CN100528295C - 含氟阴离子表面活性剂的去除方法 - Google Patents

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CN100528295C CNB03158019XA CN03158019A CN100528295C CN 100528295 C CN100528295 C CN 100528295C CN B03158019X A CNB03158019X A CN B03158019XA CN 03158019 A CN03158019 A CN 03158019A CN 100528295 C CN100528295 C CN 100528295C
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Abstract

一种从废气流中消除含氟阴离子表面活性剂的方法，其中废气流与pH为3.5-13.8的水溶液接触，所述的水溶液的密度小于1.05g/cm3，其中通过气体流除去的含氟阴离子表面活性剂的水溶液的浓度低于或等于70ppm。

Description

含氟阴离子表面活性剂的去除方法
技术领域
本发明涉及一种从气体流中除去或消除含氟阴离子表面活性剂的方法。
特别地，本发明涉及一种从干燥含氟聚合物工艺产生的废气流中除去全氟羧酸及其衍生物或者其盐的含氟阴离子表面活性剂的方法。
背景技术
众所周知的是阴离子含氟表面活性剂，特别是全氟羧酸及其衍生物，优选的是含有7-10个碳原子，应用于含氟单体水分散体聚合反应中，例如TFE。
在所述方法中使用的含氟阴离子表面活性剂的浓度要足够高，以稳定胶状聚合物颗粒，从而防止凝结。工业中最常用的含氟阴离子表面活性剂是含有8个碳原子的酸(全氟辛酸)或其盐，例如铵盐或钠盐。
当从聚合反应中得到的乳液由于加入电解质而凝结时，基本上所有全氟表面活性剂都吸附在固体聚合物颗粒表面。聚合物表面上存在的表面活性剂与残留的水一起在随后于120-280℃温度下进行的干燥步骤中除去。表面活性剂以气体形态通过并与惰性气体混合物(一般为空气)混和，从干燥设备排出。
虽然阴离子全氟表面活性剂，特别是酸形式或盐形式的全氟辛酸，对于氟化单体的聚合是非常有效的，但它们由于生物持久性而不能排放到环境中。因此，国际权威机构，如EPA，要求大大减少全氟表面活性剂的排放。
用于降低含氟聚合物干燥装置产生的气体流中的PFOA量的方法在现有技术中是公知的。
美国专利5990330记载了一种从含有由全氟羧酸或其盐衍生出的阴离子含氟表面活性剂的废气流中回收的方法。该方法包括在吸收塔中在产生相分离的条件下使废气流与例如氢氧化钠的浓碱溶液接触。通过使用所述浓碱溶液可避免在塔中形成会降低工艺效率的泡沫。为了获得基本上完全的相分离，所述碱溶液的密度必须大于1.15g/cm3。浓集PFOA的分离相在滗析器中除去，并随后经提纯以回收和再利用表面活性剂。实际上众所周知的是，用于聚合反应的PFOA必须非常纯。使用浓碱溶液除去气流中的PFOA的缺点是设备中进行全氟辛酸盐去除的地方会发生结垢并随之形成结壳。从而使该装置必须为清理设备而停产。
在US 6245923中描述了一种在US 5990330中描述的装置中进行操作的方法，其中在吸收塔中，用浓碳酸钾溶液作为除去PFOA的浓碱溶液。与前述的专利相比，该方法可以减少结垢的问题。然而，尽管在这种情况下的停机没那么频繁，但也需要停机清洗设备。
所以，需要一种高效的从废气流中除去含氟阴离子表面活性剂的方法，所述方法的效率大于99.0％，优选大于或等于99.9％，没有结垢/结壳问题，也不会在设备中形成其数量足以影响处理效率的泡沫。实际上，如果泡沫达到吸收塔高度的约50％，就会发生PFOA夹带环境中的空气的现象。
本申请人吃惊而意外地发现通过下文描述的方法可解决所述技术问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种效率大于99.0％，优选大于或等于99.9％的消除废气流中含氟阴离子表面活性剂的方法，其中如在涤气塔中使废气流与pH值范围为3.5-13.8的水溶液接触，水溶液的密度小于1.05g/cm3，优选小于1.03g/cm3，其中水溶液中从气体流中除去的含氟阴离子表面活性剂的浓度小于或等于70ppm，优选小于或者等于60ppm，更优选的是低于50ppm。
含氟阴离子表面活性剂的浓度由电位滴定法在水溶液中测定。
优选的阴离子含氟表面活性剂选自全氟羧酸或其衍生物，特别是全氟辛酸或者其盐。
所述的吸收塔可以为填充塔，优选结构为板式塔或喷雾塔，优选为喷雾塔。
所述的塔在现有技术中已广泛的描述，例如可参见“Perry ChemicalEngineer’s Handbook”第六版，R.H.Perry和D.Green，18.1-18.42页。
通过本发明的方法，在表面活性剂去除塔中没有结壳发生，并且没有例如由于形成表面活性剂-水的低沸点共沸混合物而产生表面活性剂损失。此外，可以降低也可以避免泡沫的形成。
通过本发明的方法，出乎意料地、令人惊奇地发现，在达到除去气体流中的含氟表面活性剂的目的时并不发生现有技术的发明中出现的形成两种分离的液体相的问题。
此外，通过本发明的方法，即也使用了稀碱溶液，在涤气塔中没有腐蚀现象发生，因此可以使用常规的材料制备吸收塔。这是本发明的另外一个优点，从工业的角度考虑，这使得本方法较现有技术的方法而言较简单并且花费较低。
从吸收塔中流出的含有除去的含氟阴离子表面活性剂的溶液可以循环(循环液)到吸收塔，以减少这一阶段水溶液的用量。
本发明中的方法可采用连续或者不连续的方式实施，优选采用连续的方式。
连续方式可这样实施，例如通过溶液循环并在每一循环中回收表面活性剂，或通过溶液循环直到其浓度达到70ppm然后处理液相以除去其中的表面活性剂，或者采用向气体吸收相加入新鲜溶液而不循环的方式；或例如通过加入等分的新鲜水溶液并从该装置中取出等分的含有阴离子表面活性剂的溶液，以送往回收装置。
不连续方式可这样实施，吸收塔中使用的溶液被循环直到其中的表面活性剂的浓度达到70ppm，例如通过循环吸收塔中使用的溶液而不回收其中的表面活性剂，直到其浓度达到70ppm。
在所用的从流出吸收塔的水溶液中回收表面活性剂的方法中，能够提及的有将溶液通过阴离子交换树脂，或通过特定的含氟表面活性剂吸附剂，或通过使用反渗透装置，或通过使用多价阳离子盐如硫酸铝沉淀的方法。
使用所述的方法是为了使循环溶液中的阴离子表面活性剂的浓度低于70ppm。通常，不使用上述硫酸铝的方法除去循环溶液中的表面活性剂。
优选的处理方式是使用强或者弱的阴离子交换树脂，优选的用强阴离子交换树脂。
使用强阴离子交换树脂意味着活性树脂部位是季铵基。使用弱阴离子交换树脂意味着活性树脂部位是被伯铵或仲铵质子化的胺(aminic)基。
在强阴离子交换树脂中，可以提及的是IRA402、
Figure C0315801900062
4400OH、A26 OHe
Figure C0315801900064
MSA C。在弱阴离子交换树脂中，可以提及
Figure C0315801900065
A23、
Figure C0315801900066
A21。
从离子交换柱中回收含氟阴离子表面活性剂可以由例如稀无机酸和极性有机溶剂的混合物并混溶至少40％(体积)的水实现。参见例如US 4282162，本文参考引用该文献。
在含氟表面活性剂吸附剂中，可提及活性炭，例如
Figure C0315801900067
PK1-3，
Figure C0315801900068
GAC830，或氧化铝和氧化硅，其带有游离羟基。
反渗透装置是现有技术公知的，例如可以参见“Perry Chemical Engineer’sHandbook”，第六版，R.H.Perry和D.Green，17.22-17.27页。关于浓水溶液的具体应用可参见例如专利US 4411787和EP 413858。
初始除去用溶液和/或循环溶液的温度为5-40℃，优选10-30℃。
本发明的方法在图1中做了说明性而非限制性的详细描述。
装置说明：
1为向干燥炉输送气体流的送料鼓风机；
2为粉末干燥炉；
3为向吸收塔4输送气体流的送料管；
5为吸收塔流出的液体的收集和均化罐；
6为将从收集罐排出的液体送往热交换器7的泵；
8为保持热交换器7中所要求温度的热交换单元；
9和10分别为进入阴离子交换柱11和12的阀；
14和13分别为关闭阴离子交换柱下游的阀；
15是热交换器7流出的溶液直接返回吸收塔4的阀；
16是与阀13、14、15连接并将溶液循环到吸收塔4的管道；
17是收集吸收塔4排出的废气流并将其排放到大气中的管道；
柱11和12这样工作，即其中一个用于阴离子交换时，另一个用于再生，例如在一个循环中关闭阀9和14，开启阀10和13，而在下一循环中反之亦然。
测量通过管道16流向吸收塔的循环液的pH值。所述的pH值必须保持在3.5-13.5范围内，如果需要，可非必须地根据所用离子交换树脂柱加入酸或碱溶液进行调节。
本发明的方法，按照图1的设计，操作如下。
气体流在鼓风机1的动力下通过干燥炉2，在干燥过程中从凝结的粉末中除去水和阴离子表面活性剂。温度为120-280℃，含有例如35mg/kg至大于200mg/kg PFOA的废气流通过管道3进入吸收塔或者涤气塔4。在吸收塔中，液体流通过管道16从与进入气流逆流的方向加入。可通过结构化填料、塔板塔，或通过喷雾喷嘴以小液滴形式将塔内的液体流分散，从而使各相接触。
流出的气体流17当被分离成下落的小液滴后被排放到环境中。
气体流与水溶液的接触优选在涤气塔中进行，在涤气塔4中，通过管道16流入的水溶液(L)和通过管道3流入的气体(G)的流率的重量比范围为2-20，优选为4-15。
从涤气塔4中流出的液体流被排放到均化罐5中。通常从吸收塔(涤气塔4)中流出的液体溶液的温度为15-43℃。
所述液体流通过泵6输送到热交换器7，热交换器将液体溶液的温度保持在5-40℃，优选10-30℃之间。然后将液体送入离子交换树脂柱11或12中的一个中。当交换柱11用于回收洗涤液中的表面活性剂时，柱12进行再生以回收被离子交换树脂保留的表面活性剂，反之亦然。柱11和12在热交换器7的温度范围内工作。溶液通过离子交换柱后再被送到吸收塔4中。
所述方法中的装置以连续方式进行操作。
如前所述，图1中所述的设备也可以不连续的方式操作。在不连续操作方式中，从管道16向涤气塔4中加入新鲜的水溶液，罐5中的溶液被回收。或者罐5中的水溶液经循环，非必须地与新鲜水溶液混合，避免通过柱11或12，直到从涤气塔4中流出的溶液中的含氟阴离子表面活性剂的浓度为70ppm，优选低于或者等于60ppm，更优选低于50ppm。当从涤气塔4中流出的溶液中阴离子表面活性剂的浓度高于70ppm时，溶液不再循环，而是通过上述的方法处理使得其浓度低于70ppm。处理后的溶液可通过以上步骤循环。
以下实施例仅仅为说明本发明而不能作为对本发明的限制。
实施例
水溶液中含氟阴离子表面活性剂分析
分析采用“Application Bullettin 261/1”，“Application Bullettin 233/2”Metrohom和R.Schulz Metrohom monograpH的“Titrimetric determination of surfactants andpHarmaceuticals”的第52-82页中描述的电位滴定的方法进行。
气体中PFOA分析
流出气体的等分试样采用出版物UNICHIM-Manual 124 Ed.1995 No.771“Determinazione del perfluoroottanoato di ammonio metodo colorimetrico”中记载的方法进行吸收。所述方法的灵敏度为0.0004mg/kg。
PFOA回收方法-概述部分
在实施例中，回收的PFOA的等分试样通过将含有已知PFOA浓度的气体流送料到如图1所述的装置中进行定量。
所用吸收塔4是逆流喷射涤气型的。该塔的直径为100mm，长度为1000mm。由涤气塔顶部的喷雾嘴分散液体，可以得到直径范围为200-600μm的液滴。
所述的除去液由流率为90kg/h，温度范围为25-30℃的软化水，或稀的氢氧化钠溶液(pH值为10)形成。
在实施例1-5中，在涤气塔的底部收集的液体在吸收塔的顶部循环使用，而不通过离子交换树脂柱。
在实施例6和7中，从涤气塔中流出的液体通过直径为50mm，高为200mm，填有
Figure C0315801900091
MSA 1C树脂的阴离子交换柱。
回收的PFOA百分量可以通过100×(溶液中PFOA的量)/气体流中送入的PFOA量表示。
实施例1A
将乳液凝结的全氟聚合物粉末在135℃下进行干燥处理产生的气体以4.5kg/h的流量从所述的涤气型吸收塔底送入。
液/气流量比为18。
输入气体具有等于98mg/kg的恒定PFOA浓度。
在处理过程中(118分钟的时间)，在所得到的PFOA溶液中没有观察到相分离现象发生。
所述的水溶液的pH值在测试开始时为7.04，测试结束时为3.87。
在测试过程中，气相中的PFOA浓度通过上述分析方法连续测量。
最后，测定从涤气塔流出的液体和气体中PFOA浓度。
PFOA浓度用ppm表示，也就是毫克PFOA/千克水溶液。
泡沫的高度和涤气塔直径的比值以H泡沫/D塔在表1中示出。
测试结束时水溶液中测得的PFOA浓度为56ppm，回收率大于99.9％。
结果在表1中示出。
实施例1B(比较例)
继续实施例1A所述的方法，总时间12小时20分钟。
在所得PFOA溶液中没有发现相分离现象。所得水溶液密度小于1.03g/cm3。
方法结束时溶液的pH值为3.24。
测试结束时水溶液中测得的PFOA浓度为250ppm，回收率大于95％。
结果在表1中示出。
实施例1A和1B的评述
所述实施例表明，送料气体流中表面活性剂的浓度为98mg/kg，在水中的PFOA的浓度不高于56ppm时，回收率非常好，从不会低于99.9％。当表面活性剂的浓度升至250ppm时，处理效率降至95％。
实施例2A
重复实施例1A所述的方法，但采用PFOA浓度恒定为178mg/kg的输入气体。
液/气流率比为18。
该方法总共持续74分钟。
在所得PFOA溶液中没有发现相分离现象。所得水溶液密度低于1.03g/cm3。
初始溶液pH值为7.08，该方法结束时的pH值为3.80。
测试结束时，水溶液中PFOA的浓度为66ppm，回收率大于99.9％。
结果在表1中示出。
实施例2B(比较例)
继续实施例2A，超过上述时间，总计为5小时45分钟。
在所得PFOA溶液中没有发现相分离现象。水溶液密度低于1.05g/cm3。
该方法结束时的pH值为3.30。
测试结束时水溶液中PFOA的浓度为220ppm，回收率大于86.7％。
结果在表1中示出。
实施例2A和2B的评述
所述实施例表明，送料气体流中表面活性剂的浓度为178mg/kg，在水中的PFOA的浓度不高于66ppm时，回收率非常高，从不会低于99.9％。当表面活性剂的浓度升至220ppm时，处理效率降至86.7％。
实施例3A
重复实施例1A所述的方法，但使用PFOA浓度恒定为200mg/kg的输入气体。
液/气流率比为18。
该方法总共持续32分钟。
在所得PFOA溶液中没有发现相分离现象。所得水溶液密度低于1.03g/cm3。
该方法结束时溶液的pH值为4.12。
测试结束时水溶液中PFOA的浓度为32ppm，回收率大于99.9％。
结果在表1中示出。
实施例3B(比较例)
继续实施例3A，超过上述的时间，总计为13小时40分钟。
在所得到的PFOA溶液中没有发现相分离现象。水溶液密度低于1.03g/cm3。
该方法结束时溶液的pH值为2.95。
测试结束时水溶液中PFOA的浓度为520ppm，回收率大于90.0％。
结果在表1中示出。
实施例3C(比较例)
继续实施例3B，总时间为30小时。
在所得到的PFOA溶液中没有发现相分离现象。水溶液密度低于1.03g/cm3。
该方法结束时溶液的pH值为2.65。
测试结束时水溶液中PFOA的浓度为1125ppm，回收率大于80.0％。
结果在表1中示出。
实施例3A、3B和3C的评述
所述实施例表明，进料气体流中表面活性剂的浓度为200mg/kg，在水中的PFOA的浓度不高于32ppm时，回收率非常好，从不会低于99.9％。当表面活性剂的浓度升至520ppm时(实施例3B)，处理效率降至90％，当表面活性剂的浓度升至1125ppm时，效率降至80％，并产生相当多的泡沫。
实施例4A
重复实施例1A所述的方法，不同的是使用PFOA浓度恒定为100mg/kg的输入气体和pH值为10(密度低于1.004g/ml)的稀氢氧化钠溶液为吸收液。
液/气流率比为18。
该方法总计持续90分钟。
在所得到的PFOA溶液中没有发现相分离现象。水溶液密度低于1.03g/cm3。
初始溶液的pH值为10，该方法结束时的pH值为6.91。
测试结束时水溶液中PFOA的浓度为50ppm，回收率大于99.9％。
结果在表1中示出。
实施例4B(比较例)
继续实施例4A，超过上述的时间，总计为470分钟。
在所得到的PFOA溶液中没有发现相分离现象。水溶液密度低于1.03g/cm3。
该方法结束时溶液的pH值为6.34。
测试结束时水溶液中PFOA的浓度为188ppm，回收率大于93.5％。
结果在表1中示出。
实施例4A和4B的评述
所述实施例表明，送料气体流中表面活性剂的浓度为100mg/kg，在水中的PFOA的浓度不高于50ppm时，回收率非常好，且从不会低于99.9％。当表面活性剂的浓度升至188ppm时，处理效率降至93.5％。
实施例5A
重复实施例1A所述的方法，不同的是使用PFOA浓度恒定为35mg/kg，流率为9kg/h的输入气体。
液/气流率比为9。
该方法总共持续110分钟。
在所得到的PFOA溶液中没有发现相分离现象。水溶液密度低于1.03g/cm3。
初始溶液pH值为7.0，该方法结束时溶液的pH值为4.02。
测试结束时水溶液中PFOA的浓度为39ppm，回收率大于99.9％。
结果在表1中示出。
实施例5B(比较例)
继续实施例5A，超过上述的时间，总时间为11小时30分钟。
在所得到的PFOA溶液中没有发现相分离现象。水溶液密度低于1.03g/cm3。
该方法结束时溶液的pH值为2.25。
测试结束时水溶液中PFOA的浓度为170ppm，回收率大于90.0％。
结果在表1中示出。
实施例5A和5B的评述
所述实施例表明，送料气体流中表面活性剂的浓度为35mg/kg，气体流率为9kg/h，在水中的PFOA的浓度不高于39ppm时，回收率非常高，且从不会低于99.9％。当表面活性剂的浓度升至170ppm时，处理效率降至90.0％。
实施例6
重复实施例1，不同的是使用PFOA浓度为170mg/kg的气体。在涤气塔底部收集的液体，如在概述部分所述，在此情况下应送料到离子交换树脂柱
Figure C0315801900131
MSA 1C中。
液/气流率比为18。
该方法总共持续5小时20分钟。
在所得到的PFOA溶液中没有发现相分离现象。水溶液密度低于1.03g/cm3。
初始溶液pH值为7.05，该方法结束时溶液的pH值为12。
测试结束时水溶液中PFOA的浓度为20ppm，回收率大于99.9％。
结果在表1中示出。
实施例7
重复实施例6，不同的是使用PFOA浓度为210mg/kg的气体。
该方法持续时间为20天。
在所得PFOA溶液中没有发现相分离现象。水溶液密度低于1.05g/cm3。
初始溶液pH值为7.02，该方法结束时溶液的pH值为13.5。
该方法结束时，在热交换器7中没有发现结壳现象，在罐5中没有发现沉积。
测试结束时水溶液中PFOA的浓度为20ppm，回收率大于99.9％。
结果在表1中示出。
实施例6和7的评述
所述实施例表明，在实施例6中的送料气体流中表面活性剂的浓度为170mg/kg，实施例7中为210mg/kg，气体流率为9kg/h，在水中的PFOA的浓度不高于20ppm时，在处理过程中增加回收液通过阴离子交换柱的步骤，回收的效率非常好，且从不会低于99.9％。此外，在如实施例7中，通过延长操作时间可以不发生结垢和沉积现象。
Figure C0315801900151

Claims (20)

1、一种从废气流中消除含氟阴离子表面活性剂的方法，其中使废气流与pH为3.5-13.8的水溶液接触，所述水溶液的密度小于1.05g/cm3，其中从该废气流除去的含氟阴离子表面活性剂的水溶液的浓度低于或等于70ppm。
2、权利要求1中所述的方法，其中所述水溶液的密度小于1.03g/cm3，并且从废气流除去的含氟阴离子表面活性剂的水溶液的浓度低于或等于60ppm。
3、权利要求2中所述的方法，其中从废气流除去的含氟阴离子表面活性剂的水溶液的浓度低于50ppm。
4、权利要求1中所述的方法，其中含氟阴离子表面活性剂选自全氟羧酸或其衍生物。
5、权利要求4中所述的方法，其中含氟阴离子表面活性剂是全氟辛酸或者其盐。
6、权利要求1-5任何之一所述的方法，其中所述废气流与水溶液的接触在涤气塔中进行。
7、权利要求6所述的方法，其中所用的涤气塔为填充塔、板式塔或喷雾塔。
8、权利要求7所述的方法，其中所述填充塔为结构化的。
9、权利要求7所述的方法，其中所述涤气塔为喷雾塔。
10、权利要求1-5或7-9任一项所述的方法，其中所述的方法采用连续或者不连续的方式实施。
11、权利要求10所述的方法，其中所述的方法采用连续的方式实施。
12、权利要求10所述的方法，其中所述连续方式按照以下方法之一进行：
-通过溶液循环并在每一循环中回收表面活性剂，
-通过溶液循环直到表面活性剂的浓度达到70ppm，然后处理液相以除去表面活性剂，
-采用向气体吸收相加入新鲜溶液而不循环的方法，或
-通过加入等分的新鲜水溶液并排出等分的含有阴离子表面活性剂的溶液，以送往回收装置。
13、权利要求10所述的方法，其中当采用不连续方式时，涤气塔中使用的溶液被循环直到其中的表面活性剂的浓度达到70ppm。
14、权利要求1-5或7-9任一项所述的方法，其中从由涤气塔流出的水溶液中回收表面活性剂可以采用以下方法之一：
-将溶液通过阴离子交换树脂，
-通过使用用于含氟表面活性剂的吸附剂，
-通过使用反渗透装置，或
-通过与多价阳离子盐沉淀。
15、权利要求14所述的方法，其中采用了强阴离子交换树脂。
16、权利要求14所述的方法，其中所用的吸附剂选自活性炭、氧化铝和氧化硅。
17、权利要求12所述的方法，其中在溶液循环和加入新鲜水溶液中所述溶液的温度为5-40℃。
18、权利要求17所述的方法，其中在溶液循环和加入新鲜水溶液中所述溶液的温度为10-30℃。
19、权利要求1-5或7-9任一项所述的方法，其中在涤气塔中的进料水溶液和进料气体流率的重量比为2-20。
20、权利要求19所述的方法，其中在涤气塔中的进料水溶液和进料气体流率的重量比为4-15。
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