WO2021125347A1 - 新規化合物、架橋剤及び架橋フルオロエラストマー - Google Patents

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智也 清水
亜由美 藤
今野　勉
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ニチアス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel compound useful as a cross-linking agent and a cross-linked fluoroelastomer obtained by using the cross-linking agent.
  • a crosslinked fluoroelastomer sealant is used as a sealant suitable for heat resistance, steam resistance, and rapid decompression resistance.
  • Cross-linking Various cross-linking agents are known as cross-linking agents for fluoroelastomers. For example, there are triallyl isocyanurate (TAIC) and 1,6-divinylperfluorohexane (see Patent Documents 1 and 2).
  • the fluoroelastomer which is the base material of the crosslinked fluoroelastomer, has sufficient high temperature vapor resistance.
  • the cross-linking points which are the bonding portions between the cross-linking agents of Patent Documents 1 and 2 and the fluoroelastomer, cannot be said to have sufficient high-temperature steam resistance because they contain weak bonds against heat and steam. It causes decomposition and deterioration.
  • One of the objects of the present invention is to provide a cross-linking agent capable of improving the high-temperature vapor resistance of the cross-linked fluoroelastomer, and a cross-linked fluoroelastomer having improved high-temperature vapor resistance.
  • a compound having a structure represented by the following formula (1) (In the formula, R 1 to R 6 are hydrogens, substituents or leaving groups, respectively, and two or more of R 1 to R 6 are leaving groups. R a to R c are hydrogens or substituents, respectively. It is a group. N is an integer of 2 to 5.) 2.
  • R 1 to R 6 and R 11 to R 16 are hydrogen, a substituent or a leaving group, respectively, and two or more of R 1 to R 6 are leaving groups, and R 11 to R 11 to At least two of R 16 are leaving groups.
  • a 1 is a single bond or linking group.
  • the leaving group is a group selected from a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carbonyl-containing group, a phosphorus-based substituent, a sulfur-based substituent, a 1- to tertiary amino group, a cyano group and a nitro group, 1 to 1 to
  • the compound according to any one of 4. A cross-linking agent containing the compound according to any one of 6.1 to 5. 7.
  • a composition comprising a fluoroelastomer, a cross-linking initiator, and the cross-linking agent according to 6.
  • a crosslinked fluoroelastomer obtained by crosslinking the composition according to 8.7.
  • a method for producing a crosslinked fluoroelastomer which comprises a step of heating the composition according to 9.7 to react the fluoroelastomer with a crosslinking agent, and a step of converting a cyclohexane ring derived from the crosslinking agent into an aromatic ring. ..
  • the present invention it is possible to provide a cross-linking agent capable of improving the high-temperature vapor resistance of the cross-linked fluoroelastomer and a cross-linked fluoroelastomer having improved high-temperature steam resistance.
  • the compound according to one embodiment of the present invention has a structure represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 6 are hydrogens, substituents or leaving groups, respectively, and two or more of R 1 to R 6 are leaving groups.
  • R a to R c are hydrogens or substituents, respectively. It is a group.
  • N is an integer of 2 to 5.
  • the compound of this embodiment is useful as a cross-linking agent, for example.
  • the double bond of the cyclohexene ring reacts with the reaction site of the fluoroelastomer to form a structure in which the fluoroelastomer and the cyclohexane ring are directly bonded.
  • a conventional crosslinked structure for example, a crosslinked structure obtained by a crosslinking agent having a vinyl group or a fluorovinyl group. Therefore, the high temperature steam resistance is improved.
  • R 1 to R 6 are hydrogen, substituents or leaving groups, respectively.
  • the substituent is a group other than the leaving group described later, and is not particularly limited as long as it is a group that does not impair the effects of the present invention.
  • an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and the like can be mentioned.
  • the alkyl group may be linear or branched, and has preferably 1 to 15 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 8 carbon atoms (more preferably 3 to 6 carbon atoms).
  • the aryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms (more preferably 6 to 12 carbon atoms). Examples of the aryl group include phenyl, naphthyl and the like.
  • the carbon atom of the substituent may be partially or wholly fluorinated.
  • the leaving group is a group having a function of desorbing from the cyclohexane ring by an operation such as heating and converting the cyclohexane ring into an aromatic ring.
  • Specific examples thereof include halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups, carbonyl-containing groups, phosphorus-based substituents, sulfur-based substituents, primary to tertiary amino groups, cyano groups, nitro groups and the like.
  • the alkoxy group is a group represented by ⁇ OR x1 , and examples of R x1 include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
  • R x1 include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
  • An alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group is preferable.
  • R x2 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and the like.
  • R x2 is preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group.
  • Examples of the phosphorus-based substituent include a phosphoryl group, a phosphinyl group, a phosphanyl group and the like.
  • Examples of the sulfur-based substituent include a sulfonic acid group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfenyl group, a mercapto group and the like.
  • the sulfenyl group is preferably a group represented by -SR x3.
  • R x3 examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and the like.
  • R x3 is preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group.
  • the leaving group is particularly preferably a hydroxyl group or an alkoxy group.
  • the compound having the structure represented by the formula (1) is represented by the following formula (2).
  • R 1 to R 6 and R a to R c are the same as in the formula (1).
  • a 1 is a single bond or a linking group.
  • Two R 1 to R 6 and R a to R c are , May be the same or different.
  • linking group examples include —O—, —S—, a heteroatom-containing group, a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, a fluorinated alkylene group, an arylene group and the like.
  • the linear or branched alkylene group preferably has 1 to 15 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • the cycloalkylene group preferably has 3 to 8 carbon atoms (more preferably 3 to 6 carbon atoms).
  • the arylene group preferably has 6 to 18 carbon atoms (more preferably 6 to 12 carbon atoms). These groups may be partially or wholly fluorinated.
  • the cycloalkylene group and the arylene group are fluorinated.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • arylene group include phenylene and naphthaleneylene.
  • a fluorinated alkylene group is a group in which a part or all of hydrogen of the alkylene group is fluorinated. It is preferably ⁇ (CF 2 ) m ⁇ (in the formula, m is an integer of 1 to 15 (preferably 1 to 6)).
  • the compound having the structure represented by the formula (1) is represented by the following formula (3).
  • R 1 to R 6 and R a to R c are the same as in the formula (1).
  • a 2 is a linking group. Even if the three R 1 to R 6 and R a to R c are the same. Well, it can be different.
  • linking group three structures represented by the formula (1) such as boron (B), ⁇ CH, cycloalkane ring, aromatic ring, heterocycle, aromatic heterocycle, etc. are bonded. Can be mentioned.
  • R 1 to R 6 and R 11 to R 16 are hydrogen, a substituent or a leaving group, respectively, and two or more of R 1 to R 6 are leaving groups, and R 11 to R 11 to At least two of R 16 are leaving groups.
  • a 1 is a single bond or linking group.
  • a compound represented by the following formula (2B) is preferable.
  • R 1 , R 6 , R 11 and R 16 are leaving groups, respectively.
  • a 1 is the same as in formula (2).
  • hydrogen bonded to the cyclohexene ring is omitted. Specific examples of the compound of this embodiment are shown below.
  • n is an integer of 1 to 15 (preferably 1 to 6).
  • the compound of this embodiment can be synthesized, for example, by referring to Examples described later.
  • composition contains the above-mentioned cross-linking agent (compound), fluoroelastomer and cross-linking initiator.
  • the cross-linking agent is preferably 0.5 to 50 mmol, more preferably 0.5 to 40 mmol, more preferably 1 to 30 mmol, more preferably 1 to 25 mmol, still more preferably 2.0 to 20 mmol with respect to 100 g of the fluoroelastomer. Added. The larger the amount added, the more the steam resistance and heat resistance tend to be improved. However, if it is too much, it may become hard.
  • the fluoroelastomer may be a perfluoroelastomer or a partially fluorinated elastomer.
  • the following monomer-derived repeating units can be exemplified. It can contain repeating units derived from one or more monomers.
  • CF 2 CH 2 (vinylidene chloride)
  • CF 2 CF 2 (tetrafluoroethylene)
  • CF 2 CFCF 3 (hexafluoropropylene)
  • the fluoroelastomer used in this embodiment preferably contains iodine and / or bromine, and more preferably iodine, as a radical attack site during cross-linking (curing).
  • Perfluoroelastomers that can be cured by peroxide are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-9010.
  • the (per) fluoroelastomer generally contains iodine in an amount of 0.001% to 5% by weight, preferably 0.01% to 2.5% by weight, based on the total polymer weight. Iodine atoms can be present along the chain and / or at the terminal positions.
  • the (per) fluoroepolymer is preferably produced from a copolymer such as a (per) fluorinated olefin having one unsaturated ethylene type at the terminal position.
  • a copolymer such as a (per) fluorinated olefin having one unsaturated ethylene type at the terminal position.
  • the following can be exemplified as the comonomer.
  • ⁇ CF 2 CFOR 2f (par) Fluoroalkyl vinyl ethers (PAVE) (In the formula, R 2f is a (par) fluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms, such as trifluoromethyl or pentafluoropropyl).
  • CF 2 CFOX o (par) fluorooxyalkyl vinyl ethers
  • X o is a (par) fluorooxyalkyl having 1 to 12 carbon atoms containing one or more ether groups, for example, perfluoro-2-propoxypropyl. is there)
  • ⁇ CFX 2 CX 2 OCF 2 OR'' f (IB)
  • R''f is a linear or branched (par) fluoroalkyl having 2 to 6 carbon atoms, a cyclic (par) fluoroalkyl having 5 or 6 carbon atoms, or a carbon containing 1 to 3 oxygen atoms. Numbers 2-6 are linear or branched (par) fluorooxyalkyl, where X 2 is F or H)
  • the (par) fluorovinyl ethers of the formula (IB) are preferably represented by the following formula.
  • CFX 2 CX 2 OCF 2 OCF 2 CF 2 Y (II-B) (In the equation, Y is F or OCF 3 and X 2 is as defined above.)
  • CF 2 CFOCF 2 OCF 2 CF 3 (MOVE 1)
  • CF 2 CFOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 3 (MOVE2)
  • TFE Tetrafluoroethylene
  • the fluoroelastomer can also contain a unit derived from vinylidene fluoride, fluoroolefins having 3 to 8 carbon atoms which may contain chlorine and / or bromine, and non-fluoroolefins having 3 to 8 carbon atoms.
  • cross-linking initiator that is normally used can be used.
  • peroxides, azo compounds and the like can be exemplified.
  • the cross-linking initiator is preferably added at 0.3 to 35 mmol, more preferably 1 to 15 mmol, still more preferably 1.5 to 10 mmol with respect to 100 g of the fluoroelastomer.
  • the larger the amount added the better the steam resistance and heat resistance tend to be. However, if it is too much, it may scorch or foam.
  • the composition may include a cross-linking aid.
  • the cross-linking aid include zinc oxide, activated alumina, magnesium oxide, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, amine and the like.
  • the cross-linking aid is usually added in an amount of 0.1 to 10 g with respect to 100 g of the fluoroelastomer.
  • the composition may include an aromatic cyclization promoter.
  • the aromatic cyclization accelerator include acids and bases.
  • the acid can be either an organic acid or an inorganic acid.
  • a carboxylic acid, a sulfonic acid and the like are preferable.
  • the inorganic acid sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, chromic acid, oxo acid, hydrogen halide, thionyl chloride and the like are preferable.
  • the base include hydroxides, primary to tertiary amines, and oxides.
  • the acid and the base may be added as a salt by reacting either one or both in advance.
  • the aromatic cyclization accelerator is usually added in an amount of 0.1 to 10 g with respect to 100 g of the fluoroelastomer.
  • a filler can be added to the composition for the purpose of increasing the mechanical strength.
  • the filler those generally known as elastomer fillers can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • carbon black, silica, barium sulfate, titanium dioxide, semi-crystalline fluoropolymer, perfluoropolymer and the like can be mentioned.
  • the crosslinked fluoroelastomer according to the present embodiment can be obtained by crosslinking the above-mentioned composition.
  • it can be produced by a production method having the following steps 1 and 2.
  • Step 1 The composition is heated to react the fluoroelastomer with the cross-linking agent.
  • Step 2 The cyclohexane ring derived from the cross-linking agent is converted into an aromatic ring.
  • the heating conditions in step 1 can be appropriately set according to the cross-linking agent to be used and the like. Generally, the heating temperature is 100 to 200 ° C. and the heating time is 5 to 60 minutes. By this step, the fluoroelastomer and the cross-linking agent react and bond with each other. As a result, the cyclohexene ring of the cross-linking agent becomes a cyclohexane ring. Step 1 may be carried out, for example, by putting the composition in a mold and pressing it.
  • step 2 the cyclohexane ring formed in step 1 is converted into an aromatic ring.
  • the heating conditions can be appropriately adjusted depending on whether or not an aromatic cyclization accelerator is used. For example, it is heated at 100 to 350 ° C. for 1 to 100 hours. This heating can be performed using an electric furnace or the like.
  • the method having the above steps 1 and 2 is shown as an example of the manufacturing method, the method is not limited thereto. For example, by optimizing the heating conditions and the like, the above steps 1 and 2 may be collectively carried out.
  • Heating may be carried out in an inert gas atmosphere or in the atmosphere.
  • the inert gas nitrogen, helium, argon or the like can be used, and nitrogen is preferable.
  • the oxygen concentration is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less.
  • the crosslinked fluoroelastomer according to this embodiment preferably does not contain unsaturated bonds other than aromatic rings. Further, the crosslinked fluoroelastomer according to the present embodiment preferably has a gel fraction of 35% or more, more preferably 45% or more after being exposed to saturated water vapor at 330 ° C. for 24 hours.
  • the gel fraction measures the mass (A) of the crosslinked fluoroelastomer before exposure to the saturated water vapor, and the crosslinked fluoroelastomer after exposure to the saturated water vapor for 24 hours is used as a solvent (for example, Florinate FC-3283 (3M)). )),
  • the mass (B) of the residual solid content can be measured and calculated from the following formula.
  • Gel fraction mass (B) / mass (A) x 100
  • the crosslinked fluoroelastomer obtained by the above manufacturing method can be used as a sealing material, and can be used as a molded product such as an O-ring, a gasket or a sealing ring.
  • Example 1 [Synthesis of Compound 1] The following compound 1 was synthesized. Commercially available reagents were used for both the compound and the catalyst.
  • the obtained solution (34 mL, 20.4 mmol) was placed in another 100 mL two-necked flask under a nitrogen atmosphere, and the dodecafluorosuberic acid (1.57 g, 4.) was dissolved in diethyl ether (4 mL). 0 mmol) was slowly added dropwise at room temperature with stirring. After the dropping, the mixture was stirred at 45 ° C. for 1.25 hours, returned to room temperature, and then stirred for 15 hours. After slowly adding 50% hydrochloric acid containing ice, the organic layer was extracted with diethyl ether (15 mL x 3 times).
  • the organic layer was washed with saturated sodium hydrogen carbonate solution (20 mL ⁇ 3 times) and water (20 mL ⁇ 3 times), dried over anhydrous sodium sulfate, and the filtrate was concentrated under reduced pressure.
  • the obtained concentrate was purified by silica gel chromatography to obtain 1.19 g of the following intermediate 1 which is a diketone compound.
  • the reaction solution was diluted with hexane, saturated aqueous ammonium chloride solution was added, organic substances were extracted from the water tank using hexane, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate. After removing anhydrous sodium sulfate by filtration, the mixture was concentrated under reduced pressure, and the obtained concentrate was purified by silica gel chromatography to obtain Compound 3.
  • Example production method Each sample was prepared as shown in Table 2 below. Each component in the blending amount shown in Table 2 was placed in a pressure-resistant container and replaced with Ar. It was left to stand until the perfluoroelastomer (3M PFE40z) was dissolved. The pressure-resistant container was heated at 100 ° C. for 30 minutes to crosslink the FFKM. The solvent was volatilized by heating in a vacuum oven at 130 ° C. for 2 hours. It was heated in a nitrogen-substituted oven at 310 ° C. for 4 hours.
  • the compound of the present invention can be used as a cross-linking agent for fluoroelastomers.
  • the crosslinked fluoroelastomer of the present invention can be used as a sealing material (O-ring, etc.) required for chemical resistance and high temperature steam resistance in power generation, semiconductor devices, chemical plants, and the like.

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Abstract

本発明は、架橋フルオロエラストマーの耐高温蒸気性を改善し得る架橋剤、及び耐高温蒸気性が改善された架橋フルオロエラストマーを提供する。本発明は、下記式（１）で表される構造を有する化合物により提供される。（式中、Ｒ1～Ｒ6はそれぞれ、水素、置換基又は脱離基であり、Ｒ1～Ｒ6の２つ以上は脱離基である。Ｒa～Ｒcはそれぞれ、水素又は置換基である。ｎは２～５の整数である。）

Description

新規化合物、架橋剤及び架橋フルオロエラストマー
　本発明は、架橋剤として有用な新規化合物、及び該架橋剤を使用して得られる架橋フルオロエラストマーに関する。
　耐熱性、耐蒸気性、耐急減圧性に適したシール材として、架橋フルオロエラストマー製のシール材が用いられる。架橋フルオロエラストマーの架橋剤として様々な架橋剤が知られている。例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）や１，６－ジビニルパーフルオロヘキサン（特許文献１、２参照）がある。
　近年発電プラントでは、発電効率の向上を狙って、水蒸気の温度を従来よりも上げる傾向にあり、これに伴い、シール材にもより高温の水蒸気に対する耐性が求められている。
国際公開第９８／００４０７号 特開２００６－９０１０号公報
　架橋フルオロエラストマーの基材であるフルオロエラストマーは、十分な耐高温蒸気性を有する。一方、特許文献１及び２の架橋剤とフルオロエラストマーとの結合部である架橋点は、熱や蒸気に対して弱い結合を含んでいるために、十分な耐高温蒸気性を有するとは言えず、分解及び劣化の原因となっている。
　本発明の目的の一つは、架橋フルオロエラストマーの耐高温蒸気性を改善し得る架橋剤、及び耐高温蒸気性が改善された架橋フルオロエラストマーを提供することである。
　本発明によれば、以下の化合物等が提供される。
１．下記式（１）で表される構造を有する化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1～Ｒ6はそれぞれ、水素、置換基又は脱離基であり、Ｒ1～Ｒ6の２つ以上は脱離基である。Ｒa～Ｒcはそれぞれ、水素又は置換基である。ｎは２～５の整数である。）
２．下記式（２Ａ）で表される化合物である、１に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1～Ｒ6、Ｒ11～Ｒ16はそれぞれ、水素、置換基又は脱離基であり、Ｒ1～Ｒ6の２つ以上は脱離基であり、且つ、Ｒ11～Ｒ16の少なくとも２つは脱離基である。Ａ1は、単結合又は連結基である。）
３．下記式（２Ｂ）で表される化合物である、２に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ11及びＲ16はそれぞれ脱離基である。Ａ1は、式（２Ａ）と同様である。）
４．Ａ1が、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、ヘテロ原子含有基、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、フッ化アルキレン基又はアリーレン基である、２又は３に記載の化合物。
５．前記脱離基が、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボニル含有基、リン系置換基、硫黄系置換基、１～３級アミノ基、シアノ基及びニトロ基から選択される基である、１～４のいずれかに記載の化合物。
６．１～５のいずれかに記載の化合物を含む架橋剤。
７．フルオロエラストマー、架橋開始剤、及び６に記載の架橋剤を含む組成物。
８．７に記載の組成物を架橋して得られた架橋フルオロエラストマー。
９．７に記載の組成物を加熱して、フルオロエラストマーと架橋剤を反応させる工程と、前記架橋剤に由来するシクロヘキサン環を芳香環に変換する工程と、を含む、架橋フルオロエラストマーの製造方法。
１０．３３０℃の飽和水蒸気に２４時間暴露した後のゲル分率が４５％以上である、９の方法で製造した架橋フルオロエラストマー。
１１．３３０℃の飽和水蒸気に２４時間暴露した後のゲル分率が４５％以上である架橋フルオロエラストマー。
１２．架橋構造に芳香環以外の不飽和結合を含まない１１に記載の架橋フルオロエラストマー。
１３．８及び１０～１２のいずれかに記載の架橋フルオロエラストマーから得られる成形体。
１４．シール材である１３に記載の成形体。
　本発明によれば、架橋フルオロエラストマーの耐高温蒸気性を改善し得る架橋剤、及び耐高温蒸気性が改善された架橋フルオロエラストマーが提供できる。
［化合物及び架橋体］
　本発明の一実施形態に係る化合物は、下記式（１）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1～Ｒ6はそれぞれ、水素、置換基又は脱離基であり、Ｒ1～Ｒ6の２つ以上は脱離基である。Ｒa～Ｒcはそれぞれ、水素又は置換基である。ｎは２～５の整数である。）
　本実施形態の化合物は、例えば、架橋剤として有用である。上記構造において、シクロヘキセン環の二重結合がフルオロエラストマーの反応部位と反応し、フルオロエラストマーとシクロヘキサン環が直接結合した構造となる。その後、シクロヘキサン環を芳香環に変換することにより、従来の架橋構造、例えば、ビニル基やフルオロビニル基を有する架橋剤により得られる架橋構造と比べて、熱や蒸気に対して弱い結合を含まないために耐高温蒸気性が向上する。
　式（１）において、Ｒ1～Ｒ6はそれぞれ、水素、置換基又は脱離基である。
　置換基は、後述する脱離基以外の基であり、本願発明の効果を損なわない基であれば、特に限定はない。例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。
　アルキル基は直鎖でも分枝でもよく、炭素数は好ましくは１～１５（より好ましくは炭素数１～６）である。シクロアルキル基の炭素数は好ましくは３～８（より好ましくは炭素数３～６）である。アリール基の炭素数は好ましくは６～１８（より好ましくは炭素数６～１２）である。アリール基として、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
　置換基の炭素原子は、一部又は全部がフッ素化されていてもよい。
　脱離基は、加熱等の操作によりシクロヘキサン環から脱離して、シクロヘキサン環を芳香環に変換する機能を有する基である。具体的には、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボニル含有基、リン系置換基、硫黄系置換基、１～３級アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等が挙げられる。
　アルコキシ基は－ＯＲx1で表される基であり、Ｒx1としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基である。
　カルボニル含有基は、好ましくは、ホルミル基、カルボキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒx2表されるカルボニル基、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲx2表されるアルコキシカルボニル基である。Ｒx2としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。
　Ｒx2は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基である。
　リン系置換基としては、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスファニル基等が挙げられる。
　硫黄系置換基としては、スルホン酸基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、メルカプト基等が挙げられる。
　具体的に、スルホニル基は－Ｓ（＝Ｏ）2Ｒx3、スルフィニル基は－Ｓ（＝Ｏ）Ｒx3、スルフェニル基は－ＳＲx3で表される基が好ましい。Ｒx3としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。
　Ｒx3は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基である。
　脱離基は、水酸基又はアルコキシ基が特に好ましい。
　一実施形態では、式（１）で表される構造を有する化合物は、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1～Ｒ6、Ｒa～Ｒcは式（１）と同様である。Ａ1は単結合又は連結基である。２つのＲ1～Ｒ6及びＲa～Ｒcは、同じでもよく、また、異なっていてもよい。）
　連結基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、ヘテロ原子含有基、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、フッ化アルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。
　直鎖又は分枝のアルキレン基の炭素数は好ましくは１～１５（より好ましくは炭素数１～６）である。シクロアルキレン基の炭素数は好ましくは３～８（より好ましくは炭素数３～６）である。アリーレン基の炭素数は好ましくは炭素数が６～１８（より好ましくは炭素数６～１２）である。
　これらの基は一部又は全部がフッ素化されていてもよい。例えば、シクロアルキレン基、アリーレン基がフッ素化される。
　前記アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が例示できる。前記アリーレン基として、フェニレン、ナフタレニレン等が例示できる。
　フッ化アルキレン基は、アルキレン基の水素の一部又は全部がフッ素化された基である。好ましくは－（ＣＦ2）m－（式中、ｍは１～１５（好ましくは１～６）の整数である。）である。
　また、一実施形態では、式（１）で表される構造を有する化合物は、下記式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1～Ｒ6、Ｒa～Ｒcは式（１）と同様である。Ａ2は連結基である。３つのＲ1～Ｒ6及びＲa～Ｒcは、同じでもよく、また、異なっていてもよい。）
　連結基としては、ホウ素（Ｂ）、≡Ｃ－Ｈ、シクロアルカン環、芳香族環、複素環、芳香族複素環等のように、式（１）で表される構造を３つ結合することができる基を挙げることができる。
　本実施形態の化合物としては、下記式（２Ａ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1～Ｒ6、Ｒ11～Ｒ16はそれぞれ、水素、置換基又は脱離基であり、Ｒ1～Ｒ6の２つ以上は脱離基であり、且つ、Ｒ11～Ｒ16の少なくとも２つは脱離基である。Ａ1は、単結合又は連結基である。）
　また、下記式（２Ｂ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ11及びＲ16はそれぞれ脱離基である。Ａ1は、式（２）と同様である。）
　式（２Ｂ）においては、シクロヘキセン環に結合する水素を省略している。
　本実施形態の化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ｍは１～１５（好ましくは１～６）の整数である。）
　本実施形態の化合物は、例えば、後述する実施例を参照することにより合成できる。
［組成物］
　本実施形態に係る組成物は、上述した架橋剤（化合物）、フルオロエラストマー及び架橋開始剤を含有する。
　架橋剤は、フルオロエラストマー１００ｇに対して、好ましくは０．５～５０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．５～４０ｍｍｏｌ、より好ましくは１～３０ｍｍｏｌ、より好ましくは１～２５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．０～２０ｍｍｏｌ添加する。添加量が多い程、耐蒸気性、耐熱性が改善される傾向が有る。ただし多すぎると硬くなるおそれが有る。
　フルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマーでもよく、また一部がフッ素化されているエラストマーでもよい。
　例えば、以下のモノマー由来の繰返し単位を例示できる。１又は２以上のモノマー由来の繰返し単位を含むことができる。
　ＣＦ2＝ＣＨ2（ビニリデンフロライド）、
　ＣＦ2＝ＣＦ2（テトラフルオロエチレン）、
　ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3（ヘキサフルオロプロピレン）、
　ＣＨ2＝ＣＨ2、
　ＣＨ2＝ＣＨＣＨ3
　本実施形態で用いるフルオロエラストマーは、架橋（硬化）の際のラジカルのアタック部位として、好ましくはヨウ素及び／又は臭素、より好ましくはヨウ素を含む。過酸化物により硬化可能なパーフルオロエラストマーは、例えば、特開２００６－９０１０号公報等に記載されている。
　（パー）フルオロエラストマーは一般に、全ポリマー重量に関して０．００１重量％～５重量％、好ましくは０．０１重量％～２．５重量％でヨウ素を含む。ヨウ素原子は鎖に沿って及び／又は末端位に存在し得る。
　（パー）フルオロエラストマーは、好ましくは末端位に、エチレンタイプの１つの不飽和を有する（パー）フッ素化オレフィン等のコポリマーから製造される。
　コモノマーとして以下を例示できる。
・　ＣＦ2＝ＣＦＯＲ2f　　（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（ＰＡＶＥ）
（式中、Ｒ2fは炭素数１～６の（パー）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル又はペンタフルオロプロピルである）
・　ＣＦ2＝ＣＦＯＸo　　（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル類
（式中、Ｘoは１以上のエーテル基を含む炭素数１～１２の（パー）フルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ－２－プロポキシプロピルである）
・　ＣＦＸ2＝ＣＸ2ＯＣＦ2ＯＲ’’f　　（Ｉ－Ｂ）
（式中、Ｒ’’fは、炭素数２～６の直鎖又は分枝（パー）フルオロアルキル、炭素数５，６の環状（パー）フルオロアルキル、又は酸素原子１～３個を含む炭素数２～６の直鎖又は分枝（パー）フルオロオキシアルキルであり、Ｘ2はＦ又はＨである）
　式（Ｉ－Ｂ）の（パー）フルオロビニルエーテル類は、好ましくは、以下の式で表わされる。
　ＣＦＸ2＝ＣＸ2ＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｙ　　（ＩＩ－Ｂ）
（式中、ＹはＦ又はＯＣＦ3であり、Ｘ2は上記で定義した通りである。）
　下記式のパーフルオロビニルエーテル類がより好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3　（ＭＯＶＥ１）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3　（ＭＯＶＥ２）
　好ましいモノマー組成物として、以下を例示できる。
　テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）　５０～８５モル％、ＰＡＶＥ　１５～５０モル％；
　ＴＦＥ　５０～８５モル％、ＭＯＶＥ　１５～５０モル％。
　フルオロエラストマーは、ビニリデンフルオライド由来のユニット、塩素及び／又は臭素を含んでもよい炭素数３～８のフルオロオレフィン類、炭素数３～８の非フッ化オレフィン類を含むこともできる。
　架橋開始剤は、通常使用されるものを使用できる。例えば、過酸化物、アゾ化合物等を例示できる。
　架橋開始剤は、フルオロエラストマー１００ｇに対して、好ましくは０．３～３５ｍｍｏｌ、より好ましくは１～１５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは１．５～１０ｍｍｏｌ添加する。添加量が多いほど、耐蒸気性、耐熱性が改善される傾向がある。ただし多すぎるとスコーチや発泡する場合がある。
　一実施形態において、組成物は架橋補助剤を含んでいてもよい。
　架橋補助剤としては、酸化亜鉛、活性アルミナ、酸化マグネシウム、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、アミン等が挙げられる。架橋補助剤を含むことにより、架橋効率、耐熱性を向上できる。架橋補助剤は、フルオロエラストマー１００ｇに対して、通常０．１～１０ｇ添加する。
　一実施形態において、組成物は芳香環化促進剤を含んでいてもよい。
　芳香環化促進剤としては、酸、塩基が挙げられる。
　酸は有機酸及び無機酸のどちらでも使用することができる。有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸等が好ましい。無機酸としては硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、クロム酸、オキソ酸、ハロゲン化水素、塩化チオニル等が好ましい。
　塩基は、水酸化物、１～３級アミン、オキシド等が挙げられる。
　酸と塩基は、どちらか一方を、又は予め両方を反応させて塩として添加してもよい。
　芳香環化促進剤は、フルオロエラストマー１００ｇに対して、通常０．１～１０ｇ添加する。
　また、組成物に機械的強度を高める目的で充填剤を配合することができる。充填剤は、本発明の効果を損なわない限り、エラストマーの充填剤として一般的に知られているものを使用できる。例えば、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、半晶質フルオロポリマー、パーフルオロポリマー等が挙げられる。
　また、必要に応じて、増粘剤、顔料、カップリング剤、酸化防止剤、安定剤等を適量配合することも可能である。
［架橋フルオロエラストマー及び成形体］
　本実施形態に係る架橋フルオロエラストマーは、上述した組成物を架橋させることにより得られる。例えば、下記の工程１及び２を有する製法により製造できる。
工程１：上記組成物を加熱して、フルオロエラストマーと架橋剤を反応させる工程
工程２：架橋剤に由来するシクロヘキサン環を芳香環に変換する工程
　上記工程１における加熱条件は、使用する架橋剤等に合わせて適宜設定することができる。一般的に、加熱温度は１００～２００℃であり、加熱時間は５～６０分である。
　本工程により、フルオロエラストマーと架橋剤が反応し結合する。その結果、架橋剤のシクロヘキセン環がシクロヘキサン環となる。
　工程１は、例えば金型に組成物を入れプレス加工しながら実施してもよい。
　工程２では、工程１で形成したシクロヘキサン環を芳香環に変換する。加熱条件は、芳香環化促進剤の使用の有無等により適宜調整することができる。例えば、１００～３５０℃で１～１００時間加熱する。本加熱は電気炉等を用いて行うことができる。
　なお、製造方法の一例として、上記工程１及び２を有する方法を示したが、これに限定されない。例えば、加熱条件等を最適化することにより、上記工程１及び２を纏めて実施できる場合がある。
　加熱は不活性ガス雰囲気又は大気中で行ってよい。
　不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることができ、窒素が好ましい。不活性ガス雰囲気下において、酸素濃度は、好ましくは、１０ｐｐｍ以下、より好ましくは、５ｐｐｍ以下である。
　本実施形態に係る架橋フルオロエラストマーは、好ましくは芳香環以外の不飽和結合を含まない。
　また、本実施形態に係る架橋フルオロエラストマーは、好ましくは３３０℃の飽和水蒸気に２４時間暴露した後のゲル分率が３５％以上であり、より好ましくは４５％以上である。前記ゲル分率は、前記飽和水蒸気に曝露する前の架橋フルオロエラストマーの質量（Ａ）を測定し、前記飽和水蒸気に２４時間暴露した後の架橋フルオロエラストマーを溶剤（例えば、フロリナートＦＣ－３２８３（３Ｍ））に浸漬して残留する固形分の質量（Ｂ）を測定し、下記式から算出することができる。
ゲル分率＝質量（Ｂ）／質量（Ａ）×１００
　上記の製法で得られる架橋フルオロエラストマーは、シール材として使用でき、Ｏリング、ガスケット又はシールリング等の成形体にして使用できる。
架橋構造モデルの耐蒸気性計算結果
　水分子が反応するのに必要な活性化エネルギーを、分子軌道計算によって求めた。結果を表１に示す。計算はＧａｕｓｓｉａｎ　０９Ｗ（Ｒｅｖ．　Ｃ．０１）を用い、Ｂ３ＬＹＰ／６－３１＋Ｇ＊の基底関数系で行った。活性化エネルギーが大きいほど蒸気との反応が起こりにくく、耐高温蒸気性の高い架橋構造であると言える。本発明の架橋剤から誘導できる架橋構造（ｉ）は芳香環以外の不飽和結合を含まないため、活性化エネルギーが大きく、耐蒸気性に優れる。一方、従来の架橋剤から誘導される架橋構造（ｉｉ）、（ｉｉｉ）は蒸気に弱いビニル基などの不飽和結合を含むため、活性化エネルギーが小さく、耐蒸気性に劣る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
実施例１
［化合物１の合成］
　下記化合物１を合成した。なお、化合物及び触媒は、いずれも市販の試薬を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（１）中間体１の合成
　撹拌機を具備した２００ｍＬの二つ口フラスコに、窒素雰囲気下で削り状のマグネシウム（１．１０ｇ，４５．３ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（２０ｍＬ）を仕込んだ。該フラスコに、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）に溶解させた４－ブロモ－１－ブテン（５．４３ｇ，４０．２ｍｍｏｌ）を、室温で撹拌しながらゆっくりと滴下した。その後、さらに室温で３０分間撹拌した。
　得られた溶液（３４ｍＬ，２０．４ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で別の１００ｍＬの二つ口フラスコに仕込み、これにジエチルエーテル（４ｍＬ）に溶解させたドデカフルオロスベリン酸（１．５７ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を室温で撹拌しながらゆっくりと滴下した。滴下後、４５℃で１．２５時間撹拌し、室温に戻してから１５時間撹拌した。氷を入れた５０％塩酸をゆっくりと加えた後、ジエチルエーテル（１５ｍＬ×３回）で有機層を抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム飽和溶液（２０ｍＬ×３回）と水（２０ｍＬ×３回）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ジケトン化合物である下記中間体１を１．１９ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（２）中間体２の合成
　撹拌機を具備した５０ｍＬの二つ口フラスコに、窒素雰囲気下で削り状のマグネシウム（０．５３ｇ，２１．９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１０ｍＬ）を仕込み、これにジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶解させたアリルブロミド（２．４３ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）を室温で撹拌しながらゆっくりと滴下した。その後、さらに室温で３０分間撹拌した。
　得られた溶液（１１ｍＬ，６．３ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で別の３０ｍＬの二つ口フラスコに仕込み、－７８℃まで冷却した。該フラスコにジエチルエーテル（２ｍＬ）に溶解させた中間体１（１．１９ｇ）を、－７８℃で撹拌しながらゆっくりと滴下した。１時間撹拌した後、室温に戻してから１０％塩酸に反応液を入れた後、ジエチルエーテル（１５ｍＬ×３回）で有機層を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ジオール化合物である下記中間体２を１．１３ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（３）中間体３の合成
　撹拌機を具備した１００ｍＬの二つ口フラスコに、窒素雰囲気下で中間体２（１．１３ｇ，２．０５ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（４１ｍＬ）と第一世代グラブス触媒（０．０８６ｇ，０．１０５ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃で２１時間撹拌した。室温に戻した後、反応液をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記中間体３を０．８５３ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　得られた化合物について、1Ｈ－ＮＭＲ及び19Ｆ－ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ　II　４００）で構造解析した。結果を以下に示す
・1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．７９（ｔｄ，Ｊ＝２５．３０Ｈｚ，６．０７Ｈｚ，２Ｈ），１．９０～２．０８（ｍ，２Ｈ），１．９７（ｓ，２Ｈ），２．０９～２．３７（ｍ，６Ｈ），２．５７（ｄ，Ｊ＝１７．４１Ｈｚ，２Ｈ），５．５３～５．６７（ｍ，２Ｈ），５．７３～５．８６（ｍ，２Ｈ）
・19Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＣＦＣｌ3，３７６ＭＨｚ）：δ＝－１１９．６０（ｄ，Ｊ＝８．７０Ｈｚ，４Ｆ），－１２１．０９～－１２５．２９（ｍ，４Ｆ），－１２１．８２～－１２２．３０（ｍ，４Ｆ）
（４）化合物１の合成
　撹拌器を具備した３０ｍＬ二口フラスコに、アルゴン雰囲気下で化合物１（０．１４８ｇ，０．３ｍｍｏｌ）とＮ－ブロモスクシンイミド（０．１１２ｇ，０．６３ｍｍｏｌ）とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：０．００１４ｇ，０．００９ｍｍｏｌ）、及び四塩化炭素（３ｍＬ）を仕込み、８０℃下で２時間撹拌した。室温に戻してから、減圧濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１を得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲ及び質量分析（ＭＳ）により、化合物１が合成されていることを確認した。以下の化合物も同様である。
実施例２
［化合物２の合成］
　下記化合物２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｍｅはメチル基である。）
　撹拌機を具備した５００ｍＬ二つ口フラスコに、窒素雰囲気下で１，４－シクロヘキサジエン（８．０１ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（２５０ｍＬ）を仕込み、０℃下で撹拌しながら、メタクロロ過安息香酸（２３％含水，２３．５５ｇ，１０５．１ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で４８時間撹拌した。撹拌後、０℃下で炭酸ナトリウム溶液（２．５Ｍ，１００ｍＬ）を加えて１５分間撹拌した。次いで、室温まで昇温した後、有機層を炭酸水素ナトリウム飽和溶液（２００ｍＬ）と２０％食塩水（１００ｍＬ×３回）で水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に、ろ液を減圧濃縮し、無色透明液体の１，２－エポキシ－４－シクロヘキセンを６．６２ｇ得た。
　次いで、撹拌機を具備した５００ｍＬ二つ口フラスコに、窒素雰囲気下で前述の１，２－エポキシ－４－シクロヘキセン（８．６３ｇ，８９．８ｍｍｏｌ）とメタノール（１８０ｍＬ）と２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン（０．５０９ｇ，２．２ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で１７時間撹拌した。撹拌後、減圧濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、淡黄色オイル状の１－ヒドロキシ－２－メトキシ－４－シクロヘキセンを８．４３ｇ得た。
　次いで、撹拌機を具備した５００ｍＬ二つ口フラスコに、窒素雰囲気下で前述の１－ヒドロキシ－２－メトキシ－４－シクロヘキセン（２．９５ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（１１５ｍＬ）とペルオキシ一硫酸カリウム（１２．６９ｇ，２０．６ｍｍｏｌ）と２－ヨード－５－ニトロ－ベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．８０４ｇ，２．２９ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃で１４時間撹拌した。室温に戻し、シリカゲルショートカラム（ジエチルエーテル）で塩を除去した後に減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、淡黄色オイル状の２－メトキシ－４－シクロヘキセン－１－オンを０．９１３ｇ得た。
　撹拌器を具備した３０ｍＬ二口フラスコに、アルゴン雰囲気下で１，６－ジヨードドデカフルオロヘキサン（０．１１１ｇ，０．２ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（２．５ｍＬ）を仕込み、－７８℃下で撹拌しながら、エチルマグネシウムブロミド（３．０Ｍ：ジエチルエーテル溶媒，０．１４６ｍＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃下で１時間半撹拌した。その後、２－メトキシ－４－シクロヘキセン－１－オン（０．０５５５ｇ，０．４４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１．０ｍＬ）に溶解させて滴下し、１８時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、室温に戻し、ジエチルエーテルを用いて水層から有機物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過により無水硫酸ナトリウムを除去し、減圧濃縮した後、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物２を得た。
実施例３
［化合物３の合成］
　下記化合物３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記化合物２から以下の手順で化合物３を合成した。
　撹拌器を具備した３０ｍＬ二口フラスコに、アルゴン雰囲気下で水素化ナトリウム（０．０７２ｇ，３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（７ｍＬ）を仕込み、０℃下で撹拌しながら、化合物２（０．２７７ｇ，０．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）に溶解させ滴下し、０℃下で３０分撹拌した。ヨードメタン（０．４２６ｇ，３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１ｍＬ）に溶解させて滴下した後、室温まで昇温させ、２１時間撹拌した。反応溶液をヘキサンで希釈し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ヘキサンを用いて水槽から有機物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過により無水硫酸ナトリウムを除去した後、減圧濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物３を得た。
実施例４
［化合物４の合成］
　下記化合物４を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　撹拌器を具備した３０ｍＬ二口フラスコに、アルゴン雰囲気下で上記化合物２（０．２９１ｇ，０．５ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（５ｍＬ）を仕込み、三臭化ホウ素（１Ｍ：塩化メチレン溶媒，５ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を加え、室温下３時間撹拌した。０℃下でアンモニア水を加え、３０分撹拌した。塩化メチレンを用いて水層から有機物を抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過により無水硫酸ナトリウムを除去し、減圧濃縮した後、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物４を得た。
実験例
　本願式（１）で表される構造が、所望の架橋構造を形成することを、以下の実験により確認した。
　架橋剤として、上記化合物２の構造を有する下記化合物２Ａを用いた。また、フルオロエラストマーの架橋反応部位にはフルオロアルキルヨージド（－ＣＦ2ＣＦ2Ｉ）が導入されているので、実験ではパーフルオロエラストマーの代わりに、トリデカフルオロヨージドを用いた。両者をラジカル開始剤存在下で反応させて、化合物２Ａのシクロヘキセン環をシクロヘキサン環に変換した下記化合物２Ｂを合成した。その後、化合物２Ｂのシクロヘキサン環を加熱により芳香環に変換した下記化合物２Ｃ、２Ｃ’を合成した。これにより本願架橋剤がフルオロエラストマーと架橋反応し、その後加熱によって芳香環化することが確認できた。なお、化合物２Ａは実施例２において、１，６－ジヨードドデカフルオロヘキサンに代えてトリデカフルオロヨージドを使用することにより合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　撹拌器を具備した２０ｍＬ二口フラスコに、アルゴン雰囲気下で化合物１（０．４４４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）と二塩化エチレン（３．３ｍＬ）とトリデカフルオロヘキシルヨージド（１．３２６ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、過酸化ベンゾイル（０．１０２ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２４時間撹拌した。室温に戻して、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物２Ｂを得た。
　撹拌器を具備した２０ｍＬ二口フラスコに、アルゴン雰囲気下で化合物２Ｂ（０．０８９ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）とピリジン（１．０ｍＬ）を仕込み、塩化チオニル（０．０２６ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた後に、室温で１８時間撹拌した。エーテルで希釈し、有機層を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、純水の順で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過により無水硫酸ナトリウムを除去し、減圧濃縮した後、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物２Ｃ及び化合物２Ｃ’を得た。
［化合物２Ｂの構造分析］
・1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．７０～３．５９（ｍ，９Ｈ），３．５９～４．０９（ｍ，１Ｈ），４．２１～４．８２（ｍ，１Ｈ）
・19Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＣＦＣｌ3，３７６ＭＨｚ）：δ＝８１．１２～８１．３５（ｍ，６Ｆ），１０６．１０～１２４．４１（ｍ，１６Ｆ），１２５．３２～１２８．００（ｍ，４Ｆ）
［化合物２Ｃの構造分析］
・1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝７．７６（ｓ，４Ｈ）
・19Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＣＦＣｌ3，３７６ＭＨｚ）：δ＝－８１．２６（ｔ，Ｊ＝１９．５０Ｈｚ，３Ｆ），－１１１．７７（ｔ，Ｊ＝２８．４６Ｈｚ，２Ｆ），－１２１．７１～－１２２．０８（ｍ，２Ｆ），－１２２．１２～－１２２．３３（ｍ，２Ｆ），－１２３．１８～－１２３．４６（ｍ，２Ｆ），－１２６．５２～－１２６．７４（ｍ，２Ｆ）
［化合物２Ｃ’の構造分析］
・1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝７．７０（ｔ，Ｊ＝７．７６Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ）
・19Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＣＦＣｌ3，３７６ＭＨｚ）：δ＝－８１．４９（ｔ，Ｊ＝１９．６９Ｈｚ，３Ｆ），－１１１．７８（ｔ，Ｊ＝２８．７３Ｈｚ，２Ｆ），－１２１．８１～－１２２．１８（ｍ，２Ｆ），－１２２．３７～－１２２．６８（ｍ，２Ｆ），－１２３．２３～－１２３．５９（ｍ，２Ｆ），－１２６．６７～－１２６．９２（ｍ，２Ｆ）
実施例５並びに比較例１及び２
［化合物５の合成］
　下記化合物５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　撹拌器を具備した３０ｍＬ二口フラスコに、アルゴン雰囲気下で上記化合物４（０．０８０ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（１５ｍＬ）とトリエチルアミン（０．０９０ｇ，０．９ｍｍｏｌ）と４－ジメチルアミノピリジン（２ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した。そこにトリフルオロメタンスルホニルクロリド（０．１０３ｇ，０．９ｍｍｏｌ）を滴下し、４０℃で２０時間撹拌した。反応容器を室温に戻し、アンモニア水で反応を停止させた。塩化メチレンを用いて水層から有機物を抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過により無水硫酸ナトリウムを除去し、減圧濃縮した後、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物５を得た。
［試料製造方法］
　各試料を下記表２の通りに調製した。
　表２に示す配合量の各成分を耐圧容器に入れて、Ａｒで置換した。パーフルオロエラストマー（３Ｍ製ＰＦＥ４０ｚ）が溶解するまで放置した。耐圧容器を１００℃×３０ｍｉｎ加熱し、ＦＦＫＭを架橋させた。真空オーブンで１３０℃×２ｈｒ加熱し、溶剤を揮発させた。窒素置換したオーブンで３１０℃×４時間加熱した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［耐蒸気性評価］
　上記方法で作成した試料（架橋成形体）の重量（Ａ）を測定し、３３０℃の飽和水蒸気に２４時間晒した。蒸気暴露後の試料をフロリナートＦＣ－３２８３に室温で７２時間浸漬した。浸漬後、固形分として残っている試料を取り出し、真空オーブンで１３０℃×２ｈｒ加熱し、溶剤を揮発させた。乾燥後の重量（Ｂ）を測定し、下記の式でゲル分率を算出した。結果を表３に示す。
ゲル分率＝質量（Ｂ）／質量（Ａ）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　本発明の化合物はフルオロエラストマーの架橋剤として使用できる。本発明の架橋フルオロエラストマーは、発電、半導体装置、化学プラント等、耐薬品性や耐高温蒸気性が求められるシール材料（Ｏリング等）として利用できる。

Claims (14)

  1. 　下記式（１）で表される構造を有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ6はそれぞれ、水素、置換基又は脱離基であり、Ｒ1～Ｒ6の２つ以上は脱離基である。Ｒa～Ｒcはそれぞれ、水素又は置換基である。ｎは２～５の整数である。）
  2. 　下記式（２Ａ）で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1～Ｒ6、Ｒ11～Ｒ16はそれぞれ、水素、置換基又は脱離基であり、Ｒ1～Ｒ6の２つ以上は脱離基であり、且つ、Ｒ11～Ｒ16の少なくとも２つは脱離基である。Ａ1は、単結合又は連結基である。）
  3. 　下記式（２Ｂ）で表される化合物である、請求項２に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ11及びＲ16はそれぞれ脱離基である。Ａ1は、式（２Ａ）と同様である。）
  4. 　Ａ1が、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、ヘテロ原子含有基、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、フッ化アルキレン基又はアリーレン基である、請求項２又は３に記載の化合物。
  5. 　前記脱離基が、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボニル含有基、リン系置換基、硫黄系置換基、１～３級アミノ基、シアノ基及びニトロ基から選択される基である、請求項１～４のいずれかに記載の化合物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の化合物を含む架橋剤。
  7. 　フルオロエラストマー、架橋開始剤、及び請求項６に記載の架橋剤を含む組成物。
  8. 　請求項７に記載の組成物を架橋して得られた架橋フルオロエラストマー。
  9. 　請求項７に記載の組成物を加熱して、フルオロエラストマーと架橋剤を反応させる工程と、
    　前記架橋剤に由来するシクロヘキサン環を芳香環に変換する工程と、を含む、架橋フルオロエラストマーの製造方法。
  10. 　３３０℃の飽和水蒸気に２４時間暴露した後のゲル分率が４５％以上である、請求項９記載の方法で製造した架橋フルオロエラストマー。
  11. 　３３０℃の飽和水蒸気に２４時間暴露した後のゲル分率が４５％以上である架橋フルオロエラストマー。
  12. 　架橋構造に芳香環以外の不飽和結合を含まない請求項１１に記載の架橋フルオロエラストマー。
  13. 　請求項８及び１０～１２のいずれかに記載の架橋フルオロエラストマーから得られる成形体。
  14. 　シール材である請求項１３に記載の成形体。
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