TW201510039A - 交聯性含氟彈性體組成物及交聯物 - Google Patents

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Abstract

提供一種交聯反應性佳且其交聯物的耐熱性及耐藥性優異的交聯性含氟彈性體組成物及其交聯物。 一種交聯性含氟彈性體組成物及使該交聯性含氟彈性體組成物交聯而成的交聯物，該交聯性含氟彈性體組成物含有：含氟彈性體(例如、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物)及具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物(例如以式(A=1)表示之化合物)。

Description

交聯性含氟彈性體組成物及其交聯物 發明領域
本發明係有關於一種交聯性含氟彈性體組成物及其交聯物。
發明背景
含氟彈性體之交聯方法眾知會影響所得交聯物之特性。尤其，周知全氟彈性體不易交聯。爰此，為了改良交聯物特性及提升交聯反應性等，一直有各種交聯方法的提案。
例如，就全氟彈性體之交聯方法而言，有文獻提出下述方法等。
(1)將具有腈基作為交聯部位的全氟彈性體在有機錫化合物存在下從3個腈基形成三吖環的交聯方法(專利文獻1)。
(2)在過氧化物存在下，使具有溴原子作為交聯部位之全氟彈性體與交聯助劑之三聚異氰酸三烯丙酯(以下亦表記為TAIC)發生反應的交聯方法(專利文獻2)。
(3)在過氧化物存在下，使高分子鏈末端具有碘原子作為交聯部位之全氟彈性體與TAIC發生反應的交聯方法(專 利文獻3、4)。
(4)在過氧化物存在下，使高分子鏈末端具有碘原子之全氟彈性體與交聯助劑之1,6-二乙烯基全氟己烷發生反應的交聯方法(專利文獻5)。
但，以(1)之方法獲得的交聯物在耐藥性尤其是耐胺性方面不夠充分。
以(2)、(3)之方法獲得的交聯物具有三聚異氰酸酯環之交聯點，因此耐熱性不夠充分。
以(4)之方法獲得的交聯物耐熱性雖佳，但耐藥性尤其是耐胺性不夠充分。
因此，期望可開發一種交聯反應性佳且由其製得之交聯物之耐藥性及耐熱性優異的全氟彈性體組成物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：美國專利第4394489號說明書
專利文獻2：美國專利第4035565號說明書
專利文獻3：美國專利第4243770號說明書
專利文獻4：國際公開第90/014367號
專利文獻5：日本專利第5057657號公報
發明概要
本發明目的在於提供一種交聯反應性佳且其交聯物之耐熱性及耐藥性優異的交聯性含氟彈性體組成物及 其交聯物。
本發明提供一種具有以下[1]~[17]之構成的交聯性含氟彈性體組成物及其交聯物。
[1]一種交聯性含氟彈性體組成物，其特徵在於含有：含氟彈性體及具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物。
[2]如[1]之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物具有2個以上鍵結於芳香環之乙烯基或烯丙基。
[3]如[1]或[2]之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物含有下述化合物中之任一者或兩者：含氟芳香族化合物，具2個以上下式(1)所示之基(1)；及芳香族烴，具2個以上鍵結於芳香環之乙烯基；
[式中，s為0或1，R1、R2、R3及R4分別獨立為氫原子或氟原子]。
[4]如[3]之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述含氟芳香族化合物含有前述具2個以上基(1)之含氟芳香族化合物； 前述具2個以上基(1)之含氟芳香族化合物含有下述含氟芳香族化合物中之任一者或兩者：下式(A)所示之含氟芳香族化合物(A)；以及具有前述基(1)及醚鍵之含氟芳香族化合物(B)，其係在脫HF劑存在下，使下式(x)所示之含氟芳香族化合物(x)、芳香族化合物(y1)及芳香族化合物(y2)中之任一者或兩者、及具3個以上苯酚性羥基之化合物(z)發生縮合反應而獲得者，其中，前述芳香族化合物(y1)具有前述基(1)與苯酚性羥基，前述芳香族化合物(y2)具有前述基(1)與取代芳香環之氟原子；
[式中，n為0~6之整數，a為0~5之整數，b為0~4之整數，c為0~4之整數，a+c+n為2~6，a+b為2~9；Z為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO-或-SO2-；Rf1為碳數1~8之氟烷基；Y1及Y2分別獨立，為前述基(1)；芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部被氟原子取代]；
[式中，N為0~3之整數，d、e分別獨立為0~3之整數；Rf2及Rf3分別獨立為碳數1~8之氟烷基；芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部被氟原子取代]。
[5]如[4]之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述含氟芳香族化合物(x)係選自於由全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟聯苯、全氟聯三苯、全氟三苯基苯類、全氟四苯基苯類、全氟五苯基苯類及全氟六苯基苯類所構成群組中之至少1種。
[6]如[4]或[5]之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述化合物(z)係選自於由三羥苯、三羥聯苯、三羥萘、1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷、參(4-羥苯基)苯、四羥苯、四羥聯苯、四羥聯萘及四羥螺茚烷類所構成群組中之至少1種。
[7]如[4]之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述含氟芳香族化合物(A)滿足下述兩項條件：前述式(A)中之Y1及Y2的R1、R2、R3及R4分別為氫原子；以及前述式(A)中之c為0，或者c為1~4之整數且Rf1為碳數1~8之全氟烷基。
[8]如[7]之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述含氟芳香族化合物(A)係下式(A-1)或(A-2)所示之化合物：[化4]
[9]如[1]~[8]之交聯性含氟彈性體組成物，其中相對於前述含氟彈性體之質量，前述具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物的含量為0.1~15質量%。
[10]如[1]~[9]之交聯性含氟彈性體組成物，其更含有有機過氧化物，且其含量相對於前述含氟彈性體之質量為0.1~5質量%。
[11]如[1]~[10]之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述含氟彈性體含有碘原子及/或溴原子。
[12]如[1]~[11]之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述含氟彈性體為全氟彈性體。
[13]如[1]~[12]之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述含氟彈性體係於高分子鏈末端具有碘原子之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
[14]如[1]~[13]中任一項記載之交聯性含氟彈性體組成物，其更含有前述具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物以外的交聯助劑，且其含量相對於前述含氟彈性體之質量為0.1~3質量%。
[15]如[14]記載之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物/該芳香族化合物以外的交聯助劑之質量比為1/30~150/1。
[16]如[14]或[15]記載之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物以外的交聯助劑為三聚異氰酸三烯丙酯。
[17]一種交聯物，係使如[1]~[16]之交聯性含氟彈性體組成物交聯而成。
本發明之交聯性含氟彈性體組成物的交聯反應性佳，且其交聯物具有優異的耐熱性及耐藥性。本發明之交聯物具有優異的耐熱性及耐藥性。
用以實施發明之形態
[交聯性含氟彈性體組成物]
本發明之交聯性含氟彈性體組成物的特徵在於含有含氟彈性體及具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物(以下亦表記為交聯性芳香族化合物)。
(交聯性芳香族化合物)
在本發明中，芳香族化合物係具有芳香環之化合物。
芳香環可列舉如苯環、含苯環之縮合環(萘環、蒽環、菲、芘等)及含聯苯之芳香族多環等。
相對於交聯性芳香族化合物1g，交聯性芳香族化合物所具交聯性不飽和雙鍵的含量以1~20mmol為佳，3~10mmol較佳。
交聯性芳香族化合物可舉如具有2個以上含交聯性不飽和雙鍵之官能基(以下亦稱為交聯性官能基)的芳香族化合物。
前述交聯性官能基例如可舉乙烯基(vinyl，亦稱ethenyl)、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯氧基、三氟乙烯基、三氟乙烯氧基及包含環丙烯基、環丁烯基、環戊二烯基的環狀交聯性官能基等。「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
交聯性芳香族化合物具有之交聯性官能基可為1種亦可為2種以上。
作為交聯性芳香族化合物，在交聯性含氟彈性體組成物之交聯反應性以及其交聯物之耐熱性、耐藥性、原料入手性之易行性及製造成本等觀點上，以具有2個以上鍵結於芳香環之乙烯基或烯丙基者為佳，且以具有下式(1)所示之基(1)者較佳。
交聯性芳香族化合物具有之基(1)可為1個亦可為2個以上。交聯性芳香族化合物具有之基(1)為1個時，更具有1個以上其他交聯性官能基。
[化5]
[式中，s為0或1，R1、R2、R3及R4分別獨立為氫原子或氟原子。]
式(1)中，s在交聯反應性佳的觀點上以0為佳。
又，在交聯反應性佳的觀點上，R1、R2、R3及R4中宜至少1個為氫原子，R1、R2、R3及R4分別為氫原子尤佳。R1、R2、R3及R4中為氫原子者的數量愈多，交聯性含氟彈性體組成物的交聯反應性愈佳。習知，使用於含氟彈性體之交聯的交聯助劑若含有氫原子，交聯物便有耐熱性不夠充分的情況，但在本發明中即便交聯性芳香族化合物含有氫原子，交聯物仍具有優異的耐熱性。
基(1)之具體例可列舉如乙烯基取代苯基及烯丙基取代苯基等。在交聯反應性高、可獲得高交聯密度的觀點上，以乙烯基取代苯基為佳。
交聯性芳香族化合物宜含有具2個以上基(1)之含氟芳香族化合物及具2個以上鍵結於芳香環之乙烯基的芳香族烴中之任一者或兩者。
前述含氟芳香族化合物宜含有下述含氟芳香族化合物(A)及含氟芳香族化合物(B)中之任一者或兩者。
含氟芳香族化合物(A)：下式(A)所示之含氟芳香族化合物。
含氟芳香族化合物(B)：具有前述基(1)及醚鍵之含氟芳 香族化合物，其係在脫HF劑存在下，使下式(x)所示之含氟芳香族化合物(x)、芳香族化合物(y1)及芳香族化合物(y2)中之任一者或兩者、以及具3個以上苯酚性羥基之化合物(z)發生縮合反應而獲得者，其中，前述芳香族化合物(y1)具有前述基(1)與苯酚性羥基，前述芳香族化合物(y2)具有前述基(1)與取代芳香環之氟原子。
[式中，n為0~6之整數，a為0~5之整數，b為0~4之整數，c為0~4之整數，a+c+n為2~6，a+b為2~9；Z為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO-或-SO2-；Rf1為碳數1~8之氟烷基；Y1及Y2分別獨立為前述基(1)；芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部被氟原子取代。]
[式中，N為0~3之整數，d、e分別獨立為0~3之整數；Rf2及Rf3分別獨立為碳數1~8之氟烷基。芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部被氟原子取代。]
以下，分別就含氟芳香族化合物(A)、含氟芳香族化合 物(B)及具2個以上鍵結於芳香環之乙烯基的芳香族烴(以下亦稱芳香族烴(C))詳細說明。
[含氟芳香族化合物(A)]
前述式(A)中，n以0~4為佳，0~3較佳。
a以1~3為佳，1~2較佳。
b以1~3為佳，1~2較佳。
c以0或1為佳，0較佳。
a+c+n以2~4為佳。a+b以2~6為佳。
Z宜為單鍵、-O-或-S-，為單鍵或-O-較佳。
Rf1中之氟烷基的碳數以1~6為佳，1~4較佳，1最佳。從耐熱性佳的觀點看來，氟烷基以全氟烷基為佳。其具體例可列舉如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基及全氟辛基等。Rf1以全氟甲基最佳。
Y1及Y2中之基(1)的說明與前述相同。
式(A)中，Y1及Y2可相同亦可相異，並以相同為佳。
含氟芳香族化合物(A)之分子量以300~2000為佳，350~1000較佳。分子量若在該範圍，易使交聯性含氟彈性體組成物的交聯反應性變得較高，且其交聯物的耐熱性、耐藥性變較佳。
在本發明效果卓越的觀點上，含氟芳香族化合物(A)以滿足下述兩項條件者為佳：前述式(A)中之Y1及Y2的R1、R2、R3及R4分別為氫原子；以及前述式(A)中之c為0，或者c為1~4之整數且Rf1為碳數1~8之全氟烷基；又以下式(A-1)或(A-2)所示之化合物尤佳。
<含氟芳香族化合物(A)之製造方法>
含氟芳香族化合物(A)之製造方法並無特別限定，以下述方法為佳：在脫HF劑存在下，使下式(a1)所示之芳香族化合物(以下表記為芳香族化合物(a1))及下式(a2)所示之含氟芳香族化合物(以下表記為含氟芳香族化合物(a2))發生縮合反應。
在該縮合反應中，從芳香族化合物(a1)之-OX衍生的苯氧基離子會攻撃含氟芳香族化合物(a2)之芳香環之氟原子所鍵結的碳原子，接著藉由氟原子脫離之反應機構等生成醚鍵。藉此即可獲得含氟芳香族化合物(A)。
[化9]
[式(a1)中，s為0或1，R1、R2、R3及R4分別獨立為氫原子或氟原子，X為氫原子、CH3CO、CH3CH2CO、(CH3)3C(CH3)2Si或(CH3)3Si。式(a2)中，n為0~6之整數，c為0~4之整數，c+n為0~6；Z為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO-或-SO2-；Rf1為碳數1~8之氟烷基。芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部被氟原子取代。]
式(a1)中之s、R1、R2、R3及R4的適當範圍及較適當範圍與式(A)相同。
X以氫原子、CH3CO或CH3CH2CO為佳。
就芳香族化合物(a1)之具體例而言，可列舉如4-乙烯基苯酚(亦稱4-羥苯乙烯)、2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基四氟苯酚等乙烯基苯酚類；2-(2-丙烯基)苯酚、3-(2-丙烯基)苯酚、4-(2-丙烯基)四氟苯酚等2-丙烯基苯酚類等具有反應性雙鍵之苯酚類；及其等之衍生物的4-乙烯基-1-乙醯氧基苯(亦稱對乙醯氧基苯乙烯)、4-乙烯基-1-三甲基矽氧基苯等。該等之衍生物於含氟芳香族化合物(A)製造時，乙醯氧基或三甲基矽氧基會被轉換成羥基(苯酚性羥 基)，與含氟芳香族化合物(a2)發生反應。
從交聯性不飽和雙鍵之反應性的觀點看來，芳香族化合物(a1)以具有乙烯基之芳香族化合物較佳，以不含氟原子之芳香族化合物更佳，且以4-乙烯苯酚或4-乙烯基-1-乙醯氧基苯最佳。
含氟芳香族化合物(a2)構成含氟芳香族化合物(A)之骨架。
式(a2)中之n、c、Z、Rf1的適當範圍及較適當範圍與式(A)相同。
就含氟芳香族化合物(a2)之具體例而言，可列舉如全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟聯苯、全氟聯三苯、全氟三苯基苯類、全氟四苯基苯類、全氟五苯基苯類、全氟六苯基苯類、1,1’-氧基雙[2,3,4,5,6-五氟苯]類、1,1’-硫基雙[2,3,4,5,6-五氟苯]類、雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)甲酮類、1,1’-磺醯基雙[2,3,4,5,6-五氟苯]類、1,2,3,4,5-五氟-6-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)亞磺醯基]苯類等。
從易製造性與原料入手性的觀點看來，含氟芳香族化合物(a2)以全氟苯、全氟甲苯或全氟聯苯為佳。又，從交聯物的耐熱性佳之觀點看來，以全氟甲苯或全氟聯苯較佳。
用於製造含氟芳香族化合物(A)的脫HF劑以鹼性化合物為佳，且以鹼金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物尤佳。具體例可列舉如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。脫HF劑以鹼金屬氫氧化 物為佳。
在芳香族化合物(a1)與含氟芳香族化合物(a2)之縮合反應中，相對於芳香族化合物(a1)1莫耳，脫HF劑之使用量必須在1莫耳以上且以1.1~3莫耳為佳。
從反應試劑之溶解性及反應速度上升的觀點看來，縮合反應宜在極性溶劑中進行。作為極性溶劑，宜為含有N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、環丁碸等非質子性極性溶劑之溶劑。
可在不降低生成之含氟芳香族化合物(A)的溶解性且不對縮合反應造成不良影響的範圍內，使極性溶劑含有甲苯、二甲苯、苯、四氫呋喃、三氟甲基苯、六氟二甲苯等。藉由含有該等，可改變溶劑之極性(介電係數)，控制反應速度。
而，並非不可在極性溶劑以外的溶劑中以上述製造方法製造含氟芳香族化合物(A)。例如，亦可使用乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚(以下亦表記為二甘二甲醚(diglyme))、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等低極性溶劑進行製造。
縮合反應條件係以在0~100℃下進行1~72小時為佳。
其中，在極性溶劑中進行縮合反應時，從抑制反應急遽進行及抑制阻礙目的物生成之副反應等觀點看來，在3~50℃下進行2~48小時為佳，在5~20℃下進行9~24小時較佳，在5~10℃下進行12~24小時尤佳。
在極性溶劑以外的溶劑中進行縮合反應時，從製造效率及反應速度增大等觀點看來，在40~80℃下進行12~24小時尤佳。
芳香族化合物(a1)與含氟芳香族化合物(a2)發生縮合反應後，含氟芳香族化合物(A)可因應需求以中和、再沉澱、萃取、過濾等方法進行純化。從效率佳的觀點看來，純化宜在存有適合製造時使用之極性溶劑的狀態下進行。
所得含氟芳香族化合物(A)之結構可藉由核磁共振(NMR)、粒徑篩析層析(SEC)等公知分析方法鑑定。
[含氟芳香族化合物(B)]
含氟芳香族化合物(B)係在脫HF劑存在下使前述式(x)所示之含氟芳香族化合物(x)、芳香族化合物(y1)及芳香族化合物(y2)中之任一者或兩者、以及具有3個以上苯酚性羥基之芳香族化合物(z)發生縮合反應而獲得，且具有前述基(1)及醚鍵。前述芳香族化合物(y1)具有前述基(1)與苯酚性羥基，前述芳香族化合物(y2)具有前述基(1)與取代芳香環之氟原子。
在該縮合反應中，從芳香族化合物(z)或芳香族化合物(y1)之苯酚性羥基衍生的苯氧基離子會攻撃含氟芳香族化合物(x)或芳香族化合物(y2)之芳香環之氟原子所鍵結的碳原子、或氟烷基之氟原子所鍵結的碳原子，接著藉由氟原子脫離之反應機構等生成醚鍵。藉由縮合反應中芳香環的位置關亦有生成戴奧辛骨架之可能。
以上述方法製得的含氟芳香族化合物(B)具有聚 伸芳基結構，其係複數芳香環透過含醚鍵之連結基鍵結而成。又，於含氟芳香族化合物(B)之分子結構中藉由化合物(z)被導入分支結構。又，含氟芳香族化合物(B)源於芳香族化合物(x)或芳香族化合物(y2)而具有氟原子，並源於芳香族化合物(y1)或芳香族化合物(y2)而具有基(1)。
<含氟芳香族化合物(x)>
在前述式(x)中，N為0~3之整數。N以0~2為佳，0或1較佳。
d、e分別獨立為0~3之整數。d、e宜分別獨立為0~2，0或1較佳。
若Rf2及Rf3多，含氟芳香族化合物(B)之製造變困難，因此d+e以0~4為佳，0~2較佳，0最佳。
Rf2及Rf3中之氟烷基的碳數以1~6為佳，1~4較佳，1最佳。從耐熱性佳的觀點看來，氟烷基以全氟烷基為佳。其具體例可列舉如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。
Rf2及Rf3可相同亦可相異，並以相同為佳，為全氟甲基尤佳。
含氟芳香族化合物(x)以全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟聯苯、全氟聯三苯、全氟三苯基苯類、全氟四苯基苯類、全氟五苯基苯類或全氟六苯基苯類為佳，尤以全氟苯、全氟甲苯或全氟聯苯為佳。從高耐熱性的觀點看來，含氟芳香族化合物(x)以全氟甲苯或全氟聯苯較佳。
含氟芳香族化合物(x)之分子量以150~2000較 佳，150~1000最佳。若在該範圍，便可輕易地製造質量平均分子量為1.0×104~5.0×104之含氟芳香族化合物(B)。
<芳香族化合物(y1)、芳香族化合物(y2)>
芳香族化合物(y1)以具有1個苯酚性羥基之芳香族化合物為佳。芳香族化合物(y1)可含或不含氟原子。
就不含氟原子之芳香族化合物(y1)的具體例而言，可列舉如4-乙烯基苯酚(亦稱4-羥苯乙烯)、2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基四氟苯酚等乙烯基苯酚類；2-(2-丙烯基)苯酚、3-(2-丙烯基)苯酚等2-丙烯基苯酚類等具有反應性雙鍵之苯酚類；及其等之衍生物的4-乙烯基-1-乙醯氧基苯(亦稱對乙醯氧基苯乙烯)、4-乙烯基-1-三甲基矽氧基苯等。
又，就含氟原子之芳香族化合物(y1)之具體例而言，可列舉如4-乙烯基-2-氟苯酚、4-乙烯基-3-氟苯酚、4-乙烯基-2,3-二氟苯酚、5-乙烯基-3-氟苯酚等氟乙烯基苯酚類、4-(2-丙烯基)四氟苯酚等具有反應性雙鍵之氟苯酚類及其等之衍生物的4-乙烯基-3-氟-1-乙醯氧基苯等。
前述之各種衍生物於製造含氟芳香族化合物(B)時，乙醯氧基或三甲基矽氧基被轉換成羥基(苯酚性羥基)而與含氟芳香族化合物(x)發生反應。
從交聯性不飽和雙鍵之反應性的觀點看來，芳香族化合物(y1)為具有乙烯基之芳香族化合物較佳，為不含氟原子之芳香族化合物最佳。
芳香族化合物(y2)之具體例，可列舉如4-乙烯基 -2-氟苯、4-乙烯基-3-氟苯、4-乙烯基-2,3-二氟苯、5-乙烯基-3-氟苯等氟乙烯基苯類及4-(2-丙烯基)四氟苯等具有反應性雙鍵之氟苯類等。
該等可單獨使用亦可將2種以上混合使用。
<芳香族化合物(z)>
芳香族化合物(z)以具有3個以上苯酚性羥基之多官能苯酚類為佳。
芳香族化合物(z)中之苯酚性羥基的數量以3~6個為佳，3~4個較佳。
芳香族化合物(z)之具體例，可列舉如三羥苯、三羥聯苯、三羥萘、1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷、參(4-羥苯基)苯、四羥苯、四羥聯苯、四羥聯萘、四羥螺茚烷類等。從交聯物之介電係數變低的觀點看來，化合物(z)以三羥苯或1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷較佳。
製造含氟芳香族化合物(B)時，含氟芳香族化合物(x)、芳香族化合物(y1)及芳香族化合物(y2)中之任一者或兩者與芳香族化合物(z)的縮合反應可在一階段中使全部化合物發生反應，亦可分成多階段發生反應。又，亦可使反應原料中的特定化合物先行優先發生反應後，接著使其他化合物發生反應。將縮合反應分成多階段進行時，途中所得的中間生成物可從反應系統分離純化後，用於後續的反應(縮合反應)。在反應場中，原料化合物可一次總括投入，可連續性投入，或可間歇性投入。
使用於含氟芳香族化合物(x)、芳香族化合物(y1)及芳 香族化合物(y2)中之任一者或兩者與化合物(z)之縮合反應的脫HF劑，可舉同於含氟芳香族化合物(A)說明中所列舉者。
含氟芳香族化合物(B)可依據日本專利特許第4730436號公報記載之製造方法製造。
含氟芳香族化合物(B)的質量平均分子量以1.0×104~5.0×104為佳，1.0×104~3.0×104較佳，1.0×104~2.0×104尤佳。質量平均分子量低時，分子鏈短且交聯物的耐熱性佳。
而，本說明書中之質量平均分子量係利用使用分子量已知的標準聚苯乙烯試料所作成的檢量線，以凝膠滲透層析術進行測定而獲得之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。
[芳香族烴(C)]
具2個以上鍵結於芳香環之乙烯基的芳香族烴(以下稱為芳香族烴(C))可舉例如下式(C1)所示之化合物(以下表記為化合物(C1))。
[式中，g為2~6之整數，Ra為g價之芳香族烴基。]
式(C1)中，g以2或3為佳。
Ra中之芳香族烴基可列舉如從苯、萘、聯苯、蒽、菲、稠四苯、芘等芳香族烴除去g個氫原子後之基。
作為Ra，以從苯除去g個氫原子後之基、或從2~4個苯 環所構成之芳香族烴除去g個氫原子後之基為佳。
Ra為從苯除去g個氫原子後之基時的化合物(C1)之具體例，可列舉如二乙烯苯、三乙烯苯等。
Ra為從2~4個苯環所構成之芳香族烴除去g個氫原子後之基時的化合物(C1)之具體例，則可舉下式(C1-1)~(C1-7)所示之化合物(以下稱為化合物(C1-1)~化合物(C1-7))等。
芳香族烴(C)可使用市售物，亦可使用依照公知製造方法所製造者。
例如，二乙烯苯、化合物(C1-3)皆已分別作為試劑在市面發售。化合物(C1-1)可依照日本專利特開平11-158255號公報之記載製造。化合物(C1-2)可依照Advanced Synthesis & Catalysis(Adv.Synth.Catal.),2009,351,2024-2030之記載製造。化合物(C1-7)可依照J.Org.Chem.,1983,48(17),2930-2932之記載製造。
在本發明中，交聯性芳香族化合物可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
本發明之交聯性含氟彈性體組成物中，相對於含氟彈性體之質量，交聯性芳香族化合物含量以0.1~15質量%為佳，0.1~12質量%較佳，0.1~10質量%最佳。
交聯性芳香族化合物的含量若在上述範圍內，交聯性含氟彈性體組成物便有優異的交聯反應性，且獲得的交聯物具優異的耐熱性、耐藥性及以壓縮永久應變為首的橡膠物性。
(含氟彈性體)
本發明中之含氟彈性體可舉例如氟單體之共聚物及氟單體與烴單體之共聚物。
氟單體可列舉如四氟乙烯(以下表記為TFE)、二氟亞乙烯(以下表記為VDF)、氯三氟乙烯(以下表記為CTFE)、六氟丙烯(以下表記為HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(以下表記為PAVE)、3,3,3,2-四氟-1-丙烯等。
PAVE宜為CF2=CFO-Rf4(惟，Rf4係碳數1~10之全氟烷基或碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子之碳數2~10之全氟烷基(亦稱氧雜全氟烷基))所示之化合物。
PAVE之具體例可列舉如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(甲氧基乙基乙烯基醚)、全氟(乙氧基乙基乙烯基醚)、全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)。尤其以全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)為佳。
氟單體可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
烴單體可列舉如乙烯(以下表記為E)、丙烯(以下表記為P)、異丁烯、1-丁烯等烯烴。
烴單體可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
氟單體之共聚物可列舉如TFE/PAVE共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP共聚物、VDF/HFP/PAVE共聚物、VDF/CTFE共聚物等。
氟單體與烴單體之共聚物可列舉如TFE/P共聚物、TFE/P/VDF共聚物、TFE/P/CTFE共聚物、E/HFP共聚物等。
作為含氟彈性體，以選自於由TFE/PAVE共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP共聚物、VDF/HFP/PAVE共聚物、TFE/P共聚物及TFE/P/VDF共聚物所構成群組中之至少1種為佳，TFE/PAVE共聚物較佳。該等含氟彈性體具優異耐熱性。
TFE/PAVE共聚物之共聚組成宜為以TFE為主體之構成單元/以PAVE為主體之構成單元=30/70~80/20(莫耳比)，50/50~75/25(莫耳比)較佳，55/45~70/30(莫耳比)最佳。
VDF/HFP共聚物之共聚組成宜為以VDF為主體之構成單元/以HFP為主體之構成單元=60/40~95/5(莫耳比)，70/30~90/10(莫耳比)較佳，75/25~85/15(莫耳比)最佳。
TFE/VDF/HFP共聚物之共聚組成宜為以TFE為主體之構成單元/以VDF為主體之構成單元/以HFP為主體之構成單元=5/50/45~65/30/5(莫耳比)，15/50/35~25/65/10(莫耳比)較佳，20/50/30~20/65/15(莫耳比)最佳。
TFE/P共聚物之共聚組成宜為以TFE為主體之構成單元/以P為主體之構成單元=40/60~70/30(莫耳比)，45/55~65/35(莫耳比)較佳，50/50~60/40(莫耳比)最佳。
含氟彈性體除以上述單體為主體之構成單元以外，亦可具有以其他單體為主體之構成單元。
其他單體以氟二烯以及含有碘原子及溴原子中之任一者或兩者的單體等為佳。
前述氟二烯係具有1個以上氟原子且具有2個聚合性雙鍵但不具環化聚合性的化合物。
氟二烯可列舉如由碳原子與氟原子構成之全氟二烯、由碳原子、氟原子與氧原子構成之全氟二烯及具有氫原子之氟二烯等。從交聯物的耐熱性及耐藥性佳的觀點看來，氟二烯以全氟二烯為佳，以由碳原子、氟原子與氧原子構成之全氟二烯較佳，具有全氟乙烯基醚基之全氟二烯最佳。
具有全氟乙烯基醚基之全氟二烯的具體例可列舉如CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)5OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)6OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)4OCF(CF3)CF2OCF=CF2等。
具有氫原子之氟二烯的具體例，可列舉如CH2=CFCF2O(CF2)2OCF2CF=CH2、CH2=CFCF2O(CF2)3OCF2CF=CH2、CH2=CFCF2O(CF2)4OCF2CF=CH2、CH2=CFCF2O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF2CF=CH2、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2、CH2 =CH(CF2)4CH=CH2、CH2=CH(CF2)6CH=CH2、CH2=CHCF2CF2OCF2CF2CH=CH2等。
氟二烯以CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2、CH2=CH(CF2)4CH=CH2、CH2=CH(CF2)6CH=CH2或CH2=CHCF2CF2OCF2CF2CH=CH2為佳，且CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2、CH2=CH(CF2)4CH=CH2或CH2=CH(CF2)6CH=CH2較佳。
含氟彈性體若具有以氟二烯為主體之構成單元，含氟彈性體即具有分支結構，且每1分子的高分子末端基之數量平均超過2個。因此，以高分子鏈末端具有碘原子或溴原子之含氟彈性體來說，含有具有以氟二烯為主體之構成單元之含氟彈性體的含氟彈性體組成物，其交聯反應性優於含有無分支之線狀含氟彈性體的含氟彈性體組成物。
含氟彈性體中，相對於含氟彈性體中之總構成單元，以氟二烯為主體之構成單元的含量在0.01~5莫耳%為佳，0.01~3莫耳%較佳，0.05~1莫耳%最佳。
含有碘原子及溴原子中之任一者或兩者的單體之具體例可列舉如CF2=CFBr、CH2=CHCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CF2=CFOCF2CF2CH2Br、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2Br等。
含有碘原子及溴原子中之任一者或兩者的單體以CF2=CFBr、CH2=CHCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF2I、CF2 =CFOCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF2CH2I或CF2=CFOCF2CF2CH2Br為佳，且CF2=CFOCF2CF2I或CF2=CFOCF2CF2CH2I較佳。
含氟彈性體若具有以含有碘原子及溴原子中任一者或兩者之單體為主體的構成單元，便可獲得於側鏈具有碘原子或溴原子的含氟彈性體。
含氟彈性體中，相對於含氟彈性體中之總構成單元，以含有碘原子及溴原子中任一者或兩者之單體為主體的構成單元含量在0.01~5莫耳%為佳，0.01~3莫耳%較佳，0.05~1莫耳%最佳。
含氟彈性體宜於高分子鏈末端或側鏈具有碘原子或溴原子，且以含有碘原子較佳。碘原子或溴原子係作為與前述芳香族化合物所具有之交聯性不飽和雙鍵發生反應的交聯點發揮作用。含氟彈性體含有碘原子或溴原子時，本發明之含氟彈性體組成物便具優異的交聯反應性，且交聯物的耐熱性及耐藥性佳。
含氟彈性體中之碘原子及溴原子的合計含量以含氟彈性體每1g的莫耳量計在0.1~30μmol/g為佳，0.2~20μmol/g較佳。只要在該範圍內，含氟彈性體組成物之交聯反應性便特別優異。
而，高分子鏈末端具有碘原子的含氟彈性體宜如後述藉由在具有碘原子或溴原子之鏈轉移劑存在下製造含氟彈性體之方法來製造。
在交聯物之耐熱性及耐藥性特別優異的觀點 上，含氟彈性體以全氟彈性體為佳。又，在可控制交聯反應點之數量及容易顯現橡膠特性的觀點上，以高分子鏈末端具有碘原子之TFE/PAVE共聚物尤佳。
含氟彈性體之慕尼黏度以50~250為佳，50~200較佳，50~150最佳。慕尼黏度為分子量的概略基準。慕尼黏度小(分子量高)，交聯物之物性即佳，但若太大，流動性會變低且加工性差，此外，慕尼黏度若太大(分子量低)，則交聯物之物性差。慕尼黏度在該範圍時，加工性佳且交聯物的橡膠特性佳。
含氟彈性體之慕尼黏度例如係表示依照JIS K6300，利用直徑38.1mm、厚5.54mm的大型旋轉器，在100℃下設定1分鐘之預熱時間及4分鐘之旋轉器旋轉時間所測出的黏度。
作為分子量之概略基準，亦適合使用貯藏彈性模數G’。
含氟彈性體之貯藏彈性模數G’以200~700kPa為佳，300~650kPa較佳，400~600kPa最佳。G’係分子量的概略基準。G’大時(分子量高)，交聯物之物性即佳，但若太大，流動性便減低且加工性差。另一方面，G’若太小(分子量低)，交聯物之物性即差，但流動性變高且加工性變佳。G’在前述範圍時，加工性佳且交聯物的橡膠特性佳。
含氟彈性體之貯藏彈性模數G’如後述可藉由動態黏彈性測定裝置(DMA)測定。
<含氟彈性體之製造方法>
含氟彈性體可以一般方法使含有氟單體之單體混合物 進行自由基聚合來製造。
自由基聚合法可列舉如乳化聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法等公知的聚合法。尤其以利用水溶性自由基聚合引發劑之乳化聚合法為佳。乳化聚合適於製造高分子量的含氟彈性體。
乳化聚合係在水性介質、乳化劑、自由基聚合引發劑及視需求使用的鏈轉移劑之存在下，將單體混合物聚合而製造含氟彈性體。
聚合溫度以0~100℃為佳，10~90℃較佳。聚合時間以6~24小時為佳，6~12小時較佳。聚合壓力以0.1~20MPa為佳，0.3~10MPa較佳。在該範圍時，單體轉化率佳，聚合物產率亦高。又，生產性佳。
自由基聚合引發劑可舉如使用於製造含氟彈性體的公知自由基聚合引發劑。自由基聚合引發劑因應聚合方法適當選擇即可。在水性介質中聚合(乳化聚合法等)時，以水溶性自由基聚合引發劑為佳。溶液聚合時，則以有機過氧化物引發劑或偶氮系引發劑為佳。
水溶性自由基聚合引發劑可列舉如過硫酸銨等過硫酸鹽、過氧化氫、二琥珀酸過氧化物及偶氮雙異丁基脒二鹽酸鹽等有機系引發劑等。又，亦可使用由過硫酸類或過氧化氫與亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等還原劑之組合所構成的氧化還原系引發劑，或者使該氧化還原系引發劑進一步同時存有少量鐵、亞鐵鹽、硫酸銀等而成的無機系引發劑。
自由基聚合引發劑可於自由基共聚時之初始一次總括 饋入，或可依照聚合之進行依序供給。從聚合反應的均勻性及所得含氟彈性體之分子量分布的控制性等觀點看來，以依照聚合反應之進行依序供給為佳。
自由基聚合引發劑之量相對於總單體之合計質量數在0.01~3質量%為佳，0.1~1質量%較佳。
水性介質可列舉如水、及水與水溶性有機溶劑之混合物等。
水溶性有機溶劑可列舉如三級丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇等。水性介質若含有水溶性有機溶劑，可提高單體之分散性及所生成之聚合物的分散性，並可提高生產性。
水性介質以水為佳。
乳化劑可利用習知使用於乳化聚合的乳化劑。從所得乳膠具優異的機械穩定性及化學穩定性的觀點看來，以離子性乳化劑為佳，陰離子性乳化劑較佳。
陰離子性乳化劑可列舉如陰離子性烴系乳化劑、陰離子性含氟乳化劑。
陰離子性烴系乳化劑之具體例可列舉如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二基苯磺酸鈉等。
陰離子性含氟乳化劑可列舉如可具有醚性氧原子之含氟羧酸及其鹽、含氟磺酸及其鹽等。鹽的部分可列舉如銨鹽、鹼金屬鹽(Li、Na、K等)等，以銨鹽為佳。其中，又以可具有醚性氧原子之含氟羧酸及其鹽為佳，並以可含有1~3個醚性氧原子之碳數5~7的含氟羧酸及其鹽較佳。
含氟羧酸之具體例可列舉如全氟羧酸、具有醚性氧原子之全氟羧酸及具有氫原子之含氟羧酸等。
全氟羧酸可列舉如全氟辛酸、全氟庚酸、全氟己酸等。
具有醚性氧原子之全氟羧酸可列舉如C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、C4F9OC2F4OCF2COOH、C3F7OC2F4OCF2COOH、C2F5OC2F4OCF2COOH、C2F5OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOH、C2F5O(CF2)5COOH、CF3OC2F4OCF2COOH、CF3OCF2OCF2OCF2COOH、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOH、CF3O(CF2CF2O)2CF2COOH、CF3OCF2CF2CF2OCF2COOH、C4F9OCF2COOH、C4F9OCF2CF2COOH、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、C4F9OCF(CF3)COOH等。
具有氫原子之含氟羧酸可列舉如ω-氫全氟辛酸、C3F7OCF(CF3)CF2OCHFCOOH、CF3CFHO(CF2)5COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCOOH、C3F7OCHFCF2COOH、CF3CFHO(CF2)3COOH等。
含氟磺酸可列舉如全氟辛烷磺酸、C6F13CH2CH2SO3H等。
若使用鏈轉移劑，便可適當控制含氟彈性體之分子量，故為適當。鏈轉移劑宜具有碘原子及溴原子中之任一者或兩者。舉例言之，可列舉如具有2個碘原子之二碘化合物、及具有碘原子及溴原子各1個之單碘單溴化合物等。
尤其，於製造高分子鏈末端含有碘原子或溴原子之含氟彈性體時，宜使用具有碘原子或溴原子之鏈轉移劑。
具有碘原子或溴原子之鏈轉移劑以IRf4I、IRf5Br等為佳。
Rf4及Rf5係碳數1~12之氟伸烷基、或碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子之碳數2~12之氟伸烷基(亦稱氧雜氟伸烷基)。
Rf4及Rf5以碳數3~12之氟伸烷基或氧雜氟伸烷基為佳，且碳數3~12之全氟伸烷基較佳。
IRf4I可列舉如二碘二氟甲烷、1,2-二碘全氟乙烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,7-二碘全氟庚烷、1,8-二碘全氟辛烷等。
IRf4I以1,4-二碘全氟丁烷或1,6-二碘全氟己烷為佳。
IRf5Br可列舉如1-碘-2-溴全氟丁烷、1-碘-6-溴全氟己烷等。
鏈轉移劑可於自由基共聚時之初始一次總括饋入，亦可依照聚合之進行依序供給。使用具有碘原子或溴原子之鏈轉移劑時，以初始一次總括饋入為佳。
相對於總單體之合計莫耳數，鏈轉移劑之使用量在0.01~5莫耳%為佳，0.05~1莫耳%較佳。
在乳化聚合中宜使用pH緩衝劑。
pH緩衝劑可列舉如無機鹽類(磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉、該等之水合物等)等。
(其他成分)
本發明之交聯性含氟彈性體組成物宜更含有有機過氧化物。若含有有機過氧化物，即可提高交聯點之反應機率，並有助於提升交聯物之生產性、耐熱性及耐藥性。尤其，藉由加熱使本發明之交聯性含氟彈性體組成物交聯而製成 交聯物時，若交聯性含氟彈性體組成物含有有機過氧化物則易於利用加熱進行交聯。
有機過氧化物只要是容易藉由加熱發生自由基者即可，並以半衰期為1分之溫度(亦稱1分鐘半衰期溫度)在80~220℃者為佳。有機過氧化物可列舉如過氧二碳酸二異丙酯、1,1-二(三級己過氧)-3,5,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、過氧化二-三級丁基、過氧化三級丁基異丙苯基、過氧化二異丙苯基、α,α’-雙(三級丁過氧)-對二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁過氧)-己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁過氧)-己炔-3、過氧化二苯甲醯基、過氧苯甲酸三級丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯過氧)己烷、過氧馬來酸三級丁酯及三級己基過氧異丙基單碳酸酯等。以過氧二碳酸二異丙酯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁過氧)-己烷或過氧苯甲酸三級丁酯尤佳。
有機過氧化物可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
交聯性含氟彈性體組成物中之有機過氧化物含量，宜相對於含氟彈性體之質量在0.1~5質量%，且0.2~4質量%較佳，0.5~3質量%最佳。
有機過氧化物含量只要在上述範圍之下限值以上，交聯性含氟彈性體組成物便有優異的交聯反應性。有機過氧化物含量只要在上述範圍之上限值以下，有機過氧化物之交聯效率即佳且可抑制分解物之生成量。
於本發明之交聯性含氟彈性體組成物宜含有本 發明中之具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物以外的交聯助劑。
具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物以外的交聯助劑可列舉如三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)、三聚異氰酸三甲基烯丙酯(TMAIC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三聚氰酸三甲基烯丙酯(TMAC)、三聚異氰酸甲基二烯丙酯(MeDAIC)、三聚異氰酸二烯丙酯二聚物(DAIC-dimer)等。此外，亦可列舉如： 等含烯丙基之乙炔脲化合物、伸苯基雙馬來亞醯胺、二苯甲烷雙馬來亞醯胺等之馬來亞醯胺化合物等。其中，又以TAIC或DAIC-dimer為佳。
含有具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物以外的交聯助劑時，其含量相對於含氟彈性體之質量在0.1~3質量%為佳，0.1~2質量%較佳，0.1~1質量%最佳。
在本發明中，具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物/該芳香族化合物以外的交聯助劑之質量比以1/30~150/1為佳，1/20~120/1較佳，1/10~100/1最佳。若在該範圍，交聯性含氟彈性體組成物便具優異的交聯反應性，由此所製得之交聯物具優異的機械特性、耐熱性、耐藥性。
亦宜使本發明之交聯性含氟彈性體組成物含有上述以外之其他添加劑。
其他添加劑可列舉如酸受體、防焦劑、顏料、填充劑及補強材等。
就酸受體而言，有2價金屬氧化物及氫氧化物或水滑石等。具體上，可列舉如氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鉛、氧化銅、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、水滑石等。酸受體可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
相對於含氟彈性體之質量，酸受體含量以0.1~20質量%為佳，0.2~10質量%較佳，0.5~5質量%最佳。
防焦劑可列舉如雙酚A、雙酚AF、苯酚、對羥苯甲酸乙酯等含苯酚性羥基化合物類；氫醌、氫醌單甲基醚等醌類；及2,4-二(3-異丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2-(3-異丙基苯基)-4-(4-異丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2,4-二(4-甲基苯基)-4-甲基-1-戊烯等α-甲基苯乙烯二聚物類等。
顏料、填充劑及補強材可列舉如碳黑、氧化鈦、二氧化矽、黏土、滑石、聚四氟乙烯、聚二氟亞乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、TFE/乙烯共聚物、TFE/丙烯共聚物、TFE/二氟亞乙烯共聚物等。相對於含氟彈性體之質量，其它添加劑之含量以0.1~10質量%為佳，0.5~5質量%較佳，0.5~3質量%最佳。
(交聯性含氟彈性體組成物之製造方法)
交聯性含氟彈性體組成物可藉由摻混含氟彈性體、具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物及因應需求 添入的有機過氧化物、其他添加劑等任意成分來製造。
摻混方法並無特別限定，可採用公知方法。例如以下述方法為佳：利用雙輥、班布瑞密閉式混煉機、捏揉機等捏合機將含氟彈性體、具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物及因應需求添入的有機過氧化物、其他添加劑等任意成分捏合之方法。又，亦可採用在已將前述各成分溶解或分散於溶劑之狀態下進行捏合摻混之方法。
前述各成分的摻混順序宜一開始將難以藉由發熱引起反應或分解的成分與含氟彈性體充分捏合，接著捏合容易發生反應之成分或易於分解之成分。例如，宜先捏合具有2個以上交聯性不飽和雙鍵的含氟芳香族化合物，之後再捏合有機過氧化物。捏合時，為了不使交聯反應進行，宜將捏合機水冷維持於20~120℃之溫度範圍。捏合溫度以40~60℃較佳。
[交聯物]
本發明之交聯物係使前述交聯性含氟彈性體組成物交聯而成。
交聯方法可適用加熱、放射線照射等方法。交聯性含氟彈性體組成物含有有機過氧化物時，宜利用加熱進行交聯。
本發明之交聯物通常是製成因應交聯物用途之形狀的成形體。
該成形體例如可藉由將前述交聯性含氟彈性體組成物成形，並與該成形同時或於該成形後進行交聯而製 造。
交聯性含氟彈性體組成物之成形方法可採用擠製成形、射出成形、轉注成形、壓製成形等公知的成形方法。
成形時之加熱溫度以120~220℃為佳，130~200℃較佳，130~170℃最佳。成形時之加熱時間以10~40分為佳，15~30分較佳。
藉由於成形時以高溫進行加熱，在成形的同時進行交聯。但，在前述溫度下，為達到充分交聯大多需要更長的時間，因此於短時間進行加熱成形後，宜將獲得之含氟彈性體組成物的交聯物(以下表記為一次交聯物)以利用電、熱風、蒸氣等作為熱源的烘箱等進一步加熱進行交聯(以下表記為二次交聯)。藉由進行二次交聯，可充分進行交聯物之交聯，又可使交聯物所含之有機過氧化物的殘渣分解、揮發，減低其量。
二次交聯時之加熱溫度以150~280℃為佳，180℃~260℃較佳，200~250℃更佳。二次交聯中之加熱時間以1~48小時為佳，2~24小時較佳。
從本發明之交聯性含氟彈性體組成物所製得的交聯物具優異的機械特性、耐藥性、耐熱性等。
實施例
以下，列舉實施例來具體說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。而，各測定項目係藉由下述方法測定。
[含氟彈性體之共聚組成及含氟芳香族化合物的鑑定]
針對含氟彈性體及含氟芳香族化合物，藉由日本電子公司製(JEOL)FT-NMR裝置JNM-AL300進行1H-NMR、19F-NMR之測定，並從其結果來決定共聚組成及鑑定含氟芳香族化合物。
[含氟彈性體之貯藏彈性模數G’之測定方法]
使用Alpha Technologies公司製RPA2000，依照ASTM D5289及D6204在溫度100℃、振幅0.5度且振動數50次/分下所測定之值設為貯藏彈性模數G’。
[碘原子含量]
燃燒含氟彈性體2mg並使0.02質量%聯胺水溶液吸收所發生之氣體，再藉由ICP原子發射光譜法分析所得之溶液，測出該溶液中之碘原子含量後，從其結果決定含氟彈性體中之碘原子含量。
[玻璃轉移溫度(Tg)]
含氟芳香族化合物(A-1)之玻璃轉移溫度(Tg)的測定係藉由TA Instrument公司製DSC Q-100進行測定。在升溫速度10℃/分下升溫至135℃，並在冷卻速度20℃/分下冷卻後再度在升溫速度10℃/分下升溫至135℃，以上述條件進行測定後，將獲得之DSC曲線之反曲點的溫度設為Tg。
[熔點(Tm)]
含氟芳香族化合物(A-1)及(A-2)之熔點(Tm)測定係藉由TA Instrument公司製DSC Q-100進行測定。在升溫速度10℃/分下升溫至135℃，並在冷卻速度20℃/分下冷卻後再度 在升溫速度10℃/分下升溫至135℃，以上述條件進行測定後，將獲得之DSC曲線之吸熱峰峰頂的溫度設為Tm。而，觀測到多數Tm時，由低至高記載成Tm1、Tm2、Tm3等。會觀測到多數Tm的理由認為是因為存有多數結晶狀態所致。
[耐熱性試驗]
將耐熱性試驗用試樣(10mm×30mm、厚1mm之交聯性含氟彈性體組成物的交聯物)於熱風烘箱中在預定溫度下加熱預定時間後取出並以目測觀察，以下述基準來評估在預定溫度且預定時間下的耐熱性試驗中之耐熱性。
○(良)：試樣未變形。
×(不良)：試樣變形。
耐熱性試驗係於300℃×48小時、300℃×72小時、325℃×24小時、325℃×48小時及325℃×72小時之條件中從加熱溫度為300℃且加熱時間短者開始實施，並且在評估變成「×」的時間點停止進行更長時間或更高溫條件下的耐熱性試驗。
[耐藥性試驗]
在試樣瓶中，將耐藥試驗用試樣(13mm×13mm、厚1mm之交聯性含氟彈性體組成物的交聯物)分別浸漬於48%NaOH水溶液及N,N-二甲基乙醯胺(以下表記為DMAc)，在40℃下保持180小時後取出並以目測觀察，以下述基準來評估耐藥性。
○(良)：未於試樣發現任何著色、膨潤及收縮情形。
×(不良)：於試樣發現著色、膨潤及收縮中任一變化。
[抗拉強度‧伸長度]
在130℃×20分之條件下將交聯性含氟彈性體組成物加熱成形而獲得厚1mm之片狀的一次交聯橡膠物品。接著在250℃×4小時之條件下實施2次交聯而獲得交聯橡膠物品。依照JISK6251(2004年)，使用上島製作所公司製試驗機(製品名：QUICK READER)，將所得交聯橡膠物品之試料衝成4號啞鈴形狀而得的試驗片在室溫下進行抗拉試驗，測出斷裂強度及斷裂時之伸長度。
[硬度]
依照JISK6253(1997年)，在23℃下使用橡膠硬度計Type A，並重疊6片厚1mm之片狀的交聯橡膠物品來測定硬度。
[耐熱老化試驗]
依照JISK6257(2003年)，在270℃×168hr之條件下熱老化後，測定硬度變化‧抗拉強度變化率‧伸長度變化率。
[壓縮永久應變試驗]
依照JISK6262(1997年)，以P26尺寸之O形環為試料，在壓縮比率25%、270℃×168hr之條件下壓縮後測定壓縮永久應變率。
[脫模性]
將尺寸100mm×60mm×1mmt之片材在130℃×20分之條件下成形後，從模具以手提起片材一角加以脫模時，以目測判斷是否有於成形品的一部分發生斷裂或缺損。
未發生斷裂或缺損的情況判斷為○(良)，有發生斷裂或缺損的情況判斷為×(不良)。
(合成例1：碘末端之含氟彈性體(F1)的合成)
於備有錨型攪拌葉輪之內容積20L的不鏽鋼製耐壓反應器中饋入已脫氣之離子交換水8770g、CF3CF2OCF2CF2O CF2COONH4 733g、磷酸氫二鈉‧12水合物15.9g及CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2(以下表記為C4DVE)18.0g，並將氣相予以氮取代。在375rpm之旋轉速度下一邊攪拌一邊饋入CF2=CFO-CF3(以下表記為PMVE)554g及TFE 115g，並使內溫升溫至80℃。內壓為0.90MPaG(G表示表壓)。添加過硫酸銨之2.5質量%水溶液40mL，開始聚合。
伴隨著聚合進行，反應器之內壓會降低，因此在內壓降下至0.89MPaG之時間點壓入TFE氣體，使內壓升壓至0.91MPaG。重複該操作將反應器內壓保持於0.89~0.91MPaG以持續聚合反應。在TFE之添加量達到30g的時間點，藉由氮背壓添加1,4-二碘全氟丁烷16.0g。爾後每添加TFE 80g即藉由氮背壓添加PMVE 80.0g。PMVE之壓入一直持續直到添加TFE 800g為止。從聚合開始至結束之PMVE的添加量合計為635g。
在過硫酸銨水溶液添加後之TFE總添加量達800g之時間點停止添加TFE，並將反應器內溫冷卻至10℃，使聚合反應停止。獲得碘末端之含氟彈性體(F1)的乳膠6530g。聚合時間為9小時。乳膠中之固體成分濃度為20質量%。
一邊攪拌乳膠5000g一邊於乳膠添加96%硫酸50g，使含氟彈性體(F1)凝聚。將凝聚物分離後以每1次5000g的超純水洗淨10次。在50℃下真空乾燥12小時而獲得白色的含氟彈性體(F1)。
含氟彈性體(F1)之共聚組成係以TFE為主體之構成單元/以PMVE為主體之構成單元/以C4DVE為主體之構成單元=76/24/0.10(莫耳比)，未觀察到以源自C4DVE之聚合性雙鍵為主體的訊息。因此，推測C4DVE之乙烯基於聚合中全部被消耗，含氟彈性體(F1)中不存在乙烯基。
含氟彈性體(F1)中之碘原子含量為18.8μmol/g。又，貯藏彈性模數G’為495kPa。
(合成例2：含氟芳香族化合物(B1)之合成)
於附有戴氏冷凝器、熱電偶溫度計、機械攪拌器之0.5L玻璃製四口燒瓶饋入全氟聯苯(22.5g)、1,3,5-三羥苯(3.7g)及DMAc(149g)。一邊攪拌一邊在油浴上加溫，並在液溫達到40℃之時間點快速添加碳酸鉀(18g)。一邊持續攪拌一邊在40℃下加熱16小時。其後將反應液冷卻至室溫並緩慢地滴下至業經劇烈攪拌的0.5N鹽酸約1L中，進行再沉澱。過濾後再以純水洗淨2次後，在70℃下進行12小時的真空乾燥而獲得白色粉末狀之含氟芳香族化合物β(16g)。含氟芳香族化合物β之數量平均分子量為5,021，質量平均分子量為27,817。
於附有戴氏冷凝器、熱電偶溫度計、機械攪拌器之0.5L玻璃製四口燒瓶饋入上述所得之含氟芳香族化合物 β(11.3g)、4-乙醯氧基苯乙烯(5.9g)及二乙二醇二甲基醚(154g)。再來，一邊攪拌一邊在室溫下饋入48%氫氧化鉀水溶液(5.3g)並在室溫下攪拌20小時。其後緩慢地滴下至業經劇烈攪拌的0.5N鹽酸約1L中，進行再沉澱。過濾後，再以純水洗淨2次後，在70℃下進行12小時的真空乾燥而獲得白色粉末狀之含氟芳香族化合物(B1)(10g)。
以NMR確定獲得之含氟芳香族化合物(B1)具有苯乙烯基。含氟芳香族化合物(B1)之數量平均分子量為5,720，質量平均分子量為31,278。
(合成例3：含氟芳香族化合物(A-1)之合成)
於備有用以導入氮之三通旋塞、熱電偶溫度計的2L四口燒瓶加入全氟聯苯82.2g、對乙醯氧基苯乙烯98.4g並使其溶解於DMAc 708.9g後，添加48%之氫氧化鉀水溶液140.0g並攪拌使其發生反應。反應液之溫度係控制在8~9℃之範圍並使其進行反應24小時。其後將反應粗液滴下至0.5N鹽酸3090g中，析出白色固體。藉由過濾分濾所得固體並以離子交換水洗淨2次而獲得白色固體之含氟芳香族化合物(A-1)122g(產率92.8%)。
針對獲得之含氟芳香族化合物(A-1)進行NMR及DSC之分析。結果顯示於下。
1H-NMR、19F-NMR譜；1H-NMR(300.4MHz、溶劑：氘代丙酮、基準：四甲矽烷(TMS)、內部標準：雙(三氟甲基)苯)δ(ppm)：7.55、7.20、6.75、5.80、5.25。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代丙酮、基準：CFCl3、內部標準：雙(三氟甲基)苯)δ(ppm)：-140.0、-155.5。
Tg=-1.6℃、Tm1=79.5℃、Tm2=107.3℃。
從上述結果確定含氟芳香族化合物(A-1)具有以下所示之結構。
(合成例4：含氟芳香族化合物(A-2)之合成)
於備有用以導入氮之三通旋塞、熱電偶溫度計的1L四口燒瓶放入全氟甲苯25.0g及對乙醯氧基苯乙烯68.7g並使其溶解於二甘二甲醚(diglyme)385.0g後，加入48%氫氧化鈉水溶液102.5g並攪拌使其發生反應。將反應液溫度控制於60℃使其進行反應6小時。其後將反應粗液滴下至0.5N鹽酸1744g中，析出白色固體。藉由過濾分濾所得固體並以離子交換水洗淨2次而獲得白色固體之含氟芳香族化合物(A-2)30.1g(產率53.0%)。
針對獲得之含氟芳香族化合物(A-2)進行NMR及DSC之分析。結果顯示於下。
1H-NMR、19F-NMR譜；1H-NMR(300.4MHz、溶劑：氘代丙酮、基準：TMS、內部標準：雙(三氟甲基)苯)δ(ppm)：7.50、7.15、6.75、5.75、5.20。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代丙酮、基準：CFCl3、內部標準：雙(三氟甲基)苯)δ(ppm)：-56.7、-142.0。
Tg=-0.4℃、Tm1=122.1℃、Tm2=130.2℃。
從上述結果確定含氟芳香族化合物(A-2)具有以下所示之結構。
(實施例1)
將含氟彈性體(F1)1.01g、含氟芳香族化合物(A-1)0.104g、1H-十三氟己烷(旭硝子公司製AC-2000；以下表記為AC-2000)20.0g、氧化鎂0.0306g及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁過氧)己烷(日本油脂公司製PERHEXA 25B；以下表記為PERHEXA 25B)0.0203g，在50mL茄形燒瓶內混合攪拌而獲得交聯性含氟彈性體組成物之分散液。
將該分散液流鑄於聚四氟乙烯(以下表記為PTFE)之片材上並藉由氮流除去溶劑，接著在170℃下於不鏽鋼板間進行加熱壓製12分鐘，而製出厚1mm之薄膜(交聯性含氟彈性體組成物之交聯物)。
將所得薄膜切成10mm×30mm，製出耐熱性試驗用試樣，並實施表1所示之溫度及時間之條件下的耐熱性試驗。結果顯示於表1。
又，將所得薄膜切成13mm×13mm，製出耐藥試驗用試樣，並實施耐藥試驗。結果顯示於表1。
(實施例2)
除未摻混氧化鎂以外，以與實施例1同樣的方式調製出交聯性含氟彈性體組成物之分散液並製出厚1mm之薄膜。從該薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表1。
(實施例3)
使用含氟彈性體(F1)1.01g、含氟芳香族化合物(A-2)0.105g、AC-2000 20.3g、氧化鎂0.0318g及PERHEXA 25B 0.0165g，除此以外以與實施例1同樣的方式調製出交聯性含氟彈性體組成物之分散液並製出厚1mm之薄膜。從該薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表1。
(實施例4)
除未摻混氧化鎂以外，以與實施例3同樣的方式調製出交聯性含氟彈性體組成物之分散液並製出厚1mm之薄膜。從該薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表1。
(實施例5)
使用含氟彈性體(F1)1.02g、含氟芳香族化合物(B1)0.0950g、AC-2000 20.2g、氧化鎂0.0321g及PERHEXA 25B 0.0200g，除此以外以與實施例1同樣的方式調製出交聯性含氟彈性體組成物之分散液並製出厚1mm之薄膜。從該 薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表1。
(實施例6)
除未摻混氧化鎂以外，以與實施例5同樣的方式調製出交聯性含氟彈性體組成物之分散液並製出厚1mm之薄膜。從該薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表1。
(實施例7)
使用含氟彈性體(F1)1.00g、二乙烯苯0.1010g、AC-2000 20.5g、氧化鎂0.0313g及PERHEXA 25B 0.0188g，除此以外以與實施例1同樣的方式調製出交聯性含氟彈性體組成物之分散液並製出厚1mm之薄膜。從該薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表1。
(實施例8)
除未摻混氧化鎂以外，以與實施例7同樣的方式調製出交聯性含氟彈性體組成物之分散液並製出厚1mm之薄膜。從該薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表1。
(比較例1)
使用交聯性含氟彈性體(F1)1.02g、三聚異氰酸三烯丙酯(以下表記為TAIC)0.104g、AC-2000 20.2g、氧化鎂0.0298g及PERHEXA 25B 0.0180g，除此以外以與實施例1同樣的方式調製出交聯性含氟彈性體組成物之分散液並製出厚1mm 之薄膜。從該薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表1。
(比較例2)
使用交聯性含氟彈性體(F1)1.00g、1,6-二乙烯基全氟己烷0.104g、AC-2000 20.6g、氧化鎂0.0310g、PERHEXA 25B 0.0185g，除此以外以與實施例1同樣的方式調製出交聯性含氟彈性體組成物之分散液並製出厚1mm之薄膜。從該薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表1。
實施例1~6之交聯性含氟彈性體組成物的交聯物在300℃且72小時之耐熱性試驗中完全不見變形，耐熱性卓越。尤其實施例1~2、5~6之交聯性含氟彈性體組成物的交聯物在325℃且48小時之耐熱性試驗中亦完全不見變形。又，實施例1~6之交聯性含氟彈性體組成物的交聯物在使用48%NaOH水溶液、DMAc中任一者之耐藥試驗中亦不見著色、膨潤及收縮，耐藥性佳。
另一方面，比較例1係使用認為交聯反應性較高的TAIC來替代具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化 合物，該TAIC具有3個每單元質量之交聯性基含量多的烴類之烯丙基，該比較例1之交聯性含氟彈性體組成物的交聯物在300℃且72小時之耐熱性試驗中有觀察到巨大的變形，且耐熱性較本發明更不充分。此認為是TAIC本身的耐熱性低所致。
而，實施例7及8中所用芳香族烴(C)之每單元質量的交聯性基含量較比較例1中所用之TAIC更少，但所得之交聯物的耐熱性則與使用TAIC時相等。由此看來，可確認芳香族烴(C)較TAIC有更優異的交聯反應性之提升效果，可以較少的摻混量提升交聯性含氟彈性體組成物之交聯反應性。又，實施例7及8中所得之交聯物於耐藥性亦佳。迄今，全然不知使用芳香族烴(C)可獲得具有高耐藥性之含氟彈性體組成物的交聯物。
又，比較例2係使用1,6-二乙烯基全氟己烷來替代具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物，該比較例2之交聯性含氟彈性體組成物的交聯物溶於DMAc且體積收縮。因此，判斷該交聯劑之耐藥性低劣。
(實施例9)
將含氟芳香族化合物(A-1)10g、TAIC(TAIC-WH60；使TAIC有60%浸潤於白碳之粉體型；以下表記為TAIC-WH60)0.5g、氧化鎂(MgO#150；協和化學公司製之高活性氧化鎂；製品名為KYOWAMAG150)3g、過氧苯甲酸三級丁酯(製品名Kayabutyl B，Kayaku Akzo公司製；以下表記為Kayabutyl B)2g、碳黑(MT碳；Cancarb公司製之碳黑； 製品名為Therm axN990；以下表記為MT-C)5g及硬脂酸鈉1g以雙輥捏合於含氟彈性體(F1)100g中，而獲得交聯性含氟彈性體組成物。將該交聯性含氟彈性體組成物在130℃下熱壓40分鐘，接著在250℃且4小時的條件下交聯2次，製出厚1mm之薄膜。從該薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表2。
(實施例10~14)
將含氟化合物(A-1)、TAIC-WH60及其他添加物之摻混量變更成表2所示之值，除此以外以與實施例9同樣的方式獲得交聯橡膠物品之試驗片，並實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表2。
(比較例3)
將TAIC-WH60 3g、Kayabutyl B 1.3g、MT-C 15g及硬脂酸鈉1g以雙輥捏合於含氟彈性體(F1)100g中而獲得交聯性含氟彈性體組成物。將該交聯性含氟彈性體組成物在130℃下熱壓40分鐘，接著在250℃且4小時的條件下交聯2次，製出厚1mm之交聯橡膠物品。從該交聯橡膠物品製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣並實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表2。
(實施例15)
使用含氟彈性體(F1)1.51g、含氟芳香族化合物(A-2)0.152g、TAIC-WH60 0.0101g、AC-2000 24.8g、氧化鎂0.0450g及PERHEXA 25B 0.0273g，除此以外以與實施例1同樣的方式調製出交聯性含氟彈性體組成物之分散液並製出厚1mm之薄膜。從該薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表3。
(實施例16)
使用含氟彈性體(F1)1.51g、含氟芳香族化合物(B1)0.149g、TAIC-WH60 0.0100g、AC-2000 24.9g、氧化鎂 0.0443g及PERHEXA 25B 0.0298g，除此以外以與實施例1同樣的方式調製出交聯性含氟彈性體組成物之分散液並製出厚1mm之薄膜。從該薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表3。
(實施例17)
使用含氟彈性體(F1)1.50g、二乙烯苯0.120g、TAIC-WH60 0.00571g、AC-2000 24.8g及PERHEXA 25B 0.0266g，除此以外以與實施例1同樣的方式調製出交聯性含氟彈性體組成物之分散液並製出厚1mm之薄膜。從該薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表3。
(比較例4)
使用交聯性含氟彈性體(F1)1.51g、1,6-二乙烯基全氟己烷0.160g、TAIC-WH60 0.0103g、AC-2000 25.10g及PERHEXA 25B 0.0293g，除此以外以與實施例1同樣的方式調製出交聯性含氟彈性體組成物之分散液並製出厚1mm之薄膜。從該薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表3。
(實施例18)
將含氟芳香族化合物(A-1)5g、TAIC-WH60 0.3g、MgO#150 1.5g、Kayabutyl B 1g、乾式二氧化矽(日本AEROSIL公司製，製品名AEROSIL R8200；以下表記為R8200)10g及硬脂酸鈉1g以雙輥捏合於含氟彈性體(F1)100g中，而獲得交聯性含氟彈性體組成物。將該交聯性含氟彈性體組成物在130℃下熱壓40分鐘，接著在250℃且4小時的條件下交聯2次，製出厚1mm之薄膜。從該薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表4。
(實施例19)
將含氟芳香族化合物(A-1)3g、TAIC-WH60 3g、MgO#150 1.5g、PERHEXA 25B 1g、MT-C 5g及硬脂酸鈉1g以雙輥捏合於含氟彈性體(F1)100g中，而獲得交聯性含氟彈性體組成物。將該交聯性含氟彈性體組成物在130℃下熱壓40分鐘，接著在250℃且4小時的條件下交聯2次，製出厚1mm之薄膜。從該薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表4。
(實施例20)
將含氟芳香族化合物(A-1)4g、含氟芳香族化合物(A-2)1g、TAIC-WH60 0.3g、PERHEXA 25B 1g、MT-C 5g及硬脂酸鈉1g以雙輥捏合於含氟彈性體(F1)100g中，而獲得交聯性含氟彈性體組成物。將該交聯性含氟彈性體組成物在130℃下熱壓40分鐘，接著在250℃且4小時的條件下交聯 2次，製出厚1mm之薄膜。從該薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表4。
從表2之壓縮永久應變率確定：若將具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物與TAIC併用，相較於單獨使用TAIC，可獲得具有較佳特性的含氟彈性體組成物之交聯物。
又，從表3確定：若將具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物與TAIC併用，與單以該芳香族化合物相較下，可獲得具有更佳特性的交聯物。在如比較例4之不 具與芳香族直接鍵結之交聯性不飽和雙鍵的化合物當中，則不見此效果。
從表4確定：相較於添加有MT-C之組成物，添加有R8200之組成物的抗拉強度較佳(實施例18)。又，確認具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物/該芳香族化合物以外的交聯助劑之質量比為1/1時，壓縮永久應變之值小且不易因熱產生變形(實施例19)。此外，並確定添加有2種類以上具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物的組成物之壓縮永久應變之值小，且不易因熱產生變形(實施例20)。
產業上之可利用性
本發明之交聯性含氟彈性體組成物可使用於橡膠、樹脂、塗佈劑、塗料、密封材等之用途。
本發明之交聯性含氟彈性體組成物之交聯物可在輸送機械(汽車等)、一般機器、電器、半導體製造裝置、化學工廠裝置等廣泛領域中，作為各種橡膠製品及樹脂製品利用。
橡膠製品可列舉如密封材(O形環、片材、墊圈、油封、軸承封等)、隔膜、緩衝材、防震材、電線被覆材、工業帶體類、硬管‧軟管類、片材類等。
除上述以外亦可列舉如發光元件(LED等)之密封材、功率半導體密封材、電路基板絕緣材、密封材、接著劑等。
而，在此係引用已於2013年8月7日提出申請之日本專 利申請案2013-164620號及已於2013年12月4日提出申請之日本專利申請案2013-251241號之說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (17)

  1. 一種交聯性含氟彈性體組成物，其特徵在於含有：含氟彈性體及具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物。
  2. 如請求項1之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物具有2個以上鍵結於芳香環之乙烯基或烯丙基。
  3. 如請求項1或2之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物含有下述化合物中之任一者或兩者：含氟芳香族化合物，具2個以上下式(1)所示之基(1)；及芳香族烴，具2個以上鍵結於芳香環之乙烯基； [式中，s為0或1，R1、R2、R3及R4分別獨立為氫原子或氟原子]。
  4. 如請求項3之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述含氟芳香族化合物含有前述具2個以上基(1)之含氟芳香族化合物；前述具2個以上基(1)之含氟芳香族化合物含有下述 含氟芳香族化合物中之任一者或兩者：下式(A)所示之含氟芳香族化合物(A)；以及具有前述基(1)及醚鍵之含氟芳香族化合物(B)，其係在脫HF劑存在下，使下式(x)所示之含氟芳香族化合物(x)、芳香族化合物(y1)及芳香族化合物(y2)中之任一者或兩者、及具3個以上苯酚性羥基之芳香族化合物(z)發生縮合反應而獲得者，其中，前述芳香族化合物(y1)具有前述基(1)與苯酚性羥基，前述芳香族化合物(y2)具有前述基(1)與取代芳香環之氟原子； [式中，n為0~6之整數，a為0~5之整數，b為0~4之整數，c為0~4之整數，a+c+n為2~6，a+b為2~9；Z為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO-或-SO2-；Rf1為碳數1~8之氟烷基；Y1及Y2分別獨立，為前述基(1)；芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部被氟原子取代]； [式中，N為0~3之整數，d、e分別獨立為0~3之整數；Rf2及Rf3分別獨立為碳數1~8之氟烷基；芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部被氟原子取代]。
  5. 如請求項4之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述含氟芳香族化合物(x)係選自於由全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟聯苯、全氟聯三苯、全氟三苯基苯類、全氟四苯基苯類、全氟五苯基苯類及全氟六苯基苯類所構成群組中之至少1種。
  6. 如請求項4或5之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述芳香族化合物(z)係選自於由三羥苯、三羥聯苯、三羥萘、1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷、參(4-羥苯基)苯、四羥苯、四羥聯苯、四羥聯萘及四羥螺茚烷類所構成群組中之至少1種。
  7. 如請求項4之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述含氟芳香族化合物(A)滿足下述兩項條件：前述式(A)中之Y1及Y2的R1、R2、R3及R4分別為氫原子；以及前述式(A)中之c為0，或者c為1~4之整數且Rf1為碳數1~8之全氟烷基。
  8. 如請求項7之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述含氟芳香族化合物(A)係下式(A-1)或(A-2)所示之化合物：[化4]
  9. 如請求項1至8中任一項之交聯性含氟彈性體組成物，其中相對於前述含氟彈性體之質量，前述具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物的含量為0.1~15質量%。
  10. 如請求項1至9中任一項之交聯性含氟彈性體組成物，其更含有有機過氧化物，且其含量相對於前述含氟彈性體之質量為0.1~5質量%。
  11. 如請求項1至10中任一項之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述含氟彈性體含有碘原子及/或溴原子。
  12. 如請求項1至11中任一項之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述含氟彈性體為全氟彈性體。
  13. 如請求項1至12中任一項之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述含氟彈性體係於高分子鏈末端具有碘原子之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
  14. 如請求項1至13中任一項之交聯性含氟彈性體組成物，其更含有前述具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物以外的交聯助劑，且其含量相對於前述含氟彈性 體之質量為0.1~3質量%。
  15. 如請求項14之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物/該芳香族化合物以外的交聯助劑之質量比為1/30~150/1。
  16. 如請求項14或15之交聯性含氟彈性體組成物，其中前述具有2個以上交聯性不飽和雙鍵之芳香族化合物以外的交聯助劑為三聚異氰酸三烯丙酯。
  17. 一種交聯物，係使如請求項1至16中任一項之交聯性含氟彈性體組成物交聯而成。
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