CN1665848A - 包含用于降低残余单体和副产物的量并优化材料性能的改性化合物的聚合水凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合水凝胶和制备该水凝胶的方法，所述水凝胶尤其是可附着在哺乳动物皮肤并用于各种个人料理产品如废物处理物品和各种供人类消耗的功能性物品的水凝胶粘合剂。这里描述的水凝胶的特征在于残余起始单体、杂质和/或聚合过程中可能形成的副产物的量非常低。具体地，所述水凝胶通过在聚合前加入清除剂和/或链转移剂制备。已经发现，在相同条件下加入清除剂聚合的水凝胶的材料性能与没有清除剂聚合的水凝胶不同。这是因为，事实上这些特定的清除剂在自由基聚合中还起链转移剂的作用。其它研究表明不是残余单体、杂质或副产物的清除剂的那些链转移剂影响聚合水凝胶粘合剂的材料性能。

Description

包含用于降低残余单体和副产物的量 并优化材料性能的改性化合物的聚合水凝胶
技术领域
本发明涉及聚合水凝胶和制备该水凝胶的方法，所述水凝胶尤其是可附着在哺乳动物皮肤并用于各种个人料理产品如废物处理物品和各种供人类消耗的功能性物品的水凝胶粘合剂。这里描述的水凝胶的特征在于残余起始单体、杂质和/或聚合过程中可能形成的副产物的量非常低。具体地，所述水凝胶通过在聚合前加入清除剂和/或链转移剂制备。
已经发现，在相同条件下加入清除剂时，聚合的水凝胶的材料性能与没有清除剂时的聚合水凝胶不同。这是因为，事实上这些特定的清除剂在自由基聚合中还起链转移剂的作用。
其它研究表明，不是残余单体、杂质或副产物的清除剂的那些链转移剂也影响聚合水凝胶粘合剂的材料性能。
在聚合之前加入链转移剂的方法可用来简单地优化水凝胶粘合剂的性能。
发明背景
虽然粘合剂材料，例如水凝胶，尤其用于消费品如吸收剂物品和废物处理物品的哺乳动物皮肤粘合剂已经分别在EP 1 025 823和EP 1 025 866描述，这些粘合剂材料的公开主要出现在不同的医疗应用如皮肤电极、经皮肤的药物输送和伤口康复的方面。某些大规模生产的消费品，例如吸收剂和人体废物处理产品需要的水凝胶在EP 1 025 823和EP 1 025 866中公开。这里对产品的要求包括在过量水存在下的安全附着、粘合稳定性以及无痛移除。
另外，提供上述益处是特别重要的，即所用的水凝胶必须提供非常好的安全性能，尤其对于消费品的大规模生产而言。
已经发现，当必须制备低分子水溶性和溶于水或在水中溶胀的高分子聚合物和共聚物(部分交联的)时，所用单体、尤其丙烯酸和衍生物的完全转化是不可能的。工业规模制造的聚合物中经常发现超过0.5％、甚至超过1.0％的残余游离单体。
由于迄今为止还不可能进行无残余单体遗留的聚合反应，所以在移除残余单体方面进行了努力。移除残余单体的目的可通过消除残余单体或通过将其转换为安全衍生物达到。
美国专利No.4 132 844描述了一种通过在高温下加热所述聚合物来直接减少水溶性聚合物凝胶中游离单体量的方法。在日本专利No.53/51289和50/136382中，通过用合适溶剂萃取来降低残余单体含量。
美国专利No.2 960 486、3 755 280和4 929 717描述了用不同化合物对以传统方法制备的基于丙烯酸和/或丙烯酰胺的聚合物凝胶进行处理。然后，在该处理之后且进行任何残余单体含量分析之前，在升高温度下对处理过的聚合物水凝胶系统地进行干燥。
不幸的是，不仅未反应的起始单体水平，而且杂质和聚合步骤中可能产生的副产物例如丙烯醛、丙烯腈或丙烯酰胺的水平，在得到的水凝胶组合物中必须控制或保持在特殊规定的目标水平。
前面引用的情况都不涉及降低杂质和/或起始单体的聚合步骤中可能产生的副产物的水平。
本发明提供一种制备聚合水凝胶的方法，其中所制备的水凝胶具有非常少量的残余起始单体、杂质和/或聚合步骤中可能产生的副产物和/或调整过的性能。该聚合反应在包含10-90重量％水、10-60重量％起始单体和10-80重量％多元醇的反应介质内进行。
本发明描述的方法包含两个连续步骤。第一步是用链转移剂和/或能与残余单体、杂质和可在聚合步骤中形成的副产物反应的化合物处理可聚合的预混合料溶液。第二步是聚合所处理过的单体溶液，产生极其低的残余单体和杂质含量以及调整过的性能如tanδ25。
众所周知，当多元醇例如甘油等存在于通过UV引发制备的聚合水凝胶中时，丙烯醛在最终组合物中的水平必须控制并且保持在明确定义的目标水平。实际上，优选避免与丙烯醛接触或应将所述接触降低到最低水平。
还发现，通过控制单体预混合溶液的pH，聚合反应中形成的丙烯醛水平被降低。此外，已有描述指出，通过仔细控制光聚合反应中的UV-辐射，可以借助包括甘油的自由基反应的光分解减少形成丙烯醛。
本发明的一个目的是提供一种制备具有非常低水平的残余单体和其它杂质的聚合水凝胶。该方法特别适用于减少携带羰基和α，β-不饱和羰基官能团的化合物的水平。如权利要求所述，本发明方法包括下述步骤：在聚合之前直接处理单体预混合溶液，从而将丙烯醛的浓度降低在长期安全水平之下。本发明方法还分别对降低其它杂质或包含丙烯腈、丙烯酰胺的副产物和残余单体的水平有效。
虽然美国专利No.5606094描述了一种用亚硫酸氢钠在丙烯腈中含丙烯醛的气态或液态混合物中清除丙烯醛和然后分离反应产物的方法，本发明描述的方法提供了一种在聚合步骤之前混入杂质清除剂的方法。因此，所述副产物在其形成之时立即被减少。除此之外，残余单体通过与多余的清除剂化合物反应被减少，所述清除剂化合物可以是例如亚硫酸氢钠或任何其它亲核试剂。
本发明的另一个目的是通过在聚合之前加入链转移剂优化水凝胶粘合剂的材料性能。
发明概述
在一种实施方式中，本发明涉及一种制备聚合水凝胶、特别是水凝胶粘合剂的方法，其中所述聚合水凝胶包含10-90重量％水和10-60重量％交联的亲水性聚合物。该亲水性聚合物通过至少一种起始单体聚合制备，并包含5-80重量％、优选10-80重量％、最优选30-80重量％的至少一种多元醇。
本发明描述的方法包括两个连续步骤，第一步包括所述起始单体在包含10-90重量％水、10-60重量％所述起始单体和10-80重量％至少一种多元醇的反应介质中混合，以形成可聚合的单体溶液。向该溶液中加入纯或溶液形式的改性化合物并任选充分混合以避免发生聚合反应。另外，必须避免可聚合单体与清除剂化合物的早期反应。改性化合物可以是一种化学制品或对水凝胶产生相同或不同效果的化学制品的混合物。所述改性化合物选自清除剂化合物、链转移剂和既是清除剂化合物又是链转移剂的化合物。
第二步骤包括聚合第一步骤形成的反应混合物以形成水凝胶材料。在聚合反应进行的同时，清除剂化合物立即与残余单体、杂质反应和/或与通过所述聚合反应产生的任何副产物反应，从而降低所述残余单体、杂质和/或所述副产物在所述水凝胶内的浓度。
在优选实施方式中，本发明涉及一种能够获得聚合水凝胶、尤其粘合剂的方法，其中聚合反应至少部分通过UV照射进行。
所述水凝胶的pH为3.5-7，优选4-6.5，更优选4.5-6。
在另一种实施方式中，本发明涉及包含10-90重量％水、10-60重量％由起始单体制备的交联亲水性聚合物和10-80重量％至少一种多元醇的聚合水凝胶、特别是粘合剂，所述水凝胶通过在所述水和多元醇存在下聚合所述起始单体制备，其中所述水凝胶包含低于100ppb、优选低于50ppb、最优选低于20ppb的由所述多元醇在聚合期间衍生的a，b-不饱和羰基副产物，并且其中残余的起始单体水平低于200ppm，优选低于100ppm，更优选低于50ppm，甚至更优选低于20ppm，并且最优选低于10ppm。
在另外一种实施方式中，本发明涉及包含10-90重量％水、10-60重量％由起始单体制备的交联亲水性聚合物和10-80重量％至少一种多元醇的聚合水凝胶、特别是粘合剂，所述水凝胶通过在所述水和多元醇存在下聚合所述起始单体制备，其中所述水凝胶包含高于20ppb、优选高于50ppb、更优选高于100ppb、甚至更优选高于500ppb、最优选高于1000ppb的由所述多元醇在聚合期间衍生的α，β-不饱和羰基副产物的亲核加成产物。
在另外一种实施方式中，本发明涉及包含10-90重量％水、10-60重量％由起始单体制备的交联亲水性聚合物和10-80重量％至少一种多元醇的聚合水凝胶、特别是粘合剂，所述水凝胶通过在所述水和多元醇存在下聚合所述起始单体制备，其中所述水凝胶的特征在于具有高于1的tanδ25。
发明详述
本发明涉及聚合水凝胶和制备该水凝胶的方法，特别是能够黏附于哺乳动物皮肤的水凝胶粘合剂。
在第一种实施方式中，本发明涉及一种制备水凝胶的方法，所述水凝胶包含10-90重量％水、10-60重量％由至少一种起始单体制备的交联亲水性聚合物和10-80重量％至少一种多元醇。该方法包括的第一步骤在于由10-90重量％水、10-60重量％所述起始单体和5-80重量％、优选10-80重量％、最优选30-80重量％所述多元醇制备所述单体溶液，并且在所形成的混合物聚合之前加入改性化合物并任选在单体溶液中充分混合。部分改性化合物也可以在聚合之后加入。
在本发明方法中，能与起始单体、杂质和/或下述副产物和/或链转移剂反应的化合物优选直接加入处于搅拌容器、管或静态混合器等中的单体预混合溶液中。所述化合物可以纯物质形式或物质混合物或溶液形式加入，优选以水溶液形式加入，并且优选加入的溶液量与所述单体预混合溶液的量相比充分较低以便能够在反应混合物中迅速混合。作为选择，所述反应混合物可以通过低温例如10℃储存或可以通过公知阻聚剂稳定。
在第二步骤中，所形成的反应混合物进行聚合以形成水凝胶。在依照本发明制备水凝胶的过程中，通常将各种成分混合以提供一种初步预凝胶水基液体配剂形式的反应混合物，在这种情况下经改性化合物处理，所述反应化合物通过自由基聚合反应转化为凝胶。这种转化可例如使用传统热引发剂、氧化还原引发剂和/或光引发剂或通过电离辐射实现。这些自由基聚合引发剂是本领域公知的，并且按重量计可以最高5％的量存在，优选0.02％-2％，更优选0.02％-0.4％。光引发是优选方法并且通常通过下述方法应用：在包含适当光引发剂的预凝胶反应混合物分布在或作为涂层涂覆在经硅处理的脱模纸或其它固体或多孔基体上后，将其置于UV光下。
为了用于形成聚合水凝胶的均聚物或共聚物组分，合适的单体或共聚单体可以是酸性、中性、碱性或两性离子。在酸性单体中，合适的强酸类单体包括那些选自烯键不饱和脂族或芳族磺酸的单体，例如(甲基)丙烯酸3-磺代丙基酯、(甲基)丙烯酸2-磺代乙基酯、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、甲基丙烯磺酸等及其各自的盐。特别优选的强酸性单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其盐。在酸性单体中，合适的弱酸类单体包括那些选自烯键不饱和羧酸和羧酸酐的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、柠康酸、富马酸等及其各自的盐。特别优选的弱酸类单体是丙烯酸及其盐。
中性单体的实例包括N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。阳离子单体的实例包括(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和它们各自的季铵盐等。最优选地，本发明水凝胶组合物是基于丙烯酸单体及其盐。
聚合物链之间的交联产生了三维聚合物基体，也称作凝胶形式或水凝胶。物理交联指具有非化学共价键但为物理属性的交联键的聚合物，例如在三维基体内存在具有高结晶度的区域或具有高玻璃转变温度的区域或具有相互憎水作用的区域。化学交联指通过化学共价键连接的聚合物。聚合物可通过下述方式化学交联：通过辐射技术例如UV、电子束、γ-辐射或微波辐射，或通过使用例如UV、热和/或氧化还原聚合引发剂使单体与双/多官能团交联剂共聚。聚合物也可以离子交联。
合适的多官能团单体交联剂包括具有各种PEG分子量的聚氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯、IRR280(可从UCB Chemical获得的PEG二丙烯酸酯)、具有各种氧化乙烯分子量的三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、IRR210(可从UCB Chemical获得的烷氧基化三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基胺、N，N-亚甲基-二丙烯酰胺和其它本领域公知的多官能单体交联剂。优选的单体交联剂包括多官能二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。
化学交联也可以在聚合之后通过使用能够与聚合物官能团反应的多官能试剂进行，例如乙二醇缩水甘油醚，多元醇如甘油和其它本领域公知的多官能试剂。
交联也可以全部或部分通过离子交联进行，其中电荷相反的基团通过离子作用发生反应。合适的离子交联剂包括那些本领域公知的离子交联剂，包括多价阳离子如Al3+和Ca2+，二/多胺，二/多季铵化合物，包括本领域公知的聚合多胺和季铵化合物。
这里描述的水凝胶组合物可以包含湿润剂或湿润剂(也称为增塑剂)的混合物，它们优选在室温下为液体。所选择的湿润剂使得单体和聚合物可在其中溶解或分散。对于其中要进行辐射交联的实施方式，希望所述湿润剂是辐射交联兼容的，这样不会显著抑制聚合物的辐射交联过程。所述湿润剂混合物的组分优选是亲水性和与水混溶的。
合适的湿润剂包括醇，多元醇如甘油和山梨糖醇，和乙二醇和乙二醇醚如多亚烷基二醇的一或二醚、多亚烷基二醇的一或二酯，聚乙二醇，甘醇酸酯，甘油，山梨糖醇酯，柠檬酸和酒石酸的酯，咪唑啉衍生的两性表面活性剂。特别优选多元醇，例如甘油和山梨糖醇、多亚烷基二醇和它们的混合物。其中特别优选甘油。所述湿润剂占所述水凝胶的5-80重量％。
本领域公知的其它常用添加剂如阻聚剂、链转移剂、盐、表面活性剂、可溶解或可分散的聚合物、缓冲剂、防腐剂、抗氧化剂、颜料、矿物填料等及其混合物也可以各自以最高10重量％的量包含在所述粘合剂组合物中。
术语多元醇指包含多于一个羟基的化合物。多元醇包括多羟基醇，而且也可以称为多醇。正如前面所描述，多元醇是本领域公知的制备水凝胶的添加剂。因此，减少由这些多元醇在聚合过程中形成的副产物的方法是特别有用的。
在本发明的优选实施方式中，提供了一种其中聚合反应至少部分通过光引发进行的方法。光引发一般通过下述方式进行：在包含适当光引发剂的单体预凝胶反应混合物分布在或作为涂层涂覆在经硅处理的脱模纸或其它固体或多孔基体上后，将其置于UV光下。入射UV波长一般在约240-约400nm之间，与光引发剂的UV吸收范围至少交迭一定程度，其强度和暴露持续时间(例如120-36000mW/cm2)足以使所述反应混合物完成聚合。
这种自由基光引发试剂或光引发剂是本领域公知的并且按重量计可以最高5％的量存在，优选低于1％，更优选低于0.5％，并且最优选低于0.4％。所述光引发剂包括á-羟基-酮和苯偶酰二甲基缩酮。合适的光引发剂包括二甲基二苯甲酮(可从Ciba Speciality Chemicals以商品名或Irgacure 651获得)。2-羟基-2-甲基-苯基·乙基酮(可以商品名Darocur 1173由CibaSpeciality Chemicals获得)、1-羟基环己基-苯基酮(可以商品名Irgacure184由Ciba Speciality Chemicals获得)、二乙氧基乙酰苯和4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)酮(以Irgacure 2959由Ciba SpecialityChemicals获得)。Darocure 1173，Irgacure 2959和Irgacure 184是优选的光引发剂。Irgacure 2959和Irgacure 184是特别优选的。在本发明描述的水凝胶组合物中，Irgacure 2959是最优选的光引发剂。也可以使用光引发剂的组合。另外，可以通过使用本领域公知的热引发剂和/或氧化还原引发剂或这些引发剂的一种或多种与上述光引发剂组合进行聚合。合适的热引发剂包括过硫酸钾和VA044(从Wako获得)。合适的氧化还原引发剂包括过氧化氢与抗坏血酸和过硫酸钾与抗坏血酸组合。
已经表明，在光引发聚合过程中，当甘油用作多元醇时，其可以产生丙烯醛作为副产物。在测试方法部分描述了一种适合测量聚合粘合剂水凝胶中丙烯醛水平的方法。
抛开理论限制，认为丙烯醛(2-丙烯醛)可通过甘油和甘油酯与光聚合过程中产生的自由基的酸催化或碱催化反应形成，其中所述聚合过程中的自由基浓度特别高。因此认为，通过将pH控制在下述限度内，光引发聚合中作为酸或碱催化反应结果产生的丙烯醛量可被降低。
另外，抛开理论限制，认为可能出现与其它多元醇的类似反应，产生α，β-不饱和羰基副产物，例如烯醛、烯酮等。
在同族申请中已经描述，将单体预混合溶液的pH控制在范围3.5-7、优选4-6.5、更优选4.5-6，可以减少聚合反应中形成的丙烯醛水平。这对于控制产品水凝胶中的丙烯醛水平特别重要。
此外，已经发现在光引发聚合过程中应仔细控制UV辐射的波长以获得最佳的减少丙烯醛的结果。优选最大限度地降低具有低于280nm、优选低于300nm、更优选低于320nm、最优选低于335nm波长的UV辐射到达单体溶液和水凝胶的百分比。这可以通过下述实现：使用在这些波长范围内具有固有低输出的UV光源或在UV光源和单体溶液和水凝胶之间使用一个或多个高通过UV滤光器。
可用于该目的的高通过UV滤光器的实例包括可从Bedampfungs-technik获得的Borofloat UV滤光器(例如T320)。其它实例包括由Schott Glass Werke制造的高通过滤光器(例如WG-280，WG-295，WG-305，WG-320和WG-325)。以W/cm2为单位，优选将上述波长范围内的整体UV强度降低到相对于全范围(即200-400nm)积分UV强度计的低于10％，优选低于7％，更优选低于4％，最优选低于1％。
抛开理论限制，还认为降低上述波长范围的UV辐射的同时通过光分解或涉及甘油的自由基反应减少了丙烯醛的形成。
但是，优选的总体策略是选择能够将起始单体和杂质浓度降到非常低水平的聚合条件，即使该条件引起副产物浓度提高。
在其中至少部分通过UV辐射进行聚合的情况下，该步骤将取决于两个工艺参数：UV入射峰强度(以W/cm2为单位)和/或总UV能量(以J/cm2为单位)。优选使用导致总UV能量在范围0.1-30J/cm2、优选0.1-25J/cm2、更优选1-20J/cm2的UV光。这些条件是在压低起始单体方面优选的条件。
本发明所述的方法包括用能与残余单体、杂质和/或所述聚合反应的副产物反应的化合物对单体预混合溶液进行化学预聚合处理。
残余单体是本发明的亲水性交联聚合物的未反应单体。
杂质包括共轭烯烃如丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯醛、丙烯酸酯、叔丁基丙烯酰胺、其它取代的丙烯酰胺等，它们随主要成分少量引入水凝胶预混料。某些共轭烯烃可作为杂质也可以作为该聚合反应的副产物被发现。
化学处理指本领域公知的可用于化合物的任何化学反应。这些反应包括(但不限于)取代、加成、消除、环化作用、周环反应、氧化和还原。在本发明描述的方法中特别优选加成反应。
聚合反应的副产物指由包括杂质在内的反应介质中的任何成分产生的所有产物，不考虑使用聚合条件。由所述多元醇形成的副产物与本发明特别相关。
这些副产物可以包含α，β-不饱和羰基化物，如丙烯醛、丙烯酰胺、丙烯酸酯等。例如，正如前面所述，作为光聚合步骤的分解产物，甘油可以产生丙烯醛。也已经了解，丙烯酰胺基-2-甲烷丙磺酸(AMPS)可分解产生丙烯酰胺。丙烯醛是与本发明特别相关的副产物。但是可以由用于生产水凝胶的普通添加剂衍生的副产物也在本发明范围内。
能与残余单体、杂质和/或副产物反应的清除剂化合物可以特别是亲核试剂、氧化剂、还原剂、共轭二烯或它们的混合物。对于本发明所述方法，特别优选的清除剂化合物是亲核试剂。
合适的亲核试剂包括所有的杂亲核试剂，其中杂亲核试剂是具有可极化杂原子如N、O、S或P的亲核试剂。优选的亲核试剂是氨，无机酸和羧酸的铵盐(例如氯化物、溴化物、硫酸盐、磷酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙烯酸盐、丙酸盐、酒石酸盐等)，芳基胺(其中芳基优选代表单环或双环芳环，所述芳环任选被一个、两个或多个取代基取代。取代基彼此独立地优选选自C1-C6-烷基、OH、C1-C6-烷氧基、硝基、卤素等。实例为苯胺、甲基苯胺、苄基苯胺、二甲苯胺等)，杂芳族化合物(杂芳族化合物优选代表具有一个、两个或多个杂原子如N、O、S的单环或双环芳环，所述芳环任选被一个、两个或多个取代基取代。取代基彼此独立地优选选自C1-C6-烷基、OH、C1-C6-烷氧基、硝基、卤素等。优选的是N-杂芳族化合物。实例为吡啶、咪唑、甲基咪唑等)，烷基胺和/或它们的无机盐或羧酸盐(烷基胺优选代表具有C1-C6烷基链的一、二或三烷基胺，其中两个烷基链与N一起形成5或6元环。实例为哌啶，哌嗪，一、二和三丁基胺，二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，三乙基胺等)，多官能胺(其优选是一、二或三烷基胺或芳基胺。实例为例如六亚甲基二胺、亚乙基二胺、丙二胺、二亚乙基三胺)，多胺(例如聚乙烯基胺)，羟胺，肼，氨基胍，碱金属亚硫酸盐，亚硫酸铵，碱金属或铵的亚硫酸氢盐，碱金属或铵的偏亚硫酸氢盐或亚硫酸氢盐、卤化氢、溴代琥珀酰亚胺、溴化吡啶鎓、溴或硫醇。在本发明中，氨基胍、亚硫酸氢盐和偏亚硫酸氢盐是特别优选的。
氧化剂可包括高锰酸盐、重铬酸盐、铬酸盐、二氧化硒、四氧化锇、高碘酸钠、或臭氧、过氧化物(过二硫酸钠、二苯甲酰过氧化物等)或氢过氧化物(例如氢过氧化苯甲酰、过氧化氢)。
还原剂可包括金属氢化物，次氯酸钠，金属和它们的无机酸或羧酸的盐(例如氯化物、溴化物、硫酸盐、磷酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙烯酸盐、丙酸盐、酒石酸盐等)，或格利雅试剂，金属螯合物(例如EDTA类化合物的铁、钛、铈、铜、钴、锰螯合物和衍生物，优选BASF trilon商标)，碱金属和氨的亚硫酸盐，甲烷亚磺酸及其盐，例如甲醛合次硫酸氢钠，糖类(例如抗坏血酸、葡萄糖、果糖等)。
二烯可包括环戊二烯、六氯代环戊二烯、异戊二烯、2-甲氧基丁二烯等。
当所述化合物是亲核试剂时，其特别优选通过加成反应与起始单体、杂质和/或副产物的双键反应。
在本发明方法中，能与所述残余起始单体、杂质和/或副产物反应的清除剂化合物的存在量是相对于水凝胶计低于30000ppm，优选低于10000ppm，更优选低于5000ppm或低于2000ppm，最优选低于1000ppm。正常情况下，清除剂化合物的最小量高于200ppm，优选高于100ppm，更优选高于50ppm，最优选高于10ppm。
所形成的水凝胶包含的残余单体总量低于200ppm，优选低于100ppm，更优选低于50ppm，甚至更优选低于20ppm，最优选低于10ppm。另外，优选所得到的水凝胶包含低于1000ppb、优选低于500ppb、更优选低于100ppb、甚至更优选低于50ppb、最优选低于20ppb的由所述多元醇于聚合过程中衍生的副产物。此外，如果适用，优选所述聚合水凝胶包含低于100ppb、优选低于50ppb、更优选低于25ppb且最优选低于10ppb的丙烯腈和/或丙烯酰胺。
在另一种实施方式中，本发明涉及包含10-90重量％水、10-60重量％由起始单体制备的交联亲水性聚合物和10-80重量％至少一种多元醇的聚合水凝胶、特别是粘合剂，所述水凝胶通过在所述水和多元醇存在下聚合所述起始单体制备，其中所述水凝胶包含低于100ppb、优选低于50ppb、最优选低于20ppb的由所述多元醇于聚合期间衍生的α，β-不饱和羰基副产物，并且其中的残余起始单体水平低于200ppm，优选低于100ppm，更优选低于50ppm，甚至更优选低于20ppm，最优选低于10ppm。
在另一种实施方式中，本发明涉及包含10-90重量％水、10-60重量％由起始单体制备的交联亲水性聚合物和10-80重量％至少一种多元醇的聚合水凝胶、特别是粘合剂，所述水凝胶通过在所述水和多元醇存在下聚合所述起始单体制备，其中所述水凝胶包含低于100ppb、优选低于50ppb且最优选低于20ppb的丙烯醛，并且其中的残余起始单体水平低于200ppm，优选低于100ppm，更优选低于50ppm，甚至更优选低于20ppm，最优选低于10ppm。
在另外一种实施方式中，本发明涉及包含10-90重量％水，10-60重量％由起始单体制备的交联亲水性聚合物和10-80重量％至少一种多元醇的聚合水凝胶、特别是粘合剂，所述水凝胶通过在所述水和多元醇存在下聚合所述起始单体制备，其中所述水凝胶包含多于20ppb、优选多于50ppb、更优选多于100ppb、甚至更优选多于500ppb、最优选多于1000ppb的由所述多元醇于聚合期间衍生的a，b-不饱和羰基副产物的亲核加成产物。
上述亲核加成产物指所有的直接或间接由所述加成反应形成的产物，其中所述加成反应在合适的亲核试剂与聚合期间由多元醇衍生的α，β-不饱和羰基副产物之间进行。可能形成的产物有多种，但是当选择亚硫酸氢盐作为所述的合适亲核试剂并且选择丙烯醛作为α，β-不饱和羰基化物时，加成产物可包含3-丙醛磺酸钠、1-羟基-2-丙烯-1-磺酸盐、1-羟基-1.3-丙烷二磺酸盐。
在同时作为链转移剂的清除剂存在下聚合的水凝胶粘合剂显示出与无清除剂条件下聚合的水凝胶粘合剂不同的材料性能。其它研究揭示非清除剂的链转移剂影响聚合水凝胶粘合剂的材料性能。但是，优选的是作为清除剂的链转移剂，这是因为它们有利于减少残余单体和杂质。
最重要的材料性能是流变行为和剥离力。它们已在EP 1025823 A1和EP 1025866 A1中详细描述。
材料性能一般通过改变单体预混料的固含量和/或交联剂量改变。这可以容易地在制备预混料后完成。加入链转移剂是一种不会改变预混料组成的容易且优异的优化材料性能的方法。这开启了一条生产更柔韧水凝胶的途径。如果预混料没有必要必须抛弃，这还节约了成本，但材料性能可通过加入链转移剂改变。
为了提供具有可靠的初始和长期附着力并容易/无痛移除的粘合剂，弹性模量和粘性模量之间的关系以及它们的动态性能也是重要的。
所述粘合剂的在25℃(华氏77°)弹性模量简写为G’25，在25℃(华氏77°)下具有的粘性模量简写为G”25。
本发明粘合剂优选满足下列条件：
G’25(1拉德/秒)  为200Pa-30000Pa，
                 优选500Pa-20000Pa，
                 最优选1000Pa-10000Pa。
G”25(1拉德/秒)为100Pa-30000Pa，
            优选100Pa-10000Pa，
            最优选300Pa-5000Pa。
并且G”25(1拉德/秒)/G’25(1拉德/秒)(tanδ25)之比在0.03-3范围内。tanδ25值优选为0.2-0.9，更优选0.4-0.8。还优选水凝胶具有的tanδ25值高于1，更优选在1.01和2之间，最优选在1.02和1.5之间。
迄今为止，只有小于1的tanδ25值得到描述。现在，通过使用链转移剂可以获得该比值大于1的水凝胶。对于某些应用，具有高于1的这些比值是有利的。
这里描述的水凝胶优选具有在干燥皮肤上的90°剥离力是在0.3-5N/cm之间，更优选1.5-3N/cm。剥离力也可以以180°在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)上测量。这里的水凝胶优选具有在PET上的剥离力为0.3-5.0N/cm，优选0.5-3.0N/cm，更优选0.8-2.0N/cm。测量皮肤和PET上的剥离力的方法在下面测试方法部分描述。
合适的也作为清除剂的链转移剂包括(但不限于)上述亲核试剂。特别优选的是亚硫酸氢钠。
合适的非清除剂的链转移剂包括(但不限于)有机酸，例如甲酸、乙酸、抗坏血酸等；硫醇，例如2-巯基乙醇；芳族化合物，例如甲苯、氯代苯、苯胺、苯甲腈、蒽等；卤代化合物，例如二氯甲烷、氯乙醇等；多元醇和糖，例如甘油、山梨糖醇、葡萄糖、树胶醛糖等；醇，例如异丙醇或正丙醇。
虽然对本发明的详细实施方式已经作出了描述和阐述，但对本领域熟练技术人员来说，显然可以在不脱离本发明精神和范围基础上对发明进行改进。所以，它们将包含在要求本发明范围内所有改进的附加权利要求内。
测试方法
1.单体溶液的pH
单体溶液的pH可以使用本领域公知的方法测量。例如，可以使用装配SenTix 41电极的Ionlabph/ion level 2P仪(可从WissenschaftlichTechnische Werkstaetten获得)。
2.聚合水凝胶中的残余NaAMPS和丙烯酸
试样制备：将100ml 0.9％w/v盐水溶液加入1.0000g水凝胶中并在40℃下于恒温槽内搅拌该混合物至少16小时。将提取物的等分试样收入注射器内并通过0.20μm亲水性过滤器移入HPLC自动取样器小瓶中。
分析：反相HPLC/DAD，-将50ìl水凝胶滤出液(如上述)直接注入HPLC，例如装配有Agilent Series 1100溶剂输送模件、Agilent Series 1100自动注射器、Agilent Series 1100光电二极管芯片探测器和Agilent ZorbaxSB AQ 4，6×150mm 5ìm分析柱和Agilent Zorbax SB AQ 4，6×12.5mm作为保护柱的Agilent Series 1100。流动相包含96％洗脱剂A(H2O，包含0,867mmol/l磷酸)和4％洗脱剂B(乙腈)。流速为1.2ml/min。分析温度为30℃。光电二极管芯片通道200nm(带宽5nm)可用于探测，190-300nm范围的UV Spectra可用于峰纯度评估。被分析物使用本领域公知的步骤量化并以每克水凝胶中被分析物的毫克数(ppm)报告。NaAMPS的定量探测极限低于5毫克被分析物/每克水凝胶(ppm)。基于信噪比10，丙烯酸的定量探测极限低于3毫克被分析物/每克水凝胶(ppm)。
3.聚合水凝胶中的残余丙烯腈和丙烯醛
试样制备：
将保护膜从“水凝胶试样”上除去。然后称取大约5g并放入广口瓶中。将500ml NaCl溶液(0.9％w/w)加入该试样中。该制剂在40℃下储存约24小时。在正常的工作时间内，每小时用力摇晃该瓶一次。24小时后，使该瓶冷却到室温，然后分离液相。
结果测定：
原理：
丙烯醛和丙烯腈通过清除&捕获GC-MS分析测定。为了清除和捕获，可以使用合适的商业化自动取样器。该自动取样器和与四极质谱仪相连的毛细管气相色谱仪连接。
也可以进行离线清除和捕获，这样吸收管必须在装配有热解吸单元的GC-MS系统上进一步分析。
有关分析技术的原理信息在EPA方法5030B和8260B中给出。
为了量化，建议使用外部标准方法。加入标准物的方法可能引起系统误差，因为如果提取物中存在残余亚硫酸氢盐，其可与加入的标准物反应。这种情况下，评估值过高。
使用5ml(对浓缩或发泡试样提取物为2ml)被分离的含水提取物进行清除&捕获GC-MS分析。
可能的测量参数如下：
为了清除和捕获，使用自动取样器PTA-3000(由IMT提供)：
试样温度：        40℃
清除时间：        20分钟  清除速率：20ml He/min
阀温度：          80℃    输送管：200℃
捕获冷却温度：    -120℃  脱水温度：-15℃
捕获解吸温度：    200℃   解吸时间：10min
色谱分析条件：
熔融硅石柱：
RTX-VMS(由Restec提供)长度：60m，内径：0.32mm，膜厚：01.8μm
温度程序：    40℃下等温7分钟
              40℃-80℃： 7K/min
              80℃-220℃：14K/min
              220℃下等温13分钟
              注射器温度：200℃
              输送管温度：220℃
              载气：0.6巴氦
Quadrupol MS系统(例如由Thermo Quest提供的MD 800)
源温度：220℃：
电离作用：EI+
选择的离子监控：m/z 52和53：用于丙烯腈
            (m/z 53用于评估)
            m/z 55和56：用于丙烯醛
            (m/z 56用于评估)
通过以感兴趣的浓度水平在NaCl溶液(0.9％w/w)中制备标准溶液进行校正。按照与水凝胶提取物相同的条件对该标准溶液进行清除&捕获GC-MS分析。
4.流变能力
使用HAAKE RHEOSTRESS 1振动流变仪或相当仪器于25℃下测量水凝胶的流变能力。将厚度约1mm、直径20mm的试样放在两个直径20mm的绝缘平行板之间，使用珀耳帖效应系统或相当系统将温度控制在大约25℃。以应力或应变模式在水凝胶上进行动态频率吹扫(DynamicFrequency Sweep)，其中施加的应变在水凝胶的线性弹性响应内(例如应变最高约10％)，同时在47.75Hz(300拉德/秒)和0.143Hz(0.8992拉德/秒)之间的离散频率值下进行测量。以频率值1.0和100拉德/秒下的G’，G”和tanδ列出结果。测量之前该水凝胶熟化至少24小时。报告至少三次测量的平均值。
5.干燥皮肤上的剥离力
将水凝胶从干燥皮肤上移除的剥离力使用合适的拉伸仪测量，例如Instron Model 6021，其中装配有10N负载传感器和铁砧刚性板(anvil rigidplate)如Instron附属模件A50L2R-100。将试样切成宽25.4mm、长约10-20cm的条。使用双面胶将长度超过水凝胶的不可拉伸薄膜施加在水凝胶试样的背面(例如基体一侧)。合适的薄膜为厚度23μ的PET，其可从意大利Colorno的Effegidi S.p.A.，43052获得。对于具有脱膜纸的试样，先除去脱膜纸再贴在前臂，并然后用加压重力滚筒滚压以防止水凝胶与皮肤之间夹带空气。所述滚筒直径为13cm，宽度4.5cm，质量5kg。用0.5mm厚的橡胶包覆。将背膜的自由端固定在拉伸仪的上面夹具中，然后将手臂放下。该试样以90度的角度和1000mm/min的速率从皮肤剥离。在剥离全部试样中获得的平均剥离力记作以N/cm为单位的剥离值。报告三次测量的平均值。
6.PET上的剥离力
水凝胶从聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)薄膜上移除的剥离力使用合适拉伸仪测量，例如Zwick Z1.0/TH1S，其中装配有50N负载传感器和气力夹具如Zwick Model：8195.01.00和用于沿十字头移动方向定向的刚性下板的附属装置。在测量之前，新生产的水凝胶室温下于闭合铝袋或类似物中储存至少12-24小时。从该水凝胶上切取至少长10cm的无缺陷试样。将一片至少长130mm和宽25.4mm的双面胶，例如来自Lohmann GmbH(邮箱1454 56504 Neuwied)的型号Duplofol 020DIVB+L，粘在所述下板的前边。使用宽25.4mm和长25.4mm的刀具在Zwick机械冲切机如Zwick model 7104冲压该水凝胶。移除胶带上的第二层衬并将其粘在水凝胶试样的背面。将厚23μ且无电晕处理的标准PET带切成约300mm×28mm。合适的材料包括来自意大利Effegidi S.p.A.，(Via Provincialeper Sacca 55，I-43052 Colorno)的“Cavilen-Forex”。将脱模衬从水凝胶上移除并用常规带将其底端固定在刚性下板。然后使用手压滚筒通过以速率1000-5000mm/min一次向前一次向后地操作将标准基体施加到主体粘合剂上(the body adhesive)。该滚筒直径13cm，宽4.5cm，质量为5kg。用0.5mm厚的橡胶包覆。测量优选在施加基体10分钟内进行。。
将该标准基体的自由端向后180度折成双层并将刚性板夹在拉伸仪的下夹具中。将标准基体的自由端固定在拉伸仪的上夹具中。以1000mm/min的速率进行剥离试验。开始的20mm剥离忽略不计并以剩余长度的平均剥离力作为所述剥离力，单位是N/cm。报告三次测量的平均值。
实施例
凝胶制备的通用描述
a)包含Na AMPS的实验室试样
将大约22.4份50重量％Na-AMPS溶液、约16.6份丙烯酸和约10.4份去离子水一起混合。在匀速搅拌下向该溶液中滴加约5.5份50重量％NaOH，同时用冰浴将温度保持在低于30℃。在加入NaOH后，将约44.8份甘油和约0.1份交联剂(即IRR 210)和约0.2份光引发剂(例如Darocure 1173或Irgacure 2959)以及亲核试剂X(例如亚硫酸氢钠或氨基胍)一起加入。亲核试剂可以纯化合物形式或作为溶液加入。上述步骤在用棕色玻璃表面皿遮盖的棕色玻璃器皿内进行以防止反应混合物受到光线辐射。在搅拌约15-30分钟后，将反应混合物倾倒在包覆聚四氟乙烯的盘子上以形成1mm厚的薄层。然后用2000W Hnle UV灯以100mW/cm2强度辐射该反应混合物。典型的辐射时间为60-180秒。然后用常规照相纸覆盖该凝胶并从盘子剥离。该凝胶的另一面用脱膜衬(例如经硅化处理的纸)覆盖。
b)不含Na-AMPS的实验室试样
将大约57.8份50重量％丙烯酸钠(70％中和)溶液、约41.9份甘油与约0.1-0.3份交联剂(即IRR 210)和约0.2份光引发剂(例如Darocure1173或Irgacure 2959)以及亲核试剂或链转移剂X(例如2-巯基乙醇、甲酸或亚硫酸氢钠)一起加入。化合物X可以纯化合物形式或作为溶液加入。上述步骤在用棕色玻璃表面皿遮盖的棕色玻璃器皿内进行以防止反应混合物受到光线辐射。在搅拌约15-30分钟后，将反应混合物倾倒在包覆聚四氟乙烯的盘子上以形成1mm厚的薄层。然后用2000W Hnle UV灯以100mW/cm2强度辐射该反应混合物。典型的辐射时间为60-180秒。然后用常规照相纸覆盖该凝胶并从盘子剥离。该凝胶的另一面用脱膜衬(例如经硅化处理的纸)覆盖。
c)中试生产线试样
与实验室试样(参见a)相比，单体混合物的组成没有改变。亲核试剂X可以间歇加入搅拌釜反应器或在线加入(例如静态混合器)。将包括亲核试剂的单体混合物以每平方米大约1.0kg的基础重量挤出到基体(例如无纺带)上。通过使用1-7个2000W Hnle UV灯或1-12个高能IST UV灯或两者的组合辐射进行聚合。所述灯可以装配滤除波长低于320nm的玻璃滤光器。通过该处理，单体溶液转化为粘合剂水凝胶。经过UV灯辐射后，用脱模衬(例如硅化处理的纸或定向聚丙烯(OPP)膜)覆盖该粘合剂水凝胶，整理成需要宽度后缠绕在滚筒上。
d)制备亲核试剂溶液
通过将亲核试剂溶于去离子水中制备溶液。
实验结果
    X 丙烯酸(ppm) AMPS(ppm) 丙烯醛(ppm)
 氨基胍0ppm(实验室)     NA     NA     1.135
 氨基胍1000ppm(实验室)     NA     NA     0.435
 NaHSO3 0ppm(中试生产线)     210     441     0.6
 NaHSO3 500ppm(中试生产线)     234     383     0.07
 NaHSO3 1000ppm(中试生产线)     215     423     ＜0.05
下表说明清除剂亚硫酸氢钠也起链转移剂的作用并影响材料性能。
X(ppm) 丙烯酸(ppm) AMPS(ppm) 丙烯醛(ppm) G’25[Pa](1拉德/秒) G”25[Pa](1拉德/秒) tan δ25   在PET上的剥离(N/in)
 NaHSO30ppm     210   441 0.6     3374     1780   0.53     0.94
 NaHSO3500ppm     234   383 0.07     2592     1606   0.62     1.60
 NaHSO31000ppm     215   423 ＜0.05     1654     1261   0.76     2.64
 NaHSO32000ppm     89   26 未测定     1394     1469   1.05     2.50
下表说明了非亲核性链转移剂(例如甲酸)对不含NaAMPS的实验室试样的影响。
X(ppm) 丙烯酸(ppm) G’25[Pa](1拉德/秒) G”25[Pa](1拉德/秒) tanδ25   在PET上的剥离(N/in)
甲酸3200ppm  1188     10927     4791   0.44     0.55
甲酸6400ppm  1077     8975     4191   0.47     0.47
甲酸12800ppm  870     7013     3679   0.52     0.56
通过用氧化还原偶联剂预处理进行的后引发。
残余单体、杂质和副产物也可以通过在UV聚合之前向单体混合物中加入化合物X、Y、Z减少。化合物X、Y形成能够引发聚合的氧化还原偶联剂。这些氧化还原偶联剂包括例如Fe2+/H2O2，Fe2+/NaPS。除氧化还原偶联剂之外可以加入铁配合剂Z(例如BASF Trilon)以(部分)配合铁离子。
在下列表中，在制备试样的当天萃取丙烯酸进行分析：
    X     Y     Z   萃取后 丙烯酸(ppm)
Fe2+(0ppm) H2O2(0ppm) Trilon D(0ppm)   0天     811
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) Trilon D(0ppm)   0天     586
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) Trilon D(12.5ppm)   0天     481
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) Trilon D(25ppm)   0天     359
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) Trilon D(37.5ppm)   0天     239
随时间的残余单体减少效果：
    X     Y     Z   萃取后 丙烯酸(ppm)
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) Trilon D(12.5ppm)   0天   481
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) Trilon D(12.5ppm)   4天   403
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) Trilon D(12.5ppm)   7天   269
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) Trilon D(12.5ppm)   14天   14
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) Trilon D(37.5ppm)   0天   239
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) Trilon D(37.5ppm)   4天   24
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) Trilon D(37.5ppm)   7天   10

Claims (33)

1.一种制备包含10-90重量％水、10-60重量％由至少一种起始单体制备的交联亲水性聚合物和10-80重量％至少一种多元醇的水凝胶的方法，该方法的特征在于包括以下步骤：
1)由10-90重量％水、10-60重量％所述起始单体和10-80重量％所述多元醇制备所述起始单体溶液，并在所形成的混合物聚合之前将改性化合物加入所述单体溶液中，然后
2)在改性化合物存在下在包含10-90重量％水、10-60重量％所述起始单体和10-80重量％所述多元醇的反应介质内聚合所述单体以形成水凝胶，
其中改性化合物选自清除剂化合物、链转移剂、既是清除剂化合物又是链转移剂的化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中改性化合物优选在搅拌容器、管或静态混合器中在聚合之前直接加入单体溶液中。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中改性化合物是清除剂化合物。
4.如权利要求1-3所述的方法，其中改性化合物是链转移剂。
5.如权利要求1-4所述的方法，其中改性化合物是清除剂化合物和链转移剂。
6.如权利要求1-5所述的方法，其中在步骤1)的水凝胶产物中的残余单体浓度低于10000ppm，优选低于1000ppm。更优选低于500ppm，甚至更优选低于200ppm，最优选低于10ppm。
7.如权利要求1-6所述的方法，其中所述起始单体的聚合在pH3.5-7、优选4-6.5、更优选4.5-6下进行。
8.如权利要求1-7所述的方法，其中所述水凝胶包含20-70重量％水。
9.如权利要求1-8所述的方法，其中所述在步骤1)加入改性化合物的操作包括向所述单体预混合溶液中加入亲核试剂，所加入的亲核试剂通过加成反应与残余起始单体、杂质和/或副产物反应。
10.如权利要求1-9所述的方法，其中所述副产物包含由所述多元醇产生的α，β-不饱和羰基化物。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述多元醇是甘油。
12.如权利要求1-11所述的方法，其中所述副产物包含丙烯醛。
13.如权利要求9所述的方法，其中所述亲核试剂选自氨、胺、多元胺、羟基胺、肼、氨基胍、硫醇、亚硫酸盐、偏亚硫酸盐和亚硫酸氢盐。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述亲核试剂是亚硫酸氢盐。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述亚硫酸氢盐的存在量相对于步骤1)的产物计低于30000ppm，优选低于10000ppm，更优选低于5000ppm。最优选低于1000ppm。
16.如权利要求1-15所述的方法，其中所述起始单体的聚合至少部分通过UV辐射进行。
17.如权利要求1-16所述的方法，其中所述反应介质包含光引发剂。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述光引发剂选自Darocur 1173、Irgacure2959、Irgacure500和Irgacure184。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述光引发剂在所述反应介质中的浓度低于5重量％、优选低于1重量％、更优选低于0.5重量％、最优选低于0.4重量％。
20.如权利要求1-19所述的方法，其中聚合反应通过UV固化进行，并且在低于280nm、优选低于300nm、更优选低于320nm波长下的积分UV强度是在低于400nm波长下的总积分UV强度计的的低于10％，优选低于7％，甚至更优选低于4％，最优选低于1％。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述聚合在下述总UVA能量范围内进行：0.1-30J/cm2，优选0.1-25J/cm2，更优选1-20J/cm2。
22.如权利要求1-21所述的方法，其中所述起始单体包含丙烯酸。
23.如权利要求1-22所述的方法，其中所述水凝胶是粘合剂。
24.如权利要求1-23所述的方法，其中所述水凝胶具有0.03-3的tanδ25。
25.一种包含10-90重量％水、10-60重量％由起始单体制备的交联亲水性聚合物和10-80重量％至少一种多元醇的水凝胶，所述水凝胶通过在所述水和多元醇存在下聚合所述起始单体制备，特征在于所述水凝胶包含低于100ppb、优选低于50ppb、最优选低于20ppb的由所述多元醇于聚合期间衍生的α，β-不饱和羰基副产物。
26.如权利要求25所述的水凝胶，其中所述α，β-不饱和羰基副产物包含丙烯醛。
27.如权利要求25或26所述的水凝胶，其包含低于200ppm、优选低于100ppm、更优选低于50ppm、甚至更优选低于20ppm、最优选低于10ppm的残余起始单体。
28.一种包含10-90重量％水、10-60重量％由起始单体制备的交联亲水性聚合物和10-80重量％至少一种多元醇的水凝胶，所述水凝胶通过在所述水和多元醇存在下聚合所述起始单体制备，特征在于所述水凝胶具有高于1的tanδ25。
29.一种包含10-90重量％水、10-60重量％由起始单体制备的交联亲水性聚合物和10-80重量％至少一种多元醇的水凝胶，所述水凝胶通过在所述水和多元醇存在下聚合所述起始单体制备，特征在于所述水凝胶包含高于20ppb、优选高于100ppb、甚至更优选高于500ppb、最优选高于1000ppb的由所述多元醇在聚合期间衍生的α，β-不饱和羰基副产物的亲核加成产物。
30.如权利要求25-29所述的水凝胶，其中所述多元醇是甘油。
31.如权利要求29所述的水凝胶，其中所述亲核加成产物包含3-丙醛磺酸钠、1-羟基-2-丙烯-1-磺酸盐或1-羟基-1，3-丙烷二磺酸盐。
32.如权利要求25-31所述的水凝胶，其中所述起始单体包含丙烯酸。
33.如权利要求25-32所述的水凝胶，其中所述水凝胶是粘合剂。
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