～（Ｃ）以外に、他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。本実施形態の含フッ素共重合体の架橋物の耐熱性の観点から、含フッ素共重合体の全モノマー構成単位の合計１００質量％に対して、他のモノマー構成単位の合計は、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは、０～１５質量％、さらに好ましくは０～１０質量％である。他のモノマーは含まれないことが最も好ましい。
　含フッ素共重合体は、構成単位（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量％中、構成単位（Ａ）が２９．９～８０質量％、構成単位（Ｂ）が１９．９～７０質量％、かつ、構成単位（Ｃ）が０．１～２０質量％であるものが好ましい。
　構成単位（Ａ）の含有量は、構成単位（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量％中、好ましくは２９．９～８０質量％、より好ましくは３８．８～７５質量％、さらに好ましくは４５．５～７０質量％である。
　構成単位（Ｂ）の含有量は、構成単位（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量％中、好ましくは１９．９～７０質量％、より好ましくは２４．８～６０質量％、さらに好ましくは２９．５～５０質量％である。
　構成単位（Ｃ）の含有量は、構成単位（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量％中、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．２～１５質量％、さらに好ましくは０．５～１０質量％である。
　含フッ素共重合体は、構成単位（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量％中、構成単位（Ａ）が８０～９９．９質量％、構成単位（Ｂ）が０～１９．９質量％、かつ、構成単位（Ｃ）が０．１～２０質量％のものであってもよい。
　このように、ＴＦＥが８０質量％超を占める主成分であり、構成単位（Ｂ）が含まれない又は非常に少ない含フッ素共重合体であっても、本実施形態の架橋物は、良好な耐熱性が得られる。
　含フッ素共重合体は、構成単位（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量％中、構成単位（Ａ）が０～４９．９質量％、構成単位（Ｂ）が５０～９９．９質量％、かつ、構成単位（Ｃ）が０．１～１０質量％のものであってもよい。
　このように、構成単位（Ｂ）となるモノマーが主成分であり、ＴＦＥ構成単位が含まれない又は構成単位（Ｂ）よりも少ない含フッ素共重合体であっても、本実施形態の架橋物は、良好な耐熱性が得られる。
　構成単位（Ａ）～（Ｃ）以外の構成単位となる他のモノマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、２個の重合性不飽和基を有する含フッ素モノマー（以下、「ＤＶＭ」と称する。）、２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、炭化水素モノマー等が挙げられる。他のモノマーは、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
　ＤＶＭは、本実施形態の架橋物の耐熱性の観点から、下記式（３）で表される化合物が好ましい。モノマーに、２個の重合性不飽和基を有するＤＶＭを用いることにより、分岐鎖を有する含フッ素共重合体が得られる。
　　（ＣＲ２１Ｒ２２＝ＣＲ２３）２Ｒ２４　　　（３）
　式（３）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。複数のＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、重合反応性の観点から、水素原子又はフッ素原子であることが好ましく、すべて水素原子又はすべてフッ素原子であることがより好ましく、耐熱性の観点から、すべてフッ素原子であることがさらに好ましい。
　Ｒ２４は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１～１０のパーフルオロアルキレン基である。パーフルオロアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４である。エーテル性酸素原子を含む場合の酸素原子数は、好ましくは１～３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。Ｒ２４は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状であり、より好ましくは直鎖状である。
　ＤＶＥの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ
２）２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２Ｏ）３（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。これらのうち、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２又はＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２が好ましい。
　炭化水素モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、１－ブテン等のオレフィンが挙げられる。
［含フッ素共重合体の製造方法］
　含フッ素共重合体は、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、乳化重合や溶液重合、懸濁重合等により、構成単位となるモノマーを共重合することにより得られるが、製造方法は、特に限定されるものではない。
　ラジカル重合開始剤は、含フッ素共重合体の製造において公知のものを用いることができ、重合方法に応じて適宜選択される。
　水等の水性媒体中での乳化重合では、水溶性のラジカル重合性開始剤が好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、パーオキシジカーボネート類等が挙げられ、これらのうち、過硫酸類が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。また、過硫酸類又は過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤や、該レドックス系重合開始剤にさらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等の金属又は金属化合物を併用することもできる。
　１Ｈ－パーフルオロヘキサン等の溶媒を用いた溶液重合におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（ペンタフルオロプロピオニル）ペルオキシド、ピバロイルｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物を用いることができる。
　ラジカル重合開始剤の添加は、一括でも逐次でもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応させる全モノマーの合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００１～３質量部、より好ましくは０．００１～２質量部、さらに好ましくは０．０１～１質量部である。
　反応系には、含フッ素重合体の成形性や機械特性を調整するために、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物；キシレン、エチルベンゼン等のアルキル基含有芳香族化合物；メタノール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール；酢酸、酢酸メチル、アセトン、炭酸ジメチル、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルスクシンイミド、テトラメチル尿素等のカルボニル基含有化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらのうち、連鎖移動性能及び成形品の耐熱性の観点から、ケトン類が好ましい。
　反応系には、ｐＨ緩衝剤を添加してもよい。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、及びこれらの水和物等が挙げられる。
　乳化重合において用いられる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤；ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮａ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮａ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮａ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ等の含フッ素乳化剤等が挙げられる。乳化剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４が好ましい。
　乳化剤の添加は、一括でも逐次でもよい。乳化剤の使用量は、水性媒体１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部、より好ましくは０．０５～１５質量部、さらに好ましくは０．１～１０質量部である。
　重合反応の圧力及び温度等の条件は、モノマー組成や、ラジカル重合開始剤の分解温度等に応じて適宜設定される。通常、圧力は、好ましくは０．１～２０ＭＰａＧ、より好ましくは０．３～１０ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．３～５ＭＰａＧである。温度は、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃、さらに好ましくは２０～８５℃である。
　乳化重合では、含フッ素共重合体はラテックスとして得られ、適宜、金属塩や、塩酸、硫酸等の無機酸の添加、機械的剪断、凍結解凍等の公知の方法により凝集させて、精製できる。
　溶液重合の場合は、例えば、メタノール等の水性媒体で洗浄して精製できる。
［含フッ素共重合体組成物］
　本実施形態の架橋物を得るための含フッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体と、インドール環を含む架橋構造を形成し得る架橋剤を含むものであれば、特に限定されるものではない。本発明の実施形態に係る含フッ素共重合体組成物（以下、「本実施形態の組成物」とも記す。）としては、架橋反応性及び架橋物の耐熱性の観点から、ＴＦＥに由来する構成単位（Ａ）、ＰＡＶＥ及びＰＢＶＥの少なくともいずれかに由来する構成単位（Ｂ）、並びに、炭素－炭素二重結合及び－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２－基を有する含フッ素化合物に由来する構成単位（Ｃ）を含む含フッ素共重合体、及び、下記式（１）で表される構造（ｄ）を２つ以上有する化合物（Ｄ）を含むものが好ましい。
　すなわち、本実施形態の組成物を構成する含フッ素共重合体は、上述した本実施形態の架橋物の形成に用いられる含フッ素共重合体に相当するものが好ましい。化合物（Ｄ）は、含フッ素共重合体の架橋剤としての役割を有するものであり、本実施形態の含フッ素共重合体組成物が反応して、インドール環を含む架橋構造を有する架橋物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、－ａ１は、単結合を表し、水素原子、メチル基、又は置換基を有してもよい芳香環に結合する。芳香環は、架橋物の耐熱性の観点から、ベンゼン環又はナフタレン環を含み、ヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数６～１２の単環又は縮合環であることが好ましい。芳香環が有する置換基は、炭素原子数が好ましくは１～６、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～４のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　－ｂ１～－ｂ５は、それぞれ単結合を表し、－ｂ１及び－ｂ５の少なくともいずれか一方は、架橋反応でのインドール環の形成のため、水素原子に結合する。－ｂ１又は－ｂ５は、－ａ１に結合したアリール基に結合して、窒素原子を含む縮合環を形成していてもよい。
　化合物（Ｄ）は、合成容易性及び本実施形態の架橋物の耐熱性の観点から、１つの構造（ｄ）のベンゼン環Ａと、他の構造（ｄ）のベンゼン環Ａとが単結合で連結した構造を１つ以上有することが好ましい。
　また、構造（ｄ）は、架橋反応性の観点から、－ａ１が水素原子に結合したヒドラジノベンゼン骨格を有し、化合物（Ｄ）は、該ヒドラジノベンゼン骨格を有する２つの構造（ｄ）が－ｂ１～－ｂ５のいずれかで結合しているものであることが好ましい。
　さらに、化合物（Ｄ）は、２つのヒドラジノベンゼンのベンゼン環Ａ同士が単結合で結合された化合物であることがより好ましい。ベンゼン環Ａ同士を連結する単結合の結合位置は－ｂ１～－ｂ５のいずれでもよい。このような構造であれば、形成される架橋構造の熱的安定性が高く、より耐熱性に優れた架橋物が得られる。
　これらのうち、形成される架橋構造の熱的安定性及び原料の入手容易性の観点から、ベンゼン環Ａ同士を連結する単結合に対してヒドラジノ基がパラ（ｐ－）位にある化合物が好ましく、例えば、下記式で表される化合物（ＣＬＡ－１～ＣＬＡ－３）が挙げられ、ＣＬＡ－１が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ＣＬＡ－１は、例えば、４，４’－ジヨードビフェニルを原料として、公知の方法でヨウ素原子をヒドラジノ基に置換し、塩酸塩として得ることができる。ＣＬＡ－１は、市販品として入手することもできる。また、ＣＬＡ－２は、例えば、実施例に記載の方法により合成することができ、ＣＬＡ－３も同様の方法で合成できる。
　化合物（Ｄ）としては、２つの構造（ｄ）が、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロポリエーテル基、及び置換基を有してもよい２価の芳香環からなる群から選ばれる１種以上を介して結合しているものも好ましい。
　化合物（Ｄ）の他の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本実施形態の組成物中、化合物（Ｄ）の含有量は、架橋物の十分な耐熱性及びゴム特性の観点から、本実施形態の含フッ素共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～８質量部、さらに好ましくは０．３～５質量部である。化合物（Ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、含フッ素共重合体及び化合物（Ｄ）以外に、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、架橋助剤、充填剤、補強材、スコーチ遅延剤、離型剤、受酸剤、クラウンエーテル、色素等が挙げられる。各種の添加剤は、これらのうちから選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　架橋助剤としては、化合物（Ｄ）による含フッ素共重合体の架橋反応を促進する観点から、酸触媒が好ましい。本実施形態の組成物は、酸触媒を含んでいると、系内で生成するアリールヒドラゾンからエンヒドラジンへの相互異性化が促進され、また、インドール環形成も加速すると考えられる。酸触媒としては、プロトン酸、ルイス酸が挙げられ、具体的には、酢酸、トリフルオロ酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸（含フッ素脂肪酸も含む）、安息香酸等の芳香族カルボン酸、硫酸、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ポリリン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらのうち、架橋反応性の観点から、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ポリリン酸、ｐ－トルエンスルホン酸が好ましい。
　架橋助剤は、組成物への添加剤として添加してもよく、また、公知の手法で化合物（Ｄ）と予め四級アンモニウム塩化させておいてもよい。第四級アンモニウムカチオンのカウンターアニオンとしては、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン等が挙げられ、架橋反応性の観点から、水中における酸解離定数が４以下の酸の共役アニオンが好ましい。
　充填剤及び補強材としては、例えば、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、フッ化グラファイト、フッ化カーボン等のカーボン材料；ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等のフルオロポリマー；硫酸バリウム；メタケイ酸カルシウム；二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物；炭化ケイ素、炭化アルミニウム等の金属炭化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミドフィラー；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）等のポリアリールエーテルケトン；ポリエステル；ポリエーテルスルホン；ポリフェニレンスルフィド；クレー；タルク等が挙げられる。
　スコーチ遅延剤としては、例えば、ビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基含有化合物類、ハイドロキノン等のキノン類、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン等のα－メチルスチレンダイマー類が挙げられる。
　離型剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウムが挙げられる。受酸剤としては、例えば、脂肪族ポリエステル；脂肪族金属塩；酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の２価金属の酸化物が挙げられる。クラウンエーテルとしては、例えば、１８－クラウン－６が挙げられる。
　色素としては、例えば、亜鉛華、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料；ジケトピロロピロール骨格、イソインドリノン骨格、キナクリドン骨格、アンスラキノン骨格、ポリアリーレン骨格、イミド骨格を有する有機顔料等が挙げられる。これらのうち、ラジカル又は酸化還元活性種に対するクエンチ能による耐熱性及び耐プラズマ性向上の観点から、有機顔料が好ましい。
　本実施形態の組成物が他の添加剤を含有する場合、他の添加剤の合計含有量は、本実施形態の含フッ素共重合体１００質量部に対して、好ましくは０質量部超３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは、２０質量部以下である。
　本実施形態の架橋物を得るための他の実施形態の組成物としては、例えば、上述したＣＳＭ－７～ＣＳＭ－９のような含フッ素化合物に由来する構成単位を含む含フッ素共重合体、及び、インドール環を有する化合物を含むものも挙げられる。
　このような組成物を反応させた場合においても、インドール環を有する架橋物が得られ、該架橋物は耐熱性に優れる。
　本実施形態の組成物から架橋物を製造する方法としては、例えば、含フッ素共重合体組成物の各成分を、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、一軸又は二軸混練押出機等を用いて混合し、得られた混合物を、加熱、放射線照射等することにより、含フッ素共重合体を架橋させる方法が挙げられ、好ましくは加熱により架橋させる。
　加熱による架橋においては、例えば、８０～３００℃で０．１～２４時間加熱することにより、含フッ素共重合体を架橋させることができる。一度加熱した含フッ素共重合体を、温度を変更してさらに加熱してもよい。すなわち、一次架橋の後、二次架橋を行ってもよい。架橋反応の適度な進行の観点から、例えば、８０～２００℃で０．１～６時間で一次架橋を行い、次いで、２００～３００℃で１～２４時間で二次架橋を行うことが好ましい。一次架橋の際、混合物を適宜、成形してもよい。
　成形方法としては、例えば、圧縮成形、射出成形、押出し成形、カレンダー成形、溶剤に溶かして基板等にディッピング又はコーティングして成形する方法等が挙げられる。
　本実施形態の架橋物は、Ｏリング、Ｖリング、パッキン、オイルシール、ガスケット、ダイヤフラム、シート等のシール材やクッション材として好適である。また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材、ゴム塗料、接着ゴム、ホース、チューブ、カレンダーシート（ロール）、スポンジ、ゴムロール、石油掘削用部材、放熱シート、溶液架橋体、ゴムスポンジ、ベアリングシール、ライニング、自動車用絶縁シート、電子機器向け絶縁シート、時計向けゴムバンド、内視鏡用パッキン、蛇腹ホース、給湯器パッキン／弁、防舷材、繊維・不織布（防護服等）、基盤シール材、ゴム手袋、一軸偏心ねじポンプのステータ、尿素ＳＣＲシステム用部品、防振剤、制振剤、シーリング剤、他材料への添加剤、玩具等の種々の用途において好適に適用できる。
　以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変形が可能である。
［使用化合物］
　使用した各種化合物の略称の説明を以下に示す。
　・ＰＸ１：末端にヨウ素原子を有するＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体；ＴＦＥ及びＰＭＶＥ由来の構成単位のモル比６６／３４、ヨウ素原子含有量０．１５質量％（製造方法は、国際公開第２０１８／２２５５８６号の実施例の例１参照）
　・ＰＸ２：末端にヨウ素原子を有するＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２共重合体；ＴＦＥ、ＰＭＶＥ及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２由来の構成単位のモル比６５．９／３４．０／０．１、ヨウ素原子含有量０．２０質量％（製造方法は、国際公開第２０２０／１８４４２７号の実施例の共重合体４参照（ただし、硫酸アルミニウムカリウムでの凝集を硝酸での凝集に変更））
　・ＰＸ３：末端にヨウ素原子を有するＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２共重合体；ＴＦＥ、ＰＭＶＥ及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２由来の構成単位のモル比７１．４０／２８．４３／０．１７、ヨウ素原子含有量０．１０質量％（製造方法は、国際公開第２０２０／１８４４２７号の実施例の共重合体１参照）
　・Ｐ２５Ｂ：２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン；「パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ」、日油株式会社製
　・ＢＯＡＰ：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、東京化成工業株式会社製
　・ＴＡＩＣ（登録商標）：イソシアヌル酸トリアリル、東京化成工業株式会社製
　・Ｃ６－ＤＶ：１，６－ジビニルパーフルオロヘキサン、東ソー・ファインケム株式会社製
　・ＦＢ－ＢＭＩ：下記式で表されるビスマレイミド化合物（特許文献１参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　・２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール、東京化成工業株式会社製
　・ＣＳＭ－２～ＣＳＭ－６：下記の各式で表される化合物；下記合成例１と同様にして、原料化合物のアセトキシ基をアセチル基に置換することにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　・ＣＳＭ－７～ＣＳＭ－９：下記の各式で表される化合物；市販品
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　・ＣＬＡ－４～ＣＬＡ－６：下記の各式で表される化合物；市販品
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　・ＣＬＡ－８及びＣＬＡ－９：下記の各式で表される化合物；ＣＬＡ－５及びＣＬＡ－６を原料化合物として、それぞれ、下記合成例２－４と同様にして、ヨウ素化反応することにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　・ＮａＨ：水素化ナトリウム；流動パラフィン中の６０質量％分散物
　・ＣｓＦ：フッ化セシウム
［分析測定方法］
＜核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定＞
　合成した化合物は、核磁気共鳴装置（「ＪＮＭ－ＡＬ３００」、日本電子株式会社製；以下、同じ。）にて、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲを測定して構造解析を行った。
＜質量分析（ＭＳ）＞
　また、ガスクロマトグラフ質量分析計（「ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０　Ｕｌｔｒａ」、株式会社島津製作所製；化学イオン化法（ＣＩ））にて、分子量を求めた。
＜含フッ素共重合体中のモノマー構成単位の含有率＞
　ＮＭＲ測定装置による１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲの測定結果から、含フッ素共重合体中のモノマー構成単位の含有率（質量比及びモル比）を算出した。
　含フッ素共重合体及び１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（標準物質）の１Ｈ－パーフルオロヘキサン溶液を測定試料とした。
　含フッ素共重合体中のＰＡＶＥ構成単位（ＰＭＶＥ及びＰＰＶＥ）の含有率は、ＰＡＶＥのトリフルオロアルキル基のフッ素原子に帰属されるピークと、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンのトリフルオロメチル基のフッ素原子に帰属されるピークの積分比から換算した。
　含フッ素共重合体中のＰＢＶＥ構成単位の含有率は、フルオロメチン基のフッ素原子に帰属されるピークと、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンのトリフルオロメチル基のフッ素原子に帰属されるピークの積分比を求めて含有率に換算した。
　含フッ素共重合体中のＣＳＭ－１～ＣＳＭ－６の各構成単位の含有率は、ＣＳＭ－１～ＣＳＭ－６のメチル基の水素原子に帰属されるピークと、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの芳香環の水素原子に帰属されるピークの積分比から換算した。
　含フッ素共重合体中のＣＳＭ－７及びＣＳＭ－８の各構成単位の含有率は、ＣＳＭ－７及びＣＳＭ－８のジフルオロヨードメチル基のフッ素原子に帰属されるピークと、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンのトリフルオロメチル基のフッ素原子に帰属されるピークの積分比を求めて含有率に換算した。
　含フッ素共重合体中のＣＳＭ－９構成単位の含有率は、ＣＳＭ－９のフルオロカルボニル基のフッ素原子に帰属されるピークと、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンのトリフルオロメチル基のフッ素原子に帰属されるピークの積分比を求めて含有率に換算した。
　含フッ素共重合体中の８ＣＮＶＥ構成単位の含有率は、８ＣＮＶＥのニトリル基に隣接するジフルオロメチレン基のフッ素原子に帰属されるピークと、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンのトリフルオロメチル基のフッ素原子に帰属されるピークの積分比から換算した。
　含フッ素共重合体中のＴＦＥの含有率は、含フッ素共重合体中の上記各構成単位の含有率の残分として求めた。
［モノマーの合成］
（合成例１）ＣＳＭ－１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　２Ｌの四ツ口フラスコに原料化合物（１）１０７ｇ（３５０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル７５０ｍＬを仕込み、ドライアイス／アセトンバスにて、反応液を－６５℃以下に冷却した。反応液を－６０℃以下に保持して、３５質量％メチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液４３６ｍＬ（約３ｍｏｌ／Ｌ）を２時間かけて滴下し、さらに４時間反応させた。反応液を－３８℃以下に保持して、５℃に冷却した濃度３６質量％の塩酸１５０ｍＬ及びテトラヒドロフラン１５０ｍＬの混合液を２．５時間かけて滴下した。
　生成物を室温に戻してイオン交換水１７０ｍＬを加えて分液し、有機相を回収した。水相にジエチルエーテル１７０ｍＬを加えて抽出し、先の有機相と併せた。得られた有機相を５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１７０ｍＬ、次いで、飽和食塩水１７０ｍＬで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。減圧ろ過にて残渣を除去した後、エバポレーターにて、３５℃で減圧（２７ｋＰａ）濃縮した。濃縮物を２００ｍＬのナス型フラスコに移し、ビグリューカラムを装着して減圧蒸留により精製し、ＣＳＭ－１　６８ｇ（収率６８％）を得た。
　ＣＳＭ－１の同定におけるデータは以下のとおりである。なお、フッ素原子（Ｆ）に付した符号は、上記式（I）中の符号に対応する。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］　２．４６（ｓ，３Ｈ）
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］　－８５．３（ｍ，２Ｆ，Ｆ－３），－１１３．６（ｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝６５．６，８２．４Ｈｚ，Ｆ－１ｂ），－１２１．４（ｔ，２Ｆ，Ｊ＝９．１６Ｈｚ，Ｆ－５），－１２１．８（ｄｄｔ，１Ｆ，Ｊ＝６．１０，８３．９，１１２．９，Ｆ－１ａ），－１２６．５（ｓ，２Ｆ，Ｆ－４），－１３５．４（ｄｄｔ，１Ｆ，Ｊ＝６．１０，６５．６，１１２．９，Ｆ－２）
　ＭＳ（ＣＩ）　ｍ／ｚ：２９１（Ｍ＋Ｈ＋）
［架橋剤の合成］
（合成例２－１）ＣＬＡ－１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　窒素雰囲気下、１Ｌの四ツ口フラスコに４，４’－ジヨードビフェニル２５．０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１７０ｍＬ、カルバジン酸ｔｅｒｔ－ブチル（ＢｏｃＮＨＮＨ２）１９．５ｇ（１４８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（I）１．１７ｇ（６．１４ｍｍｏｌ）、及び炭酸セシウム６０．２ｇ（１８５ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスにて反応液の液温５４℃で２１時間反応させた。
　反応液を室温に戻し、イオン交換水６００ｍＬを添加し、３０分間撹拌した。析出した固体を減圧ろ過にて回収し、減圧乾燥して固体粗製物を得た。
　固体粗製物及びろ液を、それぞれ、加熱還流及び減圧乾燥により精製し、合わせて、淡黄色固体の化合物（２）１２．４ｇ（収率４９％）を得た。
　化合物（２）の同定におけるデータは以下のとおりである。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ［ｐｐｍ］　７．５８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５４Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．５４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５４Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），５．０９（ｓ，４Ｈ，ＮＨ２），１．４７（ｓ，１８Ｈ，Ｎ－Ｂｏｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　次に、窒素雰囲気下、５００ｍＬの四ツ口フラスコに、化合物（１１）８．８７ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン１０７ｍＬを仕込み、アイスバスにて冷却した状態で、塩化水素１，４－ジオキサン溶液９３ｍＬ（約４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、室温に戻して１４時間反応させた。析出した固体を減圧ろ過にて回収し、ジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥して、ＣＬＡ－１の塩酸塩５．７６ｇ（収率９４％）を得た。
　窒素雰囲気下、１００ｍＬの四ツ口フラスコに、ＣＬＡ－１塩酸塩５．００ｇ（１７．３５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３０ｍＬ、及び１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌した。析出した固体を減圧ろ過にて回収し、イオン交換水で洗浄し、減圧乾燥して、ＣＬＡ－１　３．３６ｇ（収率９０％）を得た。
　ＣＬＡ－１塩酸塩及びＣＬＡ－１の同定におけるデータは以下のとおりである。なお、水素原子（Ｈ）に付した符号は、上記式（II－１）中の符号に対応する。
＜ＣＬＡ－１塩酸塩＞
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ［ｐｐｍ］　１０．３（ｓ，６Ｈ，－ＮＨ３Ｃｌ），８．３５（ｓ，２Ｈ，－ＮＨ－），７．５７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５４Ｈｚ，Ｈ－１），７．０５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５４Ｈｚ，Ｈ－２）
＜ＣＬＡ－１＞
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ［ｐｐｍ］　７．３１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５４Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），６．７９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５４Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），６．６４（ｓ，２Ｈ），３．９３（ｓ，４Ｈ）
（合成例２－２）ＣＬＡ－２（塩酸塩）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　１００ｍＬの四ツ口フラスコに、濃度２０質量％の塩酸１４．１ｍＬを仕込み、アイスバスにて冷却し、撹拌しながら、化合物（１２）（東京化成工業株式会社製）２．００ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を２．５℃以下に保持しながら、亜硝酸ナトリウム０．８９ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）をイオン交換水２０ｍＬに溶解させた水溶液を２時間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。次いで、塩化錫（II）二水和物６．８５ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）及び濃度３６質量％の塩酸８．７ｍＬの混合液を２時間かけて滴下し、さら４５分間撹拌した。
　析出した固体を減圧ろ過にて回収し、３５℃で減圧乾燥し、粗製物０．４８５ｇを得た。粗製物にクロロホルム２０ｍＬ及び０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１１ｍＬを加えて、有機相を分取した。水相にクロロホルム２０ｍＬを加えて再抽出し、先の有機相と併せた。得られた有機相に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。減圧ろ過にて残渣を除去した後、エバポレーターにて、３０℃で減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（「シリカゲル６０（球状）ＮＨ２」、関東化学株式会社製、１６ｇ；移動相：クロロホルム；以下、同じ。）にて分離精製し、ＣＬＡ－２　９７．６ｍｇを得た。
　５０ｍＬナスフラスコに、ＣＬＡ－２　９７．６ｍｇ、ジエチルエーテル４ｍＬ及び約１ｍｏｌ／Ｌ塩化水素ジエチルエーテル溶液１ｍＬを仕込んで撹拌した。
　析出した固体を減圧ろ過にて回収し、減圧乾燥して、ＣＬＡ－２塩酸塩７４．７ｍｇ（収率３％）を得た。
　ＣＬＡ－２及びＣＬＡ－２塩酸塩の同定におけるデータは以下のとおりである。なお、水素原子（Ｈ）に付した符号は、上記式（II－２）中の符号に対応する。
＜ＣＬＡ－２＞
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］　７．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５６Ｈｚ，Ｈ－３），７．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６８Ｈｚ，Ｈ－１），６．９４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５６，８．５４Ｈｚ，Ｈ－２），５．４０（ｂｒｓ，２Ｈ，－ＮＨＮＨ２），３．６６（ｂｒｓ，４Ｈ，－ＮＨＮＨ２）
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］　－５９．０（ｓ，６Ｆ，－ＣＦ３）
＜ＣＬＡ－２塩酸塩＞
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ［ｐｐｍ］　１０．３９（ｂｒｓ，６Ｈ，－ＮＨＮＨ３Ｃｌ），８．８１（ｂｒｓ，２Ｈ，－ＮＨＮＨ３Ｃｌ），７．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５６Ｈｚ，Ｈ－３），７．３～７．２（ｍ，４Ｈ，Ｈ－１　ａｎｄ　Ｈ－２）
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ［ｐｐｍ］　－５６．７（ｓ，６Ｆ，－ＣＦ３）
（合成例２－３）ＣＬＡ－３（塩酸塩）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　１００ｍＬの四ツ口フラスコに、濃度２０質量％の塩酸６．８ｍＬを仕込み、アイスバスにて冷却し、撹拌しながら、化合物（１３）（東京化成工業株式会社製）１．００ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を２．０℃以下に保持しながら、亜硝酸ナトリウム０．４３ｇ（６．１６ｍｍｏｌ）をイオン交換水９．５ｍＬに溶解させた水溶液を２時間かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。次いで、塩化スズ（II）二水和物３．２８ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）及び濃度３６質量％の塩酸４．２ｍＬの混合液を２時間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。
　析出した固体を減圧ろ過にて回収し、３５℃で減圧乾燥し、粗製物０．２６９ｇを得た。粗製物にクロロホルム１０ｍＬ及び０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６ｍＬを加えて、有機相を分取した。水層にクロロホルム１５ｍＬを加え再抽出し、先の有機相と併せた。得られた有機相に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。減圧ろ過にて残渣を除去した後、エバポレーターにて、３０℃で減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製し、ＣＬＡ－３　２２．８ｍｇを得た。
　１０ｍＬナスフラスコにＣＬＡ－３　２２．８ｍｇ、ジエチルエーテル１ｍＬ、及び約１ｍｏｌ／Ｌ塩化水素ジエチルエーテル溶液０．２５ｍＬを仕込んで撹拌した。
　析出した固体を減圧ろ過にて回収し、減圧乾燥して、淡黄色固体のＣＬＡ－３塩酸塩１４．９ｍｇ（収率１％）を得た。
＜ＣＬＡ－３＞
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］　７．２～７．３（ｍ，４Ｈ，Ｈ－１），６．７８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．３９Ｈｚ，Ｈ－２），５．３１（ｂｒｓ，２Ｈ，－ＮＨＮＨ２），３．６０（ｂｒｓ，４Ｈ，－ＮＨＮＨ２）
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］　－６４．８（ｓ，６Ｆ，－ＣＦ３）
＜ＣＬＡ－３塩酸塩＞
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ［ｐｐｍ］　１０．３４（ｂｒｓ，６Ｈ，－ＮＨＮＨ３Ｃｌ），８．６５（ｂｒｓ，２Ｈ，－ＮＨＮＨ３Ｃｌ），７．２３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５４Ｈｚ，Ｈ－１），７．０３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５４Ｈｚ，Ｈ－２）
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ［ｐｐｍ］　－６２．９（ｓ，６Ｆ，－ＣＦ３）
（合成例２－４）ＣＬＡ－７の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　５ｍＬの丸底フラスコ中でＣＬＡ－４　１００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２ｍＬに溶解し、Ｎ－ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）３０３ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２４時間撹拌する。反応液に酢酸エチル２０ｍＬを加えて、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、有機相を分取し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去する。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製してＣＬＡ－７を得る。
［含フッ素共重合体の製造］
（合成例３－１）乳化重合（１）
　内容積２００ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブ内を脱気した後、予め減圧脱気したイオン交換水８２ｇ、リン酸水素二ナトリウム・十二水和物０．０２３ｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）、３０質量％ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４水溶液１０．２ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム０．０６２ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、及びＣＳＭ－１　０．０８２ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を仕込み、気相を窒素置換した。反応液を３００ｒｐｍで撹拌しながら、ＴＦＥ　１．４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、及びＰＭＶＥ　６．５ｇ（３９ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に圧入した後、液温を８０℃に昇温した。オートクレーブの内圧は０．８ＭＰａＧであった。液温を保持したまま、３００ｒｐｍで４時間撹拌したところ、内圧は０．６ＭＰａＧまで低下した。気相部の残留ガスを放出した後、オートクレーブを開放して含フッ素共重合体を含むラテックスを得た。
　ラテックスを凍結した後、解凍して、含フッ素共重合体を凝集させた。含フッ素共重合体をろ過し、イオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、５０℃で真空乾燥し、白色の含フッ素共重合体（Ｐ１）１．９ｇを得た。
　得られた含フッ素共重合体（Ｐ１）のＴＦＥ、ＰＭＶＥ及びＣＳＭ－１由来の構成単位の含有率（質量比）は５６．７／４２．３／１．０（モル比：６９．０／３０．６／０．４）であった。
（合成例３－２）乳化重合（２）
　合成例３－１において、過硫酸アンモニウムの量を０．０３０ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）とし、ＴＦＥ及びＰＭＶＥをオートクレーブ内に圧入した後の液温を６５℃に保持し、それ以外は、合成例３－１と同様にして、重合を行い、含フッ素共重合体を含むラテックスを得た後、白色の含フッ素共重合体（Ｐ２）０．６８ｇを得た。なお、重合反応において、オートクレーブの内圧は０．７ＭＰａＧから０．６ＭＰａＧまで低下した。
　得られた含フッ素共重合体（Ｐ２）のＴＦＥ、ＰＭＶＥ及びＣＳＭ－１由来の構成単位の含有率（質量比）は５２．８／４０．８／６．４（モル比：６８．２／２９．１／２．７）であった。
（合成例３－３）溶液重合（１）
　内容積２００ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、ＣＳＭ－１　１．２ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、ビス（ペンタフルオロプロピオニル）ペルオキシド０．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の濃度２．８質量％の１Ｈ－パーフルオロヘキサン溶液、及び１Ｈ－パーフルオロヘキサン５７ｇを仕込み、凍結脱気を２回行った。反応液を３００ｒｐｍで撹拌しながら、ＴＦＥ　１５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、及びＰＭＶＥ　１０３ｇ（０．６２ｍｏｌ）をオートクレーブ内に圧入し、液温を２８℃に保持した。オートクレーブの内圧は０．７ＭＰａＧであった。液温を保持したまま３００ｒｐｍで２４時間撹拌したところ、内圧は０．５ＭＰａＧまで低下した。気相部の残留ガスを放出した後、オートクレーブを開放して含フッ素共重合体を含む溶液を得た。
　得られた含フッ素共重合体を含む溶液を真空乾燥し、粘稠液体を得た。この液体を２００ｍＬの１Ｈ－パーフルオロヘキサンに溶解し、この溶液を１Ｌのメタノール中に加えて３０分間撹拌したところ、白色固体が生成した。遠心分離機を用いて、固体と上澄みとを分離した。得られた固体を５０℃で真空乾燥し、白色の含フッ素共重合体（Ｐ３）３７．１ｇを得た。
　得られた含フッ素共重合体（Ｐ３）のＴＦＥ、ＰＭＶＥ及びＣＳＭ－１由来の構成単位の含有率（質量比）は５６．１／４２．８／１．１（モル比：６８．５／３０．５／１．０）であった。
（合成例３－４）溶液重合（２）
　合成例３－３において、ＣＳＭ－１の量を１２ｇ（３８ｍｍｏｌ）とし、それ以外は合成例３－３と同様にして、重合を行い、含フッ素共重合体を含む溶液を得た後、白色の含フッ素共重合体（Ｐ４）３．２ｇを得た。なお、重合反応において、オートクレーブの内圧は０．７ＭＰａＧから０．５ＭＰａＧまで低下した。
　得られた含フッ素共重合体（Ｐ４）のＴＦＥ、ＰＭＶＥ及びＣＳＭ－１由来の構成単位の含有率（質量比）は５２．３／３８．５／９．２（モル比：６９．３／２１．７／９．０）であった。
（合成例３－５）ＦＦＫＭのＣＳＭ－１による変性（１）
　内容積２００ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、ＰＸ１　３４ｇ、ＣＳＭ－１　３２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ラウロイルペルオキシド０．８８ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、及び１Ｈ－パーフルオロヘキサン１３５ｇを仕込み、凍結脱気を２回行った。反応液を３００ｒｐｍで撹拌しながら、液温を９０℃に昇温し、液温を保持したまま３００ｒｐｍで４時間撹拌した。オートクレーブを室温まで冷却して開放し、含フッ素共重合体を含む溶液を得た。
　得られた含フッ素共重合体を含む溶液を真空乾燥し、白色固体を得た。この固体を１Ｌの１Ｈ－パーフルオロヘキサンに溶解し、この溶液を５Ｌのメタノール中に加えて５分間撹拌したところ、白色固体が生成した。この固体をろ過し、メタノールで洗浄した後、５０℃で真空乾燥し、白色の含フッ素共重合体（Ｐ５）２９ｇ（ＣＳＭ－１含有率　０．４質量％）を得た。
（合成例３－６）ＦＦＫＭのＣＳＭ－１による変性（２）
　合成例３－５において、ＰＸ１に代えてＰＸ２を用い、それ以外は、合成例３－５と同様にして、含フッ素共重合体を含む溶液を得た後、白色の含フッ素共重合体（Ｐ６）２４ｇ（ＣＳＭ－１含有率　０．４質量％）を得た。
（合成例３－７）ニトリル基を有する含フッ素共重合体
　内容積２Ｌの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブ内を脱気した後、３０質量％Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４水溶液８８０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ（以下、８ＣＮＶＥと称する。）７．３ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）、及びリン酸水素二ナトリウム・十二水和物の５質量％水溶液１５．９ｇを仕込み、気相を窒素置換した。反応液を３７５ｒｐｍで撹拌しながら、ＴＦＥ　１３７ｇ（１．３７ｍｏｌ）、及びＰＭＶＥ　６３５ｇ（３．８２ｍｏｌ）をオートクレーブ内に圧入し、液温を８０℃まで昇温した。オートクレーブの内圧は０．９０ＭＰａＧであった。液温を保持したまま、３質量％過硫酸アンモニウム水溶液２８ｍＬを添加し、重合を開始した。
　内圧が０．８９ＭＰａＧに低下した時点で、ＴＦＥ　１１９．３ｇ、８ＣＮＶＥ　３．７ｇ、ＰＭＶＥ　７４ｇ、８ＣＮＶＥ　３．７ｇを、この順に圧入した。この操作を９サイクル繰り返した後、ＴＦＥ　１１９．３ｇを圧入し、３７５分間反応させた。重合速度が低下してきた時点で、３質量％過硫酸アンモニウム水溶液を適宜添加した。重合開始後の３質量％過硫酸アンモニウム水溶液の合計添加量は３５ｍＬであった。
　オートクレーブを冷却し、液温を１０℃まで降温し、含フッ素共重合体を含むラテックスを得た。
　ラテックスを５質量％硫酸アルミニウムカリウム水溶液に添加して、含フッ素共重合体を凝集させた。含フッ素共重合体をろ過し、イオン交換水で洗浄し、５０℃で真空乾燥し、白色の含フッ素共重合体（Ｐ７）を得た。
　得られた含フッ素共重合体（Ｐ７）のＴＦＥ、ＰＭＶＥ及び８ＣＮＶＥ由来の構成単位の含有率（質量比）は５６．８／４１．３／１．９（モル比：６９．１／３０．３／０．６）であった。
（合成例３－８）溶液重合（３）
　内容積が２００ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを脱気した後、ＰＰＶＥ、ＣＳＭ－１、パーオキシジカーボネート、メタノール、及び予め凍結脱気した１Ｈ－パーフルオロヘキサンを仕込み、凍結脱気を２回行う。反応液を３００ｒｐｍで撹拌しながら、ＴＦＥをオートクレーブ内に圧入した後、液温を４５℃に昇温する。液温を保持したまま、３００ｒｐｍで６時間撹拌して反応させる。
　生成物にメタノールを加え、含フッ素共重合体を凝集させてろ過して取り出し、メタノールで洗浄し、乾燥させて、含フッ素共重合体（Ｐ８）を得る。
（合成例３－９）溶液重合（４）
　合成例３－８において、ＰＰＶＥに代えてＰＢＶＥを用い、それ以外は合成例３－８と同様にして、含フッ素共重合体（Ｐ９）を得る。
（合成例３－１０～３－１７）乳化重合
　合成例３－１において、ＣＳＭ－１に代えて、ＣＳＭ－２～ＣＳＭ－９をそれぞれ用い、それ以外は合成例３－１と同様にして、含フッ素共重合体（Ｐ１０）～（Ｐ１７）を得る。
［架橋物の製造］
（例１）
　含フッ素共重合体（Ｐ１）１００質量部、ＣＬＡ－１　２．５質量部、及び酢酸２．５質量部を、二軸混練機（「ＨＡＡＫＥ（登録商標）　ＭｉｎｉＬａｂ３」、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）で混練した。混練した組成物を、縦１００ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型を用いて、熱圧縮プレス機（「ＳＡ－４０１」、テスター産業株式会社製；以下、同じ。）にて、大気雰囲気下、圧力１ＭＰａ、９０℃で３時間熱プレスして一次架橋した。さらに、オーブン（「ＫＤＦ－７５」、ヤマト科学株式会社製；以下、同じ。）にて、２４０℃で３時間加熱して二次架橋し、インドール環構造を含む架橋物を得た。
（例２～６）
　下記表１に示す配合組成、一次架橋及び二次架橋の条件にて、例１と同様にして、架橋物を製造した。
　なお、例６では、二次架橋は、９０℃で２時間加熱した後、２時間かけて２００℃に昇温し、２００℃で４時間加熱し、さらに、２時間かけて３０５℃に昇温し、３０５℃で１２時間加熱して行った。
（例７）
　含フッ素共重合体（Ｐ８）及びＣＬＡ－１をメノウ乳鉢で粉砕し、磁気回転子入りガラスフラスコに仕込み、ラウリン酸及びメタノールを加え、３分間撹拌する。混合液を２５℃で減圧して液体を留去し、粉体組成物を得る。
　得られた粉体組成物を金型に入れ、熱圧縮プレス機にて、大気雰囲気下、圧力１ＭＰａ、１２０℃で１時間熱プレスして一次架橋した。さらに、オーブンにて、２４０℃で３時間加熱して二次架橋し、架橋物を得る。
（例８～１３）
　例７において、含フッ素共重合体（Ｐ８）に代えて、含フッ素共重合体（Ｐ９）～（Ｐ１４）をそれぞれ用い、それ以外は例７と同様にして、架橋物を製造する。
（例１４～２２）
　下記表３に示す配合組成にて、例１と同様にして、架橋物を製造する。
［架橋物の耐熱性評価］
　各例で得られた含フッ素共重合体の架橋物から切り出した試験片（縦２０ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ１ｍｍ）について、以下の２通りの方法で耐熱性評価を行った。評価結果を表１～３に示す。例１、２及び７～２２は実施例であり、例３～６は比較例である。
＜熱機械分析法（ＴＭＡ）＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－４：１９９９に準じて、熱機械分析装置（「ＴＡ７０００」、株式会社日立ハイテクサイエンス製）にて、試験片を試験開始温度－４０℃から３３０℃まで５℃／分で昇温後、３３０℃で３０分間保持し、試験片の破断の有無の観察及び貯蔵弾性率の測定を行った。試験結果について、下記の評価基準にて評価した。
　（評価基準）
　　Ａ：試験片は破断せず、貯蔵弾性率の変化も見られなかった。低下しなかった。
　　Ｂ：試験片は破断しなかったが、貯蔵弾性率が低下した。
　　Ｃ：試験片が破断した。
　ＴＭＡによる耐熱性評価は、短期的耐熱性の指標と言えるものであり、評価Ａは良好、評価Ｂはやや良、評価Ｃは不良と判定される。
＜吊り下げ法＞
　試験片の縦方向の一端から３ｍｍの部分に、ステンレス鋼製の針金（１ｍｍ径）を通して吊り下げて、オーブン（「ＫＤＦ－７５」、ヤマト科学株式会社製）に入れて、窒素雰囲気下、表１に示す各条件で加熱した後に取り出して、試験片の変形の有無を観察した。試験結果について、下記の評価基準にて評価した。
　（評価基準）
　　Ａ：試験片は変形しなかった。
　　Ｃ：試験片が変形した。
　吊り下げ法による耐熱性評価は、長期的耐熱性の指標と言えるものであり、評価Ａは良好、評価Ｃは不良と判定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１～３に示した評価結果から分かるように、本発明の含フッ素共重合体の架橋物（例１、２及び７～２２）は、短期的耐熱性及び長期的耐熱性ともに優れたものである。

Claims (10)

  1. 　インドール環を有する、含フッ素共重合体の架橋物。
  2. 　前記含フッ素共重合体は、炭素－炭素二重結合及び－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２－基を有する含フッ素化合物に由来する構成単位（Ｃ）を含む、請求項１に記載の含フッ素共重合体の架橋物。
  3. 　前記含フッ素共重合体のモノマー構成単位の合計１００質量％中、前記構成単位（Ｃ）が０．１～２０質量％である、請求項２に記載の含フッ素共重合体の架橋物。
  4. 　前記含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位（Ａ）、並びにパーフルオロアルキルビニルエーテル及びパーフルオロブテニルビニルエーテルの少なくともいずれかに由来する構成単位（Ｂ）の少なくともいずれかの構成単位を含む、請求項２又は３に記載の含フッ素共重合体の架橋物。
  5. 　前記含フッ素共重合体の構成単位（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量％中、構成単位（Ａ）が２９．９～８０質量％、構成単位（Ｂ）が１９．９～７０質量％、かつ、構成単位（Ｃ）が０．１～２０質量％である、請求項４に記載の含フッ素共重合体の架橋物。
  6. 　前記構成単位（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量％中、構成単位（Ａ）が８０～９９．９質量％、構成単位（Ｂ）が０～１９．９質量％、かつ、構成単位（Ｃ）が０．１～２０質量％である、請求項４に記載の含フッ素共重合体の架橋物。
  7. 　前記構成単位（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量％中、構成単位（Ａ）が０～４９．９質量％、構成単位（Ｂ）が５０～９９．９質量％、かつ、構成単位（Ｃ）が０．１～１０質量％である、請求項４に記載の含フッ素共重合体の架橋物。
  8. 　テトラフルオロエチレンに由来する構成単位（Ａ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びパーフルオロブテニルビニルエーテルの少なくともいずれかに由来する構成単位（Ｂ）、並びに、炭素－炭素二重結合及び－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２－基を有する含フッ素化合物に由来する構成単位（Ｃ）を含む含フッ素共重合体、及び、下記式（１）で表される構造（ｄ）を２つ以上有する化合物（Ｄ）を含む、含フッ素共重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、
    　－ａ１は、単結合を表し、水素原子、メチル基、又は置換基を有してもよい芳香環に結合する。
    　－ｂ１～－ｂ５は、それぞれ単結合を表し、－ｂ１及び－ｂ５の少なくともいずれか一方は、水素原子に結合する。
    　なお、式（１）中のベンゼン環をベンゼン環Ａと記す。
  9. 　前記化合物（Ｄ）は、１つの前記構造（ｄ）のベンゼン環Ａと、他の前記構造（ｄ）のベンゼン環Ａとが、単結合で連結した構造を１つ以上有する、請求項８に記載の含フッ素共重合体組成物。
  10. 　前記化合物（Ｄ）の含有量が、前記含フッ素共重合体１００質量部に対して０．１～１０質量部である、請求項８又は９に記載の含フッ素共重合体組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0259177B2 (ja) * 1982-12-02 1990-12-11 Ii Ai Deyuhon De Nimoasu Ando Co
WO2021166664A1 (ja) * 2020-02-21 2021-08-26 Ａｇｃ株式会社 含フッ素共重合体組成物及びその架橋体、並びに化合物
WO2021210503A1 (ja) * 2020-04-13 2021-10-21 Ａｇｃ株式会社 含フッ素共重合体組成物および架橋ゴム物品

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