TW202124475A - 含氟共聚物、含氟共聚物組成物及交聯橡膠物品 - Google Patents

含氟共聚物、含氟共聚物組成物及交聯橡膠物品 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可製造脫模性優異的交聯橡膠物品之含氟共聚物。 本發明含氟共聚物具有：以四氟乙烯為主體之單元、以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元、以具有氟原子與2個以上聚合性不飽和鍵之單體為主體之單元及以具有腈基與氟原子之單體為主體之單元。

Description

含氟共聚物、含氟共聚物組成物及交聯橡膠物品
本發明涉及含氟共聚物、含氟共聚物組成物及交聯橡膠物品。
使含氟共聚物交聯而得的交聯橡膠物品，因耐熱性、耐藥品性、耐油性、耐候性等優異，故可在多種環境下使用。 關於為了製得所述交聯橡膠物品而使用的含氟共聚物，專利文獻1中揭示了一種具有以四氟乙烯為主體之單元、以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元及以腈基(氰基)之單體為主體之單元的含氟共聚物。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平6-263952號公報
發明欲解決之課題 交聯橡膠物品例如係將含氟共聚物供給至模具後加熱成型來製造。本發明人等使用專利文獻1中所載含氟共聚物來製造交聯橡膠物品後發現，關於交聯橡膠物品從模具脫模的脫模性尚有改善的餘地。
本發明係有鑑於上述問題而成，其課題在於提供可製造脫模性優異的交聯橡膠物品之含氟共聚物及含氟共聚物組成物、以及使用該等之交聯橡膠物品。
用以解決課題之手段 本發明人等針對上述課題努力研討的結果發現，只要使用具有以下單元之含氟共聚物，便可製得脫模性優異的交聯橡膠物品，終至完成本發明：以四氟乙烯為主體之單元、以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元、以具有氟原子與2個以上聚合性不飽和鍵之單體為主體之單元及以具有腈基與氟原子之單體為主體之單元。
亦即，發明人等發現藉由以下構成可解決上述課題。 [1]一種含氟共聚物，具有：以四氟乙烯為主體之單元、以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元、以具有氟原子與2個以上聚合性不飽和鍵之單體為主體之單元及以具有腈基與氟原子之單體為主體之單元。 [2]如[1]記載之含氟共聚物，其儲存彈性模數G'為470kPa以上。 [3]如[1]或[2]記載之含氟共聚物，其中相對於前述以具有腈基與氟原子之單體為主體之單元之含量，前述以具有氟原子與2個以上聚合性不飽和鍵之單體為主體之單元之含量的莫耳比為0.002~20。 [4]如[1]~[3]中任一項記載之含氟共聚物，其中全氟(烷基乙烯基醚)為下述式(1)所示單體； CF2 =CF-O-Rf1 …(1) 式(1)中，Rf1 表示碳數1~10之全氟烷基。 [5]如[1]~[4]中任一項記載之含氟共聚物，其中前述具有氟原子與2個以上聚合性不飽和鍵之單體為下述式(2)所示單體； (CR21 R22 =CR23 )a2 R24 …(2) 式(2)中，R21 、R22 及R23 分別獨立表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，a2表示2~6之整數，R24 表示a2價之碳數1~10之全氟烴基或於該全氟烴基之末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基；多個R21 、多個R22 及多個R23 分別可相同亦可互異。 [6]如[5]記載之含氟共聚物，其中前述式(2)所示單體為下述式(3)所示單體或下述式(4)所示單體； (CF2 =CF)2 R31 …(3) 式(3)中，R31 表示2價之碳數1~10之全氟烴基或於該全氟烴基之末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基； (CH2 =CH)2 R41 …(4) 式(4)中，R41 表示2價之碳數1~10之全氟烴基或於該全氟烴基之末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基。 [7]如[1]~[6]中任一項記載之含氟共聚物，其中前述具有腈基與氟原子之單體為下述式(5)所示單體； CR51 R52 =CR53 -R54 -CN…(5) 式(5)中，R51 、R52 及R53 分別獨立表示氫原子、氟原子或甲基，R54 表示2價之碳數1~10之全氟烴基或於該全氟烴基之末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基。 [8]如[1]~[7]中任一項記載之含氟共聚物，其中相對於含氟共聚物之總單元，以四氟乙烯為主體之單元之含量為59~80莫耳%，以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元之含量為19~40莫耳%，以具有氟原子與2個以上聚合性不飽和鍵之單體為主體之單元之含量為0.01~1.0莫耳%，以具有腈基與氟原子之單體為主體之單元之含量為0.05~5莫耳%。 [9]如[1]~[8]中任一項記載之含氟共聚物，其中含氟共聚物具有碘原子。 [10]一種含氟共聚物組成物，包含：如[1]~[9]中任一項記載之含氟共聚物；以及，交聯劑及觸媒中之至少一者。 [11]如[10]記載之含氟共聚物組成物，其實質上不含脫模劑。 [12]一種交聯橡膠物品，係將如[10]或[11]記載之含氟共聚物組成物中之含氟共聚物交聯而成。
發明效果 根據本發明，可提供可製造脫模性優異的交聯橡膠物品之含氟共聚物及含氟共聚物組成物、以及使用該等之交聯橡膠物品。
本發明中之用語意義如下。 使用「~」表示之數值範圍係表示包含以「~」前後所記載之數值作為下限值及上限值的範圍。 「單元」係單體聚合而直接形成之源自上述單體1分子之原子團與將上述原子團部分進行化學轉換所得原子團的總稱。「以單體為主體之單元」以下亦僅稱為「單元」。 「橡膠」意指展現JIS K 6200(2008)中所定義之性質的橡膠，有別於「樹脂」。
[含氟共聚物] 本發明含氟共聚物具有：以四氟乙烯(以下亦稱「TFE」)為主體之單元、以全氟(烷基乙烯基醚)(以下亦稱「PAVE」)為主體之單元、以具有氟原子與2個以上聚合性不飽和鍵之單體(以下亦稱「DVE」)為主體之單元及以具有腈基與氟原子之單體(以下亦稱「RCN 」)為主體之單元。 使用本發明含氟共聚物製得的交聯橡膠物品，自模具脫模的脫模性優異。該理由之詳細內容尚不明確，吾等推測是源自以下理由。 本發明含氟共聚物具有DVE單元與RCN 單元。吾等認為藉此交聯橡膠物品會變剛性，所以在將交聯橡膠物品從模具脫離時，交聯橡膠變得不易追隨模具而容易脫離。尤其推測相較於單獨包含DVE單元或RCN 單元之含氟共聚物，本發明含氟共聚物中可交聯之基係均勻分布在聚合物整體中。所以，吾等認為脫模性之所以提升，係因交聯橡膠物品的微小部分的硬度提升所致，而這些從一般的橡膠硬度等物性值看不出差異。
PAVE單元係以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元。 由聚合反應性及橡膠物性優異的觀點來看，PAVE宜為下述式(1)所示單體。 CF2 =CF-O-Rf1 …(1) 式(1)中，Rf1 表示碳數1~10之全氟烷基。由聚合反應性更為優異的觀點來看，Rf1 之碳數宜為1~8，1~6較佳，1~5更佳，1~3尤佳。 全氟烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。
PAVE之具體例可舉全氟(甲基乙烯基醚)(以下亦稱「PMVE」)、全氟(乙基乙烯基醚)(以下亦稱「PEVE」)、全氟(丙基乙烯基醚)(以下亦稱「PPVE」)，該等中又以PMVE、PPVE為佳。
DVE單元係以具有氟原子與2個以上聚合性不飽和鍵之單體為主體之單元。 聚合性不飽和鍵之具體例可舉碳原子-碳原子之雙鍵(C=C)、碳原子-碳原子之三鍵(C≡C)。 DVE中之聚合性不飽和鍵數以聚合反應性較佳的2~6個為佳，2或3個較佳，2個尤佳。
由交聯橡膠物品之脫模性更為優異的觀點來看，DVE宜為下述式(2)所示單體。 (CR21 R22 =CR23 )a2 R24 …(2) 式(2)中，R21 、R22 及R23 分別獨立表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，a2表示2~6之整數，R24 表示a2價之碳數1~10之全氟烴基或於該全氟烴基之末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基；多個R21 、多個R22 及多個R23 分別可相同亦可互異，且以相同尤佳。 a2宜為2或3，2尤佳。
由DVE之聚合反應性更為優異的觀點來看，R21 、R22 、R23 宜為氟原子或氫原子，R21 、R22 、R23 全部為氟原子或其等全部為氫原子較佳；而由交聯橡膠物品之脫模性更為優異的觀點來看，R21 、R22 、R23 全部為氟原子尤佳。 R24 可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，宜為直鏈狀或支鏈狀，直鏈狀尤佳。R24 之碳數宜為2~8，3~7較佳，3~6更佳，3~5尤佳。 R24 可具有醚性氧原子，亦可不具有醚性氧原子，惟由交聯反應性或橡膠物性更為優異的觀點來看，宜具有醚性氧原子。 R24 中之醚性氧原子數宜為1~6，1~3較佳，1或2尤佳。R24 中之醚性氧原子宜存在於R24 末端。
式(2)所示單體中，理想單體之具體例可舉下述式(3)所示單體、下述式(4)所示單體。 (CF2 =CF)2 R31 …(3) 式(3)中，R31 表示2價之碳數1~10之全氟烴基或於該全氟烴基之末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基； (CH2 =CH)2 R41 …(4) 式(4)中，R41 表示2價之碳數1~10之全氟烴基或於該全氟烴基之末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基。 式(3)所示單體之具體例可舉：CF2 =CFO(CF2 )2 OCF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )3 OCF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )4 OCF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )6 OCF=CF2 、 CF2 =CFO(CF2 )8 OCF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )2 OCF(CF3 )CF2 OCF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )2 O(CF(CF3 )CF2 O)2 CF=CF2 、CF2 =CFOCF2 O(CF2 CF2 O)2 CF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 O)3 O(CF(CF3 )CF2 O)2 CF=CF2 、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 OCF(CF3 )CF2 OCF=CF2 、CF2 =CFOCF2 CF2 O(CF2 O)2 CF2 CF2 OCF=CF2 。 式(3)所示單體中，較理想的單體之具體例可舉CF2 =CFO(CF2 )3 OCF=CF2 (以下亦稱「C3DVE」)、CF2 =CFO(CF2 )4 OCF=CF2 (以下亦稱「C4DVE」或「PBDVE」)。 式(4)所示單體之具體例可舉：CH2 =CH(CF2 )2 CH=CH2 、CH2 =CH(CF2 )4 CH=CH2 、CH2 =CH(CF2 )6 CH=CH2 。 式(4)所示單體中，較理想的單體之具體例可舉CH2 =CH(CF2 )6 CH=CH2 (以下亦稱「C6DV」)。
使DVE共聚時，聚合中位於DVE末端之聚合性雙鍵之一部分會進行反應，而獲得具有支鏈之含氟共聚物。
RCN單元係以具有腈基與氟原子之單體為主體之單元。藉由含氟共聚物具有RCN單元，交聯橡膠物品之耐熱性便優異。 由聚合反應性的觀點來看，RCN 宜具有聚合性不飽和鍵，且具有1個聚合性不飽和鍵尤佳。聚合性不飽和鍵之具體例如上述。
由交聯橡膠物品之脫模性及耐熱性更為優異的觀點來看，RCN宜為下述式(5)所示單體。 CR51 R52 =CR53 -R54 -CN…(5) 式(5)中，R51 、R52 及R53 分別獨立表示氫原子、氟原子或甲基，R54 表示2價之碳數1~10之全氟烴基或於該全氟烴基之末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基。
由RCN之聚合反應性優異的觀點來看，R51 、R52 、R53 宜為氟原子或氫原子，R51 、R52 、R53 全部為氟原子或其等全部為氫原子較佳；而由交聯橡膠物品之脫模性及耐熱性更為優異的觀點來看，R51 、R52 、R53 全部為氟原子尤佳。 R54 可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，宜為直鏈狀或支鏈狀。R54 之碳數宜為2~8，3~7較佳，3~6更佳，3~5尤佳。 R54 可具有醚性氧原子，亦可不具有醚性氧原子，惟由橡膠物性更為優異的觀點來看，宜具有醚性氧原子。 R54 中之醚性氧原子數宜為1~3，1或2尤佳。
式(5)所示單體之具體例可舉：CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CN(以下亦稱「8CNVE」)、CF2 =CFO(CF2 )5 CN(以下亦稱「MV5CN」)、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 OCF(CF3 )CN、CF2 =CFO(CF2 )3 CN，由交聯橡膠物品之脫模性及耐熱性更為優異的觀點來看，以8CNVE、MV5CN為佳。
含氟共聚物亦可具有以TFE、PAVE、DVE及RCN以外之單體為主體之單元。以下，有時會將以TFE、PAVE、DVE及RCN以外之單體為主體之單元統稱為「其他單體」。 其他單體之具體例可舉：以下式(6)所示單體為主體之單元(以下亦稱「式(6)單元」)、二氟亞乙烯(以下亦稱「VdF」)單元、六氟丙烯(以下亦稱「HFP」)單元、氯三氟乙烯(以下亦稱「CTFE」)單元、乙烯單元、以及TFE、PAVE、DVE、RCN 、式(6)所示單體、VdF、HFP及CTFE以外之具有鹵素原子之單體(以下亦稱其他具有鹵素原子之單體)(例如溴三氟乙烯、碘三氟乙烯)。
式(6)如下。 CF2 =CF-O-Rf2 …(6) 式(6)中，Rf2 表示碳數1~8之含1~5個醚性氧原子的全氟烷基。Rf2 之碳數宜為1~6，1~5尤佳。
式(6)所示單體之具體例可舉全氟(3,6-二氧雜-1-庚烯)、全氟(3,6-二氧雜-1-辛烯)、全氟(5-甲基-3,6-二氧雜-1-壬烯)。
由交聯橡膠物品之耐熱性更為優異的觀點來看，相對於含氟共聚物之總單元，TFE單元之含量宜為59~80莫耳%，63~75莫耳%較佳，66~72莫耳%尤佳。 由交聯橡膠物品之彈性更為優異的觀點來看，相對於含氟共聚物之總單元，PAVE單元之含量宜為19~40莫耳%，24~36莫耳%較佳，27~33莫耳%尤佳。 由交聯橡膠物品之脫模性更為優異的觀點來看，相對於含氟共聚物之總單元，DVE單元之含量宜為0.01~1.0莫耳%，0.03~0.6莫耳%較佳，0.05~0.4莫耳%尤佳。 由交聯橡膠物品之脫模性及耐熱性更為優異的觀點來看，相對於含氟共聚物之總單元，RCN 單元之含量宜為0.05~5莫耳%，0.1~3莫耳%較佳，0.2~1.5莫耳%尤佳。 含氟共聚物包含其他單體單元時，由交聯橡膠物品之耐熱性的觀點來看，相對於含氟共聚物之總單元，其他單體單元之含量宜為0.01~20莫耳%，0.5~10莫耳%較佳，1~5莫耳%尤佳。 由交聯橡膠物品之脫模性及耐熱性更為優異的觀點來看，理想係相對於含氟共聚物之總單元，TFE單元之含量為59~80莫耳%，PAVE單元之含量為19~40莫耳%，DVE單元之含量為0.01~1.0莫耳%，RCN 單元之含量為0.05~5莫耳%。
DVE單元之含量相對於RCN 單元之含量的莫耳比(DVE單元/RCN 單元)宜為0.002~20，0.03~2較佳，0.1~1更佳，0.35~0.59尤佳。莫耳比只要在上述範圍內，便可以高水準兼顧交聯橡膠物品之脫模性及耐熱性。
另，含氟共聚物中相對於總單元之DVE單元係根據製造含氟共聚物時所使用之DVE之量(DVE之使用量)來算出。在此，「DVE之使用量」係從添加至聚合容器之DVE量(DVE之饋入量)減去未被聚合之DVE量後所得之值。吾等認為未被聚合之DVE係包含在使聚合後之乳膠凝集並取出含氟共聚物後的濾液中及洗淨乳膠後所殘留的濾液中，可以例如離子層析分析測定裝置測定氟化物離子來測定其量。 又，含氟共聚物中相對於總單元之TFE單元、PAVE單元及RCN 單元，可藉由19 F-核磁共振(NMR)分析算出。具體上，係藉由19 F-核磁共振(NMR)分析，求出含氟聚合物中之TFE單元：PAVE單元：RCN 單元(莫耳比)。然後，於從100莫耳%減去DVE單元之含量(莫耳%)所得之值，套用藉由19 F-核磁共振(NMR)分析求得之含氟聚合物中之TFE單元：PAVE單元：RCN 單元(莫耳比)，來求算各單元之含量。
含氟共聚物亦可具有碘原子。此時，宜於含氟共聚物(高分子鏈)之末端具有碘原子。 碘原子可舉源自後述作為鏈轉移劑發揮功能之碘化合物的碘原子、上述碘三氟乙烯等其他具有鹵素原子之單體中以具有碘原子之單體為主體之單元中的碘原子，且以源自作為鏈轉移劑發揮功能之碘化合物的碘原子為宜。 含氟共聚物具有碘原子時，其含量相對於含氟共聚物之總質量宜為0.01~5.0質量%，0.05~2.0質量%較佳，0.05~1.0質量%尤佳。碘原子之含量若在上述範圍內，含氟共聚物之交聯反應性便會提升，交聯橡膠之機械特性便優異。
＜物性＞ 含氟共聚物之儲存彈性模數G'宜為450kPa以上，470kPa以上尤佳。其理由詳細內容不明，不過只要儲存彈性模數G'在470kPa以上，便可更縮小交聯橡膠物品在高溫下的壓縮永久應變。 由加工性優異的觀點來看，含氟共聚物之儲存彈性模數G'宜為650kPa以下，630kPa以下較佳，600kPa以下尤佳。 製得儲存彈性模數G'為470kPa以上之含氟共聚物的方法一例，可舉在製造含氟共聚物時，調節各單體的添加順序或添加次數等之方法。 在此，儲存彈性模數G'係平均分子量的衡量基準，儲存彈性模數G'高表示分子量大，儲存彈性模數G'低表示分子量小。 本發明中之含氟共聚物的儲存彈性模數G'係根據ASTM D6204測得之值，詳細測定條件如實施例所示。
本發明中之含氟共聚物的儲存彈性模數G'1 與儲存彈性模數G'0.1 係根據ASTM D4440測得之值，詳細測定條件如實施例所示。
＜含氟共聚物之製造方法＞ 本發明含氟共聚物之製造方法之一例，可舉在自由基聚合引發劑存在下使上述單體共聚之方法。
自由基聚合引發劑宜為水溶性聚合引發劑、氧還聚合引發劑。 水溶性聚合引發劑之具體例可舉過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸類、二琥珀酸過氧化物、偶氮雙異丁基脒二鹽酸鹽等有機系聚合引發劑類，該等中又以過硫酸類為佳，過硫酸銨較佳。 氧還聚合引發劑可舉過硫酸類與還原劑組合而成之聚合引發劑。其中，以可在聚合溫度0~60℃之範圍內使各單體聚合之聚合引發劑為佳。構成氧還聚合引發劑之過硫酸鹽的具體例可舉過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸的鹼金屬鹽，以過硫酸銨為佳。與過硫酸類組合之還原劑的具體例可舉硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、羥甲烷亞磺酸鹽，以羥甲烷亞磺酸鹽為佳，羥甲烷亞磺酸鈉鹽尤佳。
在本發明含氟共聚物之製造方法中，亦可與自由基聚合引發劑一起在鏈轉移劑存在下將上述單體進行共聚。 鏈轉移劑宜為碘化合物，式RI2 所示碘化合物尤佳。上述式中，R表示碳數3以上(宜為碳數3~8)之伸烷基或全氟伸烷基。 式RI2 所示碘化合物的具體例可舉：1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,6-二碘己烷、1,8-二碘辛烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷。 碘化合物以具有全氟伸烷基之碘化合物為佳，1,4-二碘全氟丁烷尤佳。 在該等碘化合物之存在下使上述單體共聚，可將碘原子導入含氟共聚物中。
關於製造含氟共聚物時使用之上述以外之成分、製造方法之詳細內容，可參照國際公開第2010/082633號之段落0019~0034中記載的方法。
[含氟共聚物組成物] 本發明含氟共聚物組成物包含上述含氟共聚物、以及交聯劑及觸媒中之至少一者。含氟共聚物組成物可僅包含有交聯劑及觸媒中之一者，亦可包含有兩者。
交聯劑之具體例可舉有機過氧化物、多元醇、胺、三
Figure 109137448-A0304-12-0000-4
，若由交聯橡膠物品之生產性、耐熱性、耐藥品優異的觀點來看，則以有機過氧化物為宜。 有機過氧化物之具體例可舉：二烷基過氧化物類、α,α'-雙(過氧三級丁基)-對二異丙基苯、α,α'-雙(過氧三級丁基)-間二異丙基苯、過氧化苯甲醯、三級丁基過氧基苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷。 過氧化二烷基類之具體例可舉：1,1-二(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羥基過氧化物、三級丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)-3-己炔、過氧化馬來酸三級丁酯、三級丁基過氧基異丙基碳酸酯。
胺可舉具有2個以上胺基之化合物(以下亦稱「多胺化合物」)。 多胺化合物可為脂肪族烴之氫原子經胺基取代之化合物，亦可為芳香族烴之氫原子經胺基取代之化合物，由本發明效果更優異的觀點來看，以芳香族烴之氫原子經胺基取代之化合物為佳。 多胺化合物宜包含氟原子。藉此，與特定含氟共聚物之相溶性會變佳，因此可製得在高溫下之壓縮永久應變較小的交聯橡膠物品。 多胺化合物之具體例可舉：六亞甲基二胺、六亞甲基二胺胺甲酸酯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(以下亦稱「BOAP」，又名雙胺苯酚AF)、2,2-雙(3,4-二胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4-二胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基)六氟丙烷、4,4'-亞甲基二苯胺、間苯二胺、己二酸二醯肼、日本專利第5833657號之式(XII)所示化合物。其中，由壓縮永久應變更為優異的觀點來看，以BOAP為佳。
含氟共聚物組成物包含交聯劑時，相對於含氟共聚物100質量份，交聯劑之含量宜為0.3~10質量份，0.3~5質量份較佳，0.5~3質量份尤佳。交聯劑之含量只要在上述範圍內，交聯橡膠物品之強度與伸長率的平衡便佳。
觸媒之具體例可舉有機錫化合物。由交聯橡膠物品之生產性、耐熱性、耐藥品更為優異的觀點來看，有機錫化合物為佳。 有機錫化合物之具體例可舉四甲錫、四(正丁基)錫、四苯錫。
含氟共聚物組成物包含觸媒時，相對於含氟共聚物100質量份，觸媒之含量宜為0.3~10質量份，0.3~5質量份較佳，0.5~3質量份尤佳。觸媒之含量只要在上述範圍內，交聯橡膠物品之強度與伸長率的平衡便佳。
＜其他成分＞ 含氟共聚物組成物可在不損及本發明效果之範圍內包含上述以外之其他成分。其他成分可舉：交聯助劑(例如三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三甲基丙烯酸酯)、吸酸劑(例如脂肪酸酯、脂肪酸金屬鹽、2價金屬氧化物(氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鉛等))、充填劑及補強材(例如碳黑、硫酸鋇、間矽酸鈣、碳酸鈣、氧化鈦、二氧化矽、黏土、滑石)、防焦劑(例如雙酚A等含酚性羥基化合物類、氫醌等醌類、2,4-二(3-異丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯等α-甲基苯乙烯二聚物類)、冠醚(例如，18-冠-6)、脫模劑(例如硬脂酸鈉)。
含氟共聚物組成物亦可包含有脫模劑，但可能有脫模劑從使用其製得之交聯橡膠物品的表面溢出而成為汙染原因之情形。所以，由適合作為半導體製造裝置所具有之構件(例如O形環)使用的觀點來看，含氟共聚物組成物宜實質上不含脫模劑。 在此，「含氟共聚物組成物實質上不含脫模劑」意指相對於含氟共聚物100質量份，脫模劑之含量在0.1質量份以下，在0.01質量份以下為佳，0質量份尤佳。
含氟共聚物組成物含有其他成分時，相對於含氟共聚物100質量份，其他成分之含量合計宜大於0質量份且在30質量份以下，1~25質量份較佳，5~15質量份尤佳。
含氟共聚物組成物之調製方法可舉混合上述各成分之方法。各成分之混合可使用軋輥機、捏合機、班布瑞密閉式混煉機或擠製機等橡膠用混合裝置來實施。 又，獲得上述各成分混合而成之混合物後，亦可將混合物成形。混合物之成形方法的具體例可舉：壓縮成形、射出成形、擠製成形、砑光成形或溶於溶劑後浸漬或塗佈於基板等而成形的方法。
＜物性＞ 含氟共聚物組成物之交聯特性指標可舉以後述實施例之方法進行測定的MH -ML (以下亦稱「交聯度」)。交聯度之數值愈大表示交聯橡膠之交聯結構愈多。 交聯橡膠之交聯度宜為80dNm以下，60dNm以下較佳，40dNm以下尤佳。交聯橡膠之交聯度若在上述範圍內，交聯橡膠之柔軟性便佳。 交聯橡膠之交聯度宜為3dNm以上，5dNm以上較佳，10dNm以上尤佳。交聯橡膠之交聯度若在上述範圍內，交聯橡膠之壓縮永久應變便佳。
[交聯橡膠物品] 本發明交聯橡膠物品係使上述含氟共聚物組成物中之含氟共聚物交聯而成的橡膠物品。 含氟共聚物組成物中之含氟共聚物的交聯方法，以藉由加熱使含氟共聚物組成物進行交聯之方法為佳。 利用加熱進行之交聯方法的具體例可舉熱壓交聯、蒸汽交聯、熱風交聯。考慮含氟共聚物或含氟共聚物組成物之形狀或用途後從該等方法中適當選擇即可。 加熱條件宜在100~400℃下進行1秒~24小時。
亦可將加熱含氟共聚物組成物(進行1次交聯)而成的交聯橡膠，進一步加熱進行2次交聯。藉由進行2次交聯，可使交聯橡膠之機械特性、壓縮永久應變、其他特性穩定化或提升。 進行2次交聯時的加熱條件宜在80~350℃下進行30分鐘~48小時。
藉由加熱使含氟共聚物交聯以外之交聯方法，可舉對含氟共聚物組成物照射放射線使含氟共聚物交聯之方法。用來照射之放射線的具體例可舉電子束、紫外線。
＜物性＞ 由橡膠特性優異的觀點來看，交聯橡膠物品之拉伸強度(拉伸斷裂強度)宜為1~50MPa，10~35MPa尤佳。 由橡膠特性優異的觀點來看，交聯橡膠物品之100%模數(在100%伸長率下的拉伸應力)宜為0.2~15MPa，0.5~9MPa尤佳。 由橡膠特性優異的觀點來看，交聯橡膠物品之拉伸伸度(斷裂拉伸率)宜為100~1000%，120~600%尤佳。 交聯橡膠物品之拉伸強度、100%模數及斷裂拉伸率係藉由根據JIS K 6251：2010(對應國際規格ISO 37：2005)之方法進行測定之值。
由橡膠特性優異的觀點來看，交聯橡膠物品之硬度(Shore-A)宜為65~100，68~90較佳，70~85尤佳。 交聯橡膠物品之硬度(Shore-A)係使用交聯橡膠物品之板狀成形物(厚1mm)，依照JIS K6253-1：2012使用類型A硬度計(durometer)測定之值。
交聯橡膠物品在250℃下之壓縮永久應變宜為65%以下，由含氟共聚物有良好交聯且交聯橡膠物品在加壓後的形狀恢復優異的觀點來看，60%以下較佳，50%以下更佳，40%以下尤佳。 交聯橡膠物品在250℃下之壓縮永久應變的下限值宜為0%，且交聯橡膠物品在250℃下之壓縮永久應變為0%最佳。 交聯橡膠物品在250℃下之壓縮永久應變係使用交聯橡膠物品之板狀成形物(厚1mm)，依照JIS K6262進行測定之值。
交聯橡膠物品的上述各物性，可藉由例如上述含氟共聚物之製造條件(例如各單體之添加順序、添加次數、添加量)、上述含氟共聚物組成物中所含各成分之種類及含量、以及交聯橡膠物品之製造條件(例如交聯條件)等來調節。
＜用途＞ 交聯橡膠物品適於O形環、片材、墊片、油封、隔板、V形環等材料。亦可應用在耐熱性耐藥品性密封材、耐熱性耐油性密封材、電線被覆材、半導體裝置用密封材、耐蝕性橡膠塗料、耐脲系滑脂用密封材等、橡膠塗料、接著橡膠、軟管、管件、砑光片(輥)、海綿、橡膠輥、石油探勘用構件、放熱片、溶液交聯體、橡膠海綿、軸承封(耐脲滑脂等)、襯料(耐藥品)、汽車用絕緣片、電子機器用絕緣片、鐘錶用橡膠帶、內視鏡用襯墊(耐胺)、伸縮軟管(從砑光片加工)、熱水器襯墊/閥、護舷材(海洋土木、船舶)、纖維・不織布(防護衣等)、基盤密封材、橡膠手套、單軸偏心螺旋泵之定子、脲選擇性催化還原(selective catalytic reduction；SCR)系統用零件、防振劑、制振劑、封合劑、對其他材料之添加劑、玩具用途。
實施例 以下舉例詳細說明本發明。例1~例6為實施例，例7及例8為比較例。惟，本發明不受該等例限定。另，在未特別說明之前提下，後述表中之各成分含量係以質量為基準表示。
[含氟共聚物中以各單體為主體之單元之含量] 含氟共聚物之DVE單元相對於總單元的含量(莫耳%)，係根據製造含氟共聚物時使用之DVE量(DVE之使用量)所算出。 又，含氟共聚物之TFE單元、PAVE單元、RCN 單元相對於總單元的含量(莫耳%)，係根據19 F-核磁共振(NMR)分析所算出。
＜算出含氟共聚物之DVE單元相對於總單元的含量＞ 將使聚合後之乳膠凝集並取出含氟共聚物後的濾液及洗淨乳膠後所殘留的濾液以圓盤濾片過濾，並以離子層析分析測定裝置(Dia Instruments Co.,Ltd製，自動試料燃燒裝置離子層析分析用前處理裝置AQF-100型與離子層析分析組合而成的裝置)分析所得液體。 當檢測出相對於DVE之饋入量為3質量%以上之氟化物離子時，DVE之使用量係採用從添加至反應器之DVE量(DVE之饋入量)減去根據上述離子層析分析之測定結果所算出之液體中之DVE量後所得之值。 另一方面，當未檢測出相對於DVE之饋入量為3質量%以上之氟化物離子時，視為用於饋入之DVE全部被聚合，是以DVE之使用量係採用DVE之饋入量。 根據以上述方法所得DVE單元之使用量，算出含氟共聚物之DVE單元相對於總單元的含量(莫耳%)。
[含氟共聚物之儲存彈性模數G'] 使用橡膠加工解析裝置(Alpha Technologies公司製，RPA2000)，依照ASTM D6204在溫度：100℃、振幅：0.5度、振動數：50次/分鐘之條件下進行測定，並以所得之值作為含氟共聚物之儲存彈性模數G'。含氟共聚物之儲存彈性模數G'係交聯橡膠物品成形時之流動性的衡量基準。
[含氟共聚物之儲存彈性模數G'0.1 、G'1 ] 使用橡膠加工解析裝置(Alpha Technologies公司製，RPA2000)，依照ASTM D4440在溫度：140℃、剪切速度：0.1度/秒及1度/秒之條件下進行測定，並以所得之值作為含氟共聚物之儲存彈性模數G'0.1 及G'1 。
[含氟共聚物組成物之交聯度] 針對含氟共聚物組成物，使用交聯特性測定機(Alpha Technology Co., Ltd.製，商品名「RPA2000」)，依照ASTM D5289在177℃下12分鐘且振幅3度之條件下測定交聯特性。 測定之MH 表示轉矩之最大值，ML 表示轉矩之最小值，MH -ML (從MH 減去ML 後之值)表示交聯度(單位：dNm)。交聯特性為含氟共聚物之交聯反應性的衡量基準，MH -ML 之值愈大表示交聯反應性愈佳。
[含氟共聚物及交聯橡膠物品之比重] 針對含氟共聚物及交聯橡膠物品，使用比重計(新光電子公司製)，按照JIS K 6220-1：2015測定比重。
[交聯橡膠物品之拉伸強度、100%模數、拉伸伸度] 使用將板狀交聯橡膠物品(厚1mm)沖裁成4號啞鈴狀後所得之試驗片，依據JIS K6251：2010(對應國際規格ISO 37：2005)，測定拉伸強度、100%模數及拉伸伸度。 另，測定裝置係使用附資料處理之拉伸試驗機(QUICK READER TS-2530，上島製作所公司製)。 又，各試驗係分別使用3片試驗片來實施，並記錄將3片試驗片之測定值進行算術平均後所得之值。
[硬度] 使用交聯橡膠物品之試驗片，依據JIS K6253-3：2012，使用類型A硬度計來測定硬度(Shore-A)。 另，測定裝置係使用橡膠用自動硬度計(DigiTest Shore A，H. Bareiss試驗機公司製)。 又，試驗係使用3片試驗片來實施，並記錄將3片試驗片之測定值進行算術平均後所得之值。
[壓縮永久應變] 使用交聯橡膠物品之試驗片，依據JIS K 6262測定將試驗片在250℃下保持70小時後之壓縮永久應變(%)。壓縮永久應變之值愈小，表示交聯橡膠物品之恢復性愈佳，亦即表示有良好交聯。 又，試驗係使用3片試驗片來實施，並記錄將3片試驗片之測定值進行算術平均後所得之值。
[熱老化試驗] 藉由厚度規測定交聯橡膠物品之試驗片的厚度後，在空氣環境下將試驗片以300℃加熱70小時(熱老化)。 將熱老化後之試驗片冷卻至室溫後，使用冷卻後之試驗片，在與上述試驗方法相同的條件下測定熱老化後之拉伸強度、100%模數及拉伸伸度。 試驗係使用3片試驗片來實施，並記錄將3片試驗片之測定值進行算術平均後所得之值。 根據未進行熱老化之試驗片之測定值(常態試驗值)與熱老化後之試驗片之測定值(熱老化後之試驗值)，按以下式算出熱老化試驗前後的變化率(熱老化試驗變化率)。變化率愈接近0%，表示耐熱性愈佳。 熱老化試驗變化率(%)=100×{(常態試驗值)-(熱老化後之試驗值)}/(常態試驗值)
[脫模性試驗] 將含氟共聚物組成物導入片狀模具後，使含氟共聚物組成物在180℃下交聯20分鐘而製得附著在模具上之狀態的交聯橡膠物品(長100mm×寬60mm×厚1mm)。交聯反應結束後，立刻使用空氣槍(製品名CYCLONE DUSTER，中央空機股份公司製)對交聯橡膠物品與模具之界面噴射空氣，並按以下評估基準評估脫模性。 另，由於在交聯反應結束後立刻噴射空氣，因此吾等認為噴射空氣時交聯物品之溫度係接近180℃的溫度。 ＜利用空氣槍之空氣噴射條件＞ 壓力：0.5MPa 空氣噴射時間：3秒 ＜評估基準＞ ○：交聯橡膠物品從模具脫離。 ×：交聯橡膠物品未從模具脫離。
[例1] ＜製造含氟共聚物1＞ 將具備錨型葉片之內容積20L的不鏽鋼製耐壓反應器脫氣後，饋入超純水7.2L、乳化劑之C2 F5 OCF2 CF2 OCF2 COONH4 之30質量%溶液880g、8CNVE 7.3g、C3DVE 17.7g、磷酸氫二鈉十二水合物之5質量%水溶液15.9g，並將氣相進行氮置換。使用錨型葉片在375rpm之速度下一邊攪拌，並一邊將TFE 137g、PMVE 635g壓入容器內後，將內溫升溫至80℃。反應器內壓為0.90MPa[表壓]。添加過硫酸銨(APS)之3質量%水溶液40mL後，引發聚合。將引發聚合前壓入之單體(以下亦稱「初始添加單體」)的添加比以莫耳比表示，為TFE：PMVE：8CNVE：C3DVE=26.0：72.6：0.4：1.0。
引發聚合後，隨著聚合的進行，如以下壓入單體。以下，將引發聚合後壓入單體的作業亦稱為「後添加」，引發聚合後壓入之單體則亦稱為「後添加單體」。 在反應器內壓降低至0.89MPa[表壓]之時間點壓入TFE，使反應器內壓升壓至0.90MPa[表壓]。反覆此步驟，並在每壓入119.3g之TFE時，即依序壓入8CNVE 3.6g、PMVE 74g及8CNVE 3.6g。 在聚合速度降下來時，適當加入APS之3質量%水溶液。引發聚合後加入之APS之3質量%水溶液合計為51mL。 在TFE之總添加質量為1073.7g之循環結束時，壓入TFE 119.3g。在後添加之TFE之總添加質量達1193g的時間點，停止添加後添加單體，並將反應器內溫冷卻至10℃，使聚合反應停止而獲得含有含氟共聚物之乳膠。聚合時間為375分鐘。又，各後添加單體之總添加質量係TFE為1193g、PMVE為666g、8CNVE為64.8g，將之換算成莫耳比則為TFE：PMVE：8CNVE=74.1：24.9：1.0。 將乳膠添加至硫酸鉀鋁之5質量%水溶液中，使含氟共聚物凝集、分離。將含氟共聚物過濾並以超純水洗淨後，使其在50℃下真空乾燥而獲得白色的含氟共聚物1。所得含氟共聚物1中之各單元之含量(莫耳比)為TFE單元/PMVE單元/8CNVE單元/C3DVE單元=68.9/30.3/0.5/0.3。 另，將使聚合後之乳膠凝集並取出含氟共聚物後的濾液及洗淨乳膠後所殘留的濾液以圓盤濾片過濾，並且以離子層析分析測定裝置分析所得液體後，對於C3DVE之饋入量未檢測出3質量%以上之氟化物離子。因此，將饋入所用之C3DVE視為全部被聚合，並根據C3DVE之饋入量算出聚合物中之C3DVE單元相對於總單元的含量。
＜製造含氟共聚物組成物1＞ 按含氟共聚物1 100質量份、碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd.製，Seast 9)8質量份、四苯基錫(東京化成工業公司製)3質量份及18-冠-6(FUJIFILM Wako Pure Chemical Co.製)0.1質量份之比率調合各成分，並以雙輥機捏合而獲得含氟共聚物組成物1。
＜製造交聯橡膠物品1＞ 將含氟共聚物組成物1在180℃下交聯20分鐘及成型，而製得長100mm×寬60mm×厚1mm之交聯橡膠片(1次交聯)。並且在氮氣環境下，將交聯橡膠片在90℃下加熱3小時後，耗時5小時升溫至305℃，並在保持305℃之狀態下進一步加熱13小時(2次交聯)。 將所得2次交聯後之交聯橡膠片冷卻至室溫後，沖裁成JIS K 6251所規定之4號啞鈴狀，而製得3片交聯橡膠物品1之試驗片。
[例2~例7] 將使用之單體種類、初始添加單體之添加比、後添加單體之添加比、後添加單體之添加順序、後添加單體之添加順序的反覆次數、聚合引發劑之追加添加量及聚合條件等如表1-1及表1-2所示加以變更，除此以外以與例1同樣方式製得例2~例7中之含氟共聚物2~7、含氟共聚物組成物2~7及交聯橡膠物品2~7之試驗片。
[例8] ＜製造含氟共聚物8＞ 將具備錨型葉片之內容積20L的不鏽鋼製耐壓反應器脫氣後，饋入超純水7.2L、乳化劑之C2 F5 OCF2 CF2 OCF2 COONH4 之30質量%溶液880g、C3DVE 17.5g、磷酸氫二鈉十二水合物之5質量%水溶液15.9g，並將氣相進行氮置換。使用錨型葉片在375rpm之速度下一邊攪拌，並一邊將TFE 140g、PMVE 631g壓入容器內後，將內溫升溫至80℃。反應器內壓為0.90MPa[表壓]。添加過硫酸銨(APS)之3質量%水溶液40mL後，引發聚合。將引發聚合前壓入之單體(以下亦稱「初始添加單體」)的添加比以莫耳比表示，為TFE：PMVE：C3DVE=26.7：72.4：1.0。
隨著聚合進行，在反應器內壓降低至0.89MPa[表壓]之時間點壓入TFE，使反應器內壓升壓至0.90MPa[表壓]。反覆此步驟，並在每壓入110g TFE時即亦壓入90g PMVE。並且在壓入30g TFE之時間點將1,4-二碘全氟丁烷7.0g連同超純水50mL一起從安瓿管壓入反應器。在聚合速度降下來時，適當加入APS之3質量%水溶液。引發聚合後加入之APS之3質量%水溶液合計為45mL。 在TFE之總添加質量為990g之循環結束時，壓入TFE 110g。在後添加之TFE之總添加質量達1100g的時間點，停止添加後添加單體，並將反應器內溫冷卻至10℃，使聚合反應停止而獲得含有含氟共聚物8之乳膠。聚合時間為396分鐘。又，各後添加單體之總添加質量係TFE為1100g、PMVE為810g，將之換算成莫耳比則為TFE：PMVE=69.3：30.7。 仿效例1，在硫酸鉀鋁之5質量%水溶液中使聚合後之乳膠凝集後所得含氟共聚物8中之各單元的莫耳比為TFE單元：PMVE單元：C3DVE單元=68.5：31.2：0.3。並且藉由自動試料燃燒裝置離子層析分析用前處理裝置(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.製，AQF-100型)與離子層析分析組合而成之裝置算出含氟共聚物8中之碘原子的含量為0.20質量%。 另，將使聚合後之乳膠凝集並取出含氟共聚物後的濾液及洗淨乳膠後所殘留的濾液以圓盤濾片過濾，並且以離子層析分析測定裝置分析所得液體後，對於C3DVE之饋入量未檢測出3質量%以上之氟化物離子。因此，將饋入所用之C3DVE視為全部被聚合，並根據C3DVE之饋入量算出聚合物中之C3DVE單元相對於總單元的含量。
＜製造含氟共聚物組成物8＞ 按含氟共聚物8 100質量份、碳黑(cancarb公司製，Thermax N990)15質量份、三聚異氰酸三烯丙酯(Mitsubishi Chemical Co.製，TAIC WH-60)3質量份、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷(日油公司製，PERHEXA 25B)1質量份、硬脂酸鈣(關東化學公司製)1質量份之比率調合各成分，並以雙輥機進行捏合而獲得含氟共聚物組成物8。
＜製造交聯橡膠物品8＞ 針對含氟共聚物組成物8，在150℃下進行20分鐘熱壓(一次交聯)後，在250℃之烘箱內進行4小時二次交聯，而製得厚1mm之交聯橡膠片。將所得2次交聯後之交聯橡膠片冷卻至室溫後，沖裁成JIS K 6251所規定之4號啞鈴狀，而製得3片交聯橡膠物品8之試驗片。
茲將各例之評估結果列於表1-1及表1-2。
[表1-1]
Figure 02_image001
[表1-2]
Figure 02_image003
如表1-1及表1-2所示，確認了只要使用具有TFE單元、PAVE單元、DVE單元及RCN單元之含氟共聚物，便可製得脫模性優異的交聯橡膠物品(例1~例6)。並且，確認了只要使用儲存彈性模數G'為470kPa以上之含氟共聚物，便可更縮小交聯橡膠物品之壓縮永久應變(例1~例6)。 相對地，確認了使用不具有DVE單元或RCN 單元之含氟共聚物時，交聯橡膠物品之脫模性不足(例7及例8)。又，使用不具有DVE單元或RCN 單元之含氟共聚物製得的交聯橡膠因熱老化試驗而加熱至300℃時，試驗片產生了變形，因此無法測定拉伸強度、100%模數、拉伸伸度。
另，在此係援引已於2019年10月30日提申之日本專利申請案2019-197115號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。
(無)

Claims (12)

  1. 一種含氟共聚物，具有：以四氟乙烯為主體之單元、以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元、以具有氟原子與2個以上聚合性不飽和鍵之單體為主體之單元及以具有腈基與氟原子之單體為主體之單元。
  2. 如請求項1之含氟共聚物，其儲存彈性模數G'為470kPa以上。
  3. 如請求項1或2之含氟共聚物，其中相對於前述以具有腈基與氟原子之單體為主體之單元之含量，前述以具有氟原子與2個以上聚合性不飽和鍵之單體為主體之單元之含量的莫耳比為0.002~20。
  4. 如請求項1至3中任一項之含氟共聚物，其中全氟(烷基乙烯基醚)為下述式(1)所示單體； CF2 =CF-O-Rf1 …(1) 式(1)中，Rf1 表示碳數1~10之全氟烷基。
  5. 如請求項1至4中任一項之含氟共聚物，其中前述具有氟原子與2個以上聚合性不飽和鍵之單體為下述式(2)所示單體； (CR21 R22 =CR23 )a2 R24 …(2) 式(2)中，R21 、R22 及R23 分別獨立表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，a2表示2~6之整數，R24 表示a2價之碳數1~10之全氟烴基或於該全氟烴基之末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基；多個R21 、多個R22 及多個R23 分別可相同亦可互異。
  6. 如請求項5之含氟共聚物，其中前述式(2)所示單體為下述式(3)所示單體或下述式(4)所示單體； (CF2 =CF)2 R31 …(3) 式(3)中，R31 表示2價之碳數1~10之全氟烴基或於該全氟烴基之末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基； (CH2 =CH)2 R41 …(4) 式(4)中，R41 表示2價之碳數1~10之全氟烴基或於該全氟烴基之末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基。
  7. 如請求項1至6中任一項之含氟共聚物，其中前述具有腈基與氟原子之單體為下述式(5)所示單體； CR51 R52 =CR53 -R54 -CN…(5) 式(5)中，R51 、R52 及R53 分別獨立表示氫原子、氟原子或甲基，R54 表示2價之碳數1~10之全氟烴基或於該全氟烴基之末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基。
  8. 如請求項1至7中任一項之含氟共聚物，其中相對於含氟共聚物之總單元，以四氟乙烯為主體之單元之含量為59~80莫耳%，以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元之含量為19~40莫耳%，以具有氟原子與2個以上聚合性不飽和鍵之單體為主體之單元之含量為0.01~1.0莫耳%，以具有腈基與氟原子之單體為主體之單元之含量為0.05~5莫耳%。
  9. 如請求項1至8中任一項之含氟共聚物，其中含氟共聚物具有碘原子。
  10. 一種含氟共聚物組成物，包含：如請求項1至9中任一項之含氟共聚物；以及，交聯劑及觸媒中之至少一者。
  11. 如請求項10之含氟共聚物組成物，其實質上不含脫模劑。
  12. 一種交聯橡膠物品，係將如請求項10或11之含氟共聚物組成物中之含氟共聚物交聯而成。
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