KR20120138738A

KR20120138738A - 가교성 엘라스토머용 가교제 및 그의 응용

Info

Publication number: KR20120138738A
Application number: KR1020127017760A
Authority: KR
Inventors: 마부코 야마우라; 유키오 오리카사; 카즈야 센자키; 타카시 카가와
Original assignee: 니폰 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2010-02-17
Filing date: 2011-02-03
Publication date: 2012-12-26
Also published as: CN102762646A; TW201136900A; US20130041111A1; EP2537889A1; EP2537889A4; WO2011102230A1; JP2011190432A

Abstract

트리알릴이소시아누레이트(TAIC)에 비하여, 가교속도가 빠른, 가교성 엘라스토머용 가교제를 제공한다. 화학식(I)로 표시되는 비스이소시아누레이트 유도체로 이루어지는 가교성 엘라스토머용 가교제.

식 중, X는, C1~C12의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 주쇄 중에, 카보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋고, 또, 측쇄에 치환기를 가지고 있어도 좋다. Y^１, Y^２, Y³, Y^４중의 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 알릴기를 나타내고, 나머지는 수소원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄화수소기를 나타낸다.

Description

가교성 엘라스토머용 가교제 및 그의 응용{Crosslinking agent for crosslinkable elastomer, and application thereof}

본 발명은, 가교성 엘라스토머용 가교제 및 그의 응용에 관한 것이고, 상세하게는, 특정 구조의 비스이소시아누레이트 유도체로 이루어지는 가교성 엘라스토머용 가교제 및 그의 응용에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 가교성 엘라스토머라는 것은, 라디칼 발생에 의해 가교가능한 활성점을 갖는 엘라스토머를 말한다.

이소시아누레이트 유도체, 특히 트리알릴이소시아누레이트(이하 TAIC로 칭함)는, 가교성 엘라스토머를 경화하여 성형체를 얻을 때 유용한 가교제로서 알려져 있다.

그러나, TAIC를 사용한 가교성 엘라스토머 성형체는 내약품성과 압축영구왜곡이 우수한 것이지만, 치환 폴리올레핀, 특히 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체에 TAIC를 사용한 경우는 가교제 속도가 느리기 때문에, 가교 공정의 시간이 길게 되는 결점이 있다.

한편, 경화형 수지의 원료로서 유용한 디(이소시아누로)류 화합물(비스이소시아누레이트 유도체)이 제안되어 있다(특허문헌 1).

그러나, 상기 제안에 있어서는, 가교성 엘라스토머에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않다.

특허문헌 1: 특개소54-103881호 공보

본 발명은 상기 실정을 감안하여 실시된 것이고, 그 목적은, TAIC에 비하여, 가교 속도가 빠른 가교성 엘라스토머용 가교제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 상기 비스이소시아누레이트 유도체에 의해 상기 목적을 용이하게 달성할 수 있는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 제1 요지는, 화학식(I)로 표시되는 비스이소시아누레이트 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가교성 엘라스토머용 가교제에 존재한다.

화학식 I

본 발명의 제2 요지는, 가교성 엘라스토머에 적어도 상기 화학식(I)로 표시되는 비스이소시아누레이트 유도체를 배합하여 이루어지고, 가교성 엘라스토머 100 중량부에 대한 비스이소시아누레이트 유도체의 비율이 0.05~15중량부인 것을 특징으로 하는 가교성 엘라스토머 조성물에 존재한다.

본 발명의 제3 요지는, 가교성 엘라스토머를 경화하는 엘라스토머 성형체의 제조방법에 있어서, 가교제로서 상기 화학식(I)로 표시되는 비스이소시아누레이트 유도체를 사용하는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 성형체의 제조방법에 존재한다.

그리고, 본 발명의 제4 요지는, 가교제의 작용에 의해 경화된 엘라스토머 성형체이고, 가교제로서 상기 화학식(I)로 표시되는 비스이소시아누레이트 유도체를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 성형체에 존재한다.

본 발명에 의하면, TAIC에 비하여, 가교속도가 빠른, 가교성 엘라스토머용 가교제가 제공된다.

발명을 실시하기 위한 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

<가교성 엘라스토머용 가교제>

본 발명의 가교성 엘라스토머용 가교제는 상기 화학식(I)로 표시되는 비스이소시아누레이트 유도체로 이루어진다.

상기 화학식(I)에 있어서의 치환되어 있어도 좋은 탄화수소기로서는, 예컨대, 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기는 분기 구조를 가지고 있어도 좋고, 또 치환기를 가지고 있어도 좋다. 탄화수소기의 구체예로서는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 티오알킬기, 알콕시카보닐기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다. 식(I) 중의 Y^１, Y^２, Y^３, Y^４는, 각각 동일하여도 상이하여도 좋다.

화학식(I)로 표시되는 비스이소시아누레이트 유도체의 구체적인 화합물로서는 1,2-메틸렌-비스(3,5-디알릴이소시아누레이트), 1,2-에틸렌-비스(3,5-디알릴이소시아누레이트), 1,3-프로필렌-비스(3,5-디알릴이소시아누레이트), 1,4-부틸렌-비스(3,5-디알릴이소시아누레이트), 1,5-펜틸-비스(3,5-디알릴이소시아누레이트), 1,6-헥산-비스(3,5-디알릴이소시아누레이트), 1,7-헵탄-비스(3,5-디알릴이소시아누레이트), 1,8-옥탄-비스(3,5-디알릴이소시아누레이트), 1,10-데칸-비스(3,5-디알릴이소시아누레이트), 1,12-도데칸-비스(3,5-디알릴이소시아누레이트) 1,2-프로필렌-비스(3,5-디알릴이소시아누레이트), 1,4-２-부텐-비스(3,5-디알릴이소시아누레이트), 1,5-헥사플루오로펜틸-비스(3,5-디알릴이소시아누레이트) 등을 들 수 있다.

상기 비스이소시아누레이트 유도체는 가교성 엘라스토머용 가교제로서 사용되지만, 가교성 엘라스토머의 종류 및 사용법은 후술하는 다른 발명 중에서 설명한다.

<가교성 엘라스토머 조성물>

본 발명의 가교성 엘라스토머 조성물은, 가교성 엘라스토머에 적어도 상기 화학식(I)로 표시되는 비스이소시아누레이트 유도체를 배합하여 이루어지고, 가교성 엘라스토머 100 중량부에 대한 비스이소시아누레이트 유도체의 비율이 0.05~15중량부이다.

가교성 엘라스토머의 종류는, 특히 한정되지 않고, 예컨대 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 스티렌 고무, 니트릴 고무, 수소화 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 아크릴 고무, 에틸렌 아크릴고무, 실리콘 고무, 플루오르 고무, 히드린 고무 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀과 비닐알코올, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 글리시딜, 아세트산 비닐 등과의 공중합체인 치환 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한 이들 2종 이상으로 이루어지는 블렌드 고무이어도 좋다. 바람직하게는 치환 폴리올레핀이다. 치환 폴리올레핀의 종류는 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체이다. 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체의 아세트산 비닐 함유량은, 통상 10~40 중량%, 바람직하게는 20~35중량%이다.

가교성 엘라스토머에 대한 비스이소시아누레이트 유도체의 배합 비율은 바람직하게는 0.05~15중량%이다.

본 발명에 있어서는, 상기 가교제와 함께 다른 가교제를 병용하여도 좋다. 다른 가교제는 특히 제한되지 않지만, 이하의 화학식(II)로 표시되는 이소시아누레이트 유도체가 바람직하다.

화학식( II )

식(II) 중, A, B, C의 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 알릴기를 나타내고, 나머지는 수소원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄화수소기를 나타낸다.

상기 탄화수소기는 상기 화학식(I)에서 설명한 것과 동일한 의미이다. 식(II) 중, A, B, C는, 각각 동일하여도 상이하여도 좋다.

화학식(II)로 표시되는 이소시아누레이트 유도체는 이미 공지이고, 그의 구체예로서는, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 디알릴메탈릴 이소시아누레이트, 디알릴벤질 이소시아누레이트, 디알릴-4-트리플루오로메틸벤질 이소시아누레이트, 트리메탈릴 이소시아누레이트, 에톡시카보닐메틸 디알릴 이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

상기 비스이소시아누레이트 유도체와 상기 이소시아누레이트 유도체를 병용하는 경우, 그의 합계 배합량은, 가교성 엘라스토머 100 중량부에 대하여, 통상 0.05~15 중량부, 바람직하게는 0.5~5 중량부이다. 이소시아누레이트 유도체의 비율은, 전체 가교제에 대한 비율로서, 통상 5~95 중량%이다.

또, 상기 이소시아누레이트 유도체 이외에 다관능 (메타)아크릴레이트를 병용하여도 좋다. 다관능 (메타) 아크릴레이트는, 1분자 중에 (메타) 아크릴로일 기를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖는 것이다. 구체적으로는, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 나노에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 (메타)아크릴레이트의 첨가량은 가교성 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.05~15 중량부이다.

가교성 엘라스토머 조성물에는 유기 과산화물을 배합할 수 있다. 유기 과산화물은, 가열 가교에는 통상은 필수 성분이고, 가황 조건에서 퍼옥시 라디칼을 발생하는 공지의 유기 과산화물이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실-모노카보네이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드록시퍼옥시드, t-부틸큐밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤젠 등을 들 수 있다.

유기 과산화물의 배합량은, 사용하는 가교성 엘라스토머에 따라서도 상이하지만, 가교성 엘라스토머 100 중량부에 대하여, 통상 0.1~10 중량%, 바람직하게는 0.5~5중량%이다. 방사선 가교의 경우는, 유기 과산화물은 반드시 필요한 것은 아니다.

본 발명에 있어서는, 예컨대, 중합금지제, 충전제, 안료, 안정화제, 미끄럼제, 이형제, 가소제, 노화방지제, 실란 커플링제, 자외선흡수제, 난연제, 수산제 (受酸劑) 등의 공지의 첨가제를 사용할 수 있다.

예컨대, 노화방지제로서는, 디-t-부틸-P-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키시[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2' 메틸렌비스(2-메틸-６-t-부틸페닐), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-４-피페라질)세바케이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페라질)세바케이트, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메틸하이드로퀴논 등을 들 수 있다.

또한, 실란 커플링제로서는, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스-(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에톡시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

자외선흡수제로서는, 2-히드록시-4-ｎ-옥틸옥시벤조페논, 2,2-히드록시-4,4-디메톡시벤조페논, 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, ｐ-t-부틸페닐사르실레이트 등을 들 수 있다.

상기 첨가제의 비율은 가교성의 고분자 100 중량부에 대하여, 통상 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하이다.

상기 각 성분은, 밴버리 믹서, 니더, 오픈 롤 등의 통상의 혼련기에 의해 혼합되어, 가교성 엘라스토머 조성물로 된다.

<엘라스토머 성형체의 제조방법>

본 발명의 제조방법은 가교성 엘라스토머를 경화하는 엘라스토머 성형체의 제조방법이다. 그리고, 가교제로서 상기 화학식(I)로 표시되는 비스이소시아누레이트 유도체를 사용한다. 가열 가교제와 방사선 가교제 중 어느 것이어도 좋지만, 가열 가교제가 바람직하다.

가열가교는, 소망 형상의 금형에 소정량의 가교성 엘라스토머 조성물을 충전하고, 가열 프레스에 의해 일차가교를 실시한 후, 필요에 따라서, 오븐 내에서 이차가교를 실시하는 것에 의해 실시된다. 성형기의 금형의 형상은, 예컨대 시트상, 봉상, 링상, 각종 복잡한 블록 형상 등, 얻어지는 엘라스토머 성형체의 용도에 따라서 임의로 선택할 수 있다.

일차가교는, 예컨대, 사출성형기, 가압성형기 등을 사용하고, 통상, 120℃~200℃, 2~30분 가열하는 것에 의해 실시된다.

이차가교는, 120℃~200℃, 1~10 시간의 조건에서 실시한다.

방사선 가교에 사용되는 방사선으로서는, 가속전자선, X선, α선, β선, γ선 등이 이용가능하다. 조사선량은 사용하는 가교성 엘라스토머 등에 따라서도 상이하지만, 통상 0.1~500 kGy이다.

<엘라스토머 성형체>

본 발명의 엘라스토머 성형체는, 가교제의 작용에 의해 경화된 엘라스토머 성형체이고, 가교제로서 상기 화학식(I)로 표시되는 비스이소시아누레이트 유도체를 사용하여 이루어진다. 그의 제조방법은 상기와 같다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 제예에서 사용한 평가방법은 다음과 같다.

합성예 1 ［1,2-에틸렌-비스(3,5-디알릴이소시아누레이트)의 합성]

N,N-디메틸포름아미드(DMF) 60 g에 디알릴이소시아누레이트 12.0 g(0.05몰)과 탄산칼륨 8.4 g(0.06몰)을 첨가하여 용해한 후, 1,2-디클로로에탄 3.0 g(0.03몰)을 첨가하고, 120℃에서 3시간 반응시켰다. 그후, 냉각하고, 반응 혼합물을 여과하여 무기물을 제거하고, 이 여액을 감압증류하여 용매를 회수하였다. 얻어진 잔사를 아세트산 에틸로 희석하여 5중량% 염산 수용액으로 세정하고, 이어 수세 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 여과하였다. 얻어진 여액 중의 아세트산 에틸을 감압증류하여 용매를 회수하고, 또한, 잔사를 이소프로필알코올 50 g에 교반하면서 투입하여 목적물을 석출시켰다. 얻어진 석출물을 여과, 건조하여, 10.6 g의 분체로 하여 1,2-에틸렌-비스(3,5-디알릴이소시아누레이트)를 얻었다(LC 순도 95%, 수율 88%).

상기의「LC 순도」는, 시마즈제작소 제조의 「LC-10ADVP」에「INERTSIL ODS-3」컬럼(25 cm)을 장전하고, 아세토니트릴 용매와 물 혼합용매를 사용하여 액체 크로마토그래피 측정을 실시하여, 면적 백분율로서 구하였다.

실시예 1 ~ 3 및 비교예 1:

오픈 롤에 의해, 표 1에 나타내는 각 성분을 동표에 나타내는 비율로 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체(EVA)에 혼련하였다. 얻어진 조성물을 150℃에서 열 프레스 를 행하여 두께 1 mm의 시트를 얻었다.

상기 혼련시, 큐라스토미터에 의해 조성물(150℃)의 토르크를 15분에 걸쳐 값을 판독하는 것에 의해 측정하였다. 토르크 최소치와 토르크 최대치의 중간치를 「50% 가교시 토르크」로 하고, 그것에 도달한 시간을 「50% 가교 도달시간」으로 하였다. 그리고, 토르크 최소치와 토르크 최대치의 차의 30%의 값을 「30% 가교시 토르크」로 하고, 그것에 도달하는 시간을 「30% 가교 도달시간」으로 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

배합	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
EVA⁽¹⁾ (중량부)	100	100	100	100
유기 과산화물⁽²⁾ (중량부)	1.3	1.3	1.3	1.3
가교제-1⁽³⁾ (중량부)	2.0	0.2	0.5	-
가교제-2⁽⁴⁾ (중량부)	-	1.8	1.8	2.0
실란 커플링제⁽⁵⁾ (중량부)	0.5	0.5	0.5	0.5
자외선흡수제⁽⁶⁾ (중량부)	0.2	0.2	0.2	0.2

(1) 아세트산 비닐 함량: 26 중량%

(2) 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)헥산 (일본유지(주) 제조)

(3) 1,2-에틸렌-비스(3,5-디알릴이소시아누레이트)

(4) 트리알릴이소시아누레이트 (니폰가세이(주) 제조)

(5)γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란

(6) 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논

평가결과	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
50% 가교시 토르크(dNm)	3.0	3.0	3.0	3.0
50% 가교 도달시간(분)	7.1	7.4	7.1	7.7
30% 가교시 토르크(dNm)	1.9	1.9	1.9	1.9
30% 가교 도달시간(분)	5.9	6.5	6.2	6.7

산업상의 이용가능성

치환 폴리올레핀으로서 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체를 사용한 본 발명의 가교성 엘라스토머 조성물의 성형체는 식품, 의약품, 공업약품, 농약 등 각종의 포장재료, 각종의 접착막, 태양전지용 밀봉막 이외, 혈액투석, 혈장성분분리, 단백용액의 탈염, 분획, 농축, 과즙의 농축, 배수처리 분야에서 유용하다.

Claims

화학식(I)로 표시되는 비스이소시아누레이트 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가교성 엘라스토머용 가교제:

식 중, X는, C1~C12의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 주쇄 중에, 카보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋고, 또, 측쇄에 치환기를 가지고 있어도 좋다. Y^１, Y^２, Y³, Y^４중의 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 알릴기를 나타내고, 나머지는 수소원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄화수소기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 가교성 엘라스토머가 치환 폴리올레핀인 가교제.
제2항에 있어서, 치환 폴리올레핀이 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체인 가교제.
가교성 엘라스토머에 적어도 상기 화학식(I)로 표시되는 비스이소시아누레이트 유도체를 배합하여 이루어지고, 가교성 엘라스토머 100 중량부에 대한 비스이소시아누레이트 유도체의 비율이 0.05~15 중량부인 것을 특징으로 하는 가교성 엘라스토머 조성물.
제4항에 있어서, 가교성 엘라스토머가 치환 폴리올레핀인 가교성 엘라스토머 조성물.
제5항에 있어서, 치환 폴리올레핀이 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체인 가교성 엘라스토머 조성물.
가교성 엘라스토머를 경화하는 엘라스토머 성형체의 제조방법에 있어서, 가교제로서 상기 화학식(I)로 표시되는 비스이소시아누레이트 유도체를 사용하는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 성형체의 제조방법.
제7항에 있어서, 가교성 엘라스토머가 치환 폴리올레핀인 제조방법.
제8항에 있어서, 치환 폴리올레핀이 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체인 제조방법.
가교제의 작용에 의해 경화된 엘라스토머 성형체이고, 가교제로서 상기 화학식(I)로 표시되는 비스이소시아누레이트 유도체를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 성형체.
제10항에 있어서, 엘라스토머가 치환 폴리올레핀인 엘라스토머 성형체.
제11항에 있어서, 치환 폴리올레핀이 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체인 엘라스토머 성형체.