TWI445029B - Electrolytic capacitors and the use of the sealing of the electrolytic capacitors - Google Patents

Electrolytic capacitors and the use of the sealing of the electrolytic capacitors Download PDF

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Masashi Ozawa
Makoto Ashiura
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Nippon Chemicon
Yokohama Rubber Co Ltd
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電解電容器之封口物及使用該封口物之電解電容器
本發明係關於一種改性丁基橡膠組成物經有機過氧化物交聯之改性丁基橡膠組成物所成的電解電容器之封口物及使用該封口物之電解電容器。
傳統的電解電容器，係使具備介由分離構件捲繞作為電極引出手段之引線的電極箔之電解電容元件浸漬於驅動用電解液。然後，該電解電容元件被收藏於有底筒狀的外包裝盒，使封口物裝設於外包裝盒的開口部。然後，開口部以填隙加工封口，而形成電解電容器。通常作為該電解電容器之封口物，使用丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠所成之封口橡膠。
但是，近年用於汽車的電氣裝置、反向器照明之電解電容器的使用環境溫度，朝125℃程度之高溫化。然而，前述傳統的電解電容器，經不起如此高溫環境下之長時間使用。亦即，經長時間125℃之高溫下，封在外包裝盒內之電解液使封口橡膠膨脹，引起封口橡膠熱氧化劣化，造成橡膠強度降低，氣密性降低等，產生所謂電解電容器的特性降低的問題點。
為了解決如此的問題點，如專利文獻1至專利文獻4所示，提案使用耐熱性佳之過氧化物硫化(交聯)之丁基橡膠作為電解電容器的封口物。而且，如專利文獻5所示 ，作為得到耐熱性佳之過氧化物丁基橡膠之方法，提案在有機過氧化物與具有吸電子基之多官能基單體的存在下使未交聯的丁基橡膠進行交聯反應之技術。
專利文獻1：特開平9－106932號公報專利文獻2：特開平11－288853號公報專利文獻3：特開2000－173876號公報專利文獻4：特開2003－109860號公報專利文獻5：特開平6－172547號公報
但是，前述專利文獻1至專利文獻4所示的封口物，與使用樹脂硫化之丁基橡膠等之傳統的封口物比較時，可見其特性的提升。但其性能未必足夠。特別是可進行過氧化物交聯之丁基橡膠，部分交聯的丁基橡膠雖有販售，但有加工性不足的問題，不適合作為封口物。
另一方面，於專利文獻5所記載的方法，在有機過氧化物與含有吸電子基的多官能基單體的存在下，使未交聯的丁基橡膠進行交聯，於該方法恐會引起激烈的硫化還原(reversion)，不適合作為要求安定的特性之封口物用橡膠。
本發明係以上傳統技術之課題為背景所成者，其目的在於提供即使一邊進行有機過氧化物交聯也沒有如專利文獻5的方法產生硫化還原之虞，且可滿足經長時間之耐熱 性等要件之電解電容器之封口物及使用該封口物之電解電容器。
為了解決上述課題，本發明係為使收藏電解電容元件及電解液之外包裝盒之開口部封口之電解電容器之封口物，其特徵為由藉由於丁基橡膠，使分子中具有即使有氧的存在仍於常溫下安定之氮氧化物自由基之化合物(a)、自由基引發劑(b)及二官能基以上的自由基聚合性單體(c)反應而改性所得之改性丁基橡膠組成物，經有機過氧化物交聯之改性丁基橡膠組成物所成。
為了解決上述課題，本發明係為使收藏電解電容元件及電解液之外包裝盒之開口部封口之電解電容器之封口物，其特徵為由藉由於丁基橡膠，使分子中具有即使有氧的存在仍於常溫下安定之氮氧化物自由基之化合物(a)、自由基引發劑(b)及二官能基以上的自由基聚合性單體(c)與具有烷氧基甲矽烷基之自由基聚合性單體(d)反應而改性所得之改性丁基橡膠組成物，經有機過氧化物交聯之改性丁基橡膠組成物所成。
為了解決上述課題，本發明係為使收藏電解電容元件及電解液之外包裝盒之開口部封口之電解電容器之封口物，其特徵為由藉由於丁基橡膠，使分子中具有即使有氧的存在仍於常溫下安定之氮氧化物自由基之化合物(a)、自由基引發劑(b)反應而改性所得之改性丁基橡膠組成 物中，搭配二官能基以上的自由基聚合性單體(c)，經有機過氧化物交聯之改性丁基橡膠組成物所成。
前述分子中具有即使有氧的存在仍於常溫下安定之氮氧化物自由基之化合物(a)係為2,2,6,6－四甲基－1－哌啶氧基(piperidinyloxy)自由基或其衍生物，前述二官能基以上的自由基聚合性單體(c)含有吸電子基，前述具有烷氧基甲矽烷基之自由基聚合性單體(d)含有吸電子基。
前述改性丁基橡膠組成物含有碳、滑石、雲母、矽石、黏土等的補強劑，特別是作為補強劑，對改性丁基橡膠組成物所含之橡膠成分100重量份而言，含有2~200重量份的黏土或滑石較理想。而且，黏土中以燒成黏土更理想。於前述丁基橡膠組成物，也可含有矽烷偶合劑。
而且，前述改性丁基橡膠組成物，其壓縮永久變形(105℃×70小時)為60%以下，橡膠硬度(JIS－A)為60~95，橡膠的表面絕緣電阻為104 M Ω以上。
再者，藉由具有前述各構成之封口物，使收藏電解電容元件及電解液之外包裝盒之開口部封口之電解電容器，亦為本發明的態樣之一。
根據本發明，可得無硫化還原的產生之虞、可滿足經長時間之耐熱性等要件之封口物及電解電容器。
以下，具體地說明本發明的一實施態樣。本發明的電解電容器之封口物，係使收藏電解電容元件及電解液之外包裝盒之開口部封口，而構成電解電容器。
該封口物係藉由於丁基橡膠，使分子中具有即使有氧的存在仍於常溫下安定之氮氧化物自由基之化合物(a)、自由基引發劑(b)及二官能基以上的自由基聚合性單體(c)反應而改性所得之改性丁基橡膠組成物，經有機過氧化物交聯之改性丁基橡膠組成物所成。
該封口物係藉由於丁基橡膠，使分子中具有即使有氧的存在仍於常溫下安定之氮氧化物自由基之化合物(a)、自由基引發劑(b)及二官能基以上的自由基聚合性單體(c)與具有烷氧基甲矽烷基之自由基聚合性單體(d)反應而改性所得之改性丁基橡膠組成物，經有機過氧化物交聯之改性丁基橡膠組成物所成。
再者，藉由於丁基橡膠，使分子中具有即使有氧的存在仍於常溫下安定之氮氧化物自由基之化合物(a)、自由基引發劑(b)反應而改性所得之改性丁基橡膠組成物中，搭配二官能基以上的自由基聚合性單體(c)，經有機過氧化物交聯之改性丁基橡膠組成物所成。
根據本發明的改性丁基橡膠，係為所謂丁基橡膠(IIR)之異丁烯與少量(對橡膠全部的例如0.6~2.5莫耳%)的異戊二烯的共聚合物橡膠或氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠等的衍生物，這些為業界所習知，也有許多市售品。
本發明所使用之分子中具有即使有氧的存在仍於常溫下安定之氧化氮自由基之化合物(a)，雖不限於這些，可例如以下的化合物。
(上述式(1)~(6)中，R表示含有碳數1~30的烷基、芳香基、胺基、異氰酸酯基、羥基、硫醇基、乙烯基、環氧基、環硫化乙烯基(thiirane)、羧基、含有羰基之基(例如琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、戊二酸酐、酞酸酐等環狀酸酐)、醯胺基、酯基、亞胺基、腈基、硫氰基、碳數1~20之烷氧基、甲矽烷基、烷氧基甲矽烷基、硝基等官能基之有機基)
本發明所使用的化合物(a)的使用量無特別限制，對所欲改性之丁基橡膠100g而言為0.001~0.5莫耳較理想，0.005~0.1莫耳更理想。該使用量太少時，丁基橡膠的改性量有變低之虞，相反地太多時，之後的交聯恐會無法進行。
作為本發明可使用之自由基引發劑(b)，可使用可將上述化合物(a)導入丁基橡膠的分子鏈之任意自由基引發劑。具體地，例如過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第3丁酯、過氧化二異丙苯、第3丁基過氧化異丙苯、過氧化二第3丁烷、2,5－二甲基－2,5－過氧化二第3丁基己烷、2,5－二甲基－2,5－過氧化二第3丁基－3－己炔、2,4－二氯－過氧化苯甲醯、過氧化二第3丁基二異丙基苯、1,1－雙(過氧化二第3丁基)－3,3,5－三甲基環己烷、4,4－雙(過氧化二第3丁基)戊酸正丁酯、2,2－雙(過氧化二第3丁基)丁烷、過氧化二異丁烷、過氧化新十烷基酸異丙苯酯、過氧 化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二第二丁酯、過氧化新十烷基酸1,1,3,3四甲基丁酯、過氧化二碳酸二(4－第3丁基環己基)酯、過氧化新十烷基酸(1－環己基－1－甲基乙基)酯、過氧化二碳酸二(2－乙氧基乙基)酯、過氧化二碳酸二(2－乙氧基己基)酯、過氧化新十烷基酸第3己酯、過氧化二碳酸二甲氧基丁酯、過氧化新十烷基酸第3丁酯、過氧化胡椒酸第3己酯、過氧化胡椒酸第3丁酯、過氧化二(3,5,5－三甲基己醯)、過氧化二正辛醯、過氧化二月桂醯、過氧化二硬脂醯、過氧化2－乙基己酸1,1,3,3,－四甲基丁酯、過氧化二琥珀酸、2,5－二甲基－2,5－二(2－乙基過氧化己醯基)己烷、過氧化2－乙基己酸第3己酯、過氧化二(4－甲基苯甲醯)、過氧化2－乙基己酸第3丁酯、過氧化二(3－甲基苯甲醯)與苯甲醯基過氧化(3－甲基苯甲醯)與過氧化二苯甲醯的混合物、過氧化二苯甲醯、過氧化異丁酸第3丁酯等。
而且，藉由氧化還原觸媒的作用在低溫下可分解者的代表例，例如過氧化二苯甲醯、氫過氧化對薄荷烷(p－menthane hydroperoxide)、氫過氧化異丙基苯、氫過氧化1,1,3,3－四甲基丁烷、氫過氧化異丙苯、氫過氧化第3丁烷等。藉由此等添加於反應系統(混合系統、接觸系統)，於丁基橡膠中可使碳自由基產生，藉由具有安定的自由基之化合物(a)與該碳自由基反應，可得改性丁基橡膠組成物。
本發明所使用之自由基引發劑(b)的添加量無特別 限制，對所欲改性之丁基橡膠100g而言，較理想為0.001~0.5莫耳，更理想為0.005~0.2莫耳。該調配量太少時，由丁基橡膠鏈所拔出之氫原子的量恐會變少，相反地，太多時丁基橡膠的主鏈分解，分子量恐會大幅下降。
作為本發明所使用的二官能基以上的自由基聚合性單體(c)，無特別限制，例如乙烯二(甲基)丙烯酸酯(此處所謂乙烯二(甲基)丙烯酸酯表示含有乙烯二甲基丙烯酸酯及乙烯二丙烯酸酯兩者。以下改變化合物時也相同)、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三(2－羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化甘油醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧烷二(甲基)丙烯酸酯、各種胺酯(甲基)丙烯酸酯、各種金屬(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N,N’－亞苯基二馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺二苯基甲烷、N,N’－亞苯基二丙烯醯胺、二乙烯基苯、三烯丙基異氰脲酸酯等。
這些之中，分子中含有吸電子基(例如羰基(酮、醛、酯、羧酸、羧酸鹽、醯胺)、硝基、氰基等)之單體，從所謂改性率高的觀點較理想。
前述二官能基以上的自由基聚合性單體(c)的使用量無特別限制，對所欲改性之丁基橡膠100g而言，較理想為0.001~0.5莫耳，更理想為0.005~0.2莫耳。該使用量太少時，有後續的交聯不進行之虞，相反地太多時，交聯物的物性恐會惡化。
於本發明，具有烷氧基甲矽烷基之自由基聚合性單體(d)係以[化14]表示。[化14]中，R、R1 表示烴基，A表示自由基聚合性基，n為1~3的整數。
n為2或3時的R1 可互為相異，作為該R1 ，具體地例如甲基、乙基、丙基、己基、十二烷基、十八烷基等的烷基、環丙基、環己基等的環烷基、苯基、苯甲基等的芳香基，或聚乙烯醇、聚丙烯醇等的聚氧化烯基等。
而且，n為2或3時的R可互為相異，作為該R，具體地例如甲基、乙基、丙基、己基、十二烷基、十八烷基等的烷基、環丙基、環己基等的環烷基、苯基、苯甲基等的芳香基等。
n為2或3時的自由基聚合性基A可互為相異，作為該A，具體地例如乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、鹵化乙烯基、丙烯腈 基等，其中以(羰基、鹵素、氰基等)含有吸電子基者較理想。再者，其中以具有(甲基)丙烯醯氧基者特別理想。
作為本發明可使用的上述具有烷氧基甲矽烷基之自由基聚合性單體，無特別限制，作為較理想者，例如乙烯基甲氧基甲矽烷、乙烯基三甲氧基甲矽烷、乙烯基乙氧基甲矽烷、乙烯基三乙氧基甲矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基甲矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基甲矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基甲矽烷、γ－丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基甲矽烷、γ－丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基甲矽烷、γ－丙烯醯氧基丙基三乙氧基甲矽烷、N－(丙基三乙氧基甲矽烷)馬來醯亞胺等。
而且，也可使用上述具有烷氧基甲矽烷基之自由基聚合性單體水解縮合者，也可使用具有2個以上矽氧烷鍵的重複單位且具有烷氧基甲矽烷基之矽氧油型偶合劑之具有自由基聚合性基的寡聚物等。
本發明所使用的成分(d)的使用量無特別限制，對所欲改性之丁基橡膠100g而言，較理想為0.0001~0.5莫耳，更理想為0.0003~0.2莫耳。該量太少時，其交聯物的模量、破裂強度無提升的效果，所以不理想，相反地，太多時過剩的(d)對其交聯物的壓縮永久變形恐有不良影響，所以不理想。
於本發明，將丁基橡膠以前述化合物(a)、引發劑(b)及自由基聚合性單體(c)與(d)改性之方法，無 特別限制，例如以下的方式改性。
使預先混合的丁基橡膠、化合物(a)、引發劑(b)之混合物，在氮氣取代之密閉式混練機中，在150~220℃的溫度下進行反應，當溫度下降後，再添加自由基聚合性單體(c)與(d)後，再度進行氮氣取代，以150~220℃的溫度進行混練，藉由使其反應，可得所期望的改性丁基橡膠組成物。
或者，可使丁基橡膠、化合物(a)、引發劑(b)、自由基聚合性單體(c)與(d)同時進行混練。而且，上述之改性，可使用二軸擠出型混練機、一軸擠出型混練機、滾輪等進行。
於本發明的橡膠組成物，對含有前述改性丁基橡膠組成物之橡膠成分100重量份而言，可調配補強劑2~300重量份，較理想為30~200重量份。作為補強劑，可單獨或組合碳黑、滑石、雲母、矽石、黏土使用。特別以燒成黏土或滑石較理想。該燒成黏土、滑石，對含有改性丁基橡膠組成物之橡膠成分100重量份而言，可調配2~200重量份。
該燒成黏土係因以高嶺土(矽酸鋁)在約600℃下燒成者，結晶中的構造水被除去，使粒子表面疏水化者。所以，於非極性的丁基聚合物中，因混練時分散性良好，封口橡膠的強度高且表面活性也小，可期待空氣中與氧的反應被抑制、對耐熱老化的安定性、耐電解液性。滑石係以矽酸鎂為主成分之板狀無機粉末，可賦予高封口橡膠的強 度、不透過氣體性。
而且，作為輔助補強劑的添加之加工助劑，可使用矽烷偶合劑、硬脂酸等。
而且，有機過氧化物系交聯劑調配0.05~15重量份較理想，更理想為0.1~10重量份。
作為使用作為前述交聯劑之有機過氧化物，可使用例如過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第3丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化第3丁基異丙苯、過氧化二第3丁烷、2,5－二甲基－2,5－二第3丁基過氧化己烷、2,5－二甲基－2,5－二第3丁基過氧化－3－己炔、過氧化2,4－二氯苯甲醯、二第3丁基過氧化二異丙基苯、1,1－雙(第3丁基過氧化)－3,3,5－三甲基－環己烷、4,4－雙(第3丁基過氧化)戊酸正丁酯、2,2－雙(第3丁基過氧化)丁烷等。
於本發明的改性丁基橡膠組成物，作為其他成分，可搭配苯乙烯－異戊二烯－丁二烯共聚合物、聚氯丁二烯橡膠(polyochloroprene)、乙烯－丙烯－二烯3元共聚合物、乙烯－丙烯共聚合物、乙烯－丙烯－丁烯3元共聚合物、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚合物、苯乙烯－異戊二烯－苯乙烯共聚合物、苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚合物、苯乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯嵌段共聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚芳香族乙烯、聚烯烴、聚異戊二烯、各種苯乙烯－丁二烯共聚合物、各種聚丁二烯、丙腈－丁二烯共聚合物、氫化丙烯腈－丁二烯共聚合物、丙烯酸酯橡膠、矽氧橡膠、氟系橡膠、環氧氯丙烷橡膠、各種聚甲基丙烯酸 酯、各種聚醚、各種聚硫化物、各種聚乙烯醚、各種聚酯、各種聚醯胺、纖維素、澱粉、各種聚胺酯、各種聚尿素、各種聚胺等，改性丁基橡膠組成物的調配量為橡膠成分中10重量%以上較理想。
關於本發明的橡膠組成物，除前述成分外，可搭配其他補強劑(填充劑)、硫化或交聯劑、硫化或交聯促進劑、各種油、老化防止劑、可塑劑等一般搭配於橡膠組成物用之各種添加劑，如此的添加劑可以一般方法混練成為組成物，可使用於硫化或交聯。這些添加劑的調配量，以不違反本發明的目的為限，可以為傳統一般的調配量。
實施例
以下藉由實施例，更進一步說明本發明，但本發明的範圍不限於這些實施例。
以下的實施例所使用的原料係如下述。
(1)丁基橡膠 ．IIR：丁基橡膠(拜爾(Bayer)(股)製、BUTYL301)
(2)分子中具有氮氧化物自由基之化合物(a) ．OH－TEMPO：4－羥基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶氧基[旭電化工業(股)製、LA7RD]
(3)自由基引發劑(b) ．過氧化二異丙苯：[日本油脂(股)製、PERCUMYL D] ．過氧化二丁烷：[日本油脂(股)製、PERCUMYL D] ．1,3－雙(第3丁基過氧化異丙基)苯[化藥AKZO(股)製、PERKADOX 14－G]
(4)官能基以上的自由基聚合性單體(c) ．乙烯二甲基丙烯酸酯：[東京化成(股)製] ．三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：[新中村化學工業(股)製、NK酯TMPT] ．二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯：[沙多瑪(Sartomer)(股)製、SR－355]
(5)具有烷氧基甲矽烷基之自由基聚合性單體(d) ．γ －甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基甲矽烷[東京化成(股)製]
(6)有機過氧化物 ．過氧化二異丙苯[日本油脂(股)製、PERCUMYL D－40(PERCUMYL D的40%稀釋品)]
使用前述原料所成之改性丁基橡膠組成物的調製例如以下所示。這些調製例1~6係未被過氧化物交聯的狀態者，於該改性丁基橡膠組成物，如後述實施例所示，添加有機過氧化物、補強劑進行硫化，製作封口橡膠。
(1)改性IIR組成物的調製例1(IIR－EDM) 將IIR 350.0g、作為(b)之過氧化二異丙苯32.6g、作為(a)之OH－TEMPO 32.2g放入溫度設定於60℃之密 閉班伯里混合機(Bambary)中混合10分鐘。於溫度設定於100℃之密閉型班伯里混合機(Bambary)中將所得的混合物一邊混練一邊進行氮氣取代5分鐘。一邊混練一邊使溫度升至185℃為止，進行20分鐘混練。所得的聚合物的一部分溶解於甲苯，經再沈澱操作，使聚合物分離精製。使用精製品，藉由以1 H－NMR進行分析，確認TEMPO部位的導入(烷氧基胺基)。該導入率為0.156莫耳%。
一旦反應系統為150℃，添加作為(c)之乙烯二甲基丙烯酸酯37.0g，一邊混練一邊進行氮氣取代5分鐘。一邊混練一邊使溫度升至185℃為止，進行20分鐘混練。所得的聚合物的一部分溶解於甲苯，經再沈澱操作，使聚合物分離精製。使用精製品，一邊進行IR(紅外線)分析，一邊進行1 H－NMR分析，於1720cm－1 附近觀測到來自酯類的羰基的吸收，由1 H－NMR觀測到4.37ppm附近來自乙烯的質子的訊號、6.12及5.60ppm附近來自甲基丙烯酸酯的烯烴的質子之訊號。
(2)改性IIR組成物的調製例2(IIR－GT) 將IIR 350.0g、作為(b)之過氧化二第3丁烷30.4g、作為(a)之OH－TEMPO 32.2g放入溫度設定於60℃之密閉班伯里混合機(Bambary)中混合10分鐘。於溫度設定於100℃之密閉型班伯里混合機(Bambary)中將所得的混合物一邊混練一邊進行氮氣取代5分鐘。一邊混練一邊使溫度升至185℃為止，進行20分鐘混練。所得的聚合 物的一部分溶解於甲苯，經再沈澱操作，使聚合物分離精製。使用精製品，藉由以1 H－NMR進行分析，確認TEMPO部位的導入(烷氧基胺基)。該導入率為0.259莫耳%。
一旦反應系統為150℃，添加作為(c)之三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)44.9g，一邊混練一邊進行氮氣取代5分鐘。一邊混練一邊使溫度升至185℃為止，進行15分鐘混練。所得的聚合物的一部分溶解於甲苯，經再沈澱操作，使聚合物分離精製。使用精製品，一邊進行IR(紅外線)分析，一邊進行1 H－NMR分析，於1720cm－1 附近觀測到來自酯類的羰基的吸收，由1 H－NMR觀測到6.09ppm、5.75ppm及4.16ppm附近來自TMPT的訊號，確認TMPT係以殘留2個烯烴之構造被導入。該導入率為0.185莫耳%。
(3)改性IIR組成物的調製例3(IIR－GTS) 將IIR 350.0g、作為(b)之過氧化二第3丁烷30.4g、作為(a)之OH－TEMPO 32.2g放入溫度設定於60℃之密閉班伯里混合機(Bambary)中混合10分鐘。於溫度設定於100℃之密閉型班伯里混合機(Bambary)中將所得的混合物一邊混練一邊進行氮氣取代5分鐘。一邊混練一邊使溫度升至185℃為止，進行20分鐘混練。所得的聚合物的一部分溶解於甲苯，經再沈澱操作，使聚合物分離精製。使用精製品，藉由以1 H－NMR進行分析，確認 TEMPO部位的導入(烷氧基胺基)。該導入率為0.303莫耳%。
一旦反應系統為150℃，添加作為(c)之二三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯(DTMP)44.9g，一邊混練一邊進行氮氣取代5分鐘。一邊混練一邊使溫度升至185℃為止，進行15分鐘混練。所得的聚合物的一部分溶解於甲苯，經再沈澱操作，使聚合物分離精製。使用精製品，一邊進行IR(紅外線)分析，一邊進行1 H－NMR分析，於1720cm－1 附近觀測到來自酯類的羰基的吸收，由1 H－NMR觀測到6.39、6.10、5.96、4.12及3.30ppm附近來自DTMP的訊號，確認DTMP係以殘留3個烯烴之構造被導入。該導入率為0.23莫耳%。
(4)改性IIR組成物的調製例4(IIR－GTe) 將IIR 350.0g、作為(b)之1,3－雙(第3丁基過氧化異丙基)苯24.2g、作為(a)之OH－TEMPO 32.2g放入溫度設定於60℃之密閉班伯里混合機(Bambary)中混合10分鐘。於溫度設定於100℃之密閉型班伯里混合機(Bambary)中將所得的混合物一邊混練一邊進行氮氣取代5分鐘。一邊混練一邊使溫度升至185℃為止，進行20分鐘混練。所得的聚合物的一部分溶解於甲苯，經再沈澱操作，使聚合物分離精製。使用精製品，藉由以1 H－NMR進行分析，確認TEMPO部位的導入(烷氧基胺基)。該導入率為0.360莫耳%。
一旦反應系統為150℃，添加作為(c)之二三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯(DTMP)44.9g，一邊混練一邊進行氮氣取代5分鐘。一邊混練一邊使溫度升至185℃為止，進行15分鐘混練。所得的聚合物的一部分溶解於甲苯，經再沈澱操作，使聚合物分離精製。使用精製品，一邊進行IR(紅外線)分析，一邊進行1 H－NMR分析，於1720cm－1 附近觀測到來自酯類的羰基的吸收，由1 H－NMR觀測到6.39、6.10、5.96、4.12及3.30ppm附近來自DTMP的訊號，確認DTMP係以殘留3個烯烴之構造被導入。該導入率為0.185莫耳%。
(5)改性IIR組成物的調製例5(OHT－IIR) 將IIR 350.0g、作為(b)之1,3－雙(第3丁基過氧化異丙基)苯24.2g、作為(a)之OH－TEMPO 32.2g放入溫度設定於60℃之密閉班伯里混合機(Bambary)中混合10分鐘。於溫度設定於100℃之密閉型班伯里混合機(Bambary)中將所得的混合物一邊混練一邊進行氮氣取代5分鐘。一邊混練一邊使溫度升至185℃為止，進行20分鐘混練。所得的聚合物的一部分溶解於甲苯，經再沈澱操作，使聚合物分離精製。使用精製品，藉由以1 H－NMR進行分析，確認TEMPO部位的導入(烷氧基胺基)。該導入率為0.317莫耳%。
此外，於該調製例5的改性丁基橡膠組成物，不放入(c)，於之後的硫化(添加有機過氧化物、補強劑)時 添加(c)，製作本發明的封口物。
(6)改性IIR組成物的調製例6(IIR－GTSI) 將IIR 350.0g、作為(b)之1,3－雙(第3丁基過氧化異丙基)苯24.2g、作為(a)之OH－TEMPO 32.2g放入溫度設定於60℃之密閉班伯里混合機(Bambary)中混合10分鐘。於溫度設定於100℃之密閉型班伯里混合機(Bambary)中將所得的混合物一邊混練一邊進行氮氣取代5分鐘。一邊混練一邊使溫度升至165℃為止，進行20分鐘混練。所得的聚合物的一部分溶解於甲苯，經再沈澱操作，使聚合物分離精製。使用精製品，藉由以1 H－NMR進行分析，確認TEMPO部位的導入(烷氧基胺基)。該導入率為0.360莫耳%。
一旦反應系統為150℃，添加作為(c)之二三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯(DTMP)11.2g及作為(d)之γ －甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基甲矽烷5.8g，一邊混練一邊進行氮氣取代5分鐘。一邊混練一邊使溫度升至185℃為止，進行15分鐘混練。所得的聚合物的一部分溶解於甲苯，經再沈澱操作，使聚合物分離精製。使用精製品，一邊進行IR(紅外線)分析，一邊進行1 H－NMR分析，於1720cm－1 附近觀測到來自酯類的羰基的吸收，由1 H－NMR觀測到6.39、6.10、5.96、4.12及3.30ppm附近來自DTMP的訊號，確認DTMP係以殘留3個烯烴之構造被導入。該導入率為0.084莫耳%。而且，觀測到3.55ppm附 近來自γ －甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基甲矽烷的訊號，其導入率為0.015莫耳%。
(7)實施例1~4、7 使用上述調製例2~6之改性丁基橡膠組成物，如以下所示的調配(重量份)，以150cc的捏合機進行6分鐘的混練。以8吋的烤箱滾筒更進一步混練，得到橡膠組成物。將其使用作為電解電容器用封口物。使浸漬過含有γ －丁內酯的電解液之電容器元件收藏於外包裝盒的同時，該外包裝盒的開口部以上述封口物封口，製作電解電容器，進行下述的評價。此處，實施例1~4、7相當於前述調製例2~6。
於該情況，實施例4之三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)係相當於調製例5中，後續添加之(c)二官能基以上的自由基聚合性單體。
(8)比較例1 同樣地，以一般的丁基橡膠(Reg－IIR)進行樹脂硫化之比較例1，如以下所示的調配(重量份)，以150cc的捏合機進行6分鐘的混練。以8吋的烤箱滾筒更進一步混練，得到橡膠組成物。將其使用作為電解電容器用封口物。使浸漬過含有γ －丁內酯的電解液之電容器元件收藏於外包裝盒的同時，該外包裝盒的開口部以上述封口物封口，製作電解電容器，進行下述的評價。
(9)比較例2 再者，以一般的丁基橡膠(Reg－IIR)進行有機過氧化物交聯之比較例2，如以下所示的調配(重量份)，以150cc的捏合機進行6分鐘的混練。以8吋的烤箱滾筒更進一步混練，得到橡膠組成物。將其使用作為電解電容器用封口物。使浸漬過含有γ －丁內酯的電解液之電容器元件收藏於外包裝盒的同時，該外包裝盒的開口部以上述封口物封口，製作電解電容器，進行下述的評價。
此外，前述實施例1~4、7及比較例2之過氧化二異丙苯(DCP－40C)係使用作為進行過氧化物硫化用之有機過氧化物。而且，實施例1~4、7及比較例1、2之SRF碳、硬黏土、燒成黏土、滑石係使用作為補強劑，各實施例及比較例中使用相同的量。
(10)評價結果之一 如前述表1，藉由一般丁基橡膠(Reg－IIR)樹脂硫化所成之丁基橡膠組成物製作封口物之比較例1，在初期特性上顯示與實施例1~4、7幾乎相同程度的性能，在125℃ 360小時熱老化後的物性變化，其硬度變化及抗拉強度變化率皆大幅降低，確認無法得到作為電容器的封口物之功能。
而且，藉由一般丁基橡膠(Reg－IIR)以過氧化物硫化(交聯)所成之丁基橡膠組成物製作封口物之比較例2，無法製作構成封口物之薄片，無法進行本身的耐熱性測試。
另一方面，由本發明的改性丁基橡膠組成物製作封口物之實施例1~4、7，確認滿足作為電解電容器的封口物之所謂較理想的特性，亦即壓縮永久變形(105℃×70小時)為60%以下，橡膠硬度(JIS－A)為60~95，橡膠的表面絕緣電阻為104 M Ω以上之初期特性。而且，熱老化硬度變化，與比較例1比較也特別少，熱老化抗拉強度變化率低，確認電解液的透過量低。所以，根據實施例1~4、7之封口物，可使電解電容器長壽命化。
(11)實施例5、6 前述實施例1係如表1所示，以添加SRF碳、燒成黏土、硬脂酸、矽烷偶合劑者作為補強劑，為了確認補強劑對封口物的影響，製作以單獨之SRF碳作為補強劑之實施 例5及併用SRF碳與硬黏土作為補強劑之實施例6，以與SRF碳與燒成黏土作為補強劑之實施例1相同的手法，進行封口物的性能測試。其結果係如下述表2。
(12)評價結果之二 以單獨之SRF碳作為補強劑之實施例5，雖可製作封 口物，其初期特性比前述實施例1~4、7較差。但是，於經長期之耐熱測試，其熱老化硬度變化及熱老化抗拉強度變化率皆比比較例1之使用樹脂硫化的丁基橡膠之封口物佳。
另一方面，搭配硬黏土及燒成黏土之實施例6及實施例1，相對比較例1而言，作為封口物的硬度及壓縮永久變形等的初期特性被改善，即使125℃×360小時後，熱老化抗拉強度變化率低，電解液的透過量低。特別是添加燒成黏土之實施例1，確認比添加硬黏土之實施例6，其初期特性及長期耐熱特性較佳。
(13)實施例8、9 前述實施例7係如表1所示，以添加SRF碳、燒成黏土、硬脂酸、矽烷偶合劑者作為補強劑，為了確認補強劑對封口物的影響，製作以單獨之SRF碳作為補強劑之實施例9及併用SRF碳與滑石作為補強劑之實施例8，以與SRF碳與燒成黏土作為補強劑之實施例7相同的手法，進行封口物的性能測試。其結果係如下述表3。
(14)評價結果之三 以單獨之SRF碳作為補強劑之實施例9，雖可製作封口物，其初期特性比前述實施例1~4、7較差。但是，於經長期之耐熱測試，其熱老化硬度變化及熱老化抗拉強度變化率皆比比較例1之使用樹脂硫化的丁基橡膠之封口物佳。
另一方面，搭配滑石及燒成黏土之實施例8及實施例7，相對比較例1而言，作為封口物的硬度及壓縮永久變形等的初期特性被改善，即使125℃×360小時後，熱老化 抗拉強度變化率低，電解液的透過量低。特別是確認添加滑石之實施例8，雖比添加硬黏土之實施例7之壓縮永久變形較低，而於硬度．強度及長期耐熱特性較佳。

Claims (13)

  1. 一種電解電容器之封口物，其係使收藏電解電容元件及電解液之外包裝盒之開口部封口，其特徵為由：藉由於丁基橡膠，使分子中具有即使有氧的存在仍於常溫下安定之氮氧化物自由基之化合物(a)、自由基引發劑(b)及具有丙烯酸酯基之二官能基以上的自由基聚合性單體(c)反應而改性所得之改性丁基橡膠組成物，藉由有機過氧化物交聯，由改性丁基橡膠組成物之丙烯酸酯基的交聯反應而得到之橡膠組成物所成。
  2. 一種電解電容器之封口物，其係使收藏電解電容元件及電解液之外包裝盒之開口部封口，其特徵為由：藉由於丁基橡膠，使分子中具有即使有氧的存在仍於常溫下安定之氮氧化物自由基之化合物(a)、自由基引發劑(b)及具有丙烯酸酯基之二官能基以上的自由基聚合性單體(c)與具有烷氧基甲矽烷基之自由基聚合性單體(d)反應而改性所得之改性丁基橡膠組成物，藉由有機過氧化物交聯，由改性丁基橡膠組成物之丙烯酸酯基及/或烷氧基甲矽烷基的交聯反應而得到之橡膠組成物所成。
  3. 一種電解電容器之封口物，其係使收藏電解電容元件及電解液之外包裝盒之開口部封口，其特徵為由：藉由於丁基橡膠，使分子中具有即使有氧的存在仍於常溫下安定之氮氧化物自由基之化合物(a)、自由基引發劑(b)反應而改性所得之改性丁基橡膠組成物中，搭配具有丙烯酸酯基之二官能基以上的自由基聚合性單體 (c)，藉由有機過氧化物交聯，由改性丁基橡膠組成物之丙烯酸酯基的交聯反應而得到之橡膠組成物所成。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電解電容器之封口物，其中前述分子中具有即使有氧的存在仍於常溫下安定之氮氧化物自由基之化合物(a)係為2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(piperidinyloxy)自由基或其衍生物。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電解電容器之封口物，其中前述具有丙烯酸酯基之二官能基以上的自由基聚合性單體(c)含有吸電子基。
  6. 如申請專利範圍第2項之電解電容器之封口物，其中前述具有烷氧基甲矽烷基之自由基聚合性單體(d)含有吸電子基。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電解電容器之封口物，其中前述改性丁基橡膠組成物含有補強劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之電解電容器之封口物，其中前述補強劑為碳、滑石、雲母、矽石、黏土中之任一。
  9. 如申請專利範圍第8項之電解電容器之封口物，其中前述黏土為燒成黏土。
  10. 如申請專利範圍第8項之電解電容器之封口物，其中對改性丁基橡膠組成物所含之橡膠成分100重量份而言，黏土或滑石含有2~200重量份。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電解電容器之封口物，其中前述丁基橡膠組成物含有矽烷偶合劑。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電解電容器之封口物，其中前述改性丁基橡膠組成物，其壓縮永久變形(105℃×70小時)為60%以下，橡膠硬度(JIS-A)為60~95，橡膠的表面絕緣電阻為104 M Ω以上。
  13. 一種電解電容器，其特徵係藉由如申請專利範圍第1至3項中任一項之電解電容器之封口物，使收藏電解電容元件及電解液之外包裝盒之開口部封口。
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