JP5550993B2 - ペルフルオロエラストマー組成物のためのビスアミノフェニルベースの硬化剤および硬化促進剤ならびにアミジンベースの硬化剤および硬化促進剤 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国仮出願第６０／４４３，７１８号（２００３年１月２９日出願）の米国特許法第１１９条（ｅ）の下で利益を主張する。

（発明の背景）
フルオロエラストマー、およびより具体的には、ペルフルオロエラストマーは、それらの高レベルの、化学的耐性、プラズマ耐性、受容可能な圧縮永久歪み耐性、および満足のいく機械的特性で公知の物質である。従って、フルオロエラストマーは、シール、ガスケットおよびライニングとしての使用を見出している。高温または攻撃的環境もしくは過酷な環境（例えば、腐食性の流体、溶媒、潤滑剤、および酸化条件または還元条件）が係わる場合、ペルフルオロエラストマーは、最適な物質である。フルオロエラストマーは、フルオロ化モノマーを使用した種々の経路によって作製される。ペルフルオロエラストマーは、代表的に、ペルフルオロ化（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）モノマー（ペルフルオロ化硬化部位モノマーが挙げられる）を使用すること、このモノマーを重合化すること、および組み込まれる硬化部位モノマーと反応して、エラストマー特性を示す物質を形成する硬化剤を使用して、この組成物を硬化（架橋）することによって形成される。適切な硬化部位モノマーとしては、とりわけ、シアノ硬化部位を有する硬化部位モノマーが挙げられる。一級シアノ含有硬化部位モノマーおよび二級シアノ含有硬化部位モノマーの例は、当該分野において公知である。シアノ硬化部位を有する硬化部位モノマーにおいて、特定の硬化剤は、結合してトリアジンを形成するシアノ硬化部位を三量体化させると考えられる。

公知の硬化剤としては、有機金属化合物およびそれらの水酸化物、特に、有機スズ化合物（アリルスズ、プロパギルスズ、トリフェニルスズおよびアレニルスズならびにその水酸化物を含む）が挙げられる。このテトラアルキルスズ化合物またはテトラアリールスズ化合物（例えば、テトラフェニルスズ）は、一般的である。しかしながら、これらの硬化剤は、比較的遅い硬化速度を提供し、有毒であり、そして、生じるエラストマーに金属混入物を導入し得る。

アミノ基を含む硬化剤もまた、使用されている。ビスアミノフェノール、ビスアミノチオフェノールおよびビスアミドラゾンは、さらなる型の硬化剤である。アミノおよびヒドロキシル、ジアミン、ならびにアミノおよびチオの各フェニル環上に置換基を有するジフェニル構造を含むこれらの硬化剤は、概して、当該分野で、以下を含む構造に結合されているとして公知である：−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、１〜６個の炭素原子のアルキル基、および炭素−炭素二重結合。１〜１０個の炭素原子のペルフルオロアルキル基は、大まかに記載されているが、硬化剤としてこのような化合物の実際の合成および使用は、実証されていない。使用され、かつ合成が公知であるこれらのジフェニル構造型の物質は、３個の炭素アルキル基を含み、かつフェニル基が、ビス位の中央（第二）の炭素に結合されている主要化合物である。例えば、この型の最も周知である硬化剤は、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン（ジアミノビスフェノールＡＦまたはＢＯＡＰとしてもまた公知）である。

ＢＯＡＰは、約２４５〜２４８℃の融点を有する結晶性固体である。ＢＯＡＰは、ペルフルオロエラストマーとあまり適合性がなく、ペルフルオロエラストマーと急速かつ均一に分散させることが難しく、従って、比較的遅効性の硬化剤である。

Ｒ．Ｃ．Ｅｖｅｒｓ，非特許文献１では、フルオロカーボンエーテル−ジベンゾオキサゾールポリマーを作製するためのモノマーとしてフルオロカーボンエーテルビスアミノフェノールの使用を記載している。Ｅｖｅｒｓは、中間体としてα，ω−ジヨードフルオロカーボンエーテルを用いたフルオロカーボンエーテルビスアミノフェノールのための合成経路を略述した。Ｈｕｓｔｅｄの米国特許第２，６７６，９８５号、ＪＡＣＳ ７８：６０３２（１９５６）中のＲｅｉｌｌｙおよびＢｒｏｗｎ、ＧｒｉｇａｓおよびＴａｕｒｉｎｓ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，第３９巻，４１４−４１９（１９６１）ならびにＧｒｉｇａｓおよびＡ．Ｔａｕｒｉｎｓ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，第３９巻，７６１−７６４（１９６１）では、アミジン形成のための以前から公知の合成経路を記載している。
緩徐な硬化剤（例えば、ＢＯＡＰ）を速める方法に関して、有機アンモニウム塩または無機アンモニウム塩を含む当該分野で使用される慣用的な促進剤（例えば、ペルフルオロオクタノエート、アンモニウムペルフルオロアセテート、アンモニウムチオシアネートおよびアンモニウムサルファメート；尿素；ｔ−ブチルカルバメート；アセトアルデヒドアンモニア；テトラアルキルホスホニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、およびトリアルキルスルホニウム塩（例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩化物、ベンジルトリフェニルホスホニウム臭化物、ビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウムフェノラート、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、およびテトラブチルアンモニウム臭化物））もまた存在する。しかしながら、このような化合物は、望ましくない副生成物を生じ得る副反応を有する傾向がある。

Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１６，２８３３−２８４８（１９７８）

従って、当該分野において、ペルフルオロエラストマー、特にシアノ硬化可能なペルフルオロエラストマー中により容易に分散させ、かつペルフルオロエラストマー、特にシアノ硬化可能なペルフルオロエラストマーをより迅速に硬化させることが可能な、改良硬化剤の必要性が、残っている。当該分野において、ペルフルオロエラストマーの硬化速度を加速し、そしてペルフルオロエラストマーの有益な特性を維持するペルフルオロエラストマー硬化剤のための硬化促進剤の必要性が、さらに存在する。

（発明の簡単な要旨）
本発明は、ペルフルオロエラストマー組成物のためのモノアミジンベースおよびアミドキシムベースの硬化剤、共硬化剤および硬化促進剤を含む。本発明は、一般式（Ｉ）を有する硬化剤のような物質をさらに含み：

ここで、Ｙは、１〜約２２個の炭素原子の置換された、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはアラルコキシ基；約１〜約２２個の炭素原子の置換または非置換のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基またはハロゲン化アラルコキシ基、および１〜約２２個の炭素原子のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアラルキル基またはペルフルオロアラルコキシ基からなる群より選択され；そしてＲ^１は、水素；１〜約６個の炭素原子の置換もしくは非置換の低級アルキル基または低級アルコキシ基；およびアミノ基であり；そしてＲ^２は、Ｒ^１またはヒドロキシルである。

本発明はまた、ペルフルオロエラストマー組成物のためのビスアミジンベースの硬化剤、共硬化剤および硬化促進剤を含む。本発明は、一般式（ＩＩ）によって表されるような化合物をさらに含み：

ここで、Ｄは、約１〜約２２個の炭素原子を有する非置換または置換された、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基またはハロゲン化アラルコキシ基；および１〜約２２個の炭素原子のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアラルキル基またはペルフルオロアラルコキシ基からなる群より選択され；そしてＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に選択されて水素；１〜約６個の炭素原子の置換もしくは非置換の低級アルキル基または低級アルコキシ基およびアミノ基である。

本発明は、以下を含有する硬化可能なペルフルオロエラストマー組成物を含む：（ａ）シアノ官能基を含む少なくとも１個の硬化部位モノマーを有するペルフルオロポリマー；および（ｂ）少なくとも１個のモノアミジンベースまたはモノアミドキシムベースの硬化剤。

以下を含む硬化可能なペルフルオロエラストマー組成物はまた、本発明の範囲内にある：（ａ）シアノ官能基を含む少なくとも１個の硬化部位モノマーを有するペルフルオロポリマー；（ｂ）官能性ジフェニルベースの硬化剤；および（ｃ）少なくとも１個のモノアミジンベースの硬化促進剤、少なくとも１個のモノアミドキシムベースの硬化促進剤、少なくとも１個のビスアミジンベースの硬化促進剤およびこれらの組み合わせからなる群より選択される硬化促進剤。好ましい硬化可能なペルフルオロエラストマー組成物はまた、本発明内に含まれ、官能性ジフェニルベースの硬化剤が、以下の式（ＩＩＩ）を有する：

ここで、ｒは、０または１であり；
Ｒ^３およびＲ^４は、炭素原子；アルキル基、ハロゲン化アルキル基、およびペルフルオロ化アルキル基（これらのそれぞれが、少なくとも１個の酸素原子により割り込まれ得る）からなる群より選択される、約２〜約２２個の炭素原子の置換および非置換ならびに分枝および直鎖の炭素の基からなる群よりそれぞれ独立に選択され；
各Ｚは、アミノ基、メルカプト基、スルフヒドリル基またはヒドロキシル基からなる群より独立に選択され；
各Ｊは、独立に選択されて式（ＩＶ）：

またはＡであり；そして
各Ａは、式（ＩＶ）；フッ素原子；および１〜約２２個の炭素原子のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、およびペルフルオロアルキル基からなる群より選択される非置換および置換ならびに分枝および直鎖の炭素ベースの基からなる群より独立に選択され；これらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、およびペルフルオロ化アルキル基のそれぞれが、少なくとも１個の酸素原子により割り込まれ得；ここで、ｒが０であり、かつＲ^３が炭素原子である場合、Ｊおよび各Ａのうちの少なくとも１個は、式（ＩＶ）ではない。

本発明は、ペルフルオロエラストマー組成物のための硬化剤をさらに含み、ここで、この硬化剤は、上記のような式（ＩＩＩ）を有する。

本発明は、ペルフルオロエラストマー組成物のための硬化剤を含み、この組成物は、融点が約２４０℃を超えないように、そして特定の好ましい実施形態においては、約２３０℃を超えないように十分に高い分子量を有する官能性ジフェニルベースの硬化剤を含有する。

以下の式（Ｉ）を有する化合物を使用するための方法がまた、本発明内に含まれ：

ここで、Ｙは、１〜約２２個の炭素原子の置換された、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはアラルコキシ基；約１〜約２２個の炭素原子の置換または非置換のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基またはハロゲン化アラルコキシ基、および１〜約２２個の炭素原子のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアラルキル基またはペルフルオロアラルコキシ基からなる群より選択され；そしてＲ^１は、水素；１〜約６個の炭素原子の置換もしくは非置換の低級アルキル基または低級アルコキシ基；およびアミノ基であり；そしてＲ^２は、Ｒ^１またはヒドロキシルであり、ここで、この化合物は、ペルフルオロエラストマー組成物のための硬化剤として使用される。

（ｉ）モノアミジンベースの化合物、モノアミドキシムベースの化合物、およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物、ならびに（ｉｉ）ペルフルオロエラストマー組成物のための共硬化剤のような少なくとも１つのビスアミジンベースの化合物の混合物を使用する工程を包含する、ペルフルオロエラストマー組成物を硬化するための方法もまた、含まれる。

ペルフルオロエラストマー組成物の硬化を促進するための方法は、本発明の範囲内であって、この方法は硬化剤のための硬化促進剤を使用することを包含し、ここで、この硬化促進剤は、モノアミジンベースの化合物、モノアミドキシムベースの化合物、ビスアミジンベースの化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

本発明はまた、ペルフルオロエラストマー組成物のための硬化剤として官能性ジフェニルベースの硬化剤を使用してペルフルオロエラストマー組成物を硬化するための方法を含み、この官能性ジフェニルベースの硬化剤は、融点が約２４０℃を超えないように、そして特定の好ましい実施形態においては、融点が約２３０℃を超えないように十分に高い分子量を有する。

本発明内に含まれるものはまた、硬化剤を作製するための方法である。この方法は、以下の工程：（ａ）有機アルキル酸をアルコールと反応させてアルキルエステルを形成する工程；（ｂ）アルキルエステルをアンモニアと反応させてアルキルカルボキシアミドを形成する工程；（ｃ）アルキルカルボキシアミドを脱水剤と反応させてアルキルニトリルを形成する工程；および（ｄ）アルキルニトリルを、アンモニアまたはアミンのうちの少なくとも１つと反応させて硬化剤を形成する工程を包含し、ここで、この硬化剤は、ペルフルオロエラストマー組成物を硬化可能であるか、またはペルフルオロエラストマー組成物の硬化を促進可能である。

上記の方法に加えて、本発明は、ビスアミノフェノールベースの硬化剤を作製するための方法を含む。その方法は、以下：（ａ）ペルフルオロアシルフッ化物をフッ化カリウムと反応させてカリウムアルコラート反応生成物を形成する工程；（ｂ）カリウムアルコラート反応生成物をペルフルオロアリルフルオロサルフェートと反応させてペルフルオロアリルエーテルを形成する工程；（ｃ）ペルフルオロアリルエーテルを酸化剤と反応させてペルフルオログリシジルエーテルを形成する工程；（ｄ）フルオロ化（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）溶媒中でペルフルオログリシジルエーテルを塩化アルミニウムと反応させて、ペルフルオログリシジルエーテル上のエポキシド基をケトンに異性化する工程；（ｅ）フッ化水素の存在下で、ケトン基をフェノールと反応させてビスフェノールベースの化合物を形成する工程；（ｆ）ビスフェノールベースの化合物のニトロ化によりビスニトロフェノールベースの化合物を生成する工程；および（ｇ）ビスニトロフェノールベースの化合物の還元によりビスアミノフェノール硬化剤を形成する工程を包含し、ここで、このビスアミノフェノールベースの硬化剤は、ペルフルオロエラストマー組成物を硬化可能である。

硬化部位モノマーを含むシアノ基を有するペルフルオロエラストマーのための置換されたビスアミノフェノールベースの硬化剤は、本発明内に含まれる。このビスアミノフェノールベースの硬化剤は、以下の式（ＩＩＩａ）を有する置換されたビスアミノフェノールベースの硬化剤であって：

ここで、Ｒ^３は、炭素原子であり；Ｚは、アミノ基、スルフヒドリル基、またはヒドロキシル基であり；Ｊは、式（ＩＶ）であり：

そしてＡは、非置換および置換ならびに分枝および直鎖の炭素ベースの基からなる群より選択され、ここで、この炭素ベースの基は、１〜約２２個の炭素原子のペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基からなる群より選択される。

本発明は、硬化部位モノマーを含むシアノ基を有するペルフルオロエラストマーのためのビスアミノフェノールベースの硬化剤を含有するペルフルオロエラストマー組成物をさらに含み、ここで、この硬化剤は、以下の式（ＩＩＩ）を有する置換されたビスアミノフェニルベースの硬化剤であって：

ここで、Ｒ^３は、炭素原子であり；Ｚは、アミノ基、スルフヒドリル基、またはヒドロキシル基であり；Ｊは、式（ＩＶ）であり：

そしてＡは、非置換および置換ならびに分枝および直鎖の炭素ベースの基からなる群より選択され、ここで、この炭素ベースの基は、１〜約２２個の炭素原子のペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基からなる群より選択される。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
式（Ｉ）：

を有するペルフルオロエラストマー組成物のための硬化剤であって、ここで、Ｙが、１〜約２２個の炭素原子の置換された、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはアラルコキシ基；約１〜約２２個の炭素原子の置換または非置換の、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基またはハロゲン化アラルコキシ基、および１〜約２２個の炭素原子のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアラルキル基またはペルフルオロアラルコキシ基からなる群より選択され；そしてＲ^１が、水素；１〜約６個の炭素原子の置換もしくは非置換の低級アルキル基または低級アルコキシ基；およびアミノ基であり；そしてＲ^２が、Ｒ^１またはヒドロキシルである、硬化剤。
（項目２）
Ｙが、約１〜約９個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基である、項目１に記載の硬化剤。
（項目３）
Ｙが、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、置換アリール基および非置換アリール基、ならびに置換ハロゲン化アリール基および非置換ハロゲン化アリール基からなる群より選択される、項目１に記載の硬化剤。
（項目４）
前記硬化剤が、ペルフルオロオクタンアミジン、ヘプタフルオロブチリルアミジン、ベンズアミジン、トリフルオロメチルベンズアミドキシム、トリフルオロメトキシルベンズアミドキシム、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、項目１に記載の硬化剤。
（項目５）
前記硬化剤が、少なくとも１個のシアノ硬化部位モノマーを含有するペルフルオロエラストマー組成物を硬化可能である、項目１に記載の硬化剤。
（項目６）
Ｒ^２が、ヒドロキシル基、水素、または１〜約６個の炭素原子の置換もしくは非置換のアルキル基である、項目１に記載の硬化剤。
（項目７）
Ｒ^２が、ヒドロキシル基または水素である、項目６に記載の硬化剤。
（項目８）
Ｒ^１が、水素、または１〜約６個の炭素原子の置換または非置換の低級アルキルであり、そしてＲ^２がヒドロキシルまたは水素である、項目１に記載の硬化剤。
（項目９）
Ｒ^１が、水素である、項目８に記載の硬化剤。
（項目１０）
前記硬化剤が、ペルフルオロアルキルアミジンである、項目１に記載の硬化剤。
（項目１１）
前記硬化剤が、アリールアミジンである、項目１に記載の硬化剤。
（項目１２）
前記硬化剤が、アリールアミドキシムである、項目１に記載の硬化剤。
（項目１３）
式（Ｉ）：

を有するペルフルオロエラストマー組成物のための硬化促進剤であって、ここで、Ｙが、１〜約２２個の炭素原子の置換された、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはアラルコキシ基；約１〜約２２個の炭素原子の置換または非置換のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基またはハロゲン化アラルコキシ基、および１〜約２２個の炭素原子のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアラルキル基またはペルフルオロアラルコキシ基からなる群より選択され；そして、Ｒ^１が、水素；１〜約６個の炭素原子の置換もしくは非置換の低級アルキル基または低級アルコキシ基；およびアミノ基であり；そしてＲ^２が、Ｒ^１またはヒドロキシルである、硬化促進剤。
（項目１４）
Ｙが、約１〜約９個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基である、項目１３に記載の硬化促進剤。
（項目１５）
前記硬化促進剤が、ペルフルオロオクタンアミジン、ヘプタフルオロブチリルアミジン、ベンズアミジン、トリフルオロメチルベンズアミドキシム、トリフルオロメトキシルベンズアミドキシム、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、項目１３に記載の硬化促進剤。
（項目１６）
前記硬化促進剤が、少なくとも１個のシアノ硬化部位モノマーを含有するペルフルオロエラストマー組成物の硬化を促進可能である、項目１３に記載のモノアミジンベースの硬化促進剤。
（項目１７）
前記硬化促進剤が、ビスアミノフェノールおよびその誘導体を含有するペルフルオロエラストマー組成物の硬化を促進可能である、項目１３に記載のモノアミジンベースの硬化促進剤。
（項目１８）
式（ＩＩ）：

によって表されるペルフルオロエラストマー組成物のためのビスアミジンベースの硬化促進剤であって、ここで、Ｄが、約１〜約２２個の炭素原子を有する非置換または置換された、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基またはハロゲン化アラルコキシ基；および１〜約２２個の炭素原子のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアラルキル基またはペルフルオロアラルコキシ基からなる群より選択され；そしてＲ^１およびＲ^２が、各々、独立に選択されて、水素；１〜約６個の炭素原子の置換もしくは非置換の低級アルキル基または低級アルコキシ基およびアミノ基である、ビスアミジンベースの硬化促進剤。
（項目１９）
Ｒ^１およびＲ^２が、両方とも水素である、項目１８に記載のビスアミジンベースの硬化促進剤。
（項目２０）
前記硬化促進剤が、少なくとも１個のシアノ硬化部位モノマーを含有するペルフルオロエラストマーの硬化を促進可能である、項目１８に記載のビスアミジンベースの硬化促進剤。
（項目２１）
前記硬化促進剤が、ペルフルオロスベラアミジンおよびペルフルオロセバカミジンからなる群より選択される、項目１８に記載のビスアミジンベースの硬化促進剤。
（項目２２）
硬化可能なペルフルオロエラストマー組成物であって、以下：
（ａ）シアノ官能基を含む少なくとも１個の硬化部位モノマーを有するペルフルオロポリマー；
（ｂ）少なくとも１個の、モノアミジンベースまたはモノアミドキシムベースの硬化剤を含有する、ペルフルオロエラストマー組成物。
（項目２３）
前記ペルフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、一級シアノ硬化部位モノマーおよび二級シアノ硬化部位モノマーのテトラポリマーである、項目２２に記載の硬化可能なペルフルオロエラストマー組成物。
（項目２４）
ビスアミジンベースの硬化促進剤をさらに含有する、項目２２に記載の硬化可能なペルフルオロエラストマー組成物。
（項目２５）
ビスアミノフェノールおよびその誘導体をさらに含有する、項目２２に記載の硬化可能なペルフルオロエラストマー組成物。
（項目２６）
硬化可能なペルフルオロエラストマー組成物であって、以下：
（ａ）シアノ官能基を含む少なくとも１個の硬化部位モノマーを有するペルフルオロポリマー；
（ｂ）官能性ジフェニルベースの硬化剤；および
（ｃ）少なくとも１個のモノアミジンベースの硬化促進剤、少なくとも１個のモノアミドキシムベースの硬化促進剤、少なくとも１個のビスアミジンベースの硬化促進剤およびこれらの組み合わせからなる群より選択される硬化促進剤
を含有する、硬化可能なペルフルオロエラストマー組成物。
（項目２７）
前記ペルフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、一級シアノ硬化部位モノマーおよび二級シアノ硬化部位モノマーのテトラポリマーである、項目２６に記載の硬化可能なペルフルオロエラストマー組成物。
（項目２８）
前記ジフェニルベースの硬化剤が、この融点が約２４０℃を超えないように十分に高い分子量を有する、項目２６に記載の硬化可能なペルフルオロエラストマー組成物。
（項目２９）
前記融点が、約２３０℃を超えない、項目２８に記載の硬化可能なペルフルオロエラストマー組成物。
（項目３０）
前記融点が、約２２５℃を超えない、項目２９に記載の硬化可能なペルフルオロエラストマー組成物。
（項目３１）
項目２６に記載の硬化可能なペルフルオロエラストマー組成物であって、ここで、前記官能性ジフェニルベースの硬化剤が、式（ＩＩＩ）：

を有し、ｒが、０または１であり；
Ｒ^３およびＲ^４が、炭素原子および約２〜約２２個の炭素原子の置換および非置換ならびに分枝および直鎖の炭素の基からなる群より各々独立に選択され；該炭素の基の各々が、少なくとも１個の酸素原子により割り込まれ得る、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、およびペルフルオロ化アルキル基からなる群より選択され；
各Ｚが、アミノ基、メルカプト基、スルフヒドリル基またはヒドロキシル基からなる群より独立に選択され；
各Ｊが、独立に選択されて式（ＩＶ）：

またはＡであり；そして
各Ａが、式（ＩＶ）；フッ素原子；および非置換および置換ならびに分枝および直鎖の炭素ベースの基からなる群より独立に選択され、ここで、該炭素ベースの基は、１〜約２２個の炭素原子のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、およびペルフルオロアルキル基からなる群より選択され；これらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、およびペルフルオロ化アルキル基の各々が、少なくとも１個の酸素原子により割り込まれ得；ここで、ｒが０であり、かつＲ^３が炭素原子である場合、Ｊおよび各Ａのうちの少なくとも１個が、式（ＩＶ）ではない、
硬化可能なペルフルオロエラストマー組成物。
（項目３２）
項目３１に記載の硬化可能なペルフルオロエラストマー組成物であって、前記ジフェニルベースの式が、式ＩＩＩを含有し、ここで、ｒが０であり、Ｒ^３が炭素原子であり、Ｊが式ＩＶであり、一方のＡがトリフルオロメチルであり、他方のＡが、２〜２２個の炭素原子の直鎖および分枝鎖の、ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルキルエーテル基からなる群より選択される、硬化可能なペルフルオロエラストマー組成物。
（項目３３）
項目３１に記載の硬化可能なペルフルオロエラストマー組成物であって、ｒが１であり、各Ａおよび各Ｊが、フッ素原子であり、Ｒ^３が、炭素原子であり、かつＲ^４が、２〜２２個の炭素原子の直鎖および分枝鎖のペルフルオロアルキレン基およびペルフルオロアルキルエーテル基からなる群より選択され、そしてここで、一方のＡおよび一方のＪは両方とも、Ｒ^４の末端炭素原子に結合される、硬化可能なペルフルオロエラストマー組成物。
（項目３４）
Ｒ^４上のＺが置換されたアミノフェニル基はまた、前記Ａおよび前記Ｊを有するＲ^４の末端炭素に結合される、項目３２に記載の硬化可能なペルフルオロエラストマー組成物。
（項目３５）
ペルフルオロエラストマー組成物のための硬化剤であって、該硬化剤は、式（ＩＩＩ）：

を有し、ここで、ｒが、０または１であり；
Ｒ^３およびＲ^４が、炭素原子および約２〜約２２個の炭素原子の置換および非置換ならびに分枝および直鎖の炭素の基からなる群より各々独立に選択され；該炭素の基の各々が、少なくとも１個の酸素原子により割り込まれ得る、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、およびペルフルオロ化アルキル基からなる群より選択され；
各Ｚが、アミノ基、メルカプト基、スルフヒドリル基またはヒドロキシル基からなる群より独立に選択され；
各Ｊが、独立に選択されて式（ＩＶ）：

またはＡであり；そして
各Ａが、式（ＩＶ）；フッ素原子；および非置換および置換ならびに分枝および直鎖の炭素ベースの基からなる群より独立に選択され、該炭素ベースの基は、１〜約２２個の炭素原子のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、およびペルフルオロアルキル基からなる群より選択され；これらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、およびペルフルオロ化アルキル基の各々が、少なくとも１個の酸素原子により割り込まれ得；ここで、ｒが０であり、かつＲ^３が炭素原子である場合、Ｊおよび各Ａのうちの少なくとも１個が、式（ＩＶ）ではない、硬化可能なペルフルオロエラストマー組成物。
（項目３６）
融点が約２４０℃を超えないように十分に高い分子量を有する官能性ジフェニルベースの硬化剤を含有する、ペルフルオロエラストマー組成物のための硬化剤。
（項目３７）
前記融点が、約２３０℃を超えない、項目３６に記載の硬化剤。
（項目３８）
前記融点が、約２２５℃を超えない、項目３７に記載の硬化剤。
（項目３９）
前記ペルフルオロエラストマー組成物が、硬化部位モノマーを含む少なくとも１個のシアノ基を有するペルフルオロポリマーを含有する、項目３６に記載の硬化剤。
（項目４０）
式（Ｉ）：

を有する化合物を使用するための方法であって、ここで、Ｙが、１〜約２２個の炭素原子の置換された、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはアラルコキシ基；約１〜約２２個の炭素原子の置換または非置換の、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基またはハロゲン化アラルコキシ基、および１〜約２２個の炭素原子の、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアラルキル基またはペルフルオロアラルコキシ基からなる群より選択され；そしてＲ^１が、水素；１〜約６個の炭素原子の置換もしくは非置換の低級アルキル基または低級アルコキシ基；およびアミノ基であり；そしてＲ^２が、Ｒ^１またはヒドロキシルであり、ここで、該化合物が、ペルフルオロエラストマー組成物のための硬化剤として使用される、方法。
（項目４１）
前記ペルフルオロエラストマー組成物が、硬化部位モノマーを含む少なくとも１個のシアノ基を有するペルフルオロポリマーを含有する、項目４０に記載の方法。
（項目４２）
ペルフルオロエラストマー組成物を硬化するための方法であって、該方法が、（ｉ）モノアミジンベースの化合物、モノアミドキシムベースの化合物、およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１個の化合物、ならびに（ｉｉ）ペルフルオロエラストマー組成物のための共硬化剤のような少なくとも１個のビスアミジンベースの化合物の混合物を使用する工程を包含する、方法。
（項目４３）
硬化剤のための硬化促進剤を使用する工程を包含するペルフルオロエラストマー組成物の硬化を促進するための方法であって、ここで、該硬化促進剤が、モノアミジンベースの化合物、モノアミドキシムベースの化合物、ビスアミジンベースの化合物およびこれらの組み合わせからなる群からより選択される、方法。
（項目４４）
融点が、ペルフルオロエラストマー組成物のための硬化剤として約２４０℃を超えないように、十分に高い分子量を有する官能性ジフェニルベースの硬化剤を使用する工程を包含する、該ペルフルオロエラストマー組成物を硬化するための方法。
（項目４５）
前記融点が、約２３０℃を超えない、項目４４に記載の方法。

（発明の詳細な説明）
本発明は、ペルフルオロエラストマー組成物のための低融点のジフェニルベース、好ましくはジアミノフェニルベース、そしてより好ましくはペルフルオロ化ジアミノフェノールベースの硬化剤および共硬化剤ならびに好ましい官能性ジフェニルベースの硬化剤の新規合成法に関する。本発明はさらに、ペルフルオロエラストマーのためのアミジンベースの硬化促進剤、硬化剤および共硬化剤に関する。本発明の硬化剤および共硬化剤は、ペルフルオロエラストマー組成物との改善された混合を示し、そして硬化剤、共硬化剤および促進剤はさらに、従来の硬化剤（例えば、ＢＯＡＰ）と比較してより速い硬化速度を実証する。さらに、このアミジンベースの硬化剤および促進剤は、より速い硬化を提供する。

本明細書中で使用される場合、ペルフルオロエラストマーは、任意の硬化されたエラストマー物質であり得、この硬化されたエラストマー物質は、硬化を可能にするための官能基を有する硬化可能なペルフルオロポリマーを含有する（本明細書中で規定されるような）ペルフルオロエラストマー組成物を硬化することによって誘導される。ペルフルオロエラストマーは、ペルフルオロポリマーの炭素原子について実質的に完全にフルオロ化される。これにより、本明細書に基づき理解されるように、いくつかの残留水素が、本開示に従ういくつかのペルフルオロエラストマー組成物において官能性架橋基に存在し得ることが意図される。このペルフルオロポリマー（ペルフルオロエラストマー組成物において使用されて硬化の際にペルフルオロエラストマーを形成する）は、１つ以上のペルフルオロ化モノマーを重合化することによって形成され、このペルフルオロ化モノマーの１つは、好ましくは、硬化を可能にするための官能基を有するペルフルオロ化硬化部位モノマーを有する。

本明細書中で使用される場合、ペルフルオロエラストマー組成物は、硬化可能なペルフルオロポリマーを含むポリマー組成物である。上記のようなペルフルオロポリマーは、２個以上のペルフルオロ化モノマー、さらに硬化を可能にするための少なくとも１つの官能基を有する、少なくとも１個のペルフルオロ化モノマー（すなわち、少なくとも１つのペルフルオロポリマー硬化部位モノマー）を重合化することによって形成される。このような物質はまた、ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）定義（ＡＳＴＭ−Ｄ−１４１８−０１ａ）（本明細書中でその全体が参考として援用される）に従って一般的にＦＦＫＭ（ペルフルオロエラストマー）と呼ばれ、また本明細書中でさらに記載される。この定義は、ペルフルオロエラストマーが、ポリマー鎖上の全てのフルオロ置換基、ペルフルオロアルキル置換基、またはペルフルオロアルコキシ置換基を有するポリメチレン型のペルフルオロ化ゴムであることを提供する；少しの部分のこれらの基は、官能性を含み加硫を容易にし得る。ペルフルオロエラストマー組成物は、硬化されてペルフルオロエラストマーを形成し得る任意の適切な硬化可能ペルフルオロポリマー（ＦＦＫＭ）、および本明細書中で記載されるような１個以上の硬化剤を含み得る。

このようなペルフルオロエラストマー組成物は、好ましくは、少なくとも１個のフッ素含有エチレン不飽和モノマー（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ））；ペルフルオロ化オレフィン（例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））；およびペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（これは、直鎖または分枝のアルキル基を含み、かつ１個以上のエーテル結合を含む（例えば、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）および類似化合物））の２個以上の種々のペルフルオロ化コポリマーを含み得る。好ましいＰＡＶＥの例としては、米国特許第５，００１，２７８号およびＷＯ ００／０８０７６（本明細書中で参考として援用される）に記載されるものが挙げられる。他の適切なＰＡＶＥは、例えば、米国特許第５，６９６，１８９号および同第４，９８３，６９７号（これらもまた、本明細書中で参考として援用される）に記載される。

好ましいペルフルオロポリマーは、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ、およびターポリマー（このうちの少なくとも１個は、本発明の硬化剤および共硬化剤によって硬化され得る硬化部位である）を架橋させ得る官能基を組み込んだ少なくとも１個のペルフルオロ化硬化部位モノマーの、ターポリマーまたはテトラポリマーである。一実施形態において、硬化部位モノマーは、本発明の硬化剤もしくは本発明の共硬化剤のいずれかを用いてか、または本発明の範囲ではない他の硬化剤（しかしこれは、本発明の硬化促進剤によって作用されるときに促進された硬化を有し得る）によって、硬化され得る硬化部位を提供する。

最も好ましい硬化部位モノマーは、シアノ基の位置は関係なく、シアノ硬化部位を有するもの（例えば、一級シアノ基硬化部位モノマーおよび二級シアノ基硬化部位モノマー）を含む。シアノ硬化部位モノマーの例は、本明細書中に詳細に記載され、例えば、米国特許第４，２８１，０９２号において見出され得る。硬化部位モノマーを含むこのようなシアノ基は、当該分野で周知である。１個以上のこれらの硬化部位モノマーと互いの、または他の周知の硬化部位モノマーとの組み合わせもまた、本発明の範囲内で使用され得る。

有用なシアノ硬化部位モノマーとしては、フルオロ化オレフィンおよびフルオロ化ビニルエーテルが挙げられ、これらのそれぞれが、以下が一般的な例であるシアノ基を有する：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２］_ｎ−ＣＮ、ここで、ｎは、約２〜約１２であり、好ましくは約２〜約６である；
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＮ、ここで、ｎは、０〜約４であり、好ましくは０〜約２である；
ＣＦ_２＝ＣＦ−［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｍ−Ｏ−［ＣＦ_２］_ｎ−ＣＮ、ここで、ｍは、約１〜約２であり、そしてｎは、約１〜約４である；そして
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２］_ｎ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＮ、ここで、ｎは、２〜約４である。

特別な例としては、一級硬化部位モノマー（例えば、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ（一般的に８−ＣＮＶＥと呼ばれる））および二級硬化部位モノマー（例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ_２］_３−Ｏ−ＣＦ［ＣＦ_３］−ＣＮ）が挙げられる。このような硬化部位モノマーは、単独かまたは組み合わせて使用され得る。特に好ましいのは、以下のようなフルオロポリマー鎖またはペルフルオロポリマー鎖において以下に示されるような硬化部位モノマーの組み合わせ、または以下のようなペルフルオロポリマー鎖であって：

ここで、ｐは、約０．１〜約１２ｍｏｌ％（好ましくは、約１〜約４ｍｏｌ％）の量でフルオロポリマーまたはペルフルオロポリマーに存在する二級硬化部位モノマーを示し、そしてαは、約０．１〜約１２ｍｏｌ％（好ましくは、約１〜約７ｍｏｌ％）の量で存在する一級硬化部位モノマーを示す。コポリマーにおける一級硬化部位モノマーと二級硬化部位との比は、約１：１〜約１０：１（好ましくは、９：１）である。

硬化部位としてシアノ基を含むさらなる型の硬化部位モノマーおよびシアノ基を含まない、さらなる型の硬化部位モノマーは、上記の好ましい硬化部位モノマーに加えて使用されてもまたは、特定の場合には、上記の好ましい硬化部位モノマーの代わりに使用されてもよいことが、本明細書中に基づき理解される。但し、上記の硬化部位モノマーは、本明細書中で記載されるような本発明の硬化促進剤を使用した場合、好ましい硬化剤および共硬化剤によって硬化され得、そして／または促進された硬化反応を受け得る。他の型の硬化部位モノマーの一般的な例としては、部分的または完全にハロゲン化されたオレフィン（例えば、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ブロモテトラフルオロブテン、ブロモトリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペンおよび２−ヒドロペンタフルオロプロペン）を含むオレフィンが挙げられる。このようなさらなる硬化部位モノマーは、上記のような範囲に存在し得、一般的に、好ましくは約０．１〜約５モル％、より好ましくは約０．１〜約２．５モル％、そして最も好ましくは０．３〜約１．５モル％の量で存在する。

本発明のもの以外の他の添加剤（例えば、共硬化剤、硬化剤または促進剤）；加工助剤；充填剤などはまた、本発明のペルフルオロエラストマー組成物の任意の成分として含まれ得る。このような添加剤としては、充填剤（例えば、グラファイト、カーボンブラック、粘土、二酸化ケイ素、フルオロポリマー微粒子（例えば、ＴＦＥホモポリマーおよびコポリマー粉末）、硫酸バリウム、シリカ、二酸化チタニウム、酸受容体、硬化促進剤、ガラス繊維、またはポリアラミド繊維（例えば、Ｋｅｖｌａｒ、他の硬化剤および／または可塑剤））またはフルオロエラストマー分野またはペルフルオロエラストマー分野において公知もしくは開発される他の添加剤が挙げられる。好ましいペルフルオロポリマー／ペルフルオロエラストマーとしては、Ｓｉｍｒｉｚ（登録商標）（ドイツのＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇから市販）、Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）（ミネソタのＭｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ＆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇから市販）、Ｄａｉｅｌ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒ（登録商標）（日本の大阪のＤａｉｋｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．から市販）が挙げられる。類似の物質もまた、イタリアのＡｕｓｉｍｏｎｔ Ｓ．ｐ．Ａ．およびロシアのＦｅｄｅｒａｌ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｔａｒｙ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｓ．Ｖ．Ｌｅｂｅｄｅｖ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅから市販されている。

本発明のフルオロエラストマー組成物またはペルフルオロエラストマー組成物における使用のための好ましい硬化剤および共硬化剤は、分枝または直鎖のアルキル型化合物、ハロゲン化アルキル型化合物、ペルハロゲン化アルキル型化合物、および好ましくはペルフルオロアルキル型化合物を含む官能性ジフェニル化合物を含むものである。これらのアルキル型化合物、ハロゲン化アルキル型化合物、ペルハロゲン化アルキル型化合物、およびペルフルオロアルキル型化合物は、１個以上の酸素原子を有しても、有さなくてもよく、そして置換されても、されなくてもよく、そして少なくとも２個のアミノフェニル基（好ましくは、２個のアミノフェノール基）を有するが、十分に高い分子量（拡大連鎖）を有して融点が、好ましくは約２４０℃を超えず、より好ましくは約２３０℃を超えず、そして最も好ましくは約２２５℃であり、ゆえに適合性を向上し、そしてペルフルオロエラストマー組成物（特に、シアノ型硬化部位モノマーを有する好ましいペルフルオロエラストマー）の速い硬化反応を提供する。

このような硬化剤は、好ましくは、式（ＩＩＩ）のジフェニルベースの硬化剤である：

。式（ＩＩＩ）において、ｒは、０または１であり得る。式（ＩＩＩ）において、さらにＲ^３およびＲ^４は独立に選択されて、炭素原子または任意のこのような鎖（直鎖または分枝のいずれにせよ）における約２〜約２２個の炭素原子の（さらに置換または非置換であり得る）分枝または直鎖の炭素ベースの基であり、より好ましくは、このような鎖は、１０〜２２個の炭素原子であり、そしてこれらの基は、以下の例示的な基から選択される：アルキル基、完全または部分的にハロゲン化されたアルキル基、そして好ましくは、ペルフルオロ化アルキル基（これらの基の各々は、少なくとも１個の酸素原子によって割り込まれ得、そして、分枝鎖としては、例えば、ハロアルキル、フルオロアルキルおよびトリフルオロアルキルのような基が挙げられ得る）。式（ＩＩＩ）および置換可能な基を含むような本明細書中で記載される他の式（以下に記載される式（ＩＩＩ）に従う好ましい処方物を含む）における使用にとって受容可能な置換は、置換が、所定の硬化反応にとって所望され得る程度まで、式（Ｉ）および式（ＩＩ）について本明細書中に記載されるのと同一物であり得る。Ｚは、好ましくは、アミノ基、メルカプト基、チオフェノール（ｔｈｉｐｈｅｎｏｌ）基、スルフヒドリル基またはヒドロキシル基であり、このヒドロキシル基が最も好ましい。

各Ｊは、独立に選択されて式（ＩＶ）であり：

またはＡと同一物であり、そしてＡは、式（ＩＩＩ）におけるＲ^３のいずれかの側で独立に選択されて式（ＩＶ）、水素原子、フッ素原子、または分枝もしくは直鎖（置換または非置換）の炭素ベースの基（この炭素ベースの基は、以下から選択される：１〜約２２個の炭素原子のアルキル基、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基、またはペルフルオロアルキル基、より好ましくは、ペルフルオロアルキル基；これらの基の各々は、少なくとも１個の酸素原子で割り込まれ得、そして分枝鎖としては、例えば、ハロアルキル、フルオロアルキルおよびトリフルオロアルキルのような基が挙げられ得る）であり得る。ｒが０でありかつＲ^３が炭素原子である場合、Ｊおよび各Ａのうちの少なくとも１個は、式（ＩＶ）ではない。Ａ基が式（ＩＶ）であることは、本発明の範囲内であるが、２個のみのこのような基が、式（ＩＩＩ）の硬化剤において見られることが好ましく、よってｒ＝０でありかつＪが上記の式（ＩＶ）である場合、いずれのＡ基も、式（ＩＶ）ではないことが好ましい。

式（ＩＩＩ）においてｒ＝０でありＪが上記の式ＩＶと合致する場合、好ましい構造は、Ｒ^３が炭素原子である構造を含み、ここで、Ｒ^３は、酸素を含んでも含まなくてもよい直鎖または分枝のアルキル基もしくはペルフルオロ化アルキル基である。さらに好ましいものは、ｒが０である場合、Ｒ^３は、炭素原子であり、Ｊは、式（ＩＶ）であり、一方のＡは、トリフルオロメチル基であり、そして他方のＡは、２〜２２個の炭素原子の直鎖および分枝鎖のペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルキルエーテル基からなる群より選択される構造である。

ｒが０であり、Ｊが式ＩＶと合致し、かつＲ^３が炭素原子である場合、好ましい構造は、以下の構造（Ｖ）〜（ＶＩＩ）を含み、ここで、ｑは、好ましくは、０〜６の範囲であるが、６を超えるｑもまた、本発明の範囲内である。

および

ｒが０であり、Ｒ^３が炭素原子であり、ＡがＲ^３の一方の側でＣＦ_３であり、かつＡがＲ^３の他方の側でさまざまな長さの鎖である場合の式（ＩＩＩ）のさらに好ましい例としては、ＣＦ_３であるＡと反対側のＡ基によって表される鎖の構造に従って表１に示されるような以下の物質が挙げられる。表１から分かり得るように、好ましい化合物は、色および外見上は類似しているが、融点が異なり、それによってフルオロエラストマー組成物およびペルフルオロエラストマー組成物における適合性および硬化速度の点で、硬化剤に対し、より広範な選択肢を提供する。

ｒが式（ＩＩＩ）において０であり、Ｊが上記の式ＩＶであり、かつＲ^３が、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、および好ましくはペルフルオロ化アルキル基（これらは、酸素を含んでも含まなくてもよい）のような直鎖または分枝鎖の基である場合、好ましい例示的な構造としては、以下の（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）のような構造が挙げられる。以下の（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）においては、二アミノフェニル基は、上記で示される構造のようなビス位にあるのではなく、鎖によって分離される末端位にあり、これにより、約２４０℃を超えない、より好ましくは約２３０℃を超えない、そして最も好ましくは、２２５℃を超えない融点を提供するために十分な分子量を提供する。このような構造においては、Ａは、上記のとおりであり得る。Ａ基が式（ＩＶ）であることは、本発明の範囲内であるが、Ｊが式（ＩＶ）である場合、このようなたった２個の基が、式（ＩＩＩ）の硬化剤に見られることが好ましく、そしていずれのＡも式（ＩＶ）でないことが、このような構造において好ましい：

ここで、ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に選択されて、０〜約２０、好ましくは０〜１０であり、好ましくはｘ＋ｙ＋ｚの合計は、約２０以下であり、好ましくは、約９〜約２０であり、そしてＬは、水素、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）、アルキル、ハロゲン化アルキルおよび好ましくは、ペルフルオロ化アルキル（例えば、トリフルオロメチル）であり、最も好ましくは、Ｌは、フッ素またはトリフルオロメチルである。さらなる例としては、以下が挙げられる：

ここで、Ｌ、ｘ、ｚは、上記のとおりであるが、ｘおよびｚは、好ましくは、各々独立に０〜約１０であり、そしてｘ＋ｙは、合計で好ましくは、約２０以下、好ましくは、約９〜約２０である。ｒが０でありかつＲ^３が、酸素を含んでも含まなくてもよい、直鎖または分枝のアルキル基またはペルフルオロ化アルキル基である、式（ＩＩＩ）に従う構造としては、フッ素原子が置換され得、そして／またはＬが、以下（例えば、式Ｘ〜式ＸＩＩ）に示されるようなより長い構造に分枝され得る、式ＶＩＩＩおよび式ＩＸの改変体が挙げられることが、理解されるべきである：

および

ここで、ｓは、好ましくは、１〜約６であり、そしてｘ、ｓおよびｚは、先に規定したとおりであり、ｘ＋ｓ＋ｚは、合計で好ましくは、約２０以下であり、そしてより好ましくは、最小値（ｓは１であり、そしてｘおよびｚは０である）である。

ｒが、式（ＩＩＩ）において０ではない場合、構造は、少なくとも２個のアミノフェニル基を有する本発明の範囲内に含まれるが、ここで、このアミノフェニル基は、ビス位ではなく、そして／または必ず末端位である。このような構造においては、少なくとも１個のアミノフェニル基が、これらの鎖の各々に沿った位置でのＲ^３およびＲ^４に位置し、ＪおよびＡは、上記のとおりである。しかし、好ましい実施形態では、このようなたった２個のアミノフェニル基が、全体として化合物内に存在し、よって、このような２個の基が既に存在する場合、たとえこのような化合物が、本発明の範囲内にあるように明白に企図されるとしても、ＪおよびＡは、式（ＩＶ）でないことが、好ましい。このような例示的なビスアミノフェノール構造は、以下のとおりであるが、このような構造の改変体もまた、式（ＩＩＩ）に従う本発明内に含まれることが、理解されるべきである。

例えば、上記の式ＸＩＩＩにおいて、Ａは両方ともに、ＣＦ_３であり、Ｒ^３は、

であり、
Ｒ^４は、

であり、Ｒ^３上のＪ基は、Ｆであり、Ｒ^４上のＪ基は、Ｌであり、そしてｘおよびｚは、以下に記載したとおりである。さらなる例としては、以下が挙げられる：

および

ここで、Ｌ、ｘおよびｚは、上記のとおりであるが、式ＸＩＩＩ、式ＸＩＶ、式ＸＶおよび式ＸＶＩにおいて、ｘおよびｚは、合計で１９以下であることが、好ましい。上記に記載された全ての式において、Ｌは、フルオロ、ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアルコキシであることがまた、好ましい。

他の好ましい式としては、式（ＩＩＩ）が挙げられ、ここで、ｒが１である場合、各Ａおよび各Ｊは、フッ素であり、Ｒ^３は、炭素原子であり、そしてＲ^４は、２〜２２個の炭素原子の直鎖および分枝鎖のペルフルオロアルキレン基およびペルフルオロアルキルエーテル基からなる群より選択され、ここで、一方のＡおよび一方のＪは、両方とも、Ｒ^４の末端炭素原子に結合される。

種々の合成経路が、式（ＩＩＩ）に従う種々の好ましい硬化剤を作製するために存在し、そして／または、開発され得る。この硬化剤は、どの化学的経路が、それらを得るために使用されるかに関係なく、本発明の範囲内である。存在する経路は、Ｒ．Ｃ．Ｅｖｅｒｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１６，２８３３−２８４８（１９７８）（本明細書中で参考として援用される）において記載されるように、式（ＩＩＩ）に従ういくつかの化合物を作製するために記載される。さらに、本発明は、式（ＩＩＩ）に従う好ましい化合物を調製するためのいくつかの新規経路を含む。１つの経路は、さらに以下に記載されるようなエポキシド−ケトン反応を使用することを包含し、別の経路は、またさらに本明細書中に記載されるような、有機マグネシウム経路を含む。しかしながら、新規方法は、本明細書中に存在するが、任意の合成法が、本発明の新規の硬化剤および共硬化剤を作製するために使用され得ること、および十分に高い分子量を有することによって、約２４０℃を超えない、より好ましくは、約２３０℃を超えない、または最も好ましくは、２２５℃を超えない、融点を提供する官能性ジフェニルベースの硬化剤および共硬化剤を提供する本発明は、これらの合成法に関係なく、式（ＩＩＩ）を有するものを含む本発明の範囲内に含まれることは、理解されるべきである。

好ましい反応としては、ペルフルオロアルキル酸ハロゲン化物、好ましくは、ペルフルオロアルキル酸フッ化物（すなわち、アシル基化合物、好ましくは、ペルフロオロアシルフッ化物）をフッ化カリウムと反応させて開始化合物のアルコラートを形成することを含む。次いで、このカリウムアルコラート反応生成物を、ペルフルオロアリルフルオロサルフェートと反応させてその物質のペルフルオロアリルエーテルを形成する。

次いで、ペルフルオロアリルエーテル反応生成物を、さらに酸化剤と反応させて（すなわち、酸化させるのであって、ここで、この酸化剤は、好ましくは、酸素であるが、これに限定されない）ペルフルオログリシジルエーテルを形成する。このペルフルオログリシジルエーテルは、次いでフルオロ化溶媒中で塩化アルミニウムと反応させられ、ペルフルオログリシジルエーテル上のエポキシド基をケトンに異性化する。次いで、このケトン化合物を、フッ化水素存在下で官能基Ｚを有するフェニル（好ましくは、ＺはＯＨであり、そしてフェニルはフェノールである）と反応させてビスフェニルベースの化合物、好ましくは、ビスフェノール化合物を形成する。

次いで、このようなビスフェニルベースまたはビスフェノールベースの化合物を、硝酸（または類似の有用なニトロ化化合物）でニトロ化して各フェニル基にＮＯ_２基を提供し、そしてビスニトロフェニルベースまたはビスニトロフェノールベースの化合物を形成する。次いで、この化合物を、適切な還元剤を使用して還元させ、ビスアミノフェニル基、好ましくは、ビスアミノフェノール基（各々が、ペルフルオロエラストマー組成物を硬化可能な式ＩＶのＺラジカル（好ましくは、ビスアミノフェノール基）を有する）を有する所望の化合物を形成する。

本発明に従う新規の硬化剤および共硬化剤を形成するためのこのような例示的な合成経路は、このような式Ｖおよび式ＶＩの構造を参照して例示され得、そして、式ＩＩＩにおける一方のＡがＣＦ_３であり、Ｒ^３が炭素原子であり、Ｊが式ＩＶでありそしてｒが０である、類似の化合物は、Ｒ’が、ＣＦ_３であるＡの反対側に伸長するＡ基の一部（ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−Ｒ’）である鎖の部分を言及する以下の基本反応スキームを含むのであって：

Ｒ^３が炭素原子であり、ｒが０であり、Ｊが式（ＩＶ）であり、一方のＡ基がＣＦ_３であり、そして他方のＡ基（Ａ’として以下の機構において言及される）がＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ_２−（例えば、式（ＶＩＩ）における化合物および類似化合物）である場合、式（ＩＩＩ）に従う化合物を形成するためのさらなる例示的な反応スキームは、有機マグネシウム化合物を使用する方法を含む。この合成経路において、アルキルマグネシウムハロゲン化物、ハロゲン化アルキルマグネシウムハロゲン化物またはペルフルオロアルキルマグネシウムハロゲン化物、および好ましくは、ペルフルオロマグネシウムヨウ化物（例えば、トリフルオロメチルマグネシウムヨウ化物）を、アルキル、ハロゲン化アルキルまたはペルフルオロ化アシルハロゲン化物（例えば、式（ＩＩＩ）におけるＡ鎖）（ここで、アシルハロゲン化物は、ハロゲン化ケトン基を含む）と反応させる。生じる化合物は、マグネシウムハロゲン化物を放出して、アシルハロゲン化物上にケトン基を残す。次いで、このケトン基を、Ｚ官能基（好ましくはヒドロキシル基）を有する置換されたフェニル化合物とさらに反応させてケトン位にビスフェニル官能基（好ましくはビスフェノール基）を形成させ、次いでこれを、ニトロ化し、続いて、上記の様式で還元させる。このような機構のサンプルは、以下に示される：

あるいは、２個のフェニル基の各々が、公知の化学的置換技術および化学的置換経路を使用することによって、異なる位置および／または末端の位置でＲ^３またはＲ^４に提供されて、式（ＩＩＩ）に従う種々の他の式を達成し得る。このような１つの置換経路は、本明細書中の上記のＥｖｅｒｓに示され、これは、ジヨードペルフルオロアルカン中間体をヨードフェニル酢酸と反応させる工程、この生成物を加水分解してビスフェノールを得る工程、このジニトロビスフェノールをニトロ化し、次いで還元させてビスアミノフェノールを得る工程によって、フルオロカーボンビスアミノフェノール（これらのいくつかは、式（ＩＩＩ）によって表される）を得る。

存在する硬化部位モノマー（例えば、有機ペルオキシド、有機金属化合物（例えば、有機スズ）、ジアミン、アミジン、慣用的なビスアミノフェノールおよび／もしくはビスアミノチオフェノールなど、またはこれらの混合物）に依存して、他の硬化剤または１個より多くの硬化剤を使用することもまた、可能である。さらに、ペルフルオロポリマーは、補助としてか、または本発明の硬化剤または共硬化剤によって硬化されない他の硬化部位を硬化するために放射線硬化技術を使用して硬化され得る。

使用されるべき本発明に従った硬化剤および共硬化剤の量および型は、硬化されるフルオロエラストマーまたはペルフルオロエラストマーの所望の特性（その化学的作用に対する耐性、特定の破壊点伸長（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ−ａｔ−ｂｒｅａｋ）、圧縮永久歪みに対する耐性、曲げ率、引裂強度、硬度などが挙げられる）を最適化するように選択されるべきである。使用量は、所望の架橋度、本発明の硬化剤によって硬化される硬化部位の型および数、本発明の範囲内ではない他の硬化剤によって硬化される他の硬化部位の数、および所望の硬化速度に依存する。硬化剤の好ましい量は、本発明の硬化剤および共硬化剤と反応可能なフルオロエラストマー組成物またはペルフルオロエラストマー組成物に存在するそれらの硬化剤と反応させるために必要とされるわずかに過剰な量における量と同量である。好ましくは、約１００部のフルオロポリマーまたはペルフルオロポリマー当たり約０．１〜約１０重量部の硬化剤が使用され、より好ましくは、約１〜約４重量部の硬化剤が使用される。共硬化剤として使用される場合、他の硬化反応が起きるので、この量は、上記の部位の数および他のパラメータに非常に依存するが、好ましくは、より少ない。

本発明は、アミジンベースまたはアミドシキムベースの硬化剤を含む。このアミジンベースまたはアミドシキムベースの硬化剤は、硬化剤または共硬化剤、そしてまた、硬化促進剤としても機能し得、そして、単独または本明細書中に記載されるような本発明のビフェニル−ベースの硬化剤および共硬化剤もしくは本発明の範囲内ではない他の硬化剤とのいずれかと一緒に使用され得るか、またはペルフルオロエラストマー組成物の中で、本発明の範囲外の他の硬化剤ではない本発明のビフェニルベースの硬化剤および共硬化剤の硬化速度をさらに促進するために使用され得る。

適切なアミジン硬化剤およびアミジン促進剤ならびにアミドキシム硬化剤およびアミドキシム促進剤としては、本明細書中に記載されるようなモノアミジン、モノアミドキシムおよびビスアミジンが挙げられる。当該分野で公知の他の硬化促進剤（例えば、有機アンモニウム塩または無機アンモニウム塩（例えば、ペルフルオロオクタノエート（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｔｏｎａｏａｔｅ）、アンモニウムペルフルオロアセテート、アンモニウムチオシアネートおよびアンモニウムサルファメート；尿素；ｔ−ブチルカルバメート；アセトアルデヒドアンモニア；テトラアルキルホスホニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、およびトリアルキルスルホニウム塩（例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩化物、ベンジルトリフェニルホスホニウム臭化物、ビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウムフェノラート、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、およびテトラブチルアンモニウム臭化物））もまた、所望される場合、本発明の新規のビフェニルベースの硬化剤および共硬化剤と併せて使用され得る。しかしながら、この新規のビフェニルベースの硬化剤および本発明の共硬化剤のために所望される促進剤の中で、本明細書中に記載されるアミジンベースおよびアミドキシムベースの硬化促進剤が、本発明のビフェニルベースの硬化剤および共硬化剤の硬化を促進するために使用されることが好ましい。

本発明のビフェニルベースの硬化剤および共硬化剤のための好ましい促進剤は、アミジンベースおよびアミドキシムベースの硬化促進剤であり、これらのアミジンベースおよびアミドキシムベースの硬化促進剤はまた、ペルフルオロエラストマー組成物における独立の硬化剤または共硬化剤として、それら自体で、機能し得る。これらのアミジンベースおよびアミドキシムベースの物質としては、以下の式（Ｉ）のモノアミジンおよびモノアミドキシムならびにさらに以下に記載される式（ＩＩ）のビスアミジンが挙げられる。このモノアミジンおよびモノアミドキシムは、式（Ｉ）：

によって表され得、ここで、Ｙは、約１〜約２２個の炭素原子を有する、置換された、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基もしくはアラルコキシ基または非置換もしくは置換された、完全もしくは部分的にハロゲン化された、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはアラルコキシ基であり得る。Ｙはまた、好ましくは、１〜約２２個の炭素原子のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアラルキル基またはペルフルオロアラルコキシ基であり、より好ましくは、約１〜約１２個の炭素原子（より好ましくは、１〜９個の炭素原子）のペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基であり；そしてＲ^１は、水素もしくは１〜約６個の炭素原子の置換もしくは非置換の低級アルキル基または低級アルコキシ基、またはアミノ基であり得る。Ｒ^２は、独立に、Ｒ^１またはヒドロキシルについて上に列挙された任意の基であり得る。Ｙ、Ｒ^１またはＲ^２について置換される基としては、ハロゲン化アルキル、ペルハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルコキシ、ペルハロゲン化アルコキシ、チオ、アミン、イミン、アミド、イミド、ハロゲン、カルボキシル、スルホニル、ヒドロキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい実施形態は、Ｒ^２が、ヒドロキシル、水素または１〜６個の炭素原子の置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、より好ましくは、ヒドロキシルまたは水素であるものが挙げられる。またＲ^１が、水素、アミノまたは１〜６個の炭素原子の置換もしくは非置換の低級アルキルであり、一方でＲ^２が、水素またはヒドロキシルである実施形態が、好ましい。Ｒ^１が、水素である実施形態が最も好ましい。さらに好ましい実施形態としては、Ｙが、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、上記のような鎖長を有する、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換のハロゲン化アリール基であるものが挙げられる。

式（Ｉ）に従う例示的なモノアミジンベースおよびモノアミドキシムベースの硬化剤としては、ペルフルオロアルキルアミジン、アリールアミジン、ペルフルオロアルキルアミドキシム、アリールアミドキシムおよびペルフルオロアルキルアミドラゾンが挙げられる。特定の例としては、ペルフルオロオクタンアミジン、ヘプタフルオロブチリルアミジン、ベンズアミジン、トリフルオロメチルベンズアミドキシム、およびトリフルオロメトキシルベンズアミドキシムが挙げられる。式（Ｉ）に従って記載される硬化剤は、単独または組み合わせ（例えば、前述の例示的な化合物の組み合わせ）で使用され得る。

式（Ｉ）に従う硬化剤は、好ましくは、ペルフルオロエラストマー組成物（好ましくは、少なくとも１個のシアノ硬化部位モノマーを有するもの）を硬化可能である。本発明の式（Ｉ）に従う硬化剤はまた、少なくとも１個のシアノ硬化部位モノマーを含むペルフルオロエラストマー組成物およびより好ましくは、（本発明の新規ジフェニルベースの硬化剤を含む）ジフェニルベースの硬化剤をまた含む組成物（例えば、ビスアミノフェノールおよびその誘導体）の硬化を促進可能なモノアミジンベースおよびモノアミドキシムベースの硬化促進剤である。モノアミジンの適切な例としては、ベンズアミジンおよびペルフルオロアルキルアミジンが挙げられる。特に適切な例は、ペルフルオロオクタンアミジンおよびペルフルオロヘプタンアミジンである。

本発明はまた、式（ＩＩ）：

によって表されるフルオロエラストマー組成物およびペルフルオロエラストマー組成物のためのビスアミジンベースの硬化剤および硬化促進剤を含み、ここで、Ｄは、約１〜約２２個の炭素原子を有する非置換または置換され、完全または部分的にハロゲン化されたアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはアラルコキシ基、またはより好ましくは、１〜約２２個の炭素原子のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアラルキル基またはペルフルオロアラルコキシ基であり得、そしてより好ましくは、約１〜約１２個の炭素原子のペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアラルコキシ基であり得る。Ｒ^１およびＲ^２は、式（Ｉ）に関しては上に規定されるとおりであるが、式（ＩＩ）については、Ｒ^２は、ヒドロキシルではなく、Ｒ^２は、独立に選択され、上に記載されたＲ^１と同一物である。さらに、Ｄ、Ｒ^１およびＲ^２は、式（Ｉ）に関して上に記載された１個以上の基によって各々置換され得る。本明細書中で、式（ＩＩ）において最も好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２の両方が、水素である。

酸素原子は、好ましくは、Ｙ、Ｒ^１およびＲ^２中のエーテル結合の形式で含まれる。Ｙは、直鎖または分枝であることが好ましく、一方でＹが、上記のように置換され得る、環式または芳香族構造であり得ることはまた、本発明の範囲内である。

式（ＩＩ）のビスアミジンに関して、Ｄが、フルオロ化、より好ましくは、ペルフルオロ化されることが好ましい。しかしながら、Ｄが部分的にしかハロゲン化されない場合、アミジン基に隣接する炭素原子が、２個の水素置換基を各々有して、化合物を安定化することが、好ましい。Ｄにおける酸素原子はまた、好ましくは、エーテル結合の形式である。Ｄは、直鎖または分枝鎖であることが好ましく、一方でＤが、さらに置換され得る、環式または芳香族構造であることはまた、本発明の範囲内である。このようなビスアミジンの特に適切な例としては、ペルフルオロスベラミジンおよびペルフルオロセバカミジンが挙げられる。適切なペルフルオロアルキルモノアミジンおよびペルフルオロアルキルビスアミジンは、Ａｌａｃｈｕａ，ＦｌｏｒｉｄａのＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入し得る。このような物質は、ロシアのＦｅｄｅｒａｌ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｔａｒｙ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｓ．Ｖ．Ｌｅｂｅｄｅｖ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒから市販されている。

本発明のビスアミジンは、特にペルフルオロエラストマー組成物が、少なくとも１個のシアノ硬化部位モノマーを含む場合に、ペルフルオロエラストマーの硬化を促進可能な硬化促進剤として使用され得る。本発明に従う好ましい例示的なビスアミジンとしては、ペルフルオロスベラミジンおよびペルフルオロセバカミジンが挙げられる。

上記のアミジン物質、アミドキシム物質が、促進剤として使用される場合、この量は、選択され、選択される特定のペルフルオロエラストマー、選択される硬化剤および／または共硬化剤ならびに所望の硬化特性（例えば、最小の特定のムーニー粘度を発生するために必要な時間、変形に耐える組成物の能力、および移動ダイレオメーター（ｍｏｖｉｎｇ ｄｉｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）によって測定される最大の特定のトルク）に基づき得ることが、理解される。適切な量としては、約１００部のペルフルオロポリマー当たり約０．１〜約５部の促進剤が挙げられる。

モノアミジン、モノアミドキシムおよびビスアミジンの調製において、本発明は、これらの化合物を作製するための任意の特定の合成法に関して制限されない。任意の化学合成および／または市販されているモノアミジン、モノアミドキシムおよびビスアミジンの使用が、利用可能である。しかしながら、本発明は、本明細書中に記載されるような新規合成法を含む。本発明の範囲内で有用なモノアミジンの調製に関しては、アルキル酸（すなわち、化合物を含むカルボン酸のような有機酸）、ハロゲン化アルキル酸および好ましくは、ペルフルオロ化アルキル酸を、アルキル酸（または記載されるような類似の化合物）とアルコール（例えば、アルカノール（例えば、硫酸のような無機酸の存在下でメタノールまたはエタノール））とを組み合わせることによって、最初に、ニトリル形式に変換する。この混合物を、煮沸し、水で洗浄し、そして好ましくは、適切な物質（例えば、ＭｇＳＯ_４）を使用して乾燥する。生じる生成物は、アルキルエステル、ハロゲン化アルキルエステルまたはペルフルオロアルキルエステルであり、これらを、次いで、アンモニア（好ましくは、アンモニアガス）のような反応物を含む窒素と反応させる。反応を、反応温度を制御して進ませ、カルボキシアミド構造（例えば、アルキルカルボキシアミド）を生成する。次いで、この反応生成物を、脱水剤（例えば、五酸化リンなど）と組み合わせ、混合し、そして加熱下で還流し、そしてこの生成物を、アルキルニトリル（例えば、アルキルシアノ化合物、ハロゲン化シアノ化合物またはペルフルオロアルキルシアノ化合物を含むシアノ官能性アルキル）に転換する。次いで、このアルキルニトリル化合物を、少なくとも１個の窒素含有化合物（例えば、好ましくは、アミン化合物または液体形態もしくは気体形態（好ましくは、液体形態）におけるアンモニア）で充填した反応チャンバーに添加する。窒素含有化合物（例えば、アンモニア）が、添加したアルキルニトリル（好ましくは、シアノ官能性）化合物に対して過剰に（好ましくは、約１０倍過剰）存在することが、好ましい。アルキルニトリル化合物を、窒素含有化合物を含むチャンバーに添加した後、温度は、約周囲温度まで、好ましくは、ゆっくりと上昇し、過剰の窒素含有化合物（例えば、アンモニア）を、除去する。固体の白色生成物は、代表的に、モノアミジン構造を有する、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはペルフルオロ化アルキル基である、生じる化合物である。前記のものは、本発明に従うモノアミジンを作製するための好ましい合成経路を表し、一方で公知のまたは開発される任意の方法が、本発明の範囲内から逸脱することなく、本発明のビスアミジン、モノアミジンまたはモノアミドキシムを作製する際に使用され得る。本発明の生じるモノアミジンおよびモノアミドキシムは、硬化剤として有用であり、そして上記のようなペルフルオロエラストマー組成物を硬化またはその硬化を促進可能である。上記の方法に従って作製される好ましい化合物としては、ペルフルオロヘプタンアミジンが挙げられる。

このペルフルオロエラストマー組成物を、慣用的な手段または装置（二本ロール製粉機および密閉式混合機が挙げられる）のいずれかによって任意の上記の添加物のいずれかと混合またはブレンドする。例えば、この組成物を、密閉式混合機（例えば、Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，Ｎｅｗ ＪｅｒｓｅｙのＢａｎｂｕｒｙ，Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｄｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．およびＦａｒｍｉｎｇｄａｌｅ，Ｎｅｗ ＹｏｒｋのＭｏｒｉｊａｍａから市販されているもの）を使用してブレンドし得る。好ましくは、本発明の硬化剤および共硬化剤ならびに／または本発明の硬化促進剤を、一旦添加し、全ての所望の他の成分をブレンドする。しかしながら、このような物質を提供する順序は、本発明の範囲を限定しないことが、理解されるべきである。次いで、硬化可能な組成物を、処理し、そして加熱および／または圧力の適用により硬化／架橋して、エラストマー部分（例えば、シール）を形成し得る。硬化した後、ポストキュア（ｐｏｓｔｃｕｒｉｎｇ）は、物理的特性を増強するために望ましくあり得、そしてまた本発明の範囲内である。

好ましいモノアミジン硬化促進剤（直接的な硬化剤または共硬化剤としても使用され得る）のさらなる特定の例は、表２に見出され、ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、両方とも水素であり、そしてこれらの化合物は、上記の式（Ｉ）のＹの組成物によって分類される。

本発明は、ここで、以下の非限定的な実施例を参照して記載される。

（実施例１）
式（ＩＩＩ）に従うビスアミノフェノール誘導体（２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］４，７，９，１１テトラオキサ−１，１，１，３，３，５，５，６，６，８，８，１０，１０，１２，１２，１２−ヘキサデカフルオロドデカン）を調製した。ここで、Ｒ^３が炭素原子であり、ｒが０であり、Ｊが式（ＩＶ）のような構造であり、一方のＡが−ＣＦ_３であり、そして他方のＡが−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_２ＯＣＦ_３である。このような構造は、式（Ｖ）における代表的な形式で上記に示される。このような化合物の調製において、ペルフルオロ化ポリエーテルケトンを、本明細書中で記載されるようなエポキシド−ケトン経路に従って、最初に形成した。乾燥窒素ガスの連続フローによって保護したフラスコに、１１．６ｇ（０．２モル）の量のフッ化カリウム、およびＣａＨ_２から蒸留によって既に乾燥させた１００ｍｌのジグライム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）を入れた。この混合物を１５分間撹拌した。この混合物に、６０ｇ（０．１９モル）の３，５，７−トリオキサ−２，２，４，４，６，６，８，８，８−ノナフルオロオクタノイルフッ化物を、十分に撹拌しながら室温で添加した（室温で、適切に撹拌しながら、１〜１．５時間にわたって添加した）。添加が完了した後、この混合物を、全てのフッ化カリウムが、溶解し、カリウムアルコラート塩（ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＫ）を形成するまで、さらに２時間撹拌した。アルコラートの存在および反応の完了を、赤外スペクトルにおける１８９０ｃｍ^−１での酸性フロリドのバンドの消失によって確認した。このライン、１８９０ｃｍ^−１は、以下に対応する：

。
上記の反応は、以下により特徴付けられる：

上記のアルコラートの形成後、上記のカリウムアルコラート溶液を含むフラスコを、１０℃まで冷却し、滴下漏斗を装着した。次いで、４８ｇ（０．２１ｍｏｌ）の量のペルフルオロアリルフルオロサルフェートを、１０〜１５℃の温度を維持しながら、滴下漏斗を通じて、ゆっくりと（一滴ずつ）添加した。さらに２時間撹拌した後、２つの液体層が形成した。この層を分離し、そして上層を、０．５ｍｍ Ｈｇの減圧下、６０℃の温度で蒸留した。この蒸留物を、下層と組み合わせた。この粗生成物を、水で洗浄し、ＫＯＳＯ_２Ｆ塩を除去し、分離し、そして上の水層を廃棄した。下層を、Ｐ_２Ｏ_５から蒸留によって乾燥させ、粗ペルフルオロアリルエーテル（４，７，９，１１−テトラオキサ−１，１，２，３，３，５，５，８，８，１０，１０，１２，１２，１２−ヘキサデカフルオロドデセン）を、９５％の収率で得た。この粗ペルフルオロアリルエーテルを、分留し、そして８８℃での沸騰する画分を回収し、Ｆ^１９ＮＭＲ、ＩＲ分光法（−ＣＦ＝ＣＦ_２に対応する１７９５ｃｍ^−１での吸収バンド）および元素分析によって同定した。元素分析は、以下のとおりである：
Ｃ_８Ｆ_１６Ｏ_４について計算すると：Ｃ，２０．６８％；Ｆ，６５．５１％
実験的検出値：Ｃ，２０．２４％；Ｆ，６５．６３％
上記の反応は、以下に代表的に示される：

上記のペルフルオロアリルエーテルを、十分に撹拌される１リットルステンレス鋼反応器内で酸化した。この反応を、８０〜１２０℃の温度および１２〜２０ａｔｍゲージ（１５０〜３００ｐｓｉｇ）の酸素圧で１２時間行った。この反応混合物を、９０℃および１００ｍｍ Ｈｇの圧力で蒸留して、ペルフルオログリシジルエーテル（４，７，９，１１−テトラオキサ−１，１，２，３，３，５，５，６，６，８，８，１０，１０，１２，１２，１２−ヘキサデカフルオロドデカン−１，２−オキシラン）を８５％の収率で生成した。この構造を、Ｆ^１９ＮＭＲ、エポキシド

に対応する１５３０ｃｍ^−１でのＩＲバンド（エポキシド）の存在および１７９５ｃｍ^−１でのＩＲバンドの欠如（−ＣＦ＝ＣＦ_２−の欠如）によって確認した。上記の反応は、以下に代表的に示される：

。

フラスコに、３ｇのＡｌＣｌ_３および１０ｍｌのフレオン（Ｆｒｅｏｎ）１１３を入れ、この混合物を、室温で４０分間撹拌した。大部分のフレオン１１３を、減圧して除去し、粘り気のある（ｐａｓｔｙ）残留物が残った。これに３０ｇの上記のペルフルオログリシジルエーテルを、撹拌しながら、１０〜１５分の期間にわたって滴下した。次いで、この混合物を、５０℃で２時間撹拌した。異性化の過程を、赤外分光法によってモニタリングした。１５３０ｃｍ^−１でのエポキシドバンドを、１７９６ｃｍ^−１でのケトンバンドによって置き換わった。粗ペルフルオロケトンを、６０℃および１００ｍｍ Ｈｇでの蒸留によって９０％の収率で単離した。純粋なペルフルオロケトン（４，７，９，１１−テトラオキサ−１，１，１，３，３，５，５，６，６，８，８，１０，１０，１２，１２，１２−ヘキサデカフルオロドデカン−２−オン）を、１１４℃の沸点での分留によって得た。その同一性を、Ｆ^１９ＮＭＲにより確認し、そしてその純度を、ガス−液体クロマトグラフィーにより確認した。ペルフルオロケトンを形成するための最終的な反応が、以下に代表的に示される：

金属製アンプルに、９４ｇのフェノール、２４０ｇのペルフルオロケトンおよび１００ｇのフッ化水素を入れ、シールし、そして９５℃の温度で１０時間加熱した。フッ化水素を、蒸留により除去し、そして固体のビス−フェノールを、トルエンおよびクロロホルムからの再結晶化により精製した。生成物は、８９％純粋なビスフェノール（２，２−ビス［４−ヒドロキシフェニル］４，７，９，１１−テトラオキサ−１，１，１，３，３，５，５，６，６，８，８，１０，１０，１２，１２，１２−ヘキサデカフルオロドデカン）であった。この構造を、Ｆ^１９ＮＭＲにより確認した。

四口フラスコに、アジテーター、還流凝縮器、滴下漏斗および温度計を装着した。１３０ｍｌの氷酢酸中の３９．２ｇの上記のビスフェノール生成物と０．１ｇのＮａＮＯ_２との溶液を、フラスコ内で調製した。この溶液を４０〜４５℃に維持しながら、硝酸および２０ｍｌの氷酢酸の溶液を添加した。添加が完了した場合に、反応混合物を、６０℃の温度で２時間加熱し、次いで８０℃の温度で３時間加熱した。水を添加し、生じた黄色〜赤色の油を、分離し、トルエン中に溶解し、そしてＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。トルエン溶媒を、水流ポンプを使用して２００〜３００ｍｍＨｇで、蒸留して取り除いた。残留のビスアミノフェノール生成物（２，２−ビス［３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル］４，７，９，１１−テトラオキサ−１，１，１，３，３，５，５，６，６，８，８，１０，１０，１２，１２，１２−ヘキサデカフルオロドデカン）を、８１．１％の収率で５４．７ｇの量で得た。

四口フラスコに、アジテーター、還流凝縮器、滴下漏斗および温度計を装着した。１００ｍｌのエタノール中上記のビスフェノールの溶液を、フラスコ内で調製し、１．５ｇの触媒を添加した（炭素上の５％のＰｔ）。撹拌しながら、１２ｇの１００％過酸化水素を添加し、この混合物を４時間還流した。この混合物を、冷却し、濾過して触媒を除去し、そして３体積分の水で希釈した。この水性混合物を、ｐＨ６未満まで酢酸で酸性化した。沈殿した生成物を、濾過によって回収し、風乾し、そして酢酸エチルから再結晶化した。１４２℃で融解する純粋なビスアミノフェノール（２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］４，７，９，１１−テトラオキサ−１，１，１，３，３，５，５，６，６，８，８，１０，１０，１２，１２，１２−ヘキサデカフルオロドデカン）生成物を、９１．０％の収率（４５．７ｇ）で得た。この構造を、Ｆ^１９ＮＭＲにより確認した。

（実施例２）
実施例１のものと同一のビスアミノフェノール誘導体生成物の生成において、トリフルオロメチルマグネシウムヨウ化物のペルフルオロアルカノイルハロゲン化物との重合を含む有機マグネシウム合成を使用してペルフルオロケトンを調製するために、代替の経路を、用いた。この合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７３−７７頁（１９５４）に記載される：

２８．８ｇのＭｇおよび少量のヨウ素の結晶を含むフラスコを、ヨウ素の色が消失するまで、撹拌しながら６０℃まで加熱した。このフラスコを、室温まで冷却し、３００ｍｌのジエチルエーテルを添加した。このフラスコを−４０℃まで冷却し、そして１９．０ｇのＣＦ_３Ｉを、３時間の期間にわたってゆっくり滴下して８．８ｇ（４０％収率）のＣＦ_３ＭｇＩを含む溶液を生成した。温度を３０℃まで上昇させ、そして３，５，７−トリオキサ−２，２，４，４，６，６，８，８，８−ノナフルオロオクタノイル塩化物を、撹拌しながら、１時間にわたって添加した。室温でさらに７時間撹拌した後、ペルフルオロケトン生成物（４，６，８−トリオキサ−１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，９−ドデカフルオロノナン−２オン）を、減圧（１５ｍｍＨｇで１℃の沸点）での蒸留により単離した。この構造を、Ｆ^１９ＮＭＲを使用して確認した。このペルフルオロケトンを、実施例１に記載された手順を介して転換して、融点１１５℃を有するビスアミノフェノール（２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］４，６，８−テトラオキサ−１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，９−ドデカフルオロノナン）を形成し得る。

（実施例３）
モノアミジンを、以下のような本発明の方法に従って合成した。混合機、温度計、逆流凝縮器および滴下漏斗を備えた四口フラスコに、４１．１ｇ（０．０１モル）の乾燥Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨを添加し、３２．０ｇのメタノールおよび１９．０ｍｌの濃縮Ｈ_２ＳＯ_４とブレンドした。この混合物を、６時間煮沸し、次いで水で洗浄し、そしてＭｇＳＯ_４で乾燥した。生成物（エステル）を、蒸留した（１５８℃の沸点）。収率は、米国特許第２，５７０，１１６号（１９５１）に記載されるような手順を使用して９０〜９５％（３９．２ｇ）であった。混合機、温度計、凝縮器およびガス導入菅を備えた四口フラスコに、３９．２ｇのＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＣＨ_３および１００ｍｌのジエチルエーテルを添加した。さらに、アンモニアガスを供給し、そして氷を、フラスコを冷却する必要があるときに使用した。反応の完了を、エーテル溶液中のＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＣＨ_３の欠如に注意することで、ガス−液体クロマトグラフィーにより調べた。このエーテルを、蒸留して取り除き、固体生成物を風乾した。３７．０ｇのＣ_７Ｆ_１５ＣＯＮＨ_２を得（９７．９％の収率）、この生成物は、９０℃の沸点を有した。丸底フラスコに、細末へと細かくした３７．０ｇのＣ_７Ｆ_１５ＣＯＮＨ_２（０．０８９６ｍｏｌ）および６３．６ｇのＰ_２Ｏ_５を添加した。この物質を、徹底的に混合し、そして還流凝縮器を、フラスコに設置し、１００〜２００℃に加熱した。生成物Ｃ_７Ｆ_１５−ＣＮを、３０．１ｇの量（８５％の収率）で得、この生成物は、９０℃の沸点を有していた。上記のような反応スキームが、以下に代表的に示される：

次いで、このようなシアノ末端化合物を、以下の実施例４において使用されるような技術を使用して式Ｃ_７Ｆ_１５ＣＮを有するモノアミジン形態に転換した。

（実施例４）
１０倍過剰（５０ｍｌ）の無水アンモニアガスを、撹拌器、還流凝縮器、滴下漏斗、温度計、およびドライアイス／エタノール槽内で冷却した乾燥菅（固体ＫＯＨを充填する）を装着した四口フラスコ内に圧縮した。このアンモニアは、乾燥菅を介してフラスコ内で圧縮された。十分に撹拌し、かつ冷却しながら、６０ｇの反応生成物（ペルフルオロヘプタノニトリル）（ペルフルオロ酸のニトリルへの転換について、実施例４において記載された技術に従って作製され、構造Ｃ_６Ｆ_１３ＣＮを有する）を、ゆっくり添加した。添加が完了した後、温度を、周囲温度までゆっくりと上昇させ、余分なアンモニアを蒸発させた。生じた白色固体生成物を風乾して、以下の式を有する６２．０ｇのペルフルオロヘプタンアミドを得た（７５〜７６℃の融点を有し、９８．５％の収率）。

紫外分光法は、基

に対する２１２ｎｍでの特徴的なアミジン吸収バンド、および吸光係数、ε＝６０９８を示した。

（実施例５）
本実施例では、種々のペルフルオロエラストマー組成物を、塩基のペルフルオロエラストマーとして、ＷＯ ００／０８０７６（本明細書中で参考として援用される）で詳細に記載されるような水性エマルジョン中にバッチ式重合によって調製されるテトラポリマーを使用して、調製した。ターポリマー中のモノマーは、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルおよび２つの硬化部位モノマー（二級シアノ硬化部位モノマー、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮおよび一級シアノ硬化部位モノマー、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＮ）を含んでいた。重合を、過硫酸アンモニウムレドックス開始剤（ｉｎｔｉａｔｉｏｎ）または過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウムレドックス開始剤を使用した１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを含む水性エマルジョン中で、行った。界面活性物質混合物は、アンモニウムペルフルオロヘプタノエートおよびアンモニウムペルフルオロノナノエートを含んでいた。使用緩衝液は、リン酸二カリウムであった。テトラポリマーを、塩化マグネシウムを用いた凝固によって単離し、温水およびアルコールで洗浄し、そして６０℃で乾燥させた。この組成物を、Ｆ^１９ＮＭＲならびに炭素およびフッ素についての元素分析によって決定した。ムーニー粘度を、ＴｅｃｈＰｒｏ（登録商標）ｖｉｓｃＴＥＣＨ ＴＰＤ−１５８５粘度計を用いて１００℃で測定した。前述の方法に従って作製し、そして前述の組成物を有する以下の４つのテトラポリマーを、本発明に従って作製した調合物に使用した：
ポリマーＡ：レドックス型、４５ムーニー粘度
ポリマーＢ：非レドックス、６５ムーニー粘度
ポリマーＣ：非レドックス、６４ムーニー粘度
ポリマーＤ：非レドックス、９３ムーニー粘度
これらの組成物を使用した、上記のポリマーに、以下を含む種々の硬化剤および硬化剤の組み合わせを添加した：ペルフルオロセバカミジンおよびペルフルオロオクタンアミジン（これらの両方を、ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌａｃｈｕａ，Ｆｌｏｒｉｄａから入手した）ならびにペルフルオロスベラミジンおよびペルフルオロヘプタンアミジン（これらは、ロシアのＦｅｄｅｒａｌ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｔａｒｙ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｓ．Ｖ．Ｌｅｂｅｄｅｖ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒから入手した）。またペルフルオロカーボンエーテル油を、添加物として種々の組成物中に使用し、これは、ＤｕＰｏｎｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから市販されている。標準的なＢＯＡＰ（２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェノール］ヘキサフルオロプロパン）をＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，Ｏｒｅｇｏｎから購入した。上記の組成物中で使用したジアミノフェノール硬化剤の両方（硬化剤Ａおよび硬化剤Ｂ）を、ロシアのＦｅｄｅｒａｌ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｔａｒｙ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｓ．Ｖ．Ｌｅｂｅｄｅｖ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒから入手した。硬化剤Ａおよび硬化剤Ｂは、各々、以下の構造を有していた：（２，２，−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェノール］Ｒ）。硬化剤Ａにおいて、Ｒは、−ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３であり、硬化剤Ａは、１２０℃の融点および６３０ダルトンの分子量を有していた。硬化剤Ｂにおいては、Ｒは、−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_２ＯＣＦ_３であり、硬化剤Ｂは、約１４２〜１４５℃の融点および６８０ダルトンの分子量を有していた。また本明細書中で例示的な組成物において使用されたものは、カーボンブラック、特にＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｎ９９０である。

試験試料を、テトラポリマーと上記の硬化剤とを混合してペルフルオロエラストマー組成物を形成することによって、およびＢｒａｂｅｎｄｅｒの１００ｇまたは６００ｇの密閉式混合機を使用してその組成物にカーボンブラックを添加することによって作製した。混合する際に、この化合物を、Ｏ−リングプリフォームに成形し、このプリフォームを硬化するためにシール内に成形し、次いで、以下の表に記載した硬化条件およびポストキュア条件に従ってＳｉｚｅ ２１４ Ｏ−リングにポストキュアさせた。このリングを、ＡＳＴＭ−Ｄ−４１２、方法Ｂを使用して、引張り特性について試験し、そして以下のパラメータを記録した：Ｔ_Ｂ（破壊点張力ＭＰａ）；Ｅ_Ｂ（破壊点伸長％）；およびＭ_１００（１００％伸長係数ＭＰａ）。Ｏ−リングサンプルの圧縮永久歪みを、ＡＳＴＭ−Ｄ−３９５、方法Ｂに従って決定した。硬化特性を、以下の条件下でＭｏｎｓａｎｔｏ ＭＤＲ ２０００を使用して測定した：
移動ダイ周波数：１．６６６７Ｈｚ
振動振幅：０．５ｄｅｇアーク
温度：本明細書中の表に示したとおり
サンプルサイズ：直径１．６インチ、厚さ０．１７インチおよび重さ９．５ｇのディスク
および
試験期間：６０分
以下の硬化パラメータを記録した：Ｍ_Ｈ（最大トルクレベル、単位Ｎｍ）；Ｍ_Ｌ（最小トルクレベル、単位Ｎｍ）；ｔ_ｓ２（上記のＭ_Ｌを０．２３Ｎｍ上昇させるまでの分）；
およびｔ_ｃ９０（Ｍ_Ｈの９０％になるまでの分）。

表３および表４（サンプル番号１〜１２）は、新規硬化剤（硬化剤Ａおよび硬化剤Ｂ）の使用、およびこれらの新規硬化剤ならびに標準的なＢＯＡＰのための硬化促進剤としての新規アミジンおよび新規ビスアミジンの使用に関し、そして比較サンプルとしてＢＯＡＰ単独での使用を含む（サンプル番号１１）。組成物は、テトラポリマー、ポリマーＡ〜Ｄのうちの１つ、Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｎ９９０およびＦｌｕｏｒｏｇａｒｄ ＰＣＡを含有する。表４において、硬化特性は（記載がなければ）、ＭＤＲ（１６０℃で１時間）であった。表３は、上記の調合物を含み、そして表４は、それらの調合物に関連するデータを含む。表５は、硬化剤として本発明のビスアミジンおよびモノアミジンの使用効果を示すデータを含む（サンプル番号１３〜１９）。これらの組成物の各々は、ポリマーＡに基づき、添加物として、Ｆｌｕｏｒｏｇａｒｄ ＰＣＡおよびＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｎ９９０を含有する。サンプル１３〜１９の各々においては、ポリマーＡの１００ｐｈｒを、２５ｐｈｒのカーボンブラックおよび１．５ｐｈｒのＦｌｕｏｒｏｇａｒｄ ＰＣＡと混合した。種々の量の硬化剤を、各ペルフルオロエラストマー組成物について得られたデータとともに表５に示す。表５において、ポストキュア順序Ｇが使用される場合、それは、１．５時間にわたる２５℃から９４℃への温度上昇、次いで１時間にわたる１４９℃までの温度上昇を表す。次いで、ポストキュアを、１４９℃で０．５時間維持し、次いで、１時間にわたって２０４℃までさらに加熱し、そして２０４℃で１８時間維持した。次いで温度を、１時間にわたって２６０℃まで上昇させて、その温度で１８時間維持した。次いでポストキュアを、２時間にわたって２５℃まで冷却した。

表６および表７は、組成物およびデータを各々含み、これらは、ペルフルオロエラストマー組成物を含むＢＯＡＰについての、硬化促進剤としてのビスアミジンおよびモノアミジンの効果に関する。サンプル番号２０〜３０において、１００ｐｈｒのポリマー、２５ｐｈｒのＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｎ９９０、１．５ｐｈｒのＦｌｕｏｒｏｇａｒｄ ＰＣＡおよび種々の量のＢＯＡＰを含有するポリマーＡ、ポリマーＢおよびポリマーＤの組成物を、各々、示されるようにアミジンとともに硬化させる。このデータは、本発明のアミジン硬化促進剤の促進効力を実証する。

データから見られ得るように、本実施例の新規硬化剤は、ＢＯＡＰの標準的使用に匹敵する物理的特性を提供するが、硬化剤Ａおよび硬化剤Ｂならびに速効性のアミジン硬化剤およびアミジン促進剤の、低融点およびより高い適合性に起因して、本発明の硬化剤および促進剤は、より速く、より信頼性のある硬化するペルフルオロポリマーを提供して、ペルフルオロエラストマーを形成する。

（実施例６）
さらなるサンプルを、実施例５で使用したものと同一のモノマーを有するポリマーを使用して調製したが、本実施例におけるポリマーは、実施例５における上記の２つの異なる分子量の鎖、ポリマーＢの混合物であった。この調合物は、以下の表８に示される。このポリマーを、同一の様式で重合し、そしてムーニー粘度を、ＴｅｃｈＰｒｏ（登録商標）ｖｉｓｃＴＥＣＨ ＴＰＤ−１５８５粘度計を用いて１００℃で測定した。これらの組成物において使用した上記のポリマーに、ヘプタフルオロブチリルアミジンを、硬化剤および硬化促進剤として添加した。このヘプタフルオロブチリルアミジンは、ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌａｃｈｕａ，Ｆｌｏｒｉｄａから入手した。全ての他の成分は、実施例５の上記のとおりである。

試験試料を、テトラポリマーと硬化剤とを混合してペルフルオロエラストマー組成物を形成すること、およびＢｒａｂｅｎｄｅｒ密閉式混合機を使用してこの組成物にカーボンブラックを添加することによって生成した。混合する際、この化合物を、Ｏ−リングプリフォームに成形し、このプリフォームを硬化するためにシール内に成形し、次いで、以下の表９に記載した硬化条件およびポストキュア条件に従ってＳｉｚｅ ２１４ Ｏ−リング中にポストキュアした。このリングを、ＡＳＴＭ−Ｄ−４１２、方法Ｂを使用して引張り特性について試験し、そして以下のパラメータを記録した：Ｔ_Ｂ（破壊点張力ＭＰａ）；Ｅ_Ｂ（破壊点伸長％）；およびＭ_１００（１００％伸長係数ＭＰａ）。Ｏ−リングサンプルの圧縮永久歪みを、ＡＳＴＭ−Ｄ−３９５、方法Ｂに従って決定した。硬化特性を、以下の条件下で、Ｍｏｎｓａｎｔｏ ＭＤＲ ２０００を使用して測定した：
移動ダイ周波数：１．６６６７Ｈｚ
振動振幅：０．５ｄｅｇアーク
温度：本明細書中の表に示したとおり
サンプルサイズ：直径１．６インチ、厚さ０．１７インチおよび重さ９．５ｇのディスク
および
試験期間：６０分
表９は、ペルフルオロエラストマー組成物のための硬化剤およびＢＯＡＰを含むペルフルオロエラストマー組成物のための硬化促進剤として記載されるモノアミジンの効果に関するデータを含む。サンプル番号３１〜３４において、ポリマーＢは、各々、１００ｐｈｒのポリマーおよび２５ｐｈｒのＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｎ９９０および表８に記載されるようなＢＯＡＰ（これらは、示されるようにアミジンによって硬化および／または促進される）を含む。表８における情報は、部分的に百分率で示される。サンプル３１は、コントロールを表す。表９において、圧縮永久歪みデータにおいて、百分率の測定は、百分率の歪みを示し、そして物理的特性データは、ポストキュアしたサンプルに基づく。このデータは、本発明のアミジン硬化促進剤の硬化効力および促進効力を実証する。

本実施形態の広範な発明の概念から逸脱することなく、上記の実施形態に変更がなされ得ることが、当業者によって理解される。それ故、本発明が、開示された特定の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によって規定されるような本発明の精神および範囲内での改変を網羅することを意図されることが、理解される。

Claims (4)

1. 式（ＩＩ）：
   

   

   
   によって表される、ペルフルオロエラストマー組成物のためのビスアミジンベースの硬化促進剤であって、ここで、Ｄが、１〜２２個の炭素原子を有する非置換または置換された、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基またはハロゲン化アラルコキシ基；および１〜２２個の炭素原子のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアラルキル基またはペルフルオロアラルコキシ基からなる群より選択され；そしてＲ^１およびＲ^２が、各々、独立に選択されて、水素；１〜６個の炭素原子の置換もしくは非置換の低級アルキル基または低級アルコキシ基およびアミノ基である、ビスアミジンベースの硬化促進剤。
2. Ｒ^１およびＲ^２が、両方とも水素である、請求項１に記載のビスアミジンベースの硬化促進剤。
3. 前記硬化促進剤が、少なくとも１個のシアノ硬化部位モノマーを含有するペルフルオロエラストマーの硬化を促進可能である、請求項１に記載のビスアミジンベースの硬化促進剤。
4. 前記硬化促進剤が、ペルフルオロスベラアミジンおよびペルフルオロセバカミジンからなる群より選択される、請求項１に記載のビスアミジンベースの硬化促進剤。