TW201136900A - Crosslinking agent for crosslinkable elastomer, and application thereof - Google Patents

Description

201136900 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種交聯性彈性體用交聯劑及其應用， 詳而言之，係有關一種由特定構造之雙三聚異氰酸酯衍生 物所構成之交聯性彈性體用交聯劑及其應用。又，在本發 明中，所謂交聯性彈性體係具有可藉產生自由基交聯之活 性點的彈性體。 【先前技術】 三聚異氰酸酯衍生物尤其三烯丙基三聚異氰酸酯（以 下稱爲TAIC )係已知作爲交聯性彈性體硬化而得到成形 體時之有用的交聯劑。 但，使用TAIC之交聯性彈性體成形體係耐藥品性與 壓縮永久變形優異，但取代聚烯烴尤其於乙烯基醋酸乙烯 酯共聚物使用TAIC時係交聯速度慢，故交聯步驟的時間 變長之缺點仍存在。 另外，已提出可用來作爲硬化型樹脂原料之二（三聚 異氰酸）類化合物（雙三聚異氰酸酯衍生物）（專利文獻 1 ) ° 但’在上述提案中係未言及任何有關交聯性彈性體。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :特開昭54-103881號公報

S -5- 201136900 【發明內容】 發明之槪要 發明欲解決之課題 本發明係有鑑於上述實情者，其目的在於提供一種相 較於TAIC’交聯速度快之交聯性彈性體用交聯劑。 用以解決課題之手段 本發明人等係經專心硏究之結果，發現藉由前述雙三 聚異氰酸酯衍生物而可容易達成上述目的，達到本發明。 亦即，本發明之第1要旨係存在於一種交聯性彈性體 用交聯劑，其特徵係由以通式（I )所示之雙三聚異氰酸 酯衍生物所構成； [化1]

(式中，X表示Cl~c 12之稀烴基或炔烴基，主鏈中 亦可含有羰基、醚鍵或酯鍵，又’於側鏈亦可具有取代基； γ1、γ2、γ3、γ4之中的至少2個分別獨立表示亦可被取 代之烯丙基，其餘係表示氫原子或亦可被取代之烴基）。 本發明之第2要旨係存在於一種交聯性彈性體用組成 物，其特徵係於交聯性彈性體中至少調配前述以通式 (I )所示之雙三聚異氰酸酯衍生物而成’相對於交聯性 彈性體100重量份的雙三聚異氰酸酯衍生物之比率爲 -6 - 201136900 0·05〜15重量份。 本發明之第3要旨係存在於一種彈性體成形體之製造 方法，在使交聯性彈性體硬化之彈性體成形體的製造方法 中’其特徵係使用以前述通式（I)所示之雙三聚異氰酸 酯衍生物作爲交聯劑。 繼而本發明之第4要旨係存在於一種彈性體成形體， 其特徵係爲藉由交聯劑之作用而硬化之彈性體成形體，且 使用以前述通式（I)所示之雙三聚異氰酸酯衍生物作爲 交聯劑而成。 發明之效果 若依本發明，可提供一種相較於TAIC，交聯速度快 β交聯性彈性體用交聯劑。 用以實施本發明之形態 以下，詳細說明本發明。 〈交聯性彈性體用交聯劑〉 本發明之交聯性彈性體用交聯劑係由以前述之通式 (I)所示之雙三聚異氰酸酯衍生物所構成》 在前述通式（I)中之亦可被取代的烴基，可舉例如 碳數1〜10之脂肪族烴基 '脂環式烴基及芳香族烴基。脂 肪族烴基亦可具有分枝構造，又，此等係亦可具有取代 基。烴基之具體例可舉例如烷基、烯基、烷氧基、硫烷 201136900 基、烷氧基羰基、環己基、苯基 '苯甲基等。又，式 (1 )中之Y1、Y2、Y3、Y4係可分別爲相同，亦可爲相 異。 以通式（1)所示之雙三聚異氰酸酯衍生物之具體化 合物可舉例如I，2·亞甲基-雙（3，5_二烯丙基三聚異氰酸 酯）、1,2-亞乙基-雙（3,5-二烯丙基三聚異氰酸酯）、 I，3-亞丙基-雙（3,5-二烯丙基三聚異氰酸酯）、丨，4伸丁 基-雙（3,5-二烯丙基三聚異氰酸酯）' 1,5-戊基-雙（3,5-二烯丙基三聚異氰酸酯）、1，6-己烷-雙（3,5-二烯丙基三 聚異氰酸酯）、丨，7-庚燒-雙（3,5-二烯丙基三聚異氰酸 酯）、1,8-辛烷-雙（3,5-二烯丙基三聚異氰酸酯）、ι，10_ 癸烷-雙（3,5-二烯丙基三聚異氰酸酯）、1,12·十二碳烷― 雙（3,5 -二嫌丙基三聚異氰酸酯）、I，2·丙稀-雙（3,5 -二 烯丙基三聚異氰酸酯）' 1，4-2-丁烯-雙（3,5-二烯丙基三 聚異氰酸酯）、1，5-六氟戊基-雙（3,5-二烯丙基三聚異氰 酸酯）等。 上述之雙三聚異氰酸酯衍生物係可使用來作爲交聯性 彈性體用交聯劑，但交聯性彈性體之種類及使用法係於後 述之其他發明中說明。 〈交聯性彈性體組成物〉 本發明之交聯性彈性體組成物，其係於交聯性彈性體 中至少調配前述以通式（I)所示之雙三聚異氰酸酯衍生 物而成，相對於交聯性彈性體100重量份的雙三聚異氰酸 -8 - 201136900 酯衍生物之比率爲0.05〜15重量份。 交聯性彈性體的種類並無特別限定而可舉例如天然橡 膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、苯乙嫌 橡膝' 腈橡膠、氫化腈橡膠、氯丁二烯橡膠、氯颯化聚乙 烯、丙烯酸橡膠、乙烯丙烯酸橡膠、聚矽氧橡膠 '氟橡 膠、Hydrin橡膠等。又，乙烯、丙烯等之烯烴與乙稀 醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水 甘油酯、醋酸乙烯酯等之共聚物之取代聚烯烴。進一步， 亦可爲此等之2種以上所構成之摻混橡膠。較佳係取代聚 嫌烴。取代聚烯烴之種類並無特別限定，但宜爲乙烯醋酸 乙稀酯共聚物》乙烯醋酸乙烯酯共聚物之醋酸乙烯酯含量 一般爲10〜40重量％，宜爲20~35重量％。 雙三聚異氰酸酯衍生物對交聯性彈性體之調配比率宜 爲0.05〜15重量％。 在本發明中’亦可倂用前述交聯劑與其他之交聯劑。 其他之交聯劑係無特別限定，但宜爲以下之通式（π )所 示之三聚異氰酸酯衍生物。

Ν I C (式（Π)中，A、B、c之中的至少2個分別獨立表 示亦可被取代之烯丙基，其餘係表示氫原子或亦可被取代 之烴基）。 -9- 201136900 上述之烴基係與前述通式（I)所說明者同意義。 又，式（π )中之A、B、C係可分別相同，亦可相異。 以通式（II )所示之三聚異氰酸酯衍生物係已爲公 知，其具體例可舉例如三烯丙基三聚異氰酸酯 (TAIC)、二烯丙基甲基丙烯酸基三聚異氰酸酯、二烯 丙基苯甲基三聚異氰酸酯、二烯丙基-4-三氟甲基苯甲基 三聚異氰酸酯、三甲基丙烯酸基三聚異氰酸酯、乙氧基羰 基甲基二烯丙基異氰酸酯等。 倂用前述之雙三聚異氰酸酯衍生物與上述之三聚異氰 酸酯衍生物時，其合計調配量係相對於交聯性彈性體1 〇〇 重量份，一般爲0.05〜15重量份，宜爲0.5〜5重量份。三 聚異氰酸酯衍生物之比例係就對於全交聯劑之比率而言， 一般爲5 ~ 9 5重量％。 又，上述之三聚異氰酸酯衍生物之外，亦可倂用多官 能（甲基）丙烯酸酯。多官能（甲基）丙烯酸酯係於1分子中 具有2個以上（甲基）丙烯醯基，宜爲具有3個以上者。 具體上，可舉例如三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊 四醇三（甲基）丙烯酸酯、三（（甲基）丙烯醯氧基乙基） 三聚異氰酸酯、二羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、四乙二 醇二（甲基）丙烯酸酯、九乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等。此 等之多官能（甲基）丙烯酸酯的添加量係相對於交聯性彈性 體100重量份，爲0.05〜15重量份。 於交聯性彈性體組成物中可調配有機過氧化物。有機 過氧化物係於加熱交聯一般爲必要成分，若爲以加硫條件 -10- 201136900 產生過氧自由基的公知之有機過氧化物即可’無特別限 定。可舉例如二第三丁基過氧化物、二枯基過氧化物、 2,5-二甲基-2,5-二（苯甲醯基過氧化物）己烷、2,5-二甲 基-2,5-二（第三丁基過氧化物）己烷、第三丁基過氧化_ 2 -乙基己基·單碳酸酯、1,1-雙（第三丁基過氧化）-3，5,5-三甲基環己烷' 2,5-二甲基己烷-2,5-二羥基過氧化物、第 三丁基枯基過氧化物、α,α’-雙（第三丁基過氧化）-對 二異丙基苯' 2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧化）己 烯、苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧化苯等。 有機過氧化物之調配量係依使用之交聯性彈性體而 異，但相對於交聯性彈性體100重量份，一般爲0.1〜10 重量％，宜爲0.5 ~5重量％。又，輻射線交聯時，有機過 氧化物未必需要。 在本發明中，可使用例如聚合抑制劑、塡充劑、顏 料、安定劑、滑劑、離型劑、可塑劑、抗老化劑、矽烷偶 合劑、紫外線吸收劑、耐燃劑、吸氧劑等之公知的添加 劑。 例如抗老化劑可舉例如二第三丁基-對甲酚、季戊四 醇基-四[3- ( 3，5-二第三丁基_4_羥基苯基）丙酸酯]、 2，2’·亞甲基雙（2-甲基-6-第三丁基苯基）、雙（2,2,6,6-四甲基-4 -六氫吡嗪基）癸酸酯、Ν，Ν’-己烷-1,6 -二基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基）丙醯胺]、雙（2,2,6,6-四 甲基-4-六氫吡嗪基）癸酸酯、氫醌單甲基醚、甲基氫醌 等。

S -11 - 201136900 又，矽烷偶合劑可舉例如r -氯丙基三甲氧基矽烷、 乙嫌基二乙氧基砂院、乙嫌基-二-(yg-甲氧基乙氧基） 矽烷、r-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、0-(3,4-乙氧基環己基）乙基三甲氧基砂院、r -縮水甘油酸基丙 基三甲氧基矽烷、τ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、τ -胺基 丙基三甲氧基矽烷、Ν- /3-(胺基乙基）-r -胺基丙基三 甲氧基矽烷等。 紫外線吸收劑可舉例如2-羥基-4-正辛基氧二苯甲 酮、2,2-羥基-4,4-二甲氧基二苯甲酮、2- (2，-羥基-5-甲 基苯基）苯並三唑、對-第三丁基苯基水楊酸酯等。 上述之添加劑的比率係相對於交聯性之高分子1 0 0重 量份，一般爲10重量份以下，宜爲5重量份以下。 前述之各成分係藉由Banbury混合機、捏合機、烘箱 輥等之一般的混練機而混合，形成交聯性彈性體組成物。 〈彈性體成形體之製造方法〉 本發明之製造方法係使交聯性彈性體硬化之彈性體成 形體的製造方法。繼而，使用以前述通式（I)所示之雙 三聚異氰酸酯衍生物作爲交聯劑。亦可爲加熱交聯與輻射 線交聯之任一者，宜爲加熱交聯。 加熱交聯係於所希望形狀的模具塡充特定量之交聯性 彈性體組成物，於加熱製程實施一次交聯後，依需要，於 烘箱內實施二次交聯而進行。成型機之模具的形狀例如片 狀、棒狀、環狀、各種複雜的塊體形狀等可依所得到之彈 -12- 201136900 性體成形體的用途而任意地選擇。 一次交聯係例如使用射出成型機、加壓成型機等，一 般藉由120 °C〜200 °C、加熱2〜30分鐘進行。 二次交聯係以1 2 0 °C ~ 2 0 0 °C、1 ~ 1 0小時之條件進行。 又，可使用於輻射線交聯之輻射線係可利用加速電子 線' X線、α線、々線、r線等。照射線量係依所使用之 交聯性彈性體等而異，但一般爲0.1〜500kGy。 〈彈性體成形體〉 本發明之彈性體成形體係藉由交聯劑之作用而硬化之 彈性體成形體，可使用以前述通式（I )所示之雙三聚異 氰酸酯衍生物作爲交聯劑而成。其製造方法係如前述般。 【實施方式】 實施例 以下’藉實施例更詳細地說明本發明，但本發明係只 要不超出其要旨，不限定於以下之實施例。又，在以下之 各例所使用的評估方法係如以下。 合成例1 Π，2-乙烯-雙（3,5·二烯丙基三聚異氰酸 酯）的合成] 於Ν，Ν-二甲基甲醯胺（DMF) 60g添加二烯丙基三聚 異氰酸酯12.0g(〇.〇5mol)與碳酸鉀8.4g(0.06mol)而 溶解後’添加1,2-二氯乙烷3.0g ( 0.03mol )，以1 2 0 t

S -13- 201136900 反應3小時。其後，冷卻，過濾反應混合物而除去無機 物，減壓蒸餾此濾液，回收溶劑。所得到之殘渣以醋酸乙 酯稀釋後，以5重量％鹽酸水溶液洗淨，進一步水洗後， 以無水硫酸鎂乾燥而過濾。使所得到之濾液中的醋酸乙酯 減壓蒸餾，進行回收，進一步，一邊使殘渣攪拌於異丙醇 5 0g —邊投入而析出目的物。過濾乾燥所得到之析出物， 得到l〇.6g粉體之1,2-乙烯-雙（3,5-二烯丙基三聚異氰酸 酯）（L C純度9 5 %、收率8 8 % )。 上述之「LC純度」係於島津製作所製之「LC-1 0ADVP」裝塡「INERTSIL ODS-3」管柱（25cm )，使用 乙腈溶劑與水混合溶劑而進行液體色層分析測定，就面積 百分率而求出。 實施例 1〜3及比較例1 : 藉烘箱輥，使表1所示之各成分以同表所示之比率混 練於乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA )。使所得到之組成物 以150 °C熱沖壓而得到厚度1mm之薄片。 上述混練時，以Curelastometer藉由使組成物（150 °C )之扭力經過1 5分讀取値而測定。使扭力最小値與扭 力最大値之中間値作爲「50%交聯時扭力」，以達其之時 間作爲^ 50%交聯到達時間」。繼而，使扭力最小値與扭 力最大値之差的30%之値作爲「30%交聯時扭力」，以達 其之時間作爲「30%交聯到達時間」。評估結果表示於表 201136900 [表i] 調配 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 EVA⑴(重量份） 100 100 100 100 有機過氧化物(2)(重量份） 1.3 1.3 1.3 1.3 交聯劑-1(3)(重量份） 2.0 0.2 0.5 . 交聯劑_2(4)(重量份） _ 1.8 1.8 2.0 矽烷偶合劑(5)(重量份） 0.5 0.5 0.5 0.5 紫外線吸收劑(6)(重量份） 0.2 0.2 0.2 0.2 (1) 醋酸乙烯酯含量：26重量％ (2) 2,5-二甲基-2,5-(第三丁基過氧化）己烷（日 本油脂（股）製） (3) 1,2-乙烯-雙（3,5-二烯丙基三聚異氰酸酯） (4) 三烯丙基三聚異氰酸酯（日本化成（股）製） (5) r-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷 (6) 2-羥基-4-正-辛氧基二苯甲酮 [表2] 評估結果 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 50%交聯時扭力(dNm) 3.0 3.0 3.0 3.0 50%交聯到達時間(min) 7.1 7.4 7.1 7.7 30%交聯時扭力(dNm) 1.9 1.9 1.9 1.9 30%交聯到達時間(min) 5.9 6.5 6.2 6.7 產業上之利用可能性 使用乙烯醋酸乙燃醋共聚物作爲取代聚烯烴之本發明 的交聯性彈性體組成物之成形體係可用於食品、醫療品、 -15- 201136900 工業藥品、農藥等各種包裝材料、各種之接著膜、太陽電 池用密封膜之外、尙可用於血液透析、血浆成分分離、蛋 白溶液之脫鹽、區分、濃縮、果汁之濃縮、廢水處理之領 域中。 -16-

Claims (1)

1. 201136900 七、申請專利範圍 1. 一種交聯性彈性體用交聯劑，其特徵在於：由以通 式（I)所示之雙三聚異氰酸酯衍生物所構成； [化1]

   (式中，X表示C1〜C12之烯烴基或炔烴基，主鏈中 亦可含有羰基、醚鍵或酯鍵，又，於側鏈亦可具有取代基； Υ1、γ2、γ3、γ4之中的至少2個分別獨立表示亦可被取 代之烯丙基，其餘係表示氫原子或亦可被取代之烴基）。 2.如申請專利範圍第1項之交聯劑，其中交聯性彈性 體爲取代聚烯烴。 3 .如申請專利範圍第2項之交聯劑，其中取代聚烯烴 爲乙烯醋酸乙烯酯共聚物。 4 · 一種交聯性彈性體組成物’其特徵在於：於交聯性 彈性體中至少調配前述以通式（〗）所示之雙三聚異氰酸 醋衍生物而成，相對於交聯性彈性體1 00重量份的雙三 聚異氰酸酯衍生物之比率爲0.05〜15重量份。 5 ·如申請專利範圍第4項之交聯性彈性體組成物，其 中交聯性彈性體爲取代聚烯烴。 6 ·如申請專利範圍第5項之交聯性彈性體組成物，其 中取代聚烯烴爲乙烯醋酸乙烯酯共聚物。 7· —種彈性體成形體之製造方法，其特徵在於：在使 S -17- 201136900 交聯性彈性體硬化之彈性體成形體的製造方法中，使用以 前述通式（I)所示之雙三聚異氰酸酯衍生物作爲交聯 劑。 8. 如申請專利範圍第7項之製造方法，其中交聯性彈 性體爲取代聚烯烴。 9. 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中取代聚煉 烴爲乙烯醋酸乙烯酯共聚物。 10. —種彈性體成形體，其特徵在於：爲藉由交聯劑 之作用而硬化之彈性體成形體，且使用以前述逋式（^ 所示之雙三聚異氰酸酯衍生物作爲交聯劑而成。 π ·如申請專利範圍第1 0項之彈性體成形體，其中交 聯性彈性體爲取代聚烯烴。 12.如申請專利範圍第〗〗項之彈性體成形體， 耳中取 代聚烯烴爲乙烯醋酸乙烯酯共聚物。 -18- 201136900 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201136900 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：化（1)