CN1223571C

CN1223571C - 氟代羧酸的回收和重新使用

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Publication number: CN1223571C
Application number: CN02804653.6A
Authority: CN
Inventors: C·W·琼斯; T·－W·付
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2022-02-06
Also published as: US6720437B2; EP1366011B1; JP2004529873A; DE60217073D1; DE60217073T2; US20020151748A1; WO2002062742A1; CN1491203A; EP1366011A1; JP4071111B2

Abstract

在水溶液介质中的含氟化合物的聚合反应中用作表面活性剂的氟代羧酸，可通过从聚合物干燥过程中的干燥器的废气的涤气来回收，在经过浓缩并用氧化铝处理以后，直接重新用于水溶液介质中的含氟化合物的聚合反应中。

Description

氟代羧酸的回收和重新使用

发明领域

本发明涉及在水溶液介质中的含氟化合物聚合反应中使用的氟代羧酸的回收和重新使用。

发明背景

通过氟代烯烃的聚合来制造含氟聚合物常常是在水溶液介质中完成的。在一种被称为分散聚合的这类方法中，氟代羧酸一般被用作水溶液介质中的表面活性剂，其浓度为配方中按水的重量计的0.1％量级。这些含氟表面活性剂的实例包括含有7至10个碳原子的全氟代链烷羧酸，特别是全氟代辛酸(PFOA)。这些酸一般优选以盐的形式使用，最好是它的铵盐。含氟化合物聚合以制造“颗粒状含氟聚合物”也是在水溶液介质中进行的，这种方法有时被称为悬浮聚合，虽然所用的含氟表面活性剂比在分散聚合中所用的要少。对于这些工艺的讨论可参看“四氟乙烯聚合物”(“Tetrafluoroethylene Polymer”)，该文在“聚合物科学和工程全书”(“Emcyclopedia of Polymer Scienceand Engineering”)，第16卷第580页，该书由John Wiley & Sons，New York，(1989)出版。

聚合反应之后，当含氟聚合物从水溶液介质中析离、例如通过分散聚合中的聚沉作用，主要部份的氟代羧酸一般保留在含氟聚合物中。当为了干燥的目的而把含氟聚合物进行加热时，氟代羧酸即挥发出来并被带到干燥器或干燥炉的废气中。在释放到环境中去之前，这种废气要用水洗涤。于是氟代羧酸即聚集在涤气溶液中。为减少对环境的散发，也由于这种表面活性剂巨额开支，希望能从涤气溶液中回收这种氟代羧酸并重新使用它。在重新使用之前的提纯是必要的，以避免往聚合反应中引入杂质，这类杂质包括氟负离子以及其它物料，其中某些物料由于浓度太低而不能被鉴定，但它们却会影响聚合物的质量，例如分子量和色度。

已知有各种回收和/或提纯表面活性剂的方法。美国专利No.5,990,330公开了用浓碱洗涤溶液沉淀全氟代链烷羧酸的方法。这将需要强的苛性碱，并且回收的氟代羧酸在适宜于重新使用之前，需要进一步的提纯。美国专利Nos.3,883,153和4,282,162公开了在离子交换树脂上吸附后再脱附的方法。这种处理要在操作和离子交换树脂的再生两步都使用大量的溶液。氟代羧酸提纯的方法包括将这种表面活性剂酯化，这有时需要事先的酸化、酯的蒸馏并随后把酯转化为铵盐等步骤(美国专利No.5,442,097)。美国专利No.4,609,497公开了用含氯有机溶剂提取氟代羧酸，使氟代羧酸从含氯有机溶剂中吸附到氧化铝上、从含氯有机溶剂中分离氧化铝、然后用氢氧化铵使氟代羧酸从氧化铝上脱附下来。这些是涉及有机物(酯化时的醇类、提取时的含氯有机溶剂)的多步工艺。

需要有改进的氟代羧酸回收方法，它只需用最少的步骤和试剂使氟代羧酸适宜于重新使用。

发明概述

本发明提供一种回收和重新循环利用包含在废气中的氟代羧酸的方法，该废气是在含有氟代羧酸的水溶液介质中聚合形成的含氟聚合物干燥过程中所产生的。本发明的方法包括：

a)洗涤废气以产生含有氟代羧酸的涤气器溶液；

b)浓缩涤气器溶液以产生浓的涤气器溶液；

c)把浓的涤气器溶液与氧化铝接触以产生回收的氟代羧酸溶液；以及

d)把回收的氟代羧酸溶液直接重新应用于水溶液介质中的含氟化合物聚合反应中。

发明详述

已经发现，来自含氟聚合物干燥器的涤气器溶液中的氟代羧酸，可被浓缩到标准水平，这种浓缩后的涤气器溶液与氧化铝接触。通过分离从其中回收，回收的氟代羧酸溶液即可直接重新应用于水溶液介质中的含氟化合物的聚合反应，而对于聚合反应的行为或产生的聚合物的质量没有不利的影响。“直接地”一词是意指用于聚合反应中的回收氟代羧酸溶液无需进一步的提纯或处理，而只需一些附带的步骤，诸如调节其浓度或pH值、加热或冷却，如聚合反应的配方所要求的那样，或与其它成份结合，如聚合反应的配方所需要的，即可用于聚合反应中。“直接地”一词并不意味着按本发明方法处理浓缩的涤气器溶液和在把回收的氟代羧酸用于聚合反应两者之间的时间间隔方面有什么要求。

在这里含氟聚合物被定义为至少有某些组份单体是含氟单体聚合所产生的聚合物。含氟聚合物进一步被定义为含有至少按重量计10％的氟、优选至少含有按重量计35％的氟的聚合物。优选的含氟单体是氟代烯烃。最优选的是这样的含氟烯烃，其中在双键的碳原子上的取代基中至少有一个是氟原子。在含氟聚合物领域中，水溶液聚合是众所周知的。实例已被公开于美国专利Nos.5,399,643；4,391,940；4,189,551和3,855,191中。四氟乙烯(TFE)的均聚物和共聚物即可用这种方法来制造。与TFE一起使用的重要的共聚单体有六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)以及乙烯(E)。全氟(烷基乙烯基醚)包括全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(甲基乙烯基醚)，以及其它其中的烷基被能给出官能度的基团取代的化合物，诸如那些用于离子交换聚合物中或在高弹体中作为交联位置的那些。氯三氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯和氟乙烯也可以在水溶液介质中用氟代羧酸表面活性剂进行均聚或共聚。通过在水溶液介质中聚合制得的含氟聚合物典型地包括聚四氟乙烯(PTFE)、TFE/HFP(FED)、TFE/PAVE(PFA)以及E/TFE(由杜邦公司以商品名称Tefzel^出售)。

作为本发明主题的氟代羧酸是高度氟代的链烷羧酸或它的盐。“高度氟代的”一词意味着至少有一半在烷羧酸的烷基链上的取代基是氟原子。优选这种高度氟代的烷羧酸是全氟烷羧酸或它的盐类，更优选是含有六至十二个碳原子的全氟烷羧酸或它的盐类，最优选全氟辛酸(PFOA)或它的盐类，最好是铵盐。铵盐形式的PFOA可从美国明尼苏达州St.Paul市的3M公司买到。PFOA的制备被公开于美国专利No.5,945,562中。术语“氟代羧酸”像这里使用的那样是意指氟代羧酸本身以及氟代羧酸的盐类，诸如铵盐。

在水溶液介质中进行的含氟化合物的聚合反应中，使用的氟代羧酸必须基本上不含能影响到聚合反应或由它制得的聚合物的质量的杂质。“基本上不含”是意指这类杂质的浓度足够低，以致不含负面地影响聚合反应或聚合物。杂质也包括能间接影响聚合物或聚合反应的材料，诸如通过腐蚀聚合反应容器从而引起聚合介质或聚合物被金属离子所污染。杂质也包括具有远程控制活性的材料，即那些能干扰或终止聚合物链增长的物质，或那些具有链转移活性的物质。这类材料能影响聚合物的分子量和分子量分布，而这些是含氟聚合物的重要性质。杂质还包括能影响到聚合物的其它性质诸如色度的材料。因为即使杂质存在的浓度很低也可具有有害的影响，常常难于检测到它们的存在或测定它们的组成。

如上所述，当聚合物从聚合反应介质中析离时，有一部份用于水溶液聚合反应中的氟代羧酸保留在聚合物中。在分散聚合中，析离过程一般包括分散体的聚沉、聚沉的聚合物的洗涤、用物理方法尽可能除去水份等。聚合物然后通过在干燥器或干燥炉中加热到100至300℃的温度来进行干燥，干燥的温度依赖于聚合物的性质。在干燥器中，热空气或其它气体通过聚合物上方，除去水份和存在的其它挥发性材料，其中包括氟代羧酸，如公开于美国专利No.5,391,709中的那样。小量的氟化氢和氨气也可能从干燥聚合物的过程中释出。此外还有干燥过程中可能由于降解而产生的不一定的有机材料和产物也被带入干燥器的废气中。

按照本发明，废气将被洗涤，最好是用软化水或基本上不含离子性杂质的水溶液洗涤，以除去挥发性材料并防止它们逸入环境中。用这种方法氟代羧酸、氟化氢、以及其它挥发性物质即被截获在涤气器溶液中。涤气器溶液最好再循环使用直到其中氟代羧酸的浓度达到按重量计每百万份中有约500至5,000份(ppm)为止，更优选达到约1000至约4000ppm，最优选达到约2000至约3000ppm。在涤气器系统内起泡沫是涤气器溶液中氟代羧酸能达到的浓度的实际限制因素。

然后把涤气器溶液浓缩，以产生浓缩的涤气器溶液。最好是通过把涤气器溶液通过一台或多台反渗透装置(RO)，使氟代羧酸的浓度增加到约1至约35重量％来达到这一目的，更优选氟代羧酸的浓度达到约5至30重量％、甚至更优选约10至约25重量％，最优选为约20±5重量％。反渗透装置中膜的性质可能需要把涤气器溶液的pH值调节到可使其有效地动作的范围内。得到的浓缩的涤气器溶液，一般也会包含数百ppm的氟负离子，并常常具有从浅棕黄色到棕色的各种色泽，指示其中还有其它杂质，包括有机杂质。按下面将要描述的APHA色度试验所测得的色度值一般为约50至约300。

浓缩的涤气器溶液中氟负离子的含量一般足够高，如果直接使用这种溶液将会影响到聚合反应介质的离子强度。离子强度的变化能引起得到的分散体性质的变化并引起聚合物本身性质的变化，这是不希望发生的。还有，依赖于构造的材料，氟负离子还可能存在腐蚀总是并从而导致聚合物的污染。这样，回收的浓缩涤气器溶液要与氧化铝接触，以降低氟负离子的浓度。这可以通过，例如，把浓缩的涤气器溶液通过装填着氧化铝的柱床来实施，这是优选的方法；或者通过用氧化铝使氟代羧酸溶液成为淤浆，然后使溶液与氧化铝分离。这样的溶液在这里被称为回收的氟代羧酸溶液。在用氧化铝处理过程中浓缩的涤气器溶液的温度可在约5℃至约90℃范围内，优选约10℃至约50℃，更优选约15℃至约30℃。如果用氧化铝柱床法，则接触时间某种程度上依赖于温度，但总是在约5至约60分钟范围内。进料到氧化铝柱床中的浓的涤气器溶液的pH值优选在约4至约7范围内，更优选在约5至约6范围内。

回收的氟代羧酸溶液最好具有低于100的APHA色度值，最优选是低于约50。在回收的氟代羧酸溶液中氟负离子的浓度优选不大于约30ppm，最优选不大于约10ppm。此外，优选回收的氟代羧酸溶液的pH值在约4至约9范围内，更优选约6至约8范围内，从而无需调节pH值即可直接用于聚合反应中。然后，有一些回收的样本，依赖于从其中回收的含氟聚合物的类型以及所用的分散体聚沉的方法，例如，可能使样本的pH值处于上述pH范围之外。或pH值已被调节到RO装置有效动作的范围之外。如果是这样，在回收的氟代羧酸溶液太酸性的场合可用氢氧化铵水溶液来提升pH值到所需的范围内。在溶液太过碱性的场合，则可用硫酸水溶液来降低pH值到所需的范围内。

可用市售的矾土形式，即氧化铝。其物理尺寸应按设备大小和流速来选择。氧化铝的表面积为约100米²/克至约1000米²/克，优选约100米²/克至约500米²/克。

直接重新使用回收的氟代羧酸溶液于含氟化合物的聚合反应，可通过应用已知的聚合操作程序来适当地实施，其中回收的溶液被加到含氟化合物聚合反应的水溶液介质中，以满足配方中所需的所有的或部份的表面活性剂的用量。依赖于配方，所有的含氟表面活性剂可以在聚合反应的开始阶段加入，或者一部份在开始阶段加入，而其余部份则在聚合反应过程中加入。

令人惊奇地是，氧化铝处理已发现能够改进回收的氟代羧酸溶液的色度，使它基本上是无色的，或者呈现水白色。甚至更为令人惊奇的是已经发现这种回收的氟代羧酸溶液足够纯净，可以直接地用于在水溶液介质中进行的含氟化合物的聚合反应中。

实施例

试验方法

APHA色度是按照“水和废水检验的标准方法”中的描述，用一台Hach DR/2010型分光光度计来测定的，该方法已由Hach公司出版(美国科罗拉多州Lovelamd)。这一试验的标题为“色度，真实的和表观的”，并用铂-钴法。

氟负离子浓度是用离子选择性电极以及来自Orion Research，Inc.(美国马隆诸塞州Beverly)的901型微处理机离子分析器来测定的。

含氟聚合物的熔体流动速率(MFR)是用修改过的ASTM方法D1238-52T来测定的，该法被描述于美国专利No.4,380,618。

含氟聚合物的组成是用傅利叶变换红外光谱(FTIR)，对300℃下压缩制得的0.095-0.105毫米厚的聚合物薄膜进行测定的。

对于六氟丙烯(HFP)的测定，可用美国专利No.4,380,618中所描述的方法。在使用这一方法时，可利用大约10.18微米处和大约4.25微米处出现的吸收带。HFP含量被表示为HFP指数(HFPI)，即10.18微米处的吸收度对4.25微米处吸收度的比率。HFP含量的重量％按3.2×HFPI来计算。

全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)是通过使用FTIR谱在9.17微米处的红外吸收带来测定的。PEVE以重量％计算的含量是按1.3×9.17微米处吸收度对4.25微米处的吸收度的比率来测定的。9.17微米处的吸收度是用TFE/HFP二聚物参照薄膜的吸收度与压在9.17微米处吸收带上面的强吸收度相减来测定的。4.25微米的内部厚度吸收度测定时不用参照薄。

聚合后聚合物颗粒的平均尺寸，即原分散体颗粒大小(RDPS)，是用光于关联能谱法测量的。

聚合物色度按ASTM D6290-98所述方法测量，使用了Hunter实验室三色觉系统。“％G”是XYZ测量中的“Y”值。“YI”是黄度指数。

实施例1

在用水溶液分散聚合制造的含氟聚合物的干燥过程中，收集涤气器溶液并通过一系列反渗透装置浓缩到18.9重量％。得到的浓缩后的涤气器溶液包含146ppm的氟负离子并具有3.5的pH值。(后来的经验已表明较高的pH值，例如约4.5时，对某些反渗透装置的最佳运行是优选的)。这种浓缩的涤气器溶液通过装有氧化铝颗粒的圆柱形容器(氧化铝颗粒为12至32筛目，即大约0.7至1.4毫米)。容器中堆积有氧化铝颗粒的容器部份的直径约16英寸(41厘米)，高度84英寸(2.13米)。所用氧化铝为从美国伊利诺斯州Des Plaines的UOPLLC买来的UOP级A-2(12至32筛目，300米²/克)或A-201级(12至32筛目，320米²/克)。浓缩的涤气器溶液以0.6gpm(0.14米³/小时)的速率进料通过柱床。得到的回收氟代羧酸溶液包含4.1ppm的氟负离子，pH值8.1，其APHA色度值为56，这种水的APHA色度值相近。这种回收的氟代羧酸溶液作为含氟表面活性剂被直接应用于由TFE和HFP来制造FEP的水溶液聚合反应中。聚合反应正常地进行，得到的聚合物满足产品的规格。

实施例2至5

全氟辛酸(PFOA)从FEP的干燥过程中被回收并处理，如在实施例1中所描述的那样，得到的物料被鉴定为PFOA-1。第二种试样是从PTFE的干燥过程中回收的，并像实施例1中所描述那样进行处理，得到的物料被鉴定为PFOA-2。表1总结了它们的性质。

表1

PFOA 固体％ pH 色度指数氟化物

(ppm)

PFOA-1 18.72 4.9 85 0.9

PFOA-2 19.27 8.8 11 1.5

按照美国专利No.5,700,889的实施例1的配方进行聚合，并调节到较低的熔体流速、较短的聚合时间，使组成类似该专利的对照例C，并应用PFOA-1、PFOA-2，以市售PFOA(Comm)作为对照物。基于用这种配方的经验，也给出了用市售PFOA的典型结果。表2总结了聚合的结果，表3给出了产生的聚合物的一些性质，包括典型的性质。

表2

实施例 PFOA 聚合时间 RDPS 分散体的固体％

(min) (nm) pH

2 Comm 121 196 2.33 32.3

3 1 125 183 2.23 32.4

4 2 125 202 2.26 32.1

5 Comm 125 186 2.19 31.6

典型的 - 125±10 190±10 2.2±0.3 32±1

表3

实施例 PFOA MFR HFP(wt％) PEVE

(wt％)

2 Comm 8.63 11.0 0.79

3 1 9.74 10.9 0.74

4 2 6.71 10.6 0.71

5 Comm 9.18 11.2 0.80

典型的 - 5-10 10.5±1 0.75±0.1

利用按本发明方法加工的PFOA的聚合反应正常地进行，得到的聚合物对于用这种配方制得的聚合物来说也是标准的。

实施例6至8

用按照本发明实验操作回收的PFOA进行三次水溶液分散聚合，所用配方类似于实施例2至5，但通过增加引发剂的进料速率以达到更高的熔体流速。产生的聚合物适宜于金属线绝缘的挤出。聚合物的性质是正常的，并可以和用市售表面活性剂制造的聚合物的MFR和色度规格相匹配。聚合物性质被总结在表4中。

表4

实施例6 实施例7 实施例8

平均粒度(μm) 198 189 191

熔体流速(g/10min) 20.64 20.69 19.81

％G(astm d 6290-98) 55.4 55.7 55.1

黄色指数(ASTM -4.80 -5.00 -4.70

D6290-98)

Claims

1.一种回收和重新循环包含在废气中的氟代羧酸的方法，该废气是由氟代聚合物的干燥过程中产生的，该氟代聚合物是在含有氟代羧酸的水溶液介质中聚合而成，该方法包括：

a)洗涤废气以产生含有氟代羧酸的含水涤气器溶液；

b)浓缩所说的涤气器溶液以产生浓缩的涤气器溶液；

c)将浓缩的涤气器溶液与氧化铝接触以产生回收的氟代羧酸溶液；

d)在水溶液分散体中，在含氟化合物的聚合反应中，直接重新使用回收的氟代羧酸溶液。

2.权利要求1的方法，其中所说的氟代羧酸是全氟代羧酸。

3.权利要求1的方法，其中所说的氟代羧酸是全氟代辛酸。

4.权利要求1的方法，其中所说的涤气过程所产生的涤气器溶液含有500ppm至5000ppm的氟代羧酸。

5.权利要求1的方法，其中所说的浓缩过程产生的浓缩涤气器溶液含有按重量计1至35％的氟代羧酸。

6.权利要求1的方法，其中所说的回收的氟代羧酸溶液包含不大于30ppm的氟负离子。

7.权利要求1的方法，其中回收的氟代羧酸溶液具有的APHA色度值低于100。

8.权利要求1的方法，其中氧化铝具有的表面积为100米²/克至1000米²/克。

9.权利要求1的方法，其中回收的氟代羧酸溶液具有的pH值为4至9。