JP5133983B2 - 電解コンデンサの封口体とその封口体を用いた電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、変性ブチルゴム組成物を有機過酸化物によって架橋した変性ブチルゴム組成物からなる電解コンデンサの封口体と、その封口体を用いた電解コンデンサに関する。

従来の電解コンデンサは電極引出し手段であるリード線を備えた電極箔をセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に駆動用電解液が含浸される。そして、このコンデンサ素子が有底筒状の外装ケースに収納され、外装ケースの開口部に封口体が装着される。そして、開口部を加締め加工によって封口して、電解コンデンサが形成される。通常、この電解コンデンサ用封口体として、ブチルゴムやエチレンプロピレンゴムからなる封口ゴムが用いられる。

しかしながら、近年、自動車の電装品やインバータ照明に用いられる電解コンデンサの使用環境温度が１２５℃程度へと高温化している。ところが、前記の従来の電解コンデンサでは、このような高温環境下での長時間使用には耐えることができない。すなわち、長時間にわたる１２５℃の高温下で、外装ケース内に封入した電解液が封口ゴムを膨潤させ、封口ゴムが熱酸化劣化をおこして、ゴム強度の低下、気密性の低下などをもたらし、電解コンデンサの特性が低下するという問題点があった。

このような問題点を解決するために、特許文献１乃至特許文献４に示すように、耐熱性に優れた過酸化物加硫（架橋）ブチルゴムを電解コンデンサの封口体として使用する提案がなされている。また、特許文献５に示すように、耐熱性に優れた過酸化物ブチルゴムを得るための方法として、有機過酸化物と電子吸引基を有する多官能性モノマーとの存在下で未架橋ブチルゴムの架橋反応を行わせる技術も提案されている。
特開平９−１０６９３２号公報 特開平１１−２８８８５３号公報 特開２０００−１７３８７６号公報 特開２００３−１０９８６０号公報 特開平６−１７２５４７号公報

しかしながら、前記特許文献１乃至特許文献４に示す封口体は、樹脂加硫したブチルゴムなどを使用した従来の封口体に比較すると、その特性の向上は見られるものの、必ずしもその性能が十分なものとは言えなかった。特に、過酸化物架橋が可能なブチルゴムとして部分架橋ブチルゴムが市販されているが、これには加工性が十分でないという問題があり、封口体としては不適切であった。

一方、特許文献５に記載された方法は、有機過酸化物と電子吸引性基を含有する多官能性モノマーとの存在下で、未架橋ブチルゴムを架橋させるものであるが、この方法では激しいリバージョン（Reversion：加硫戻り）が起こるおそれがあり、安定した特性が要求される封口体用のゴムとしては不適切であった。

本発明は、以上のような従来の技術的課題を背景になされたものであり、その目的は、有機過酸化物による架橋を行いながらも特許文献５の方法のようなリバージョンが発生するおそれがなく、しかも、長期間にわたる耐熱性などの要件を満足することのできる電解コンデンサの封口体及びその封口体を使用した電解コンデンサを提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明は、コンデンサ素子及び電解液を収納した外装ケースの開口部を封止する電解コンデンサの封口体において、ブチルゴムに、酸素が存在していても常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及びアクリレート基を有する二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）を反応させて変性することにより得られる変性ブチルゴム組成物を、有機過酸化物によって架橋して変性ブチルゴム組成物のアクリレート基の架橋反応により得たゴム組成物から封口体を構成したことを特徴とする。

上記の課題を解決するために、本発明は、コンデンサ素子及び電解液を収納した外装ケ
ースの開口部を封止する電解コンデンサの封口体において、ブチルゴムに、酸素が存在し
ていても常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジ
カル開始剤（ｂ）及びアクリレート基を有する二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）ならびにアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（ｄ）を反応させて変性することにより得られる変性ブチルゴム組成物を、有機過酸化物によって架橋して変性ブチルゴム組成物のアクリレート基および/またはアルコキシシリル基の架橋反応により得たゴム組成物から封口体を構成したことを特徴とする。

上記の課題を解決するために、本発明は、コンデンサ素子及び電解液を収納した外装ケースの開口部を封止する電解コンデンサの封口体において、ブチルゴムに、酸素が存在していても常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）を反応させることにより得られる変性ブチルゴム組成物に、アクリレート基を有する二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）を配合し、有機過酸化物によって架橋して変性ブチルゴム組成物のアクリレート基の架橋反応により得たゴム組成物から封口体を構成したことを特徴とする。

前記酸素が存在していても常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル又はその誘導体を、前記アクリレート基を有する二官能以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）として電子吸引基を含有したものを、前記アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（ｄ）として電子吸引基を含有したものを使用することができる。

前記変成ブチルゴム組成物は、カーボン、タルク、マイカ、シリカ、クレーなどの補強剤を含有することができ、特に、補強剤として、変性ブチルゴム組成物を含むゴム成分１００重量部に対して２〜２００重量部のクレーもしくはタルクが好ましい。また、クレーのなかでも焼成クレーがさらに好ましい。前記ブチルゴム組成物に、シランカップリング剤を含有させることもできる。

また、前記変性ブチルゴム組成物が、圧縮永久歪み（１０５℃×７０時間）が６０％以下、ゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が６０〜９５、ゴムの表面絶縁抵抗が１０^４ＭΩ以上であることが好ましい。

更に、前記のような各構成を有する封口体によって、コンデンサ素子及び電解液を収納した外装ケースの開口部を封止した電解コンデンサも本発明の一態様である。

本発明によれば、リバージョンが発生するおそれがなく、長期間にわたる耐熱性などの要件を満足することのできる封口体及び電解コンデンサを得ることができる。

以下、本発明の一実施の形態を具体的に説明する。本発明の電解コンデンサの封口体は、コンデンサ素子及び電解液を収納した外装ケースの開口部を封止することで、電解コンデンサを構成するものである。

この封口体は、ブチルゴムに、酸素が存在していても常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及び二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）を反応させて変性することにより得られる変性ブチルゴム組成物を、有機過酸化物によって架橋した変性ブチルゴム組成物から構成される。

この封口体は、ブチルゴムに、酸素が存在していても常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及び二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）ならびにアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（ｄ）を反応させて変性することにより得られる変性ブチルゴム組成物を、有機過酸化物によって架橋した変性ブチルゴム組成物から構成される。

さらには、ブチルゴムに、酸素が存在していても常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）を反応させることにより得られる変性ブチルゴム組成物に、二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）を配合し、有機過酸化物によって架橋した変性ブチルゴム組成物からも構成される。

本発明によって変性するブチルゴムは、いわゆるブチルゴム（ＩＩＲ）と呼ばれるイソブチレンと少量（ゴム全体の例えば０．６〜２．５モル％）のイソプレンとの共重合体ゴム又は塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなどの誘導体で、これらは業界においてよく知られており、多数の市販品もある。

本発明において使用する酸素の存在下であっても常温で安定なニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物（ａ）としては、これらに限定するわけではないが、以下の化合物を例示することができる。

（上記式（１）〜（６）において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物）、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基などの官能基を含む有機基を示す。）

本発明の使用する化合物（ａ）の使用量には特に限定はないが、変性しようとするブチルゴム１００ｇに対し０．００１〜０．５モルであるのが好ましく、０．００５〜０．１モルであるのが更に好ましい。この使用量が少ないとブチルゴムの変性量が低くなるおそれがあり、逆に多いと後の架橋が進行しなくなるおそれがある。

本発明において使用することができるラジカル開始剤（ｂ）としては、上記化合物（ａ）をブチルゴムの分子鎖に導入することができる任意のラジカル開始剤を用いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−へキシン、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレー卜、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパルオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−Ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシへキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−へキシルパーオキシネオデカネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー卜、ｔ−ヘキシルパーオキシピパレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パ−オキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジサクシン酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドとベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドとジベンゾイルパーオキサイドの混合物、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプチレートなどを例示することができる。

また、レドックス触媒の作用により低温で分解が可能なもののうち代表的なものとしては、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどを例示することができる。これらを反応系（混合系、接触系）に添加することによってブチルゴムに炭素ラジカルを発生させることができ、安定なフリーラジカルを有する化合物（ａ）がその炭素ラジカルと反応することにより、変性ブチルゴム組成物が得られる。

本発明に使用するラジカル開始剤（ｂ）の添加量には特に限定はないが、変性しようとするブチルゴム１００ｇに対し、好ましくは０．００１〜０．５モル、更に好ましくは０．００５〜０．２モルである。この配合量が少な過ぎるとブチルゴム鎖からの水素原子引抜き量が低くなるおそれがあり、逆に多過ぎるとブチルゴムの主鎖が分解し、分子量が大きく低下するおそれがある。

本発明において使用する二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）としては特に限定はないが、例えば、エチレンジ（メタ）アクリレート（ここでエチレンジ（メタ）アクリレートという表記はエチレンジメタアクリレート及びエチレンジアクリレートの両方を含んでいる。以下、化合物が変わっても同様）、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレー卜、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリル（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンジ（メタ）アクリレート、各種ウレタン（メタ）アクリレート、各種金属（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−フェニレンジマレイミド、ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−フェニレンジアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートなどをあげることができる。

これらのうち分子中に電子吸引基（例えばカルボニル基（ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、カルボン酸塩、アミド）、ニトロ基、シアノ基など）を含むモノマーが変性率を高めるという観点から好ましい。

前記二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）の使用量には特に限定はないが、変性しようとするブチルゴム１００ｇに対して０．００１〜０．５モルであるのが好ましく、０．００５〜０．２モルであるのが更に好ましい。この使用量が少な過ぎると後の架橋が進行しないおそれがあり、逆に多過ぎると架橋物の物性が悪化するおそれがある。

本発明において、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーである成分（d）は、［化１４］で表される。〔化１４中、R、Ｒ1は炭化水素基を、Aはラジカル重合性基をそれぞれ示し、ｎは１〜３の整数である。〕

ｎが２又は３のときのＲ1はそれぞれ異なっていてもよく、そのＲ1 としては、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ベンジル等のアリール基、また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基などを挙げることができる。

また、ｎが２又は３のときのＲはそれぞれ異なっていてもよく、そのＲ としては、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ベンジル等のアリール基などを挙げることができる。

また、ｎが２又は３のときのラジカル重合性基Ａはそれぞれ異なっていてもよく、そのＡとしては、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ハロゲン化ビニル基、アクリロニトリル基などを挙げることができるが、その中でも電子吸引基（カルボニル基、ハロゲン、シアノ基など）を含むものが好ましい。さらに、その中でも、（メタ）アクリロキシ基を有するものが特に好ましい。

本発明で使用できる上記のアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとしては特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば：ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N-(プロピルトリエトキシシラン)マレイミドなどを挙げることができる。

また、上記アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを加水分解縮合したものを用いてもよく、シロキサン結合の繰り返し単位を２個以上有し、かつアルコキシシリル基を有するシリコーンオイル型カップリング剤でラジカル重合性基を有するオリゴマーなどを用いてもよい。

本発明において使用する成分（d）の使用量には特に限定はないが、変性しようとするブチルゴム100gに対し、0.0001〜0.5モルであるのが好ましく、0.0003〜0.2モルであるのが更に好ましい。この量が少ないとその架橋物のモジュラス、破断強度の向上に効果がないので好ましくなく、逆に多いと過剰の（d）がその架橋物の圧縮永久歪に悪影響を及ぼす恐れがあるので好ましくない。

本発明において、ブチルゴムを、前記化合物（ａ）、開始剤（ｂ）及びラジカル重合性モノマー（ｃ）および（ｄ）で変性する方法には特に限定はないが、例えば以下のようにして変性することができる。
予備混合したブチルゴム、化合物（ａ）、開始剤（ｂ）の混合物を窒素置換した密閉式混練機中で、１５０〜２２０℃の温度で反応させ、一旦温度を下げた後、ラジカル重合性モノマー（ｃ）および（ｄ）を添加した後、再度窒素置換を行い、１５０〜２２０℃の温度にて混練、反応させることにより所望の変性ブチルゴム組成物を得ることができる。

また、ブチルゴム、化合物（ａ）、開始剤（ｂ）、ラジカル重合性モノマー（ｃ）および（ｄ）を同時に混練して反応を行うこともできる。なお、上記変性は、二軸押出型混練機、一軸押出型混練機、ロールなどを用いて行なうこともできる。

本発明におけるゴム組成物には、前記変性ブチルゴム組成物を含むゴム成分１００重量部に対し、補強剤を２〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部配合することができる。補強剤としては、カーボンブラック、タルク、マイカ、シリカ、クレーを単独又は組み合わせて使用することができ、特に、焼成クレーもしくはタルクが好ましい。この焼成クレーやタルクは、変性ブチルゴム組成物を含むゴム成分１００重量部に対して、２〜２００重量部配合することができる。

この焼成クレーは、カオリナイト（ケイ酸アルミニウム）を約６００℃で焼成したもので、結晶中の構造水が取り除かれ、粒子表面が疎水化されている。そのため、非極性のブチルポリマーには混練時分散性がよく封口ゴムの強度を高め、また表面活性も小さいことから空気中の酸素との反応も抑制され耐熱老化への安定性や、耐電解液性も期待出来る。タルクは、ケイ酸マグネシウムを主成分とする板状の無機粉末で、封口ゴムの強度を高め耐熱性や気体不透過性も付与することが出来る。
また、補強剤の添加を補助する加工助剤として、シランカップリング剤、ステアリン酸を使用することもできる。

また、有機過酸化物系の架橋剤を、好ましくは０．０５〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。

前記架橋剤として使用する有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレー卜、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどが使用できる。

本発明の変性ブチルゴム組成物には、他のゴム成分として、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、クロロブレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ芳香族ビニル、ポリオレフィン、ポリイソプレン、各種スチレン−ブタジエン共重合体、各種ポリプタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、各種ポリメタクリル酸エステル、各種ポリエーテル、各種ポリスルフィド、各種ポリビニルエーテル、各種ポリエステル、各種ポリアミド、セルロース、デンプン、各種ポリウレタン、各種ポリウレア、各種ポリアミンなどを配合することができるが、変性ブチルゴム組成物の配合量がゴム成分中に１０重量％以上であるのが好ましい。

本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、その他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

以下の実施例において使用した原料は、次の通りである。
(1) ブチルゴム
・ＩＩＲ：ブチルゴム〔バイエル（株）製、ＢＵＴＹＬ３０１〕
(2) ニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）
・ＯＨ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル〔旭電化工業（株）製、ＬＡ７ＲＤ〕
(3) ラジカル開始剤（ｂ）
・ジクミルパーオキサイド：〔日本油脂（株）製、パークミルＤ〕
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド：〔日本油脂（株）製、パーブチルＤ〕
・１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン：〔化薬アクゾ（株）製、パーカドックス１４−Ｇ〕
(4) 二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）
・エチレンジメタクリレート：〔東京化成（株）製〕
・トリメチロールプロパントリメタクリレート：〔新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル ＴＭＰＴ〕
・ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート：〔サートマー（株）製、ＳＲ−３５５〕
(5) アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（ｄ）
・γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：〔東京化成（株）製〕
(6) 有機過酸化物
ジクミルパーオキサイド〔日本油脂（株）製、パークミルＤ−４０（パークミルＤの４０％希釈品）〕

前記の原料を使用してなる変性ブチルゴム組成物の調製例を以下に示す。これらの調整例１〜６は過酸化物架橋されていない状態のものであり、この変性ブチルゴム組成物に、後述する実施例に示すような、有機過酸化物や補強剤を添加して加硫して封口ゴムを作製する。

（１）変性ＩＩＲ組成物の調製例１（ＩＩＲ−ＥＤＭ）
ＩＩＲ ３５０．０ｇ、（ｂ）としてジクミルパーオキサイド３２．６ｇ、（ａ）としてＯＨ−ＴＥＭＰＯ３２．２ｇを６０℃に温度を設定した密閉型バンバリーに入れ１０分間混合した。得られた混合物を、１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８５℃まで上昇させ２０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて^１Ｈ−ＮＭＲにて分析を行うことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．１５６ｍｏｌ％であった。

一旦反応系を１５０℃にし、（ｃ）としてエチレンジメタクリレート３７．０ｇを添加して混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８５℃まで上昇させ２０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析ならびに^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。１７２０ｃｍ−１付近にエステルのカルボニル由来の吸収が観測され、^１Ｈ−ＮＭＲからは、４．３７ｐｐｍ付近にエチレンのプロトン由来のシグナル、６．１２ならびに５．６０ｐｐｍ付近にメタクリレートのオレフィンのプロトン由来のシグナルが観測された。

（２）変性ＩＩＲ組成物の調製例２（ＩＩＲ−ＧＴ）
ＩＩＲ ３５０．０ｇ、（ｂ）としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３０．４ｇ、（ａ）としてＯＨ−ＴＥＭＰＯ３２．２ｇを６０℃に温度を設定した密閉型バンバリーに入れ１０分間混合した。得られた混合物を、１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８５℃まで上昇させ２０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて^１Ｈ−ＮＭＲにて分析を行うことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．２５９ｍｏｌ％であった。

一旦反応系を１５０℃にし、（ｃ）としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）４４．９ｇを添加して混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８５℃まで上昇させ１５分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析ならびに^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。１７２０ｃｍ−１付近にエステルのカルボニル由来の吸収が観測され、^１Ｈ−ＮＭＲからは、６．０９ｐｐｍ、５．７５ｐｐｍならびに４．１６ｐｐｍ付近にＴＭＰＴ由来のシグナルが観測され、ＴＭＰＴが２つのオレフィンを残す構造で導入されていることが確認された。その導入率は０．１８５ｍｏｌ％であった。

（３）変性ＩＩＲ組成物の調製例３（ＩＩＲ−ＧＴＳ）
ＩＩＲ ３５０．０ｇ、（ｂ）としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３０．４ｇ、（ａ）としてＯＨ−ＴＥＭＰＯ３２．２ｇを６０℃に温度を設定した密閉型バンバリーに入れ１０分間混合した。得られた混合物を、１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８５℃まで上昇させ２０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用い^１Ｈ−ＮＭＲにて分析を行うことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．３０３ｍｏｌ％であった。

一旦反応系を１５０℃にし、（ｃ）としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰ）４４．９ｇを添加して混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８５℃まで上昇させ１５分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析ならびに^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。１７２０ｃｍ−１付近にエステルのカルボニル由来の吸収が観測され、^１Ｈ−ＮＭＲからは、６．３９、６．１０、５．９６、４．１２ならびに３．３０ｐｐｍ付近にＤＴＭＰ由来のシグナルが観測され、ＤＴＭＰが３個のオレフィンを残す構造で導入されていることが確認された。その導入率は０．２３ｍｏｌ％であった。

（４）変性ＩＩＲ組成物の調製例４（ＩＩＲ−ＧＴｅ）
ＩＩＲ ３５０．０ｇ、 （ｂ）として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン２４．２ｇ、（ａ）としてＯＨ−ＴＥＭＰＯ３２．２ｇを６０℃に温度を設定した密閉型バンバリーに入れ１０分間混合した。得られた混合物を、１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８５℃まで上昇させ２０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて^１Ｈ−ＮＭＲにて分析を行うことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．３６０ｍｏｌ％であった。

一旦反応系を１５０℃にし、（ｃ）としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰ）４４．９ｇを添加して混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８５℃まで上昇させ１５分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析ならびに^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。１７２０ｃｍ−１付近にエステルのカルボニル由来の吸収が観測され、^１Ｈ−ＮＭＲからは、６．３９、６．１０、５．９６、４．１２ならびに３．３０ｐｐｍ付近にＤＴＭＰ由来のシグナルが観測され、ＤＴＭＰが３個のオレフィンを残す構造で導入されていることが確認された。その導入率は０．１８５ｍｏｌ％であった。

（５）変性ＩＩＲ組成物の調製例５（ＯＨＴ−ＩＩＲ）
ＩＩＲ ３５０．０ｇ、 （ｂ）として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン２４．２ｇ、（ａ）としてＯＨ−ＴＥＭＰＯ３２．２ｇを６０℃に温度を設定した密閉型バンバリーに入れ１０分間混合した。得られた混合物を、１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８５℃まで上昇させ２０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて^１Ｈ−ＮＭＲにて分析を行うことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．３１７ｍｏｌ％であった。

なお、この調整例５の変性ブチルゴム組成物には（ｃ）は入っておらず、この後の加硫（有機過酸化物や補強剤を添加した）の際に、（ｃ）を添加して本発明の封口体を作製する。

（６）変性ＩＩＲ組成物の調製例６（ＩＩＲ−ＧＴＳＩ）
ＩＩＲ ３５０．０ｇ、 （ｂ）として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン２４．２ｇ、（ａ）としてＯＨ−ＴＥＭＰＯ３２．２ｇを６０℃に温度を設定した密閉型バンバリーに入れ１０分間混合した。得られた混合物を、１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１６５℃まで上昇させ２０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて^１Ｈ−ＮＭＲにて分析を行うことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．３６０ｍｏｌ％であった。

一旦反応系を１５０℃にし、（ｃ）としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰ）１１．２ｇおよび（ｄ）としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．８ｇを添加して混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８５℃まで上昇させ１５分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析ならびに^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。１７２０ｃｍ−１付近にエステルのカルボニル由来の吸収が観測され、^１Ｈ−ＮＭＲからは、６．３９、６．１０、５．９６、４．１２ならびに３．３０ｐｐｍ付近にＤＴＭＰ由来のシグナルが観測され、ＤＴＭＰが３個のオレフィンを残す構造で導入されていることが確認された。その導入率は０．０８４ｍｏｌ％であった。また、３．５５
ｐｐｍ付近にγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン由来のシグナルが観測され、その導入率は０．０１５ｍｏｌ％であった。

（７）実施例１〜４，７
上記調製例２〜６の変性ブチルゴム組成物を用い、下記に示す配合（重量部）において１５０ｃｃのニーダーで６分間混練した。８インチのオープンロールにてさらに混練しゴム組成物を得た。これを電解コンデンサ用封口体として用いた。γ―ブチロラクトンを含む電解液が含浸されたコンデンサ素子を、外装ケースに収納すると共に、この外装ケースの開口部を上記の封口体で封止して電解コンデンサを作製し、下記評価を行った。ここで実施例１〜４，７は、前記調整例２〜６に相当している。

この場合、実施例４におけるトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）は、調整例５において、後で添加する（ｃ）の二官能性以上のラジカル重合性モノマーに相当する。

（８）比較例１
同様にして、通常のブチルゴム（Ｒｅｇ−ＩＩＲ）を樹脂加硫した比較例１として、下記に示す配合（重量部）において１５０ｃｃのニーダーで６分間混練した。８インチのオープンロールにてさらに混練しゴム組成物を得た。これを電解コンデンサ用封口体として用いた。γ―ブチロラクトンを含む電解液が含浸されたコンデンサ素子を、外装ケースに収納すると共に、この外装ケースの開口部を上記の封口体で封止して電解コンデンサを作製し、下記評価を行った。

（９）比較例２
更に、通常のブチルゴム（Ｒｅｇ−ＩＩＲ）を有機過酸化物架橋した比較例２として、下記に示す配合（重量部）において１５０ｃｃのニーダーで６分間混練した。８インチのオープンロールにてさらに混練しゴム組成物を得た。これを電解コンデンサ用封口体として用いた。γ―ブチロラクトンを含む電解液が含浸されたコンデンサ素子を、外装ケースに収納すると共に、この外装ケースの開口部を上記の封口体で封止して電解コンデンサを作製し、下記評価を行った。

なお、前記実施例１〜４，７及び比較例２におけるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ−４０Ｃ）は過酸化物加硫を行わせるための有機過酸化物として使用されている。また、実施例１〜４，７及び比較例１，２におけＳＲＦカーボン、ハードクレー、焼成クレー、タルクは補強剤として使用され、各実施例及び比較例において同量使用されている。

（10）評価結果…その１
前記表１の通り、通常のブチルゴム（Ｒｅｇ−ＩＩＲ）を樹脂加硫してなるブチルゴム組成物によって封口体を作製した比較例１は、初期特性では実施例１〜４，７とほぼ同程度の性能を示すものの、１２５℃３６０時間の熱老化後の物性変化では、その硬度変化及び引張り強度変化率とも大幅に低下し、コンデンサの封口体としては機能し得ないことが確認された。

また、通常のブチルゴム（Ｒｅｇ−ＩＩＲ）を有機過酸化物によって加硫（架橋）してなるブチルゴム組成物によって封口体を作製した比較例２は、封口体を構成するシート自体を作製することができず、耐熱性の試験自体を実施できなかった。

一方、本発明の変性ブチルゴム組成物から封口体を作製した実施例１〜４，７においては、電解コンデンサの封口体として好ましいと言われる特性、すなわち、圧縮永久歪み（１０５℃×７０時間）が６０％以下、ゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が６０〜９５、ゴムの表面絶縁抵抗が１０^４ＭΩ以上の初期特性を満足していることが確認された。また、熱老化硬度変化も比較例１に比較して格段に少なく、熱老化引張り強度変化率が低いことから電解液の透過量が低いことが確認された。したがって、実施例１〜４，７の封口体によれば、電解コンデンサの長寿命化が可能となる。

（11）実施例５，６
前記実施例１は、表１に示すように、補強剤等として、ＳＲＦカーボン、焼成クレー、ステアリン酸、シランカップリング剤を添加したものであるが、補強剤の封口体に対する影響を確認するため、補強剤をＳＲＦカーボン単独とした実施例５と、補強剤をＳＲＦカーボンとハードクレーの併用とした実施例６を作製し、補強剤をＳＲＦカーボンと焼成クレーとした前記実施例１と同様な手法で、封口体の性能試験を行った。その結果は、下記の表２の通りである。

（12）評価結果…その２
補強剤をＳＲＦカーボン単独で使用した実施例５では封口体を作製することは可能であるが、その初期特性は、前記実施例１〜４，７に比較すると劣っている。しかし、長期にわたる耐熱試験については、その熱老化硬度変化及び熱老化引張り強度変化率共に、比較例１の樹脂加硫したブチルゴムを使用した封口体よりも優れている。

一方、ハードクレー及び焼成クレーを配合した実施例６及び実施例１では、封口体としての硬度並びに圧縮永久歪みなどの初期特性が、比較例１に対して改善され、１２５℃３６０時間後でも、熱老化引張り強度変化率が低く、電解液の透過量が低い。特に、焼成クレーを添加した実施例１が、ハードクレーを添加した実施例６よりも初期特性並びに長期耐熱特性についても優れていることが確認された。

（13）実施例８，９
前記実施例７は、表１に示すように、補強剤等として、ＳＲＦカーボン、焼成クレー、ステアリン酸、シランカップリング剤を添加したものであるが、補強剤の封口体に対する影響を確認するため、補強剤をＳＲＦカーボン単独とした実施例９と、補強剤をＳＲＦカーボンとタルクの併用とした実施例８を作製し、補強剤をＳＲＦカーボンと焼成クレーとした前記実施例７と同様な手法で、封口体の性能試験を行った。その結果は、下記の表３の通りである。

（14）評価結果…その３
補強剤をＳＲＦカーボン単独で使用した実施例９では封口体を作製することは可能であるが、その初期特性は、前記実施例１〜４，７に比較すると劣っている。しかし、長期にわたる耐熱試験については、その熱老化硬度変化及び熱老化引張り強度変化率共に、比較例１の樹脂加硫したブチルゴムを使用した封口体よりも優れている。

一方、タルク及び焼成クレーを配合した実施例８及び実施例７では、封口体としての硬度並びに引張り強度などの初期特性が、比較例７に対して改善され、１２５℃３６０時間後でも、熱老化引張り強度変化率が低く、電解液の透過量が低い。特に、タルクを添加した実施例８が、焼成クレーを添加した実施例７よりも圧縮永久歪みは低下するが硬度・強度並びに長期耐熱特性についても優れていることが確認された。

Claims (13)

1. コンデンサ素子及び電解液を収納した外装ケースの開口部を封止する電解コンデンサの封口体において、
   ブチルゴムに、酸素が存在していても常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及びアクリレート基を有する二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）を反応させて変性することにより得られる変性ブチルゴム組成物を、有機過酸化物によって架橋して変性ブチルゴム組成物のアクリレート基の架橋反応により得たゴム組成物からなることを特徴とする電解コンデンサの封口体。
2. コンデンサ素子及び電解液を収納した外装ケースの開口部を封止する電解コンデンサの封口体において、
   ブチルゴムに酸素が存在していても常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及びアクリレート基を有する二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）ならびにアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（ｄ）を反応させて変性することにより得られる変性ブチルゴム組成物を、有機過酸化物によって架橋して変性ブチルゴム組成物のアクリレート基および/またはアルコキシシリル基の架橋反応により得たゴム組成物からなることを特徴とする電解コンデンサの封口体。
3. コンデンサ素子及び電解液を収納した外装ケースの開口部を封止する電解コンデンサの封口体において、
   ブチルゴムに酸素が存在していても常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）を反応させて変性することにより得られる変性ブチルゴム組成物に、アクリレート基を有する二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）を配合し、有機過酸化物によって架橋して変性ブチルゴム組成物のアクリレート基の架橋反応により得たゴム組成物からなることを特徴とする電解コンデンサの封口体。
4. 前記酸素が存在していても常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル又はその誘導体であることを特徴とする請求項１及至３に記載の電解コンデンサの封口体。
5. 前記アクリレート基を有する二官能以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）が電子吸引基を含有してなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電解コンデンサの封口体。
6. 前記アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（ｄ）が電子吸引基を含有してなる請求項２に記載の電解コンデンサの封口体。
7. 前記変性ブチルゴム組成物が、補強剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電解コンデンサの封口体。
8. 前記補強剤が、カーボン、タルク、マイカ、シリカ、クレーのいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の電解コンデンサの封口体。
9. 前記クレーは、焼成クレーであることを特徴とする請求項８に記載の電解コンデンサの封口体。
10. 変性ブチルゴム組成物を含むゴム成分１００重量部に対して、クレーもしくはタルクを２〜２００重量部含むことを特徴とする請求項８に記載の電解コンデンサの封口体。
11. 前記ブチルゴム組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電解コンデンサの封口体。
12. 前記変性ブチルゴム組成物が、圧縮永久歪み（１０５℃×７０時間）が６０％以下、ゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が６０〜９５、ゴムの表面絶縁抵抗が１０^４ＭΩ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電解コンデンサの封口体。
13. 前記請求項１乃至３のいずれか１項に記載の封口体によって、コンデンサ素子及び電解液を収納した外装ケースの開口部を封止したことを特徴とする電解コンデンサ。