TWI650332B - 全氟彈性體、全氟彈性體組成物、交聯橡膠物品、及全氟彈性體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種低溫特性佳、不失作為橡膠之利用價值且不引發生產性降低的全氟彈性體、全氟彈性體組成物、交聯橡膠物品及全氟彈性體之製造方法。
一種全氟彈性體，含有以四氟乙烯為主體之構成單元(a)、以式(1)所示全氟烷基乙烯基醚(例如全氟甲基乙烯基醚)為主體之構成單元(b)、及以式(2)所示全氟氧雜烷基乙烯基醚(例如CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3)為主體之構成單元(c)。

Description

全氟彈性體、全氟彈性體組成物、交聯橡膠物品、及全氟彈性體之製造方法 發明領域
本發明係有關於全氟彈性體、全氟彈性體組成物、交聯橡膠物品及全氟彈性體之製造方法。
發明背景
氟橡膠的耐熱性、耐藥品性、耐油性、耐候性等優異，時常使用於無法使用通用橡膠之嚴酷環境下的用途。
就公知氟橡膠而言，可舉如二氟亞乙烯/六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯/丙烯系共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物等。其中，四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物亦稱為全氟彈性體，且具有優異的耐熱性及耐藥品性。
以公知全氟彈性體來說，例如專利文獻1中已揭示一種四氟乙烯(以下稱為「TFE」)與全氟(甲基乙烯基醚)(以下稱為「PMVE」)之共聚物。
又，專利文獻2中已揭示一種TFE、PMVE與全氟(丙基乙烯基醚)(以下稱為「PPVE」)之共聚物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特公昭53-4115號公報
專利文獻2：日本專利第4640021號公報
發明概要
專利文獻1、2中記載之全氟彈性體在低溫下的橡膠物性不夠充分。為了解決此問題，例如有提高TFE以外的單體含有比率之方法。
但，一提高TFE以外的單體含有比率，抗拉強度及斷裂伸長率等其他特性便會大幅降低，因而失去作為橡膠的利用價值。又，在製造中聚合速度會減慢而降低生產性。
爰此，本發明目的在於提供一種低溫特性佳、不失作為橡膠之利用價值且不會引起生產性降低的全氟彈性體、全氟彈性體組成物、交聯橡膠物品及全氟彈性體之製造方法。
本發明提供具有以下[1]~[10]之構成的全氟彈性體、全氟彈性體組成物、交聯橡膠物品及全氟彈性體之製造方法。
[1]一種全氟彈性體，其特徵在於：具有以四氟乙烯為主體之構成單元(a)、以下述式(1)所示全氟烷基乙烯基醚為主體之構成單元(b)、以及以下述式(2)所示全氟氧雜烷基乙烯基醚為主體之構成單元(c)。
CF2=CFORf1…(1)
[前述式(1)中，Rf1為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀全氟烷基]；CF2=CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2…(2)
[前述式(2)中，Rf2為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀全氟烷基，n為0~3之整數，m為0~4之整數，且(n+m)1~7之整數]。
[2]如[1]記載之全氟彈性體，其中相對於構成單元(a)、構成單元(b)及構成單元(c)之合計莫耳數，構成單元(a)之含量為40~70莫耳%，構成單元(b)之含量為3~57莫耳%，構成單元(c)之含量為3~57莫耳%。
[3]如[1]或[2]記載之全氟彈性體，在前述式(2)中，Rf2為碳數1~3之直鏈狀或支鏈狀全氟烷基，n=0時m=3或4，n=1時m=2~4，n=2或3時m=0。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之全氟彈性體，其中前述式(2)所示之全氟氧雜烷基乙烯基醚係選自於由CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、及CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3所構成群組中之1種以上。
[5]一種全氟彈性體組成物，含有如[1]~[4]中任一項記載之全氟彈性體及交聯劑。
[6]一種交聯橡膠物品，係將如[1]~[4]中任一項記載之全氟彈性體或如[5]記載之全氟彈性體組成物交聯而成者。
[7]一種全氟彈性體之製造方法，具有下述步驟： 在自由基聚合引發劑存在下，使作為原料之四氟乙烯、下述式(1)所示之全氟烷基乙烯基醚及下述式(2)所示之全氟氧雜烷基乙烯基醚進行自由基共聚；CF2=CFORf1…(1)
[前述式(1)中，Rf1為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀全氟烷基]；CF2=CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2…(2)
[前述式(2)中，Rf2為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀全氟烷基，n為0~3之整數，m為0~4之整數，(n+m)為1~7之整數]。
[8]如[7]記載之全氟彈性體之製造方法，其中前述自由基共聚係在Rf4I2(Rf4為碳數1~16之直鏈狀或支鏈狀多氟伸烷基)所示之鏈轉移劑存在下進行。
[9]如[7]或[8]記載之全氟彈性體之製造方法，其中前述自由基共聚係在水性介質及乳化劑存在下進行的乳化聚合。
[10]如[8]或[9]記載之全氟彈性體之製造方法，其中前述鏈轉移劑為1,4-二碘全氟丁烷。
依據本發明，可提供一種低溫特性佳、不失作為橡膠之利用價值且不會引發生產性降低的全氟彈性體、全氟彈性體組成物、交聯橡膠物品及全氟彈性體之製造方法。
用以實施發明之形態
在本說明書中，藉由單體聚合即可直接形成之重複單元、以及將藉由單體聚合形成之重複單元的取代基之一部分乃至全部化學轉換成其他取代基而形成的單元總稱為「構成單元」。
全氟氧雜烷基係指全氟烷基中之碳-碳原子間具有1個以上醚性氧原子的全氟烷基。
以下，全氟烷基乙烯基醚稱為「PAVE」，全氟氧雜烷基乙烯基醚稱為「POAVE」。
<全氟彈性體>
本發明之全氟彈性體具有以TFE為主體之構成單元(a)、以下述式(1)所示PAVE為主體之構成單元(b)、及以下述式(2)所示POAVE為主體之構成單元(c)。
CF2=CFORf1…(1)
[前述式(1)中，Rf1為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀全氟烷基。]
CF2=CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2…(2)
[前述式(2)中，Rf2為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀全氟烷基，n為0~3之整數，m為0~4之整數，(n+m)為1~7之整數。]
(構成單元(a))
構成單元(a)係以TFE為主體之構成單元。
(構成單元(b))
構成單元(b)係以下述式(1)所示PAVE為主體之構成單 元。
CF2=CFORf1…(1)
[前述式(1)中，Rf1為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀全氟烷基。]
而，Rf1之碳數以1~5為佳，1~3較佳。只要在該範圍，便可提升全氟彈性體之生產性。
PAVE之具體例可舉如PMVE、全氟乙基乙烯基醚(以下稱為「PEVE」)、PPVE、全氟丁基乙烯基醚等。其中，從生產性的觀點看來又以PMVE、PEVE、PPVE為佳。
(構成單元(c))
構成單元(c)係以下述式(2)所示POAVE為主體之構成單元。
CF2=CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2…(2)
[前述式(2)中，Rf2為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀全氟烷基，n為0~3之整數，m為0~4之整數，(n+m)為1~7之整數。]
而，Rf2以碳數1~3之直鏈狀或支鏈狀全氟烷基為佳。
又，n與m宜為n=0時m=3、4，n=1時m=2~4且n=2、3時m=0，並且以n=1且m=2~4或n=2且m=0較佳。
Rf2、及n與m只要在以上範圍，便可使全氟彈性體的低溫特性更佳，又可提升全氟彈性體之生產性。
作為式(2)所示之POAVE的具體例，可舉如CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF2OCF3(以下稱為「POAVE1」)、CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3(以下稱為「POAVE2」)、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3(以下稱 為「POAVE3」)、CF2=CFOCF2OCF3、CF2=CFOCF2OCF2OCF3等。其中又以POAVE1、POAVE2及POAVE3為佳。
(構成單元(a)、(b)、(c)之含量)
相對於構成單元(a)、構成單元(b)、構成單元(c)之合計莫耳數，構成單元(a)含量在40~70莫耳%為佳，在50~70莫耳%較佳，在55~70莫耳%最佳。
又，相對於構成單元(a)、構成單元(b)、構成單元(c)之合計莫耳數，構成單元(b)含量在3~57莫耳%為佳，在5~57莫耳%較佳，在10~40莫耳%最佳。
又，相對於構成單元(a)、構成單元(b)、構成單元(c)之合計莫耳數，構成單元(c)含量在3~57莫耳%為佳，在5~57莫耳%較佳，在10~40莫耳%最佳。
構成單元(a)、(b)、(c)之含量只要在該等範圍，全氟彈性體之低溫特性更佳，且耐熱性及耐藥品性較佳。
(以其他單體為主體之構成單元)
於本發明之全氟彈性體中亦可含有以TFE、PAVE及POAVE為主體之構成單元以外的單體(以下稱為「其他單體」)為主體之構成單元。以其他單體為主體之構成單元可舉例如以下說明之構成單元(d)及構成單元(e)等。
構成單元(d)：
構成單元(d)係以下述式(3)所示全氟二乙烯基醚(以下稱為「PDVE」)為主體之構成單元。
CF2=CFORf3OCF=CF2…(3)
[式(3)中，Rf3表示碳數1~25之直鏈狀或支鏈狀全氟伸 烷基或全氟氧雜伸烷基。]
其中，又以CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2為主體之構成單元為佳。
全氟彈性體只要具有以前述式(3)所示PDVE為主體之構成單元(d)，則交聯性、耐熱性、耐藥品性較佳。
相對於構成單元(a)、構成單元(b)及構成單元(c)之莫耳數之和，構成單元(d)之含有比率在0.01~5莫耳%為佳，在0.01~2莫耳%較佳。構成單元(d)之含有比率只要在該範圍，則全氟彈性體之耐熱性、耐藥品性較佳。
構成單元(e)：
以構成單元(d)以外之其他單體為主體的構成單元可舉如以下述單體為主體的構成單元(e)：溴三氟乙烯或碘三氟乙烯等具有氟基及氟以外之鹵素基的單體；CF2=CFO(CF2)5CN或全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧雜-1-辛烯)等具有氟基及腈基的單體。
相對於構成單元(a)、構成單元(b)及構成單元(c)之莫耳數之和，構成單元(e)之含有比率在0.01~5莫耳%為佳，在0.01~3莫耳%較佳。構成單元(e)之含有比率只要在該範圍，則全氟彈性體之交聯性較佳，且耐熱性、耐藥品性較佳。
(碘原子)
本發明之全氟彈性體的側鏈及末端可與碘原子鍵結。
碘原子含量於全氟彈性體中佔0.01~1.5質量%為佳，佔0.01~1.0質量%較佳。只要在該範圍，全氟彈性體的交聯 性即佳，又交聯橡膠物品的耐熱性及耐藥品性佳。
<全氟彈性體之製造方法>
本發明之全氟彈性體可藉由使TFE、PAVE、POAVE、及因應需求採用的其他單體共聚而獲得。
就聚合方法來說，以自由基聚合法為佳。
作為自由基聚合引發來源，可舉如自由基聚合引發劑、氧化還原聚合引發劑、加熱、游離輻射照射等。其中，從全氟彈性體之生產性優異的觀點來說，以自由基聚合引發劑為佳。
(自由基聚合引發劑)
自由基聚合引發劑可適當使用公知物。
就具體的自由基聚合引發劑而言，以水溶性引發劑為佳，其具體例可舉如：過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸類；過氧化氫；過氧化二琥珀酸、過氧化二戊二酸、羥過氧化三級丁基等水溶性有機過氧化物；及偶氮雙異丁基脒二鹽酸鹽等有機系引發劑。此外亦可舉如：由過硫酸類或過氧化氫與亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等還原劑之組合所構成之氧化還原系引發劑；及另外少量共存有鐵、亞鐵鹽、硫酸銀等系列的無機系引發劑。
尤其，就可於後述乳化聚合中使用之自由基聚合引發劑來說，以水溶性引發劑為佳。
相對於已生成之全氟彈性體之質量，自由基聚合引發劑之使用量以0.0001~5質量%為佳，0.001~2質量%較佳。
(鏈轉移劑)
於聚合引發使用自由基聚合引發劑時，宜在鏈轉移劑存在下進行。
就鏈轉移劑而言，可舉如：甲醇、乙醇等醇類；1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烴；戊烷、己烷、環己烷等烴；Rf4I2(Rf4為碳數1~16之直鏈狀或支鏈狀多氟伸烷基)；Rf4IBr(該Rf4與前述Rf4I2之Rf4相同)；三級十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等硫醇類等。
該等中，從全氟彈性體的交聯性佳及交聯橡膠物品的物性佳之觀點看來，則以Rf4I2為佳。作為Rf4，又以全氟伸烷基較佳。
就Rf4I2而言，可舉例如1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷等。其中，從聚合反應性佳的觀點看來又以1,4-二碘全氟丁烷為佳。
鏈轉移劑之使用量可依據使用之鏈轉移劑的鏈轉移常數適當設定。
例如在使用Rf4I2的情況下，相對於已生成之全氟彈性體之質量在0.01~5質量%為佳，在0.05~2質量%較佳。
(聚合方法)
就聚合方法而言，可舉如乳化聚合、溶液聚合、懸浮聚合、塊狀聚合等。其中，從分子量及共聚組成之調整及生產性佳的觀點看來又以乳化聚合為佳。
乳化聚合：
乳化聚合可在水性介質及乳化劑存在下進行。
就水性介質而言，可舉如水、及水與水溶性有機溶劑 之混合物等。
就水溶性有機溶劑來說，可舉如三級丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇等。其中，從不會使單體之聚合速度降低的觀點看來，又以三級丁醇、二丙二醇單甲基醚為佳。
水性介質若含有水溶性有機溶劑，單體之分散性及已生成之全氟彈性體的分散性即佳，再者全氟彈性體之生產性佳。
相對於水100質量份，水溶性有機溶劑之含量在1~40質量份為佳，在3~30質量份較佳。
乳化劑可適當使用公知物。
具體的乳化劑可舉如陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑、陽離子性乳化劑等。其中，從乳膠之機械穩定性及化學穩定性較佳的觀點看來，又以陰離子性乳化劑為佳。
作為陰離子性乳化劑，可舉例如：月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等烴系乳化劑；全氟辛酸銨、全氟辛酸鈉、全氟己酸銨、及以通式F(CF2)nO(CF(X)CF2O)mCF(Y)COOA(X及Y彼此獨立為氟原子或碳原子數1~3之直鏈狀或支鏈狀全氟烷基，A為氫原子、鹼金屬或NH4，n為2~10之整數，m為0或1~3之整數)表示之化合物等含氟系乳化劑。
以F(CF2)nO(CF(X)CF2O)mCF(Y)COOA表示之化合物可舉如：C2F5OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4、F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONH4、F(CF2)4OCF2CF2OCF2COON H4、F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONH4、F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONa、F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONa、F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONa、F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONa、F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONH4、F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONa、F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONa等。
該等中，又以全氟辛酸銨、C2F5OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4為佳。
相對於水性介質100質量份，乳化劑之使用量在0.01~15質量份為佳，在0.1~10質量份較佳。
聚合方法若採用乳化聚合，可獲得含有全氟彈性體之乳膠。全氟彈性體可藉由凝聚從乳膠分離。
凝聚方法可舉如添加金屬鹽、添加鹽酸等無機酸、機械剪切、凍結解凍等方法。
(聚合條件)
自由基聚合之聚合條件可依單體組成、自由基聚合引發劑之分解溫度來適當選擇。
聚合壓力以0.1~20MPaG為佳，0.3~10MPaG較佳，0.3~5MPaG最佳。
聚合溫度以0~100℃為佳，10~90℃較佳，20~80℃最佳。
聚合時間以1~72小時為佳，1~24小時較佳，1~12小時最佳。
<全氟彈性體組成物>
本發明之全氟彈性體組成物含有上述全氟彈性體及交聯劑。又，全氟彈性體組成物亦可含有交聯助劑及其他摻混物等。
(交聯劑)
以交聯劑來說，可舉如有機過氧化物、多元醇、胺、三等。其中，從交聯橡膠物品之生產性、耐熱性、耐藥品性佳的觀點看來又以有機過氧化物為佳。
有機過氧化物之具體例可舉如：過氧化二(三級丁基)、過氧化三級丁基異丙苯、過氧二異丙苯、α,α-雙(三級丁基過氧)-對二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷-3等過氧二烷基類、1,1-二(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、過氧化苯甲醯基、三級丁基過氧苯、1,3-雙(三級丁基過氧異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、過氧馬來酸三級丁基、三級丁基過氧異丙基碳酸酯等。其中又以過氧二烷基類為佳。
相對於全氟彈性體100質量份，交聯劑之摻混量在0.3~10質量份為佳，在0.3~5質量份較佳，在0.5~3質量份最佳。只要在該範圍，便可獲得強度及伸長率之平衡良好的交聯物性。
(交聯助劑)
交聯劑以外，前述全氟彈性體組成物宜更摻混交聯助劑。若摻混交聯助劑，更可提高交聯效率。
交聯助劑之具體例可舉如：三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三甲基烯丙酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-1,3,5-三、偏苯三甲酸三烯丙酯、間伸苯基二胺雙馬來亞醯胺、對苯醌二肟、p,p’-二苯甲醯基苯醌二肟、對苯二甲酸二炔丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、N,N’,N”,N”’-四烯丙基對苯二甲醯胺、含乙烯基之矽氧烷寡聚物(聚甲基乙烯基矽氧烷、聚甲基苯基乙烯基矽氧烷等)等。其中，又以三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三甲基烯丙酯為佳，且三聚異氰酸三烯丙酯較佳。
相對於全氟彈性體100質量份，交聯助劑之摻混量在0.1~10質量份為佳，在0.5~5質量份較佳。只要在該範圍，便可獲得強度及伸長率之平衡良好的交聯物性。
(其他摻混)
前述全氟彈性體組成物亦可因應需求摻混有金屬氧化物。只要摻混金屬氧化物，便可快速且確實地進行交聯反應。
金屬氧化物之具體例可舉如氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鉛等2價金屬之氧化物。
相對於全氟彈性體100質量份，金屬氧化物之摻混量在0.1~10質量份為佳，在0.5~5質量份較佳。只要在該範圍，便可獲得強度及伸長率之平衡良好的交聯物性。
前述全氟彈性體組成物亦可摻混有用以著色的顏料、充填劑、補強材料等。
充填劑或補強材料之具體例可舉如碳黑、氧化鈦、二 氧化矽、黏土、滑石、聚四氟乙烯、聚二氟亞乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/二氟亞乙烯共聚物等。
(全氟彈性體組成物之製造方法)
本發明之全氟彈性體組成物可藉由使用雙輥、捏合機、班布里混合機等公知捏合裝置的捏合方法，於上述全氟彈性體中捏合、摻混上述交聯劑與因應需求添加之上述交聯助劑及上述其他摻混物而獲得。
<交聯橡膠物品>
本發明之交聯橡膠物品係將上述全氟彈性體或全氟彈性體組成物予以交聯而成者。
以交聯橡膠物品來說，可舉如交聯橡膠片、O形環、片狀墊料、油封材、膜片、V形環、半導體裝置用密封材、耐藥品性密封材、塗料、電線被覆材等。
就本發明之交聯橡膠物品的物性而言，抗拉強度在2~14MPa為佳，在6~9MPa較佳。又，斷裂伸長率在300~500%為佳，在350~450%較佳。玻璃轉移點在-30~0℃為佳，在-25~-10℃較佳。
(交聯橡膠物品之製造方法)
本發明之交聯橡膠物品可藉由公知方法使上述全氟彈性體組成物適當成形並進行交聯而獲得。
以交聯方法來說，可舉如利用加熱之方法、及利用游離輻射照射之方法等。
就成形方法而言，可舉如射出成形、擠壓成形、共擠 壓成形、吹製成形、壓縮成形、充氣成形、轉注成形或砑光成形等。
全氟彈性體組成物含有有機過氧化物作為交聯劑時，以利用加熱之交聯為佳。
利用加熱交聯之交聯橡膠物品的具體製造方法，可舉例如熱壓成形法。在熱壓成形法中，使用已加熱之模具將全氟彈性體組成物充填至具有目標形狀之模具的模槽進行加熱而在成形的同時進行交聯(稱為熱壓交聯)，藉此製得交聯橡膠物品。加熱溫度理想為130~220℃，較理想為140~200℃，最理想為150~180℃。
又，使用熱壓成形法時，亦宜將經熱壓交聯(亦稱一次交聯)所製得之交聯橡膠物品因應需求在以電、熱風、蒸氣等作為熱源之烘箱等中進一步加熱，進行交聯(亦稱二次交聯)。二次交聯時之溫度理想為150~280℃，較理想為180℃~260℃，最理想為200~250℃。二次交聯時間理想為1~48小時，較理想為4~24小時。藉由充分二次交聯，提升交聯橡膠物品之交聯橡膠特性。又，可使交聯橡膠物品中所含過氧化物之殘渣分解、揮散而減低。熱壓成形法宜應用於密封材等之成形。
利用游離輻射照射之方法中的游離輻射，可舉如電子射線、γ射線等。藉由游離輻射照射進行交聯時，以預先將全氟彈性體或全氟彈性體組成物成形為目標形狀後照射游離輻射使其交聯之方法為佳。成形方法可使用下述方法等：塗佈已於適當溶劑中溶解分散有全氟彈性體或全 氟彈性體組成物而成之懸浮溶液並使其乾燥而製成塗膜之方法；抑或將全氟彈性體或全氟彈性體組成物擠壓成形而成形為軟管或電線形狀之方法。游離輻射之照射量可適當設定。以1~300kGy為佳，10~200kGy更佳。
<本發明之作用效果>
承上，本發明之全氟彈性體因組合具有構成單元(a)、構成單元(b)及構成單元(c)，故可減低玻璃轉移點。因此，本發明可發揮低溫特性佳的作用效果。雖未經充分明確證實，但認為是因為構成單元(c)中於前述式(2)中之全氟氧雜烷基中醚鍵以預定間隔存在，而得以發揮該作用效果。
又，由於在本發明之全氟彈性體中可抑制不含構成單元(c)且構成單元(b)等含有比率較高時會發生的抗拉強度及斷裂伸長率等特性之降低，因此由本發明之全氟彈性體製得之交聯橡膠物品不失作為橡膠的利用價值。
又，原料方面若組合使用TFE、前述式(1)所示之PAVE及前述式(2)所示之POAVE，聚合速度便不會減慢，因此依據本發明可不使生產性降低地製造全氟彈性體。
實施例
藉由以下之實施例來具體說明本發明，惟本發明不受本實施例限定。
<評估方法>
全氟彈性體中之構成單元(a)、構成單元(b)及構成單元(c)之莫耳比(以下表示為「(a)：(b)：(c)」)之算出、交聯橡膠物品之物性測定及全氟彈性體之玻璃轉移溫度的決定係 藉由以下方法進行。
((a)：(b)：(c))
在使用IR法、NMR法等的一般分析方法中，無法將全氟彈性體中所含以PAVE為主體之構成單元及以POAVE為主體之構成單元的質量分離測定。爰此，藉由以下方法算出全氟彈性體中各構成單元之含量。
全氟彈性體中以POAVE為主體之構成單元的質量(C)係由添加之POAVE質量減去聚合後所回收之未反應的POAVE質量而求得。該聚合後所回收之未反應的POAVE質量係使用分析天秤(梅特勒托利多公司製、ML204)進行測定。
藉由從所得全氟彈性體質量減去上述(C)，求出全氟彈性體中以TFE為主體之構成單元的質量(A)及以PAVE為主體之構成單元的質量(B)之合計質量(A+B)。
(A+B)與聚合開始後隨著聚合進行於聚合開始後所壓入之TFE及PAVE的合計質量一致。此乃表示全氟彈性體中之構成單元的質量比(A：B：C)等於「聚合開始後所壓入之TFE質量：聚合開始後所壓入之PAVE質量：(C)」。
因此，「(a)：(b)：(c)」係從「聚合開始後所壓入之TFE質量：聚合開始後所壓入之PAVE質量：C」，使用各構成單元之分子量換算求得。
(交聯橡膠物品之物性)
以全氟彈性體100質量份、碳黑10質量份、三聚異氰酸三烯丙酯5質量份、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷 (日本油脂公司製PERHEXA 25B)1質量份、氧化鎂3質量份之比率，藉由雙輥進行捏合而獲得全氟彈性體組成物。
將該全氟彈性體組成物在150℃下進行20分鐘之熱壓後，在250℃之烘箱內進行4小時的2次交聯而獲得厚2mm的交聯橡膠片。
將所得交聯橡膠片以3號啞鈴狀試驗片製成衝穿試料，並依照JIS K6251測出抗拉強度及斷裂伸長率。
(玻璃轉移溫度)
使用熱分析裝置(SEIKO INSTRUMENTS Inc.製、TMA6100)在升溫速度1℃/分、荷重5g之條件下測定全氟彈性體組成物之熱膨脹係數。令熱膨脹係數之反曲點為玻璃轉移溫度(℃)。
<實施例1>
將具備錨狀攪拌翼之內容積2100mL的不鏽鋼製耐壓反應器進行脫氣後，饋入離子交換水900g、30%C2F5OCF2CF2OCF2COONH4溶液60g、POAVE1 123g、磷酸氫二鈉‧12水合物1.6g、1,4-二碘全氟丁烷0.57g並將氣相進行氮取代。使用錨狀攪拌翼在600rpm之速度下進行攪拌，同時在內溫成為80℃後將TFE 15g、PMVE 38g壓入容器內。反應器內壓為0.5MPa。添加過硫酸銨2.5質量%水溶液5ml，引發聚合。
而，若以莫耳比表示聚合開始前壓入之單體(以下簡稱為「初始單體」)的添加比，則TFE：PMVE：POAVE1=25：38：37(參照表1)。
伴隨著聚合進行，在反應器內壓降低至0.45MPa 之時間點壓入TFE，並使反應器內壓升壓至0.5MPa。重覆此步驟，於每壓入8g的TFE便亦壓入7.5g的POAVE1。又，於每壓入16g的TFE便亦壓入7g的PMVE。
在TFE之總添加量成為64g之時間點停止添加於聚合開始後壓入之單體(以下簡稱為「後添加單體」)，並使反應器內溫冷卻至10℃，使聚合反應停止而獲得含有全氟彈性體之乳膠。
而，聚合時間為4.5小時。
又，後添加單體之總添加質量，TFE為64g，PMVE為28g，POAVE1為90g，若將此換算成莫耳比則為TFE：PMVE：POAVE1=66：17：17(參照表1)。
將乳膠添加於硫酸鋁鉀5質量%水溶液中，使全氟彈性體凝聚、分離。將全氟彈性體過濾並藉由超純水洗淨，在50℃下使其真空乾燥而獲得白色的全氟彈性體154g。
<實施例2>
使用POAVE2來替代POAVE1，並將初始單體及後添加單體之添加比(莫耳比)變更為如表1所示，除此以外以與實施例1同樣的方式製得白色的全氟彈性體232g。
而，聚合時間為4.4小時。
<實施例3>
使用POAVE3來替代POAVE1，並將初始單體及後添加單體之添加比(莫耳比)變更為如表1所示，除此以外以與實施例1同樣的方式製得白色的全氟彈性體132g。
而，聚合時間為4.4小時。
<實施例4>
使用POAVE3來替代POAVE1，並將初始單體及後添加單體之添加比(莫耳比)變更為如表1所示，除此以外以與實施例1同樣的方式製得白色的全氟彈性體160g。
而，聚合時間為4.5小時。
<比較例1>
使用CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3(以下稱為「POAVE4」)來替代POAVE1，並將初始單體及後添加單體之添加比(莫耳比)變更為如表1所示，除此以外以與實施例1同樣的方式製得白色的全氟彈性體224g。
而，聚合時間為4.4小時。
<比較例2>
將具備錨狀攪拌翼之內容積2100mL的不鏽鋼製耐壓反應器進行脫氣後，饋入離子交換水900g、30%C2F5OCF2CF2OCF2COONH4溶液60g、磷酸氫二鈉‧12水合物1.6g、1,4-二碘-全氟丁烷0.57g並將氣相進行氮取代。使用錨狀攪拌翼在600rpm之速度下進行攪拌，同時在內溫成為80℃後將TFE 11g、PMVE 53g壓入容器內。反應器內壓為0.5MPa。添加過硫酸銨2.5質量%水溶液5ml，引發聚合。
而，若以莫耳比表示初始單體之添加比，則TFE：PMVE=26：74(參照表1)。
伴隨著聚合進行在反應器內壓降低至0.45MPa之時間點壓入TFE，並使反應器內壓升壓至0.5MPa。重覆此步驟，於每壓入8g的TFE便壓入7g的PMVE。在TFE之總 添加量成為64g之時間點停止添加後添加單體，並使反應器內溫冷卻至10℃，使聚合反應停止而製得含有全氟彈性體之乳膠。
而，聚合時間為6.5小時。
又，後添加單體之總添加質量，TFE為100g，PMVE為85g，若將此換算成莫耳比，則TFE：PMVE=66：34(參照表1)。
後續程序以與實施例1同樣的方式進行，而製得白色的全氟彈性體185g。
針對上述實施例1~4及比較例1、2，於表1顯示所使用之單體的種類及添加比、以及評估結果。
[表1]
以上結果，具有以不屬於前述式(2)所示POAVE之POAVE4為主體之構成單元的比較例1之全氟彈性體呈膠狀，無法測定抗拉強度、斷裂伸長率及玻璃轉移溫度。
又，具有以屬於前述式(2)所示POAVE之POAVE1~3為主體之構成單元(c)的實施例1~4之全氟彈性體，與不具該構成單元(c)的比較例2相較下，抗拉強度較低，斷裂伸長率較高，且玻璃轉移溫度較低。
產業上之可利用性
本發明之全氟彈性體可使用於一般的橡膠製品，而由低溫特性佳的觀點看來，尤其可適合使用於可在低溫環境下使用的O形環、片形墊料、油封材、膜片、V形環等。又，亦可適合使用於半導體裝置用密封材、耐藥品性密封材、塗料、電線被覆材等。
而，在此引用已於2013年11月26日提出申請之日本專利申請案2013-243731號之說明書、申請專利範圍、摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (8)

  1. 一種全氟彈性體，其特徵在於：具有以四氟乙烯為主體之構成單元(a)、以下述式(1)所示全氟烷基乙烯基醚為主體之構成單元(b)、以及以下述式(2)所示全氟氧雜烷基乙烯基醚為主體之構成單元(c)；CF2=CFORf1…(1)[前述式(1)中，Rf1為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀全氟烷基]；CF2=CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2…(2)[前述式(2)中，Rf2為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀全氟烷基，n為0~3之整數，m為0~4之整數，且(n+m)為1~7之整數]；並且，相對於構成單元(a)、構成單元(b)及構成單元(c)之合計莫耳數，構成單元(a)之含量為40~70莫耳%，構成單元(b)之含量為16~40莫耳%，構成單元(c)之含量為3~57莫耳%；前述式(2)中，Rf2為碳數1~3之直鏈狀或支鏈狀全氟烷基，n=0時m=3或4，n=1時m=2~4，n=2或3時m=0。
  2. 如請求項1之全氟彈性體，其中前述式(2)所示之全氟氧雜烷基乙烯基醚係選自於由CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3及CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3所構成群組中之1種以上。
  3. 一種全氟彈性體組成物，含有如請求項1或2之全氟彈性體及交聯劑。
  4. 一種交聯橡膠物品，係將如請求項1或2之全氟彈性體或如請求項3之全氟彈性體組成物交聯而成者。
  5. 一種全氟彈性體之製造方法，具有下述步驟：在自由基聚合引發劑存在下，使作為原料之四氟乙烯、下述式(1)所示之全氟烷基乙烯基醚及下述式(2)所示之全氟氧雜烷基乙烯基醚進行自由基共聚；CF2=CFORf1…(1)[前述式(1)中，Rf1為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀全氟烷基]；CF2=CF(OCF2CF2)n-(OCF2)m-ORf2…(2)[前述式(2)中，Rf2為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀全氟烷基，n為0~3之整數，m為0~4之整數，且(n+m)為1~7之整數]；其中前述全氟彈性體具有以前述四氟乙烯為主體之構成單元(a)、以前述式(1)所示全氟烷基乙烯基醚為主體之構成單元(b)、以及以前述式(2)所示全氟氧雜烷基乙烯基醚為主體之構成單元(c)；並且，相對於構成單元(a)、構成單元(b)及構成單元(c)之合計莫耳數，構成單元(a)之含量為40~70莫耳%，構成單元(b)之含量為16~40莫耳%，構成單元(c)之含量為3~57莫耳%；又，前述式(2)中，Rf2為碳數1~3之直鏈狀或支鏈狀全氟烷基，n=0時m=3或4，n=1時m=2~4，n=2或3時m=0。
  6. 如請求項5之全氟彈性體之製造方法，其中前述自由基共聚係在Rf4I2(Rf4為碳數1~16之直鏈狀或支鏈狀多氟伸烷基)所示之鏈轉移劑存在下進行。
  7. 如請求項5或6之全氟彈性體之製造方法，其中前述自由基共聚係在水性介質及乳化劑存在下進行的乳化聚合。
  8. 如請求項6之全氟彈性體之製造方法，其中前述鏈轉移劑為1,4-二碘全氟丁烷。
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