CN101454353B - 使用经阴离子表面活性剂处理的阴离子交换树脂降低含氟聚合物分散体的含氟表面活性剂含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种降低稳定化包含含氟表面活性剂的水性含氟聚合物分散体的含氟表面活性剂含量的方法。所述方法包括提供具有含反荷离子的阴离子交换基团的阴离子交换树脂的固定床。阴离子交换树脂经处理以用非氟化阴离子表面活性剂的反荷离子置换至少一些反荷离子。使稳定化包含含氟表面活性剂的水性含氟聚合物分散体穿过经处理的阴离子交换树脂的固定床。

Description

使用经阴离子表面活性剂处理的阴离子交换树脂降低含氟聚合物分散体的含氟表面活性剂含量的方法

发明领域

本发明涉及降低稳定化水性含氟聚合物分散体的含氟表面活性剂含量，且更详细地讲涉及使用已用非氟化阴离子表面活性剂处理的阴离子交换树脂降低水性含氟聚合物分散体的含氟表面活性剂含量的方法。

发明背景

为了赋予剥离性、耐化学品性和耐热性、腐蚀防护、清洁性、低易燃性和耐候性，含氟聚合物被施用于许多底材上。在含氟聚合物中，聚四氟乙烯(PTFE)均聚物和改性PTFE的涂层提供最高的热稳定性，但是与四氟乙烯(TFE)共聚物不同，其不能通过熔融加工形成膜和涂层。因此，已经开发出施用PTFE均聚物和改性PTFE的涂层的其他方法。一种所述方法是分散体涂覆，其施用分散体形式的含氟聚合物。涂覆方法中使用的分散体通常是以浓缩形式且如Marks等的美国专利3,037,953和Holmes的美国专利3,704,272中所指出其含有相当多的非离子表面活性剂(例如6-8％重量)以使固含量由原始分散体中标称的35％重量升高到浓缩分散体中的约60％重量。Miura等的美国专利6,153,688公开了一种类似方法。类似分散体和涂覆方法也用于产生可熔融加工的含氟聚合物的涂层。

含氟表面活性剂通常用作含氟聚合物的分散聚合中的成分，因为在商业含氟聚合物分散聚合方法中通常需要非调聚分散剂。例如，商业上使用的含氟表面活性剂的早期描述见于Berry的美国专利2,559,752中。这些含氟表面活性剂为阴离子表面活性剂，通常为全氟羧酸类，例如全氟辛酸铵或全氟壬酸铵。

由于环境关系且因为阴离子含氟表面活性剂昂贵，所以已开发出自水性含氟聚合物分散体中除去阴离子含氟表面活性剂的方法。如美国专利3,882,153(Seki等)、美国专利4,282,162(Kuhls)和美国专利6,833,403(Bladel等)所指出，一种通用方法是通过使含氟表面活性剂吸附到阴离子交换树脂上将其除去。为了有效除去，如Marks等的美国专利3,037,953、Miura等的美国专利6,153,688和Cavanaugh等的美国专利2003/0130393所公开，将这类分散体用非离子表面活性剂如烷基酚乙氧基化物或脂肪醇乙氧基化物稳定化。使用用非离子表面活性剂稳定化的分散体，因为在不存在非离子表面活性剂的情况下除去含氟表面活性剂通常导致分散体凝固。

虽然用于减少含氟表面活性剂的阴离子交换法可使用浆化法进行，其中使阴离子交换树脂在搅拌容器中与分散体接触，接着过滤除去阴离子交换树脂，但是商业操作经常需要固定床法。在固定床法中，阴离子交换树脂保持在通常为圆柱状且称为柱的容器中，且使分散体通过重力进料或通过泵送穿过所述柱。在泵送时，液流可向上或向下穿过床。

然而，在用某些分散体(特别是具有高固含量例如超过45％重量的分散体和/或具有高分子量含氟聚合物的分散体)的固定床阴离子交换法中，随着含氟表面活性剂含量降低在柱内会发生分散体粘度的显著增加。分散体粘度增加将相应地增加柱的压差。在重力进料柱中，如果压降超过压头，则分散体流将停止。在泵送分散体进料的柱中，液流可泵送穿过柱，但会产生常称为“指进(fingering)”的另一种故障。在指进情况下，高粘度分散体基质形成阻流区域且流动仅在这些区域之间的指中发生。在仅使用一部分床的情况下，可过早发生PFOA贯流(breakthrough)(即，分散体具有高含氟表面活性剂含量)。当发生指进时，通常必须置换离子交换床。

发明概述

本发明提供一种降低稳定化包含含氟表面活性剂的水性含氟聚合物分散体的含氟表面活性剂含量的方法。所述方法包括提供具有含反荷离子的阴离子交换基团的阴离子交换树脂的固定床。阴离子交换树脂经处理以用非氟化阴离子表面活性剂的反荷离子置换至少一些反荷离子。使稳定化包含含氟表面活性剂的水性含氟聚合物分散体穿过经处理的阴离子交换树脂的固定床。

令人惊讶地，当阴离子交换床具有非氟化阴离子表面活性剂的反荷离子时，倾向于以高压降贯穿所述床的分散体可在较低压降和/或较少与高粘度相关加工问题如指进的情况下加工。

发明详述

含氟聚合物

根据本发明使用的水性含氟聚合物分散体通过分散聚合(也称为乳液聚合)制成。含氟聚合物分散体包含其中至少一种单体包含氟的单体制成的聚合物颗粒。本发明的水性分散体的颗粒的含氟聚合物独立地选自三氟乙烯、六氟丙烯、单氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟烷基乙烯单体、全氟(烷基乙烯基醚)单体、偏二氟乙烯和氟乙烯的聚合物和共聚物。

本发明所用的分散体中使用的优选的含氟聚合物颗粒为包括不可熔融加工的改性聚四氟乙烯(PTFE)的PTFE的不可熔融加工颗粒。聚四氟乙烯(PTFE)是指没有明显共聚单体存在时单独聚合的四氟乙烯。改性PTFE是指具有低浓度共聚单体的TFE共聚物，这种低浓度使得聚合物的熔点不明显低于PTFE的熔点。这种共聚单体的浓度优选小于1％重量，更优选小于0.5％重量。优选使用至少约0.05％重量的最低量来得到显著作用。改性PTFE优选包含在烘烤(熔融)期间改善成膜能力的共聚单体改性剂，如全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，其中烷基包含1-5个碳原子，且全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)是优选的。还包括向分子中引入大侧基的氯三氟乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或其他单体。在本发明的此优选形式中，PTFE通常具有至少1×10⁹Pa·s的熔融蠕变粘度。因此，本发明的此形式中所用的分散体中的树脂在分离和干燥时是不可熔融加工的。

不可熔融加工是指在通过用于可熔融加工聚合物的标准熔融粘度测定程序测试时检测不到熔体流动。此测试根据如下改变的ASTMD-1238-00：圆筒、孔和活塞梢由Haynes Stellite Co.生产的耐腐蚀合金Haynes Stellite 19制成。将5.0g样品装入保持在372℃下的内径为9.53mm(0.375英寸)的圆筒中。在将样品装入圆筒中之后5分钟，在5000g负载(活塞加重物)下经2.10mm(直径0.0825英寸)、8.00mm(0.315英寸)的方边长孔挤出。这相应于44.8KPa(6.5磅/平方英寸)的剪切应力。未观察到熔融挤出物。

在一个优选的实施方案中，本发明所用的分散体中的含氟聚合物颗粒包含高分子量聚四氟乙烯(PTFE)核和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳。

优选的不可熔融加工的PTFE或改性PTFE的标准比重(SSG)为约2.13至约2.50。SSG优选小于约2.40，更优选小于约2.30，最优选小于约2.25。SSG通常与PTFE或改性PTFE的分子量成反比。

本发明所用的分散体中的含氟聚合物颗粒的数均粒径优选为约10nm至约400nm，最优选为约100nm至约400nm。

用于优选的PTFE聚合物的水性分散聚合的典型方法是向包含含氟表面活性剂、石蜡和去离子水的热反应器中供应TFE蒸气的方法。如果需要降低PTFE的分子量，还可加入链转移剂。加入自由基引发剂溶液，且随着聚合进行，加入另外的TFE以保持压力。反应放出的热量通过流过反应器夹套的循环冷却水除去。数小时后，停止供料，放空反应器且用氮气吹扫，将容器中的粗分散体转移到冷却容器中。除去石蜡且分离分散体并用非离子表面活性剂稳定化。

分散体制造中使用的含氟表面活性剂为非调聚氟化阴离子表面活性剂，其可溶于水中且包含阴离子亲水基团和疏水部分。疏水部分优选为包含至少4个碳原子且带有氟原子并具有不大于2个邻近于亲水基团的不带氟原子的碳原子的脂族氟烷基。这些含氟表面活性剂用作分散的聚合助剂且因为其不链转移，所以不会导致形成具有不符需要的短链长的聚合物。合适的含氟表面活性剂的详尽目录公开在Berry的专利2,559,752中。含氟表面活性剂优选为具有6-10个碳原子的全氟羧酸或磺酸且通常以盐形式使用。合适的含氟表面活性剂为全氟羧酸铵，例如全氟辛酸铵或全氟壬酸铵。含氟表面活性剂的存在量相对于所形成聚合物的量通常为0.02-1％重量。如将在下文解释，氟化表面活性剂用以辅助聚合过程，但保留在分散体中的量显著降低。

优选用于制备本发明分散体的引发剂为自由基引发剂。它们可为具有相对长半衰期的引发剂，优选为过硫酸盐，例如过硫酸铵或过硫酸钾。为了缩短过硫酸盐引发剂的半衰期，在有或没有金属催化盐如铁(III)的情况下，可使用还原剂如亚硫酸氢铵或偏亚硫酸氢钠。或者，可使用短半衰期的引发剂，如高锰酸钾/草酸。

除了长半衰期的过硫酸盐引发剂以外，还可加入少量短链二羧酸如琥珀酸或生成琥珀酸的引发剂如双琥珀酸过氧化物(DSP)以降低凝固。

为了制备如下所述的具有低含氟表面活性剂含量的分散体，在含氟表面活性剂含量降低时，加入足量下文更加详细描述的稳定剂以防止分散体凝固。水性分散体的含氟聚合物固含量可为约15％重量至约65％重量，优选为约25％重量至约55％重量，更优选为35％重量至约50％重量。

非离子表面活性剂稳定剂

在本发明降低水性含氟聚合物分散体的含氟表面活性剂含量的方法中可使用多种非离子表面活性剂中的任一种使分散体稳定化。这类非离子表面活性剂包括烷基酚乙氧基化物和脂肪醇乙氧基化物。所用非离子表面活性剂优选为脂肪醇乙氧基化物。基于含氟聚合物的重量计算，非离子表面活性剂在分散体中的存在量优选为约2％重量至约11％重量，最优选为约3％重量至约11％重量。此外，基于分散体的重量计算，非离子表面活性剂的存在量优选为约1％至约5％。合适的非离子表面活性剂包括在浓缩期间优选提供所要浊点的多种非离子表面活性剂中的任一种或其混合物。

本发明所用的分散体优选基本上不含包含芳族基团的表面活性剂，这种表面活性剂可能热分解并转化为可在分散体涂覆过程期间不利地影响空气和水质量的有害有机芳族化合物。另外，这些材料易于在加工设备上生成焦油样累积且生成烟雾。基本上不含包含芳族基团的表面活性剂优选指所用的分散体包含小于约0.5％重量的这种表面活性剂。本发明所用的表面活性剂干净地烧尽而不在底材上热分解留下比烷基酚乙氧基化物少的残留物。

特别优选的脂肪醇乙氧基化物为下式的化合物或化合物的混合物：

R(OCH₂CH₂)_nOH

其中R为具有8-18个碳原子的支链烷基、支链烯基、环烷基或环烯基烃基且n为5-18的平均值。例如，可考虑本发明所用的优选乙氧基化物由以下各物制备：(1)包含选自支链烷基、支链烯基、环烷基或环烯基的烃基的伯醇或(2)仲醇或叔醇。无论怎样，本发明使用的乙氧基化物都不含芳族基团。分子的亲水部分中的氧化乙烯单元的数目可包括如通常提供的宽或窄的单峰分布或者可通过共混得到的较宽的或双峰分布。

本发明所用的分散体中使用的非离子表面活性剂优选为具有8-18个碳原子的饱和或不饱和仲醇的乙氧基化物。仲醇乙氧基化物具有优于伯醇乙氧基化物和苯酚乙氧基化物的优点，所述优点包括较低的水溶液粘度、更窄凝胶范围和较低发泡性。另外，仲醇的乙氧基化物提供改善的表面张力降低且因此在最终用途应用如涂覆操作中提供优良的润湿性。

表面活性剂的浊点是表面活性剂在水中的溶解度的量度。本发明所用的水性分散体中的表面活性剂优选具有约30℃至约90℃，优选约35℃至约85℃的浊点。

本发明中使用的脂肪醇乙氧基化物还具有通过TGA测定小于约290℃，优选小于285℃，更优选小于280℃且通常在250℃-290℃的优选范围内的20％残余温度(residual temperature)。另外或供选地，脂肪醇乙氧基化物非离子表面活性剂优选具有通过热解重量分析(TGA)测定的小于约250℃，更优选小于约240℃，最优选小于约230℃的热分解温度。

通常用于稳定含氟聚合物分散体的非离子表面活性剂类型在室温下为液体或固体。如果为固体，则表面活性剂趋于为糊状且难以处理。它们可经处理但经常需要加热槽和输送管道以使其处于液态。除了加热设备的资金花费之外，还存在体系的操作限制。如果维持的温度太低，则槽和输送管道可能被固体材料堵塞。如果温度太高，则表面活性剂可能发生降解。

从处理角度考虑，通常优选低粘度液体。高粘度液体更难以处理且经常需要加热槽和管道以使粘度足够低而易于处理。某些表面上为液体的表面活性剂在物理上为亚稳定的，其可以液态存在几天且随后变为糊状固体。有时向表面活性剂中加入水来降低其粘度且使其易于处理。然而，太多水有悖于制备更浓分散体的要求。

本发明中优选使用的不可熔融加工的含氟聚合物颗粒和非离子表面活性剂的水性分散体优选包含含有0-20％重量水，优选0-15％重量水且在室温下为稳定液体的非离子表面活性剂。在被急冷到5℃且随后加热到室温(约23±3℃)后如果在室温下保持液态3天，则认为表面活性剂为稳定的液体。

在本发明所用的分散体的更优选形式中，脂肪醇乙氧基化物非离子表面活性剂包含具有平均约4至约12个氧化乙烯(EO)单元的2，6，8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物，最优选具有平均约9至约11个氧化乙烯单元的2，6，8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物。优选此类表面活性剂的实例为以商标

 TMN-6(标称6个EO单元)和

TMN-10(标称10个EO单元)出售的那些表面活性剂，可自DowChemical Corporation购得。30％

 TMN-6和70％

的共混物也可自Dow Chemical Corporation以

 TMN-100X购得。

分散剂

阴离子聚电解质分散剂还可用于本发明的分散体中使其稳定化。这些分散剂与表面活性剂不同，因为它们为聚合物且不含不同的亲水部分和疏水部分。阴离子聚电解质分散剂包含阴离子基团且认为在阴离子聚电解质分散剂涂覆含氟聚合物颗粒时使含氟聚合物分散体稳定化。阴离子聚电解质分散剂上所带的阴离子基团增加颗粒上的表面电荷且通过颗粒间电荷的排斥作用而赋予稳定性。与表面活性剂不同，这些分散剂通常对分散体的表面张力几乎没有显著影响(如果有影响的话)。除非加入表面活性剂以改变润湿性、便于粘度控制、改善稳定性等，否则包含阴离子聚电解质分散剂的分散体的表面张力保持很高，优选大于约40mS/cm。

阴离子聚电解质分散剂优选为具有直链或支链结构、具有沿聚合链分布、任选还存在于链端基团中的阴离子基团的阴离子聚合物。聚电解质优选具有大于约150，优选大于约200，更优选大于约250的当量重量(equivalent weight)，当量重量定义为分子量/聚电解质中所存在的阴离子基团的数目。通常，可用于本发明的方法中的阴离子聚电解质分散剂的当量重量小于约50,000，优选小于约10,000，更优选小于约3,000，甚至更优选小于约1,500。

阴离子聚电解质分散剂的数均分子量优选为至少约500，更优选在约500至约100,000范围内。分子量更优选为至少约1,000。特别优选的实施方案具有约2,000至约100,000且优选5,000至约20,000的分子量。

阴离子聚电解质分散剂优选在分子中包含高于或等于2，更优选大于或等于5的阴离子官能团数目。阴离子聚电解质剂分子中存在的阴离子基团优选选自羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐，更优选为羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐，甚至更优选为羧酸盐。通常，阴离子聚电解质分散剂不含氟原子。

本发明所用的阴离子聚电解质分散剂优选选自选自丙烯酸系或乙烯系单体的单体的阴离子均聚物或共聚物，它优选提供如上所述的阴离子基团数目和当量重量。

优选的阴离子聚电解质分散剂被称作疏水丙烯酸系共聚物。这种类型聚合物的实例是以商标

 681、

 2001、

 165A和

 731A由Rohm and Haas出售。已知这类分散剂适用于基于丙烯酸系的涂料以防止颜料凝固，但并不知它们适用于含氟聚合物分散体中。本发明所用优选的丙烯酸系共聚物分散剂包括甲基丙烯酸/甲基丙烯酸丁酯共聚物。甲基丙烯酸/甲基丙烯酸丁酯共聚物更优选包含约30％摩尔至约50％摩尔的甲基丙烯酸单元和约50％摩尔至约70％摩尔的甲基丙烯酸丁酯单元。

本发明所用优选的丙烯酸系共聚物分散剂的分子量为约2,000至约100,000，更优选为约5,000至约20,000。

基于含氟聚合物固体的重量计算，本发明此形式所用的分散体优选包含约0.03％重量至约10％重量，更优选约0.1％重量至约10％重量，最优选0.5％重量至约5.5％重量的量的阴离子聚电解质分散剂。阴离子聚电解质分散剂的所有百分数都基于活性成分计算。

虽然优选的丙烯酸系共聚物分散剂可以酸形式供应，但为了有效稳定化，其以盐形式用于本发明的含氟聚合物分散体中。虽然可使用各种盐形式，但丙烯酸系共聚物分散剂的优选形式为铵盐形式，以便其不向分散体中引入外来阳离子。对于主要为盐形式且可溶于水中的丙烯酸系共聚物分散剂来说，含氟聚合物分散体的pH优选为至少约9，更优选至少约9.5。

其他稳定剂

除此申请中明确公开的稳定剂外还包含其他表面活性剂和分散剂作为分散体的稳定剂的分散体在用于除去含氟表面活性剂的固定床阴离子交换法中也可能经受相同或类似的压降和/或指进问题。选择与特定分散体相容的阴离子表面活性剂，本发明有利地类似地使用这种分散体。

阴离子交换

本发明的方法使用阴离子交换树脂的固定床。本领域已知的固定床法通常可如已在美国专利3,882,153(Seki等)、美国专利4,282,162(Kuhls)和美国专利6,833,403(Bladel等)中所指出的指导使用。

使稳定化分散体通过具有分散体的离子交换树脂的固定床可在浓缩之前或之后发生，但通常在浓缩之前较少固体的材料比较易于进行。如果这个过程在浓缩之前进行，则在使如上文所讨论的稳定剂与离子交换树脂接触之前将其加入。含有如上所述的稳定剂的浓缩的分散体也适用于实施本发明。

已知装置如离子交换柱可用于使分散体通过离子交换树脂来根据本发明的方法进行阴离子交换。如果需要，则可使用重力进料法。如果分散体经泵送通过床，则液流可向上或向下通过床。分散体的接触优选在足够高以有助于离子交换速率且降低分散体粘度的温度而又低于树脂以不利的高速降解或观察到粘度增加的温度下进行。上限处理温度将随所用的聚合物和非离子表面活性剂的类型而变。通常，温度将在20℃与80℃之间。

如果需要，含氟表面活性剂可自离子交换树脂回收，或者具有含氟表面活性剂的树脂可以环境可接受的方法例如通过焚化来处置。如果需要回收含氟表面活性剂，则含氟表面活性剂可通过洗脱自树脂除去。吸附在阴离子交换树脂上的含氟表面活性剂的洗脱通过以下方法容易地实现：如Seki等在美国专利3,882,153中所表明使用氨溶液；如Kuhls在美国专利4,282,162中所表明使用稀无机酸与有机溶剂的混合物(例如HCl/乙醇)；或使用强无机酸如硫酸和硝酸，从而将吸附的氟化羧酸转移到洗脱液中。洗脱液中的高浓度含氟表面活性剂可通过通用方法如酸-沉积、盐析或其他浓缩方法等以纯酸形式或以盐形式回收。

在本发明方法的优选实施方案中，将含氟表面活性剂降低到基于分散体总重量计算小于约300ppm的预定水平，更优选降低到基于分散体重量计算小于约100ppm，甚至更优选小于约50ppm，甚至更优选小于约20ppm，最优选小于约10ppm的预定水平。

离子交换树脂

用于降低本发明水性分散体的含氟表面活性剂含量的离子交换树脂包括阴离子树脂，但是也可包括其他类型的树脂如阳离子树脂，例如在混合床中。所用的阴离子树脂可为强碱性的或弱碱性的。合适的弱碱性阴离子交换树脂包含伯胺、仲胺或叔胺基。合适的强碱性阴离子交换树脂包含季铵基。虽然弱碱性树脂由于其可更容易再生而适用，但是在实施本发明中优选使用强碱性树脂。强碱性离子交换树脂还具有对介质的pH低灵敏性的优点。强碱阴离子交换树脂具有缔合的反荷离子且通常可以氯化物或氢氧化物形式获得，但如果需要其易于转化为其他形式。具有氢氧根、氯离子、硫酸根和硝酸根的阴离子交换树脂可用以除去含氟表面活性剂，但是氢氧化物形式的阴离子交换树脂为优选的以防止引入其他阴离子并增加阴离子交换期间的pH，因为在运输之前产品中的高pH(即大于9)是抑制细菌生长所需要的。合适的市售的具有含

三甲胺部分的季铵基的强碱阴离子交换树脂的实例包括

550A、US Filter A464-OH、SYBRON M-500-OH、SYBRONASB1-OH、PUROLITE A-500-OH、Itochu TSA 1200、

IR 402。合适的市售的具有含二甲基乙醇胺部分的季铵基的强碱阴离子交换树脂的实例包括US Filter A244-OH、

 410、 MARATHON A2和

 UPCORE Mono A2。

本发明方法中使用的用以减少含氟表面活性剂的离子交换树脂优选为单分散的。离子交换树脂珠粒优选具有其中95％珠粒的直径在数均珠粒直径加或减100μm范围内的数均粒径分布。

单分散离子交换树脂的粒径提供贯穿床的合适压降。如前所述，很大的珠粒具有脆性且易于破坏。很小的离子交换珠粒易于紧密颗粒堆积而在床中产生弯曲通道。这可在床中产生高剪切状态。优选的离子交换树脂的数均珠粒大小为约450μm至约800μm，离子交换树脂珠粒的数均珠粒直径更优选为约550μm至约700μm。

阴离子交换树脂处理

根据本发明，阴离子交换树脂经处理以用非氟化阴离子表面活性剂的反荷离子置换至少一些它的反荷离子。

在实施本发明的过程中，阴离子交换树脂通过使树脂与阴离子表面活性剂在引起至少一些现有反荷离子被阴离子表面活性剂即阴离子表面活性剂的阴离子置换的条件下接触来处理。例如，如果树脂最初呈氢氧化物形式，即具有OH^-反荷离子，则用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠处理，用十二烷基硫酸盐阴离子作为反荷离子置换这些OH^-离子中的一些。可使用多种非氟化阴离子表面活性剂中的任一种，包括但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苄基磺酸钠和仲烷基磺酸钠盐。也可使用其他阴离子表面活性剂，如美国6,861,466(Dadelas等)中公开的那些阴离子表面活性剂。相应于非氟化阴离子表面活性剂的酸的pKa值优选大于或等于相应于将从分散体中除去的含氟表面活性剂的酸的pKa。特别优选的非氟化阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸铵或十二烷基硫酸碱金属盐，最优选十二烷基硫酸钠。

处理阴离子交换树脂以用非氟化阴离子表面活性剂反荷离子置换至少一些反荷离子可通过使阴离子交换树脂与非氟化阴离子表面活性剂接触来实现。在本发明的一个优选的实施方案中，接触处理在与稳定化包含含氟表面活性剂的水性含氟聚合物分散体接触之前进行，即将阴离子交换树脂预处理。这可通过使阴离子表面活性剂的稀溶液(例如0.5-10％重量)穿过柱来实现。根据本发明的另一个优选形式，非氟化阴离子表面活性剂处理如使稳定化包含含氟表面活性剂的水性含氟聚合物分散体穿过柱一样来进行。这优选通过向分散体中加入非氟化阴离子表面活性剂从而当其与阴离子交换树脂接触时使其存在于稳定化包含含氟表面活性剂的水性含氟聚合物分散体中来实现。基于分散体的重量计算，分散体的合适浓度为约20ppm至约500ppm。

在本发明的一个优选形式中，阴离子交换处理将约0.01％至约60％的有用阴离子交换位点转化为阴离子表面活性剂反荷离子。更优选处理转化约0.05％至约10％的有用阴离子交换位点，最优选约0.1％至约5％的有用阴离子交换位点。

已观察到用非氟化阴离子表面活性剂的处理改善柱操作。在泵送体系中，贯穿柱的压降可降低50％或更高。在压降降低的情况下，还存在指进发生率降低。根据本发明用阴离子表面活性剂处理的柱通常在柱使用期限期间显示出改善的操作。

认为阴离子表面活性剂处理通过下列机制改善柱操作。某些分散体(特别是具有高固含量和/或高分子量聚合物的那些分散体)在固定床的工作区(即发生大部分阴离子交换且随着床耗尽而前进穿过柱的床区域的工作区)中表现出粘度增加。认为粘度增加是由于分散体中阴离子含氟表面活性剂的含量低，因为经常在具有低含氟表面活性剂含量的浓缩的分散体中观察到高粘度。这种粘度增加由于泵送分散体穿过柱所需的附加压力而引起压降增加。因为阴离子表面活性剂的pKa优选大于或等于含氟表面活性剂的pKa，所以含氟表面活性剂将从已用阴离子表面活性剂处理的阴离子交换树脂中置换阴离子表面活性剂反荷离子。因此置换的表面活性剂在工作区中可用且阴离子表面活性剂的存在对抗在除去阴离子含氟表面活性剂时分散体粘度增加的趋势。

这种粘度降低还使柱对“指进”灵敏性降低。指进由低粘度的包含含氟表面活性剂的分散体进入工作区中的高粘度分散体中而引起。高粘度分散体经低粘度分散体置换产生不均匀的工作区带。这种不规则分布因此可导致分散体穿过耗尽的离子交换树脂的狭窄通道，即“指”，而围绕通道的离子交换树脂用未经置换的高粘度分散体填充。认为粘度降低是由于置换的阴离子表面活性剂还降低指进发生率。

浓缩

在本发明的优选形式中，所述方法包括浓缩分散体。浓缩可通过多种已知方法中的任一种进行。当非离子表面活性剂用于稳定化时，浓缩如公开热浓缩法的Marks等的美国专利3,037,953、Holmes的美国专利3,704,272、Miura等的美国专利6,153,688中所公开合适地进行。在热浓缩中，将分散体加热到在所用条件下非离子表面活性剂的溶解度较低的温度下，即加热到“浊点”。这个温度主要取决于所用非离子表面活性剂的类型，而且在较低程度上随包括非离子表面活性剂的量、分散体中其他物质的存在和固含量的因素而改变。加热到浊点用以产生下部高固含量浓缩相与上部极低固含量相的相分离。这些相通常通过倾去上部相而分离。当阴离子聚电解质分散剂如疏水丙烯酸系共聚物分散剂用于稳定化时，浓缩可如Jones的美国专利第5,272,186号所述通过加入高酸含量的丙烯酸系聚合物来进行。如果需要，则可使用本领域已知的其他浓缩方法。浓缩的分散体的固含量优选为约25％重量至约70％重量。

Claims (18)

1.一种降低稳定化包含含氟表面活性剂的水性含氟聚合物分散体的含氟表面活性剂含量的方法，所述方法包括：

提供具有含反荷离子的阴离子交换基团的阴离子交换树脂的固定床；

处理所述阴离子交换树脂以用非氟化阴离子表面活性剂的反荷离子置换至少一些所述反荷离子；和

使所述稳定化包含含氟表面活性剂的水性含氟聚合物分散体穿过所述阴离子交换树脂的固定床。

2.权利要求1的方法，其中所述处理所述阴离子交换树脂以用非氟化阴离子表面活性剂反荷离子置换至少一些所述反荷离子包括在使所述阴离子交换树脂与所述稳定化包含含氟表面活性剂的水性含氟聚合物分散体接触之前使其与所述非氟化阴离子表面活性剂接触。

3.权利要求1的方法，其中所述处理所述阴离子交换树脂以用非氟化阴离子表面活性剂反荷离子置换至少一些所述反荷离子如使所述稳定化包含含氟表面活性剂的水性含氟聚合物分散体穿过所述阴离子交换树脂的固定床一样进行。

4.权利要求3的方法，其中所述非氟化阴离子表面活性剂存在于所述稳定化包含含氟表面活性剂的水性含氟聚合物分散体中。

5.权利要求1的方法，其中相应于所述非氟化阴离子表面活性剂的酸的所述pKa值大于或等于相应于所述含氟表面活性剂的酸的pKa。

6.权利要求1的方法，其中所述稳定化包含含氟表面活性剂的水性含氟聚合物分散体的固含量为15％重量至60％重量。

7.权利要求1的方法，其中所述稳定化包含含氟表面活性剂的水性含氟聚合物分散体的固含量为25％重量至55％重量。

8.权利要求1的方法，其中所述稳定化包含含氟表面活性剂的水性含氟聚合物分散体的固含量为35％重量至50％重量。

9.权利要求1的方法，其还包括浓缩所述分散体。

10.权利要求9的方法，其中所述浓缩得到固含量为25％重量至70％重量的分散体。

11.权利要求1的方法，其中所述稳定化包含含氟表面活性剂的水性含氟聚合物分散体包含非离子表面活性剂作为稳定剂。

12.权利要求11的方法，其中基于分散体的重量计算，所述非离子表面活性剂的存在量为1％至5％。

13.权利要求1的方法，其中所述稳定化包含含氟表面活性剂的水性含氟聚合物分散体包含阴离子聚电解质分散剂作为稳定剂。

14.权利要求9的方法，其中所述降低含氟表面活性剂含量在所述浓缩之前进行。

15.权利要求1的方法，其中使所述稳定化包含含氟表面活性剂的水性含氟聚合物分散体与阴离子交换树脂的所述接触将含氟表面活性剂含量降低到小于300ppm的预定水平。

16.权利要求1的方法，其中使所述稳定化包含含氟表面活性剂的水性含氟聚合物分散体与阴离子交换树脂的所述接触将含氟表面活性剂含量降低到小于100ppm的预定水平。

17.权利要求1的方法，其中使所述稳定化包含含氟表面活性剂的水性含氟聚合物分散体与阴离子交换树脂的所述接触将含氟表面活性剂含量降低到小于50ppm的预定水平。

18.权利要求1的方法，其中所述用阴离子表面活性剂的处理使0.01％至60％的有用阴离子交换位点转化为阴离子表面活性剂反荷离子。