TW202411276A - 含氟共聚物之交聯物及含氟共聚物組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種短期耐熱性及長期耐熱性皆優異的含氟共聚物之交聯物、及一種可適宜獲得所述交聯物的含氟共聚物組成物。一種含氟共聚物之交聯物，其具有吲哚環；及，一種含氟共聚物組成物，包含含氟共聚物、及具有特定結構之化合物(D)，前述含氟共聚物包含：源自四氟乙烯之結構單元(A)；結構單元(B)，其係源自全氟烷基乙烯基醚及全氟丁烯基乙烯基醚中之至少任一者；以及，結構單元(C)，其係源自具有碳-碳雙鍵及-C(=O)CH 2-基之含氟化合物。

Description

含氟共聚物之交聯物及含氟共聚物組成物
本發明涉及含氟共聚物之交聯物、及用以獲得該交聯物之含氟共聚物組成物。
FFKM係包含四氟乙烯(TFE)與全氟甲基乙烯基醚(PMVE)等全氟烷基乙烯基醚作為單體結構單元之含氟共聚物，亦稱為全氟彈性體。FFKM交聯所得之橡膠因耐熱性或耐藥品性等優異，故可作為例如O型環、襯墊、油封、墊片等之密封材或緩衝材等而用於半導體製造、車輛、飛機、一般機械、建築、化學廠等之廣泛用途上。
關於交聯之態樣，例如已知有下述方法：將2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己烷等之過氧化物用於交聯劑，使在單體之末端碘原子之部位交聯。並且，也有文獻由提高交聯反應之速度的觀點而提議使用雙馬來醯亞胺化合物作為交聯助劑(參照專利文獻1)。
又，亦已知有下述方法：將具有腈基之含氟化合物作為單體結構單元導入FFKM中，且使用四苯基錫作為觸媒，來形成包含由腈基進行三聚化而形成之三𠯤環的交聯結構(例如參照專利文獻2)。
進而，還有文獻由縮小交聯物在300℃前後之高溫下的壓縮永久應變等之觀點而提議下述方法：將具有腈基之含氟化合物作為單體結構單元導入FFKM中，並將2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷等之雙胺基酚化合物用於交聯劑，來形成含㗁唑環之交聯結構(參照專利文獻3及4)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2021/166664號 專利文獻2：日本專利特公昭63-5409號公報 專利文獻3：日本專利特公平2-59177號公報 專利文獻4：國際公開第2021/210503號
發明欲解決之課題 橡膠隨著在各種產業中之用途擴大，而要求可在更高溫下發揮優異之橡膠特性。對於FFKM交聯而得之橡膠亦期望進一步提升耐熱性。
然而，即便為如專利文獻1~4中所記載之橡膠，仍難言可同時充分滿足短期耐熱性及長期耐熱性。
本發明係有鑑於所述狀況而成者，目的在於提供一種短期耐熱性及長期耐熱性皆優異的含氟共聚物之交聯物、及一種可適宜獲得所述交聯物的含氟共聚物組成物。
用以解決課題之手段 本發明係基於以下之發現：含氟共聚物之交聯物因具有吲哚環所以短期耐熱性及長期耐熱性皆優異。
本發明提供以下手段。 [1]一種含氟共聚物之交聯物，具有吲哚環。 [2]如[1]之含氟共聚物之交聯物，其中前述含氟共聚物包含結構單元(C)，該結構單元(C)係源自具有碳-碳雙鍵及-C(=O)CH 2-基之含氟化合物。 [3]如[2]之含氟共聚物之交聯物，其中前述含氟共聚物之單體結構單元之合計100質量%中，前述結構單元(C)為0.1~20質量%。 [4]如[2]或[3]之含氟共聚物之交聯物，其中前述含氟共聚物包含以下至少任一結構單元：源自四氟乙烯之結構單元(A)；以及，結構單元(B)，其係源自全氟烷基乙烯基醚及全氟丁烯基乙烯基醚中之至少任一者。 [5]如[4]之含氟共聚物之交聯物，其中前述含氟共聚物之結構單元(A)~(C)之合計100質量%中，結構單元(A)為29.9~80質量%，結構單元(B)為19.9~70質量%，且結構單元(C)為0.1~20質量%。 [6]如[4]之含氟共聚物之交聯物，其中前述結構單元(A)~(C)之合計100質量%中，結構單元(A)為80~99.9質量%，結構單元(B)為0~19.9質量%，且結構單元(C)為0.1~20質量%。 [7]如[4]之含氟共聚物之交聯物，其中前述結構單元(A)~(C)之合計100質量%中，結構單元(A)為0~49.9質量%，結構單元(B)為50~99.9質量%，且結構單元(C)為0.1~10質量%。
[8]一種含氟共聚物組成物，包含含氟共聚物、及具有2個以上下述式(1)所示結構(d)之化合物(D)，前述含氟共聚物包含：源自四氟乙烯之結構單元(A)；結構單元(B)，其係源自全氟烷基乙烯基醚及全氟丁烯基乙烯基醚中之至少任一者；以及，結構單元(C)，其係源自具有碳-碳雙鍵及-C(=O)CH 2-基之含氟化合物； [化學式1] 式(1)中，-a 1表示單鍵，且鍵結於氫原子、甲基或可具有取代基之芳香環上；-b 1~-b 5各自表示單鍵，且-b 1及-b 5中之至少任一者鍵結於氫原子上；此外，將式(1)中之苯環記為苯環A。 [9]如[8]之含氟共聚物組成物，其中前述化合物(D)具有1個以上之下述結構：1個前述結構(d)之苯環A與另一前述結構(d)之苯環A以單鍵連結而成之結構。 [10]如[8]或[9]之含氟共聚物組成物，其中相對於前述含氟共聚物100質量份，前述化合物(D)之含量為0.1~10質量份。
發明效果 根據本發明，可提供一種短期耐熱性及長期耐熱性皆優異的含氟共聚物之交聯物、及一種可適宜獲得所述交聯物的含氟共聚物組成物。
將本說明書中之用語及表記的定義及意義顯示於下。 「室溫」意指20~25℃。 「短期耐熱性」意指在依循JIS K 7244-4：1999所規定之「拉伸振動-非共振法」之試驗中，當從室溫加熱至300℃左右時，力學特性、尤其是儲存彈性模數幾乎不會改變。具體上，係藉由實施例中記載之熱機械分析法來評估。 所謂「長期耐熱性」意指在300℃左右之高溫下力學特性維持72小時以上。具體上，係藉由實施例中記載之懸吊法來評估。 含氟共聚物中之單體結構單元之含有率係從核磁共振(NMR)測定裝置所得 1H-NMR及 19F-NMR之測定結果算出之值。具體上，係藉由實施例中記載之方法求得。
[含氟共聚物之交聯物] 本發明實施形態之含氟共聚物之交聯物(以下亦記為「本實施形態之交聯物」)係具有吲哚環者。本實施形態之交聯物宜具有含吲哚環之交聯結構。 相較於不含環結構之交聯物，交聯結構中包含環結構的交聯物更加耐熱性優異。又，交聯結構中所含之環結構為吲哚環時，相較於環結構為苯環或㗁唑環、三𠯤環之情況，可獲得更優異之耐熱性。尤其，短期耐熱性及長期耐熱性皆優異。
用於形成本實施形態之交聯物的含氟共聚物(以下亦僅記為含氟共聚物)宜包含結構單元(C)，該結構單元(C)源自具有碳-碳雙鍵及-C(=O)CH 2-基之含氟化合物。成為結構單元(C)之單體可單獨1種，亦可併用2種以上。 成為結構單元(C)之單體可舉例如下述式(2)所示者。該化合物係一於主鏈具有乙烯基或氟乙烯基、與羰基作為聚合性不飽和鍵的新穎含氟化合物。所述含氟化合物例如藉由作為單體結構單元導入FFKM中，可輕易形成含吲哚環之交聯結構，而可構成適於獲得短期耐熱性及長期耐熱性皆優異之交聯物的含氟聚合物。
[化學式2]
式(2)中，R 1~R 3各自獨立為氫原子或氟原子；由聚合反應性之觀點來看宜全部為氫原子或全部氟原子；由耐熱性之觀點來看較宜全部為氟原子。
R 4為氫原子、氟原子、或不具羰基之碳原子數1~8之1價有機基。由本實施形態之含氟化合物的合成容易性之觀點來看，有機基之碳原子數宜為1~7，較宜為1~6，更宜為1~5。有機基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中之任一者，宜為直鏈狀或支鏈狀。有機基亦可包含有氮原子、氧原子或硫原子等之雜原子。 由含氟共聚物成為用以形成含吲哚環之交聯結構的交聯部位之觀點來看，R 4雖亦會依使用之交聯劑不同，但為氫原子，即，含氟化合物宜於分子末端具有含R 4之乙醯基。
Z為氧原子、硫原子或-N(R 5)-，R 5為氫原子或碳原子數1~4之1價有機基。由含氟化合物的合成容易性之觀點來看，有機基之碳原子數宜為1~3，較宜為1或2，更宜為1。有機基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中之任一者，宜為直鏈狀或支鏈狀。有機基亦可包含有氮原子、氧原子或硫原子等之雜原子。 由含氟共聚物之交聯物的良好橡膠特性之觀點來看，Z宜為氧原子或硫原子，較宜為氧原子。
X為單鍵或二氟亞甲基，由本實施形態之含氟化合物的合成容易性之觀點來看，宜為單鍵。
Y 1~Y 4各自獨立為氟原子或三氟甲基；由聚合反應性、耐熱性之觀點來看，Y 1及Y 3宜為氟原子；由本實施形態之含氟化合物的合成容易性之觀點來看，較宜全部為氟原子。
Q為可含醚性氧原子之碳原子數1~8之全氟伸烷基。由含氟化合物的合成容易性之觀點來看，全氟伸烷基之碳原子數宜為1~7，較宜為1~6。含醚性氧原子時之氧原子數宜為1~3，較宜為1或2，更宜為1。Q可為直鏈狀亦可為支鏈狀，宜為直鏈狀。 由含氟化合物的合成容易性之觀點來看，Q宜為全氟伸烷基，尤宜為碳原子數1、亦即二氟亞甲基。
式(2)所示化合物之具體例可列舉：CF 2=CFO(CF 2) 2(C=O)CH 3、CF 2=CFO(CF 2) 3(C=O)CH 3(以下，亦記為CSM-1)、CF 2=CFO(CF 2) 4(C=O)CH 3、CF 2=CFO(CF 2) 3O(CF 2) 2(C=O)CH 3、CF 2=CFOCF 2C(CF 3)FO(CF 2) 2(C=O)CH 3、CF 2=CFOCF 2C(CF 3)FO(CF 2) 3(C=O)CH 3等。由合成容易性等之觀點來看，該等之中又宜為CSM-1。
如上述之含氟化合物例如可藉由使全氟乙烯基氧基聚醚羧酸或其衍生物、與格任亞試劑(Grignard reagent)或有機鋰試劑等之試劑進行反應而生成酮來獲得。羧酸衍生物可舉例如酯、羧酸鹵化物等。例如，使用格任亞試劑(有機鎂鹵化物：通式RMgX)時，可應用下述合成方法：以格任亞試劑之有機基R取代全氟乙烯基氧基聚醚羧酸或其衍生物之鍵結於羰基的取代基(末端基)。具體而言，可以實施例中記載之方法合成，又亦可以市售物方式取得。
成為結構單元(C)之單體除了式(2)所示含氟化合物以外，還可舉例如下述式所示之於末端具有碘原子的全氟乙烯基醚、或全氟乙烯基醚之酸鹵化物等。該等亦可以市售物方式取得。
[化學式3]
用於形成本實施形態之交聯物的含氟共聚物宜除了包含結構單元(C)以外，還包含以下至少任一結構單元：源自四氟乙烯(TFE)之結構單元(A)；以及，結構單元(B)，其係源自全氟烷基乙烯基醚(PAVE)及全氟丁烯基乙烯基醚(PBVE)中之至少任一者。 藉由將源自前述含氟化合物之結構單元(C)導入於單體結構單元具有PAVE或PBVE之含氟共聚物，可獲得短期耐熱性及長期耐熱性皆優異的含氟共聚物之交聯物。
作為結構單元(A)之單體為TFE。
成為結構單元(B)之單體為PAVE及PBVE中之至少任一者。成為結構單元(B)之單體可單獨1種，亦可併用2種以上。 由良好之聚合反應性或橡膠特性之觀點來看，PAVE之全氟烷基的碳數宜為1~10，較宜為1~8，更宜為1~6，又更宜為1~5，尤宜為1~3。全氟烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。
PAVE之具體例可舉全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)等。PAVE可單獨1種，亦可併用2種以上。由聚合反應性之觀點來看，該等之中又宜為PMVE、PEVE，較宜為PMVE。
用於形成本實施形態之交聯物的含氟共聚物由交聯物之良好的耐熱性及橡膠特性之觀點來看，含氟共聚物之單體結構單元合計100質量%中，前述結構單元(C)宜為0.1~20質量%，較宜為0.2~15質量%，更宜為0.5~10質量%。
含氟共聚物除了結構單元(A)~(C)以外，亦可具有以其他單體為主體之結構單元。由本實施形態之含氟共聚物之交聯物的耐熱性觀點來看，相對於含氟共聚物之總單體結構單元之合計100質量%，其他單體結構單元之合計宜為0~20質量%，較宜為0~15質量%，更宜為0~10質量%。不含其他單體最佳。
含氟共聚物宜為下述者：結構單元(A)~(C)之合計100質量%中，結構單元(A)為29.9~80質量%，結構單元(B)為19.9~70質量%，且結構單元(C)為0.1~20質量%。 結構單元(A)之含量在結構單元(A)~(C)之合計100質量%中，宜為29.9~80質量%，較宜為38.8~75質量%，更宜為45.5~70質量%。 結構單元(B)之含量在結構單元(A)~(C)之合計100質量%中，宜為19.9~70質量%，較宜為24.8~60質量%，更宜為29.5~50質量%。 結構單元(C)之含量在結構單元(A)~(C)之合計100質量%中，宜為0.1~20質量%，較宜為0.2~15質量%，更宜為0.5~10質量%。
含氟共聚物亦可為下述者：結構單元(A)~(C)之合計100質量%中，結構單元(A)為80~99.9質量%，結構單元(B)為0~19.9質量%，且結構單元(C)為0.1~20質量%。 如上述，即便為TFE為佔超過80質量%之主成分且不含結構單元(B)或結構單元(B)非常少之含氟共聚物，本實施形態之交聯物仍可獲得良好之耐熱性。
含氟共聚物亦可為下述者：結構單元(A)~(C)之合計100質量%中，結構單元(A)為0~49.9質量%，結構單元(B)為50~99.9質量%，且結構單元(C)為0.1~10質量%。 如上述，即便為主成分為作為結構單元(B)之單體且不含TFE結構單元或TFE結構單元少於結構單元(B)之含氟共聚物，本實施形態之交聯物仍可獲得良好之耐熱性。
作為結構單元(A)~(C)以外之結構單元的其他單體，可列舉例如：二氟亞乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、具有2個聚合性不飽和基之含氟單體(以下稱為「DVM」)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、烴單體等。其他單體可單獨1種，亦可併用2種以上。
由本實施形態之交聯物的耐熱性之觀點來看，DVM宜為下述式(3)所示化合物。藉由於單體使用具有2個聚合性不飽和基之DVM，可獲得具有支鏈的含氟共聚物。 (CR 21R 22=CR 23) 2R 24(3)
式(3)中，R 21、R 22及R 23各自獨立為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。複數個R 21、R 22及R 23可彼此相同亦可互異，宜相同。由聚合反應性之觀點來看，R 21、R 22及R 23宜為氫原子或氟原子，較宜全部為氫原子或全部為氟原子；由耐熱性之觀點來看，更宜全部為氟原子。
R 24為可含醚性氧原子之碳原子數1~10之全氟伸烷基。全氟伸烷基之碳原子數宜為1~8，較宜為1~6，更宜為1~4。含醚性氧原子時之氧原子數宜為1~3，較宜為1或2，更宜為1。R 24可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中之任一者，宜為直鏈狀或支鏈狀，較宜為直鏈狀。
DVE之具體例可列舉：CF 2=CFO(CF 2) 2OCF=CF 2、CF 2=CFO(CF 2) 3OCF=CF 2、CF 2=CFO(CF 2) 4OCF=CF 2、CF 2=CFO(CF 2) 6OCF=CF 2、CF 2=CFO(CF 2) 8OCF=CF 2、CF 2=CFO(CF 2) 2OCF(CF 3)CF 2OCF=CF 2、CF 2=CFO(CF 2) 2O(CF(CF 3)CF 2O) 2CF=CF 2、CF 2=CFOCF 2O(CF 2CF 2O) 2CF=CF 2、CF 2=CFO(CF 2O) 3(CF(CF 3)CF 2O) 2CF=CF 2、CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)O(CF 2) 2OCF(CF 3)CF 2OCF=CF 2、CF 2=CFOCF 2CF 2O(CF 2O) 2CF 2CF 2OCF=CF 2、CF 2=CFO(CF 2) 2CF=CF 2、CH 2=CH(CF 2) 2CH=CH 2、CH 2=CH(CF 2) 4CH=CH 2、CH 2=CH(CF 2) 6CH=CH 2等。該等之中又宜為CF 2=CFO(CF 2) 3OCF=CF 2、CF 2=CFO(CF 2) 4OCF=CF 2或CH 2=CH(CF 2) 6CH=CH 2。
烴單體可舉例如乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯等之烯烴。
[含氟共聚物之製造方法] 含氟共聚物例如可藉由在自由基聚合引發劑存在下，利用乳化聚合或溶液聚合、懸浮聚合等將作為結構單元之單體共聚而得，但製造方法無特別限定。 自由基聚合引發劑可使用在含氟共聚物之製造上公知之物，視聚合方法來適當選擇。 以在水等之水性介質中之乳化聚合來說，宜為水溶性自由基聚合性引發劑，可列舉例如：過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等之過硫酸類、二琥珀酸過氧化物、偶氮雙異丁基脒二鹽酸鹽、三級丁基過氧化氫、過氧二碳酸酯類等，該等之中又宜為過硫酸類，較宜為過硫酸銨。又，亦可併用過硫酸類或過氧化氫與亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等之還原劑組合而成之氧還系聚合引發劑，或於該氧還系聚合引發劑進一步併用少量之鐵、亞鐵鹽、硫酸銀等之金屬或金屬化合物。 作為使用1H-全氟己烷等溶劑之溶液聚合中的自由基聚合引發劑，例如可使用雙(五氟丙醯基過氧化物、三甲基乙醯基三級丁基過氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯等之有機過氧化物。 自由基聚合引發劑之添加可整批，亦可逐次。相對於供聚合反應之總單體的合計100質量份，自由基聚合引發劑之使用量宜為0.0001~3質量份，較宜為0.001~2質量份，更宜為0.01~1質量份。
於反應系統中，為了調整含氟聚合物之成形性或機械特性，亦可添加鏈轉移劑。鏈轉移劑可列舉例如：己烷、環己烷等之飽和烴化合物；二甲苯、乙苯等之含烷基的芳香族化合物；甲醇、異丙醇等之脂肪族醇；乙酸、乙酸甲酯、丙酮、碳酸二甲酯、二甲基乙醯胺、N-甲基琥珀醯亞胺、四甲基脲等之含羰基化合物；乙腈等之腈基化合物等。由鏈轉移性能及成形品之耐熱性之觀點來看，該等之中又宜為酮類。
反應系統中亦可添加pH緩衝劑。pH緩衝劑可列舉例如：磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、及該等之水合物等。
乳化聚合中使用之乳化劑可列舉例如：月桂基硫酸鈉、十二基苯磺酸鈉等之烴系乳化劑；全氟辛酸銨、全氟辛酸鈉、全氟己酸銨、CF 3(CF 2) 2O(CF(CF 3)CF 2O) 2CF(CF 3)COONH 4、CF 3(CF 2) 2OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)COONH 4、CF 3(CF 2) 2OCF 2CF 2OCF 2COONH 4、CF 3(CF 2) 2O(CF 2CF 2O) 2CF 2COONH 4、CF 3(CF 2) 3OCF 2CF 2OCF 2COONH 4、CF 3(CF 2) 3O(CF 2CF 2O) 2CF 2COONH 4、CF 3(CF 2) 2OCF 2CF 2OCF 2COONa、CF 3(CF 2) 2O(CF 2CF 2O) 2CF 2COONa、CF 3(CF 2) 3OCF 2CF 2OCF 2COONa、CF 3(CF 2) 3O(CF 2CF 2O) 2CF 2COONa、CF 3CF 2OCF 2CF 2OCF 2COONH 4、CF 3CF 2O(CF 2CF 2O) 2CF 2COONH 4、CF 3CF 2OCF 2CF 2OCF 2COONa、CF 3CF 2O(CF 2CF 2O) 2CF 2COONa、CF 3OCF 2CF 2CF 2OCF 2COONH 4、CF 3OCF 2CF 2CF 2OCF(CF 3)COONH 4、CF 3OCF 2CF 2CF 2OCF 2COONa、CF 3OCF 2CF 2CF 2OCF(CF 3)COONa、CF 3O(CF 2O) 3CF 2COONH 4、CF 3O(CF 2O) 3CF 2COONa、CF 3OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)COONH 4、CF 3OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)COONa、CF 3O(CF 2CF 2O) 2CF 2COONH 4、CF 3O(CF 2CF 2O) 2CF 2COONa等之含氟乳化劑等。乳化劑可單獨1種，亦可併用2種以上。該等之中又宜為全氟辛酸銨、CF 3(CF 2) 3OCF 2CF 2OCF 2COONH 4、CF 3(CF 2) 2OCF 2CF 2OCF 2COONH 4、CF 3CF 2OCF 2CF 2OCF 2COONH 4、CF 3OCF 2CF 2CF 2OCF 2COONH 4。 乳化劑之添加可整批，亦可逐次。相對於水性介質100質量份，乳化劑之使用量宜為0.01~20質量份，較宜為0.05~15質量份，更宜為0.1~10質量份。
聚合反應之壓力及溫度等之條件可視單體組成或自由基聚合引發劑之分解溫度等來適當設定。通常，壓力宜為0.1~20MPaG，較宜為0.3~10MPaG，更宜為0.3~5MPaG。溫度宜為0~100℃，較宜為10~90℃，更宜為20~85℃。
乳化聚合中，含氟共聚物可以乳膠形態獲得，可適當利用添加金屬鹽、或鹽酸、硫酸等之無機酸、機械剪切、凍結解凍等之公知方法使其凝集來純化。 為溶液聚合時，例如可以甲醇等之水性介質洗淨來純化。
[含氟共聚物組成物] 用以獲得本實施形態之交聯物的含氟共聚物組成物若為包含含氟共聚物與可形成含吲哚環之交聯結構的交聯劑者，則無特別限定。由交聯反應性及交聯物之耐熱性的觀點來看，本發明實施形態之含氟共聚物組成物(以下亦記為「本實施形態之組成物」)宜為包含含氟共聚物、及具有2個以上下述式(1)所示結構(d)之化合物(D)者，前述含氟共聚物包含：源自TFE之結構單元(A)；結構單元(B)，其係源自PAVE及PBVE中之至少任一者；以及，結構單元(C)，其係源自具有碳-碳雙鍵及-C(=O)CH 2-基之含氟化合物。
亦即，構成本實施形態之組成物之含氟共聚物宜為相當於上述用於形成本實施形態之交聯物的含氟共聚物者。化合物(D)係具有作為含氟共聚物之交聯劑之作用者，本實施形態之含氟共聚物組成物進行反應而可獲得具有含吲哚環之交聯結構的交聯物。
[化學式4]
式(1)中，-a 1表示單鍵，且鍵結於氫原子、甲基或可具有取代基之芳香環上。由交聯物之耐熱性之觀點來看，芳香環包含苯環或萘環，宜為可包含雜原子之碳原子數6~12之單環或縮合環。芳香環具有之取代基宜為碳數為1~6、較宜為1~5、更宜為1~4之烷基。烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
-b 1~-b 5各自表示單鍵，且-b 1及-b 5中之至少任一者係為了在交聯反應中形成吲哚環而鍵結於氫原子上。-b 1或-b 5亦可與鍵結於-a 1之芳基鍵結而形成含氮原子之縮合環。
由合成容易性及本實施形態之交聯物之耐熱性之觀點來看，化合物(D)宜具有1個以上之下述結構：1個結構(d)之苯環A與另一結構(d)之苯環A以單鍵連結而成之結構。
又，由交聯反應性之觀點來看，結構(d)具有-a 1鍵結於氫原子上之肼基苯骨架，而化合物(D)宜為2個具有該肼基苯骨架之結構(d)以-b 1~-b 5中之任一者鍵結者。 並且，化合物(D)較宜為2個肼基苯之苯環A彼此以單鍵鍵結而成之化合物。連結苯環A彼此之單鍵的鍵結位置可為-b 1~-b 5中之任一者。若為所述結構，所形成之交聯結構的熱穩定性便高，而可獲得耐熱性更優異的交聯物。 由所形成之交聯結構的熱穩定性及原料的易取得性之觀點來看，該等之中又宜為肼基相對於連結苯環A彼此之單鍵位於對(p-)位之化合物，可舉例如下述式所示化合物(CLA-1~CLA-3)，尤宜為CLA-1。
[化學式5]
CLA-1例如可以4,4'-二碘聯苯為原料，按公知方法將碘原子取代成肼基，以鹽酸鹽之形態獲得。CLA-1亦可以市售物方式取得。又，CLA-2例如可藉由實施例中記載之方法合成，CLA-3亦可以相同方法合成。
化合物(D)亦宜為2個結構(d)隔著選自於由氧原子、硫原子、磺醯基、全氟伸烷基、全氟聚醚基、及可具有取代基之2價芳香環所構成群組中之1種以上鍵結者。
以下列示化合物(D)之其他具體例。
[化學式6]
[化學式7]
本實施形態之組成物中，由交聯物之充分的耐熱性及橡膠特性之觀點來看，相對於本實施形態之含氟共聚物100質量份，化合物(D)之含量宜為0.1~10質量份，較宜為0.2~8質量份，更宜為0.3~5質量份。化合物(D)可單獨使用，亦可併用2種以上。
本實施形態之組成物在不損及本發明效果之範圍內，除了含氟共聚物及化合物(D)以外，還可包含有其他添加劑。其他添加劑可舉例如交聯助劑、充填劑、補強材、防焦劑、脫模劑、吸酸劑、冠醚、色素等。各種添加劑可單獨使用選自該等中之1種，亦可併用2種以上。
由利用化合物(D)促進含氟共聚物之交聯反應之觀點來看，交聯助劑宜為酸觸媒。吾等認為本實施形態之組成物若包含有酸觸媒，則可促進從在系統內生成之芳基腙相互異構化成烯肼，又亦會加速形成吲哚環。酸觸媒可舉質子酸、路易斯酸，具體上可列舉：乙酸、三氟乙酸、月桂酸、硬脂酸等之脂肪族羧酸(亦包含含氟脂肪酸)、苯甲酸等之芳香族羧酸、硫酸、氯化鋅、三氟化硼二乙基醚錯合物、多磷酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。由交聯反應性之觀點來看，該等之中又宜為脂肪族羧酸、芳香族羧酸、多磷酸、對甲苯磺酸。
交聯助劑可作為對組成物添加之添加劑，又亦可以公知手法使其與化合物(D)預先四級銨鹽化。四級銨陽離子的相對陰離子可舉羧酸陰離子、磺酸陰離子等，由交聯反應性之觀點來看，宜為水中之酸解離常數為4以下之酸的共軛陰離子。
充填劑及補強材可列舉例如：碳黑、富勒烯、奈米碳管、氟化石墨、氟化碳等之碳材料；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等之氟聚合物；硫酸鋇；偏矽酸鈣；二氧化矽、氧化鈦、氧化釔、氧化鋁等之金屬氧化物；碳化矽、碳化鋁等之金屬碳化物；氮化矽、氮化鋁等之金屬氮化物；聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等之醯亞胺填料；聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)等之聚芳基醚酮；聚酯；聚醚碸；聚伸苯硫醚；黏土；滑石等。
防焦劑可舉例如雙酚A等之含酚性羥基化合物類、氫醌等之氫醌類、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等之α-甲基苯乙烯二聚物類。 脫模劑可舉例如硬脂酸鈉。吸酸劑可舉例如脂肪族聚酯；脂肪族金屬鹽；氧化鈣、氧化鋅、氧化鉛等之2價金屬的氧化物。冠醚可舉例如18-冠-6。
色素可列舉例如：鋅華、二氧化鈦、碳黑等之無機顏料；具有吡咯并吡咯二酮骨架、異吲哚啉酮骨架、喹吖酮骨架、蒽醌骨架、聚伸芳基骨架、醯亞胺骨架之有機顏料等。由提升淬火能對自由基或氧化還原活性種之耐熱性及耐電漿性之觀點來看，該等之中又宜為有機顏料。
本實施形態之組成物含有其他添加劑時，相對於本實施形態之含氟共聚物100質量份，其他添加劑之合計含量宜大於0質量份且在30質量份以下，較宜為25質量份以下，更宜為20質量份以下。
作為用以獲得本實施形態之交聯物之其他實施形態的組成物，還可舉例如下述者，其包含：含有源自如上述之CSM-7~CSM-9這類含氟共聚物之結構單元的含氟共聚物、及具有吲哚環之化合物。 即使在已使所述組成物反應之情況下，仍可獲得具吲哚環之交聯物，且該交聯物之耐熱性優異。
由本實施形態之組成物製造交聯物之方法可舉以下方法：例如藉由使用輥、捏合機、班布瑞密閉式捏合機、單軸或雙軸捏合擠製機等，將含氟共聚物組成物之各成分混合後，對所得混合物進行加熱、輻射線照射等使含氟共聚物交聯，宜藉由加熱使其交聯。
在利用加熱進行之交聯中，例如可藉由在80~300℃下加熱0.1~24小時，使含氟共聚物交聯。亦可變更溫度來進一步加熱已加熱過之含氟共聚物。即，亦可在一次交聯後進行二次交聯。由交聯反應適度進行之觀點來看，例如宜在80~200℃下以0.1~6小時進行一次交聯，接著在200~300℃下以1~24小時進行二次交聯。在一次交聯時，亦可適當成形混合物。 成形方法可列舉例如：壓縮成形、射出成形、擠製成形、砑光成形、溶於溶劑後浸漬或塗佈於基板等來成形之方法。
本實施形態之交聯物適合作為O型環、V型環、襯墊、油封、墊片、隔板、片材等之密封材或緩衝材。又，亦可適宜應用在以下各種用途上：耐熱性耐藥品性密封材、耐熱性耐油性密封材、電線被覆材、半導體裝置用密封材、耐蝕性橡膠塗料、耐脲系潤滑脂用密封材、橡膠塗料、接著橡膠、軟管、管件、壓延片(捲材)、海綿、橡膠捲材、石油挖掘用構件、散熱片、溶液交聯體、橡膠海綿、軸承封、襯料、汽車用絕緣片、電子機器用絕緣片、鐘錶用橡膠帶、內視鏡用襯墊、伸縮軟管、熱水器襯墊/閥、護舷材、纖維、不織布(防護衣等)、基盤密封材、橡膠手套、單軸偏心螺旋泵之定子、脲SCR(selective catalytic reduction；選擇性催化還原)系統用零件、防振劑、制振劑、封合劑、對其他材料之添加劑、玩具用途。
實施例 以下，根據實施例來具體說明本發明，惟本發明不受下述實施例所限，可在不脫離本發明主旨之範圍內進行各種變形。
[使用化合物] 以下列出所使用之各種化合物之簡稱的說明。 ・PX1：於末端具有碘原子之TFE/PMVE共聚物；源自TFE及PMVE之結構單元的莫耳比66/34，碘原子含量0.15質量% (製造方法參照國際公開第2018/225586號之實施例的例1) ・PX2：於末端具有碘原子之TFE/PMVE/CF 2=CFO(CF 2) 3OCF=CF 2共聚物；源自TFE、PMVE及CF 2=CFO(CF 2) 3OCF=CF 2之結構單元的莫耳比65.9/34.0/0.1，碘原子含量0.20質量% (製造方法參照國際公開第2020/184427號之實施例的共聚物4(惟，將在硫酸鋁鉀中之凝集變更成在硝酸中之凝集)) ・PX3：於末端具有碘原子之TFE/PMVE/CF 2=CFO(CF 2) 3OCF=CF 2共聚物；源自TFE、PMVE及CF 2=CFO(CF 2) 3OCF=CF 2之結構單元的莫耳比71.40/28.43/0.17，碘原子含量0.10質量% (製造方法參照國際公開第2020/184427號之實施例的共聚物1) ・P25B：2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧)己烷；「PERHEXA(註冊商標)25B」，日油股份公司製 ・BOAP：2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷，東京化成工業股份公司製 ・TAIC(註冊商標)：異三聚氰酸三烯丙酯，東京化成工業股份公司製 ・C6-DV：1,6-二乙烯基全氟己烷，Tosoh Finechem Corporation.製 ・FB-BMI：下述式所示雙馬來醯亞胺化合物(參照專利文獻1) [化學式8] ・2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，東京化成工業股份公司製 ・CSM-2~CSM-6：下述各式所示化合物；可以與下述合成例1相同方式，並將原料化合物之乙醯氧基取代成乙醯基來獲得。 [化學式9] ・CSM-7~CSM-9：下述各式所示化合物；市售物 [化學式10] ・CLA-4~CLA-6：下述各式所示化合物；市售物 [化學式11] ・CLA-8及CLA-9：下述各式所示化合物；可將CLA-5及CLA-6作為原料化合物，分別以與下述合成例2-4相同方式並進行碘化反應來獲得。 [化學式12] ・NaH：氫化鈉；液態石蠟中之60質量%分散物 ・CsF：氟化銫
[分析測定方法] ＜核磁共振(NMR)測定＞ 利用核磁共振裝置(「JNM-AL300」，日本電子股份公司製；以下亦同)對所合成之化合物測定 1H-NMR及 19F-NMR進行結構解析。
＜質量分析(MS)＞ 又，利用氣相層析儀質量分析計(「GCMS-QP2010 Ultra」，股份公司島津製作所製；化學離子化法(CI))求出分子量。
＜含氟共聚物中之單體結構單元之含有率＞ 從利用NMR測定裝置所得 1H-NMR及 19F-NMR之測定結果算出含氟共聚物中之單體結構單元之含有率(質量比及莫耳比)。 將含氟共聚物及1,4-雙(三氟甲基)苯(標準物質)之1H-全氟己烷溶液作為測定試料。 含氟共聚物中之PAVE結構單元(PMVE及PPVE)之含有率，係從歸屬於PAVE之三氟烷基之氟原子的波峰與歸屬於1,4-雙(三氟甲基)苯之三氟甲基之氟原子的波峰之積分比換算。 含氟共聚物中之PBVE結構單元之含有率，係求出歸屬於氟甲基之氟原子的波峰與歸屬於1,4-雙(三氟甲基)苯之三氟甲基之氟原子的波峰之積分比後換算成含有率。 含氟共聚物中之CSM-1~CSM-6之各結構單元之含有率，係從歸屬於CSM-1~CSM-6之甲基之氫原子的波峰與歸屬於1,4-雙(三氟甲基)苯之芳香環之氫原子的波峰之積分比換算。 含氟共聚物中之CSM-7及CSM-8之各結構單元之含有率，係求出歸屬於CSM-7及CSM-8之二氟碘甲基之氟原子的波峰與歸屬於1,4-雙(三氟甲基)苯之三氟甲基之氟原子的波峰之積分比後換算成含有率。 含氟共聚物中之CSM-9結構單元之含有率，係求出歸屬於CSM-9之氟羰基之氟原子的波峰與歸屬於1,4-雙(三氟甲基)苯之三氟甲基之氟原子的波峰之積分比後換算成含有率。 含氟共聚物中之8CNVE結構單元之含有率，係從歸屬於8CNVE之與腈基鄰接之二氟亞甲基之氟原子的波峰與歸屬於1,4-雙(三氟甲基)苯之三氟甲基之氟原子的波峰之積分比換算。 含氟共聚物中之TFE之含有率係以含氟共聚物中之上述各結構單元之含有率的剩餘部分求算。
[單體之合成] (合成例1)CSM-1之合成
[化學式13]
於2L之四口燒瓶中饋入原料化合物(1)107g(350mmol)、二乙基醚750mL，並以乾冰/丙酮浴將反應液冷卻至-65℃以下。將反應液保持在-60℃以下，耗時2小時滴下35質量%溴化甲鎂之二乙基醚溶液436mL(約3mol/L)，並使其反應4小時。將反應液保持在-38℃以下，耗時2.5小時滴下冷卻至5℃之濃度36質量%之鹽酸150mL與四氫呋喃150mL之混合液。 將產物恢復至室溫後加入離子交換水170mL進行分液，並回收有機相。於水相加入二乙基醚170mL進行萃取，並與先前之有機相合併。將所得有機相以5質量%碳酸氫鈉水溶液170mL洗淨，接著以飽和食鹽水170mL洗淨後，加入無水硫酸鈉予以乾燥。利用減壓過濾去除殘渣後，以蒸餾器在35℃下減壓(27kPa)濃縮。將濃縮物移至200mL之茄型燒瓶中，裝載維格羅蒸餾管(vigreux column)後藉由減壓蒸餾進行純化，而獲得CSM-1 68g(產率68%)。
CSM-1於鑑定中之數據如下。此外，氟原子(F)所附加之符號係對應上述式(I)中之符號。 1H-NMR(CDCl 3)：δ[ppm]2.46(s, 3H) 19F-NMR(CDCl 3)：δ[ppm]-85.3(m, 2F, F-3),-113.6(dd, 1F, J=65.6, 82.4Hz, F-1b),-121.4(t, 2F, J=9.16Hz, F-5),-121.8(ddt, 1F, J=6.10, 83.9, 112.9, F-1a),-126.5(s, 2F, F-4),-135.4(ddt, 1F, J=6.10, 65.6, 112.9, F-2) MS(CI) m/z：291(M+H +)
[交聯劑之合成] (合成例2-1)CLA-1之合成
[化學式14]
在氮氣環境下，於1L之四口燒瓶中饋入4,4'-二碘聯苯25.0g(1.6mmol)、二甲亞碸(DMSO)170mL、肼基甲酸三級丁酯(BocNHNH 2)19.5g(148mmol)、碘化銅(I)1.17g(6.14mmol)、及碳酸銫60.2g(185mmol)，並以油浴在反應液之液溫54℃下使其反應21小時。 將反應液恢復至室溫，添加離子交換水600mL，攪拌30分鐘。利用減壓過濾回收析出之固體，並進行減壓乾燥而獲得固體粗製物。 將固體粗製物及濾液各自藉由加熱回流及減壓乾燥進行純化，而獲得淡黃色固體之化合物(2)12.4g(產率49%)。
化合物(2)於鑑定中之數據如下。 1H-NMR(DMSO-d 6)：δ[ppm] 7.58(d, 4H, J=8.54Hz, Ar-H), 7.54(d, 4H, J=8.54Hz, Ar-H), 5.09(s, 4H, NH 2), 1.47(s, 18H, N-Boc)
[化學式15]
接著，在氮氣環境下，於500mL之四口燒瓶中饋入化合物(11)8.87g(21.4mmol)、及二氯甲烷107mL，以乾冰浴冷卻並在該狀態下，滴下氯化氫1,4-二㗁烷溶液93mL(約4mol/L)，恢復至室溫後使其反應14小時。利用減壓過濾回收析出之固體，以二乙基醚洗淨並進行減壓乾燥，而獲得CLA-1之鹽酸鹽5.76g(產率94%)。 在氮氣環境下，於100mL之四口燒瓶中饋入CLA-1鹽酸鹽5.00g(17.35mmol)、二氯甲烷30mL、及10質量%氫氧化鈉水溶液20mL，在室溫下攪拌1小時。利用減壓過濾回收析出之固體，以離子交換水洗淨並進行減壓乾燥，而獲得CLA-1 3.36g(產率90%)。
CLA-1鹽酸鹽及CLA-1於鑑定中之數據如下。此外，氫原子(H)所附加之符號係對應上述式(II-1)中之符號。 ＜CLA-1鹽酸鹽＞ 1H-NMR(DMSO-d 6)：δ[ppm] 10.3(s, 6H,-NH 3Cl), 8.35(s, 2H,-NH-), 7.57(d, 4H, J=8.54Hz, H-1), 7.05(d, 4H, J=8.54Hz, H-2) ＜CLA-1＞ 1H-NMR(DMSO-d 6)：δ[ppm] 7.31(d, 4H, J=8.54Hz, Ar-H), 6.79(d, 4H, J=8.54Hz, Ar-H), 6.64(s, 2H), 3.93(s, 4H)
(合成例2-2)CLA-2(鹽酸鹽)之合成
[化學式16]
於100mL之四口燒瓶中饋入濃度20質量%之鹽酸14.1mL，以乾冰浴冷卻，一邊攪拌，一邊添加化合物(12)(東京化成工業股份公司製)2.00g(6.25mmol)。一邊將反應液保持在2.5℃以下，一邊耗時2小時滴下已將亞硝酸鈉0.89g(12.9mmol)溶解於離子交換水20mL中之水溶液，並進一步攪拌30分鐘。接著，耗時2小時滴下氯化錫(II)二水合物6.85g(30.4mmol)與濃度36質量%之鹽酸8.7mL之混合液，並進一步攪拌45分鐘。 利用減壓過濾回收析出之固體，並在35℃下進行減壓乾燥而獲得粗製物0.485g。於粗製物中加入氯仿20mL及0.5mol/L氫氧化鈉水溶液11mL，分餾出有機相。於水相加入氯仿20mL進行再萃取，並與先前之有機相合併。於所得有機相加入無水硫酸鈉並乾燥。利用減壓過濾去除殘渣後，以蒸餾器在30℃下減壓濃縮。利用矽膠管柱層析儀(「矽膠60(球狀)NH 2」，關東化學股份公司製，16g；移動相：氯仿；以下皆同)將濃縮物進行分離純化，而獲得CLA-2 97.6mg。 於50mL茄形燒瓶中饋入CLA-2 97.6mg、二乙基醚4mL及約1mol/L氯化氫二乙基醚溶液1mL並攪拌。 利用減壓過濾回收析出之固體，並進行減壓乾燥而獲得CLA-2鹽酸鹽74.7mg(產率3%)。
CLA-2及CLA-2鹽酸鹽於鑑定中之數據如下。此外，氫原子(H)所附加之符號係對應上述式(II-2)中之符號。 ＜CLA-2＞ 1H-NMR(CDCl 3)：δ[ppm] 7.18(d, 2H, J=2.56Hz, H-3), 7.12(d, 2H, J=7.68Hz, H-1), 6.94(dd, 2H, J=2.56, 8.54Hz, H-2), 5.40(brs, 2H, -NHNH 2), 3.66(brs, 4H, -NHNH 2) 19F-NMR(CDCl 3)：δ[ppm]-59.0(s, 6F,-CF 3) ＜CLA-2鹽酸鹽＞ 1H-NMR(DMSO-d 6)：δ[ppm] 10.39(brs, 6H,-NHNH 3Cl), 8.81(brs, 2H, -NHNH 3Cl), 7.39(d, 2H, J=2.56Hz, H-3), 7.3~7.2(m, 4H, H-1 and H-2) 19F-NMR(DMSO-d 6)：δ[ppm]-56.7(s, 6F,-CF 3)
(合成例2-3)CLA-3(鹽酸鹽)之合成
[化學式17]
於100mL之四口燒瓶中饋入濃度20質量%之鹽酸6.8mL，以乾冰浴冷卻，一邊攪拌，一邊添加化合物(13)(東京化成工業股份公司製)1.00g(2.99mmol)。一邊將反應液保持在2.0℃以下，一邊耗時2小時滴下已將亞硝酸鈉0.43g(6.16mmol)溶解於離子交換水9.5mL中之水溶液，並進一步攪拌1小時。接著，耗時2小時滴下氯化錫(II)二水合物3.28g(14.5mmol)與濃度36質量%之鹽酸4.2mL之混合液，並進一步攪拌30分鐘。 利用減壓過濾回收析出之固體，並在35℃下進行減壓乾燥而獲得粗製物0.269g。於粗製物中加入氯仿10mL及0.5mol/L氫氧化鈉水溶液6mL，分餾出有機相。於水相加入氯仿15mL進行再萃取，並與先前之有機相合併。於所得有機相加入無水硫酸鈉並乾燥。利用減壓過濾去除殘渣後，以蒸餾器在30℃下減壓濃縮。利用矽膠管柱層析儀將將濃縮物進行分離純化，而獲得CLA-3 22.8mg。 於10mL茄形燒瓶中饋入CLA-3 22.8mg、二乙基醚1mL、及約1mol/L氯化氫二乙基醚溶液0.25mL並攪拌。 利用減壓過濾回收析出之固體，並進行減壓乾燥而獲得淡黃色固體之CLA-3鹽酸鹽14.9mg(產率1%)。
＜CLA-3＞ 1H-NMR(CDCl 3)：δ[ppm] 7.2~7.3(m, 4H, H-1), 6.78(d, 4H, J=9.39Hz, H-2), 5.31(brs, 2H,-NHNH 2), 3.60(brs, 4H,-NHNH 2) 19F-NMR(CDCl 3)：δ[ppm]-64.8(s, 6F, -CF 3) ＜CLA-3鹽酸鹽＞ 1H-NMR(DMSO-d 6)：δ[ppm] 10.34(brs, 6H, -NHNH 3Cl), 8.65(brs, 2H, -NHNH 3Cl), 7.23(d, 4H, J=8.54Hz, H-1), 7.03(d, 4H, J=8.54Hz, H-2) 19F-NMR(DMSO-d 6)：δ[ppm]-62.9(s, 6F,-CF 3)
(合成例2-4)CLA-7之合成
[化學式18]
於5mL圓底燒瓶中將CLA-4 100mg(0.64mmol)溶解於二甲亞碸2mL中，加入N-碘琥珀醯亞胺(NIS)303mg(1.34mmol)後，在室溫下攪拌24小時。於反應液中加入乙酸乙酯20mL，並以飽和硫代硫酸鈉水溶液洗淨，分餾出有機相，並利用無水硫酸鈉乾燥後，減壓餾去溶劑。利用矽膠管柱層析儀進行純化而獲得CLA-7。
[含氟共聚物之製造] (合成例3-1)乳化聚合(1) 將內容積200mL之附攪拌機之不鏽鋼製高壓釜內除氣後，饋入已預先減壓除氣之離子交換水82g、磷酸氫二鈉・十二水合物0.023g(0.065mmol)、30質量%CF 3CF 2OCF 2CF 2OCF 2COONH 4水溶液10.2g(8.3mmol)、過硫酸銨0.062g(0.27mmol)、及CSM-1 0.082g(0.27mmol)，並將氣相進行氮置換。一邊以300rpm攪拌反應液，一邊將TFE 1.4g(14mmol)、及PMVE 6.5g(39mmol)壓入高壓釜內後，將液溫升溫至80℃。高壓釜之內壓為0.8MPaG。在保持液溫之狀態下以300rpm攪拌4小時後，內壓降低至0.6MPaG。釋放氣相部之殘留氣體後，釋放高壓釜而獲得包含含氟共聚物之乳膠。 將乳膠凍結後解凍，使含氟共聚物凝集。過濾含氟共聚物，以離子交換水洗淨、接著以甲醇洗淨並在50℃下真空乾燥，而獲得白色含氟共聚物(P1)1.9g。 所得含氟共聚物(P1)之源自TFE、PMVE及CSM-1之結構單元之含有率(質量比)為56.7/42.3/1.0(莫耳比：69.0/30.6/0.4)。
(合成例3-2)乳化聚合(2) 在合成例3-1中，將過硫酸銨之量設為0.030g(0.13mmol)，並將TFE及PMVE壓入高壓釜內後之液溫保持在65℃，除此之外以與合成例3-1相同方式進行聚合而獲得包含含氟共聚物之乳膠後，獲得白色含氟共聚物(P2)0.68g。此外，在聚合反應中，高壓釜之內壓從0.7MPaG降低至0.6MPaG。 所得含氟共聚物(P2)之源自TFE、PMVE及CSM-1之結構單元之含有率(質量比)為52.8/40.8/6.4(莫耳比：68.2/29.1/2.7)。
(合成例3-3)溶液聚合(1) 於內容積200mL之附攪拌機之不鏽鋼製高壓釜中饋入CSM-1 1.2g(3.8mmol)、雙(五氟丙醯基)過氧化物0.5g(1.5mmol)之濃度2.8質量%之1H-全氟己烷溶液、及1H-全氟己烷57g，並進行2次凍結除氣。一邊以300rpm攪拌反應液，一邊將TFE 15g(0.15mol)、及PMVE 103g(0.62mol)壓入高壓釜內，將液溫保持在28℃。高壓釜之內壓為0.7MPaG。在保持液溫之狀態下以300rpm攪拌24小時後，內壓降低至0.5MPaG。釋放氣相部之殘留氣體後，釋放高壓釜而獲得包含含氟共聚物之溶液。 將所得包含含氟共聚物之溶液真空乾燥，而獲得黏稠液體。將該液體溶解於200mL之1H-全氟己烷中，並將該溶液加入1L之甲醇中攪拌30分鐘後，生成白色固體。使用離心分離機分離出固體與上清液。將所得固體在50℃下真空乾燥，而獲得白色含氟共聚物(P3)37.1g。 所得含氟共聚物(P3)之源自TFE、PMVE及CSM-1之結構單元之含有率(質量比)為56.1/42.8/1.1(莫耳比：68.5/30.5/1.0)。
(合成例3-4)溶液聚合(2) 在合成例3-3中，將CSM-1之量設為12g(38mmol)，除此之外以與合成例3-3相同方式進行聚合而獲得包含含氟共聚物之溶液後，獲得白色含氟共聚物(P4)3.2g。此外，在聚合反應中，高壓釜之內壓從0.7MPaG降低至0.5MPaG。 所得含氟共聚物(P4)之源自TFE、PMVE及CSM-1之結構單元之含有率(質量比)為52.3/38.5/9.2(莫耳比：69.3/21.7/9.0)。
(合成例3-5)FFKM利用CSM-1進行之改質(1) 於內容積200mL之附攪拌機之不鏽鋼製高壓釜中饋入PX1 34g、CSM-1 32g(0.11mol)、月桂醯基過氧化物0.88g(2.2mmol)、及1H-全氟己烷135g，並進行2次凍結除氣。一邊以300rpm攪拌反應液，一邊將液溫升溫至90℃，並在保持液溫之狀態下以300rpm攪拌4小時。將高壓釜冷卻至室溫為止後釋放，而獲得包含含氟共聚物之溶液。 將所得包含含氟共聚物之溶液真空乾燥，而獲得白色固體。將該固體溶解於1L之1H-全氟己烷中，並將該溶液加入5L之甲醇中攪拌5分鐘後，生成白色固體。將該固體過濾並以甲醇洗淨後，在50℃下真空乾燥，而獲得白色含氟共聚物(P5)29g(CSM-1含有率 0.4質量%)。
(合成例3-6)FFKM利用CSM-1進行之改質(2) 在合成例3-5中，使用PX2來取代PX1，除此之外以與合成例3-5相同方式而獲得包含含氟共聚物之溶液後，獲得白色含氟共聚物(P6)24g(CSM-1含有率 0.4質量%)。
(合成例3-7)具有腈基之含氟共聚物 將內容積2L之附攪拌機之不鏽鋼製高壓釜內除氣後，饋入30質量%C 2F 5O(CF 2) 2OCF 2COONH 4水溶液880g、CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)OCF 2CF 2CN(以下稱為8CNVE)7.3g(18.8mmol)、及磷酸氫二鈉・十二水合物之5質量%水溶液15.9g，並將氣相進行氮置換。一邊以375rpm攪拌反應液，一邊將TFE 137g(1.37mol)、及PMVE 635g(3.82mol)壓入高壓釜內，將液溫升溫至80℃為止。高壓釜之內壓為0.90MPaG。在保持液溫之狀態下添加3質量%過硫酸銨水溶液28mL，引發聚合。 在內壓降低至0.89MPaG之時間點依序壓入TFE 119.3g、8CNVE 3.7g、PMVE 74g、8CNVE 3.7g。反覆該操作9個循環後，壓入TFE 119.3g並使其反應375分鐘。在聚合速度越來越低之時間點適當添加3質量%過硫酸銨水溶液。聚合引發後之3質量%過硫酸銨水溶液之合計添加量為35mL。 將高壓釜冷卻，將液溫降溫至10℃，而獲得包含含氟共聚物之乳膠。 將乳膠添加至5質量%硫酸鋁鉀水溶液中，使含氟共聚物凝集。過濾含氟共聚物，以離子交換水洗淨並在50℃下真空乾燥，而獲得白色含氟共聚物(P7)。 所得含氟共聚物(P7)之源自TFE、PMVE及8CNVE之結構單元之含有率(質量比)為56.8/41.3/1.9(莫耳比：69.1/30.3/0.6)。
(合成例3-8)溶液聚合(3) 將內容積為200mL之附攪拌機不鏽鋼製高壓釜除氣後，饋入PPVE、CSM-1、過氧二碳酸酯、甲醇及已預先冷凍除氣後之1H-全氟己烷，並進行凍結除氣2次。一邊以300rpm攪拌反應液，一邊將TFE壓入高壓釜內後，將液溫升溫至45℃。在保持液溫之狀態下，以300rpm攪拌6小時使其反應。 於產物中加入甲醇，使含氟共聚物凝集後過濾取出，以甲醇洗淨並使其乾燥，而獲得含氟共聚物(P8)。
(合成例3-9)溶液聚合(4) 於合成例3-8中，使用PBVE來替代PPVE，除此之外以與合成例3-8相同方式而獲得含氟共聚物(P9)。
(合成例3-10~3-17)乳化聚合 在合成例3-1中，分別使用CSM-2~CSM-9來取代CSM-1，除此之外以與合成例3-1相同方式進行，而獲得含氟共聚物(P10)~(P17)。
[交聯物之製造] (例1) 利用雙軸捏合機(「HAAKE(註冊商標) MiniLab3」，Thermo Fisher Scientific Inc.製)捏合含氟共聚物(P1)100質量份、CLA-1 2.5質量份、及乙酸2.5質量份。使用長100mm、寬60mm、厚1mm之模具，將捏合後之組成物利用熱壓縮壓機(「SA-401」，TESTER SANGYO CO., LTD.製；以下亦同)在大氣環境下在壓力1MPa、90℃下熱壓3小時進行一次交聯。並利用烘箱(「KDF-75」，Yamato Scientific co., ltd製；以下亦同)，在240℃下加熱3小時進行二次交聯，而獲得含吲哚環結構之交聯物。
(例2~6) 以下述表1所示摻混組成、一次交聯及二次交聯之條件，以與例1相同方式來製造交聯物。 此外，例6中，二次交聯係於90℃下加熱2小時後，耗時2小時升溫至200℃，並於200℃下加熱4小時，再耗時2小時升溫至305℃，並在305℃下加熱12小時來進行。
(例7) 將含氟共聚物(P8)及CLA-1以瑪瑙乳缽粉碎，並饋入放入有磁性轉子之玻璃燒瓶中，加入月桂酸及甲醇並攪拌3分鐘。將混合液在25℃下減壓餾去液體，而獲得粉體組成物。 將所得粉體組成物放入模具，利用熱壓縮壓機在大氣環境下在壓力1MPa、120℃下熱壓1小時進行一次交聯。並利用烘箱在240℃下加熱3小時進行二次交聯，而獲得交聯物。
(例8~13) 在例7中，分別使用含氟共聚物(P9)~(P14)來取代含氟共聚物(P8)，除此之外以與例7相同方式來製造交聯物。
(例14~22) 以下述表3所示摻混組成，以與例1相同方式來製造交聯物。
[交聯物之耐熱性評估] 針對從各例所得之含氟共聚物之交聯物裁切出之試驗片(長20mm、寬4mm、厚1mm)，按以下2種方法進行耐熱性評估。將評估結果列示於表1~3。例1、2及7~22為實施例，例3~6為比較例。
＜熱機械分析法(TMA)＞ 依循JIS K 7244-4：1999，利用熱機械分析裝置(「TA7000」，Hitachi High-Tech Science Co.製)，將試驗片以5℃/分鐘從試驗開始溫度-40℃升溫至330℃後，在330℃下保持30分鐘，觀察試驗片有無斷裂及測定儲存彈性模數。針對試驗結果，按下述評估基準進行評估。 (評估基準) A：試驗片未斷裂，亦未觀察到儲存彈性模數之變化。未降低。 B：試驗片雖未斷裂，但儲存彈性模數降低。 C：試驗片有斷裂。 藉由TMA進行之耐熱性評估可謂短期耐熱性之指標，評估A判定為良好，評估B判定為稍佳，評估C判定為不良。
＜懸吊法＞ 於試驗片之縱向一端起算3mm之部分透過不鏽鋼製之金屬線(1mm徑長)懸吊，放入烘箱(「KDF-75」，Yamato Scientific co., ltd.製)中，在氮氣環境下以表1所示各條件加熱後取出，觀察試驗片有無變形。針對試驗結果，按下述評估基準進行評估。 (評估基準) A：試驗片未變形。 C：試驗片有變形。 藉由懸吊法進行之耐熱性評估可謂長期耐熱性之指標，評估A判定為良好，評估C判定為不良。
[表1]
[表2]
[表3]
由表1~3所示評估結果可知，本發明含氟共聚物之交聯物(例1、2及7~22)之短期耐熱性及長期耐熱性皆優異。
(無)

Claims (10)

  1. 一種含氟共聚物之交聯物，具有吲哚環。
  2. 如請求項1之含氟共聚物之交聯物，其中前述含氟共聚物包含結構單元(C)，該結構單元(C)係源自具有碳-碳雙鍵及-C(=O)CH 2-基之含氟化合物。
  3. 如請求項2之含氟共聚物之交聯物，其中前述含氟共聚物之單體結構單元之合計100質量%中，前述結構單元(C)為0.1~20質量%。
  4. 如請求項2或3之含氟共聚物之交聯物，其中前述含氟共聚物包含以下至少任一結構單元：源自四氟乙烯之結構單元(A)；以及，結構單元(B)，其係源自全氟烷基乙烯基醚及全氟丁烯基乙烯基醚中之至少任一者。
  5. 如請求項4之含氟共聚物之交聯物，其中前述含氟共聚物之結構單元(A)~(C)之合計100質量%中，結構單元(A)為29.9~80質量%，結構單元(B)為19.9~70質量%，且結構單元(C)為0.1~20質量%。
  6. 如請求項4之含氟共聚物之交聯物，其中前述結構單元(A)~(C)之合計100質量%中，結構單元(A)為80~99.9質量%，結構單元(B)為0~19.9質量%，且結構單元(C)為0.1~20質量%。
  7. 如請求項4之含氟共聚物之交聯物，其中前述結構單元(A)~(C)之合計100質量%中，結構單元(A)為0~49.9質量%，結構單元(B)為50~99.9質量%，且結構單元(C)為0.1~10質量%。
  8. 一種含氟共聚物組成物，包含含氟共聚物、及具有2個以上下述式(1)所示結構(d)之化合物(D)，前述含氟共聚物包含：源自四氟乙烯之結構單元(A)；結構單元(B)，其係源自全氟烷基乙烯基醚及全氟丁烯基乙烯基醚中之至少任一者；以及，結構單元(C)，其係源自具有碳-碳雙鍵及-C(=O)CH 2-基之含氟化合物； [化學式1] 式(1)中， -a 1表示單鍵，且鍵結於氫原子、甲基或可具有取代基之芳香環上； -b 1~-b 5各自表示單鍵，且-b 1及-b 5中之至少任一者鍵結於氫原子上； 此外，將式(1)中之苯環記為苯環A。
  9. 如請求項8之含氟共聚物組成物，其中前述化合物(D)具有1個以上之下述結構：1個前述結構(d)之苯環A與另一前述結構(d)之苯環A以單鍵連結而成之結構。
  10. 如請求項8或9之含氟共聚物組成物，其中相對於前述含氟共聚物100質量份，前述化合物(D)之含量為0.1~10質量份。
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