JP5256002B2 - フォトレジスト現像排水の排水処理システム - Google Patents

Description

本発明はフォトレジスト現像排水の排水処理システムに関する。

従来、ＬＳＩ製造等の分野では、高精細なパターンを形成する方法として、基材上に塗布したフォトレジスト層にパターン露光を行い、露光後、フォトレジストを現像し、さらにエッチングが行われたり、フォトレジストの露光によって目的とするパターンを直接形成する等のフォトリソグラフィによるパターン成形体の製造が行われている。

フォトリソグラフィには、耐熱性及び耐薬品性の観点で優れた性質を有することから、界面活性剤等の用途に有機フッ素化合物が用いられてきた。有機フッ素化合物は、化学的に安定な物質であるが故に、微生物によって分解され難い。例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）、パーフルオロアルキルスルホン酸（ＰＦＡＳ）、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）等の有機フッ素化合物は、生態系での分解が進まないことから、環境への残留性が問題となっており、有機フッ素化合物を分解処理して無害化することが望まれている。

一般に、排水中の有機物を除去する方法として、フェントン試薬を用いる方法、オゾンを用いる方法、過酸化水素と紫外線を用いる方法等が挙げられる。しかし、これらの処理方法は酸化能力が低いため、化学的に安定な有機フッ素化合物を有効に分解処理することができない。また、有機フッ素化合物は化学的に安定なため、焼却により熱分解するには約１０００℃以上の高温を必要とする。また、例えば、水中の有機物を除去して水を浄化する方法として、イオン交換体や活性炭等による吸着除去方法がある（例えば、特許文献１）。さらに、特許文献１では、イオン交換体で吸着除去した有機物質を超臨界条件下で、酸化分解する方法が提案されている。かかる酸化分解では、従来の排水処理方法では分解・除去できなかった難分解性の有機物を分解処理することができる。
特開２００６−６９９７号公報

しかしながら、フォトレジスト現像排水には、フォトリソグラフィの工程で使用される他の薬剤、例えば、現像液として使用される水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等やコリン等の水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）等がテトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ）イオンとして含まれていることが多い。加えて、フォトレジスト現像排水中の有機フッ素化合物の濃度は数μｇ／Ｌ〜数百μｇ／Ｌという低濃度である。このため、単にフォトレジスト現像排水をイオン交換体に接触させると、有機フッ素化合物の除去効率が低いという問題がある。
そこで本発明は、フォトレジスト現像排水中の有機フッ素化合物を効率的に除去できるフォトレジスト現像排水の排水処理システムを目的とする。

本発明のフォトレジスト現像排水の排水処理システムは、有機フッ素化合物及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを含むフォトレジスト現像排水の前記水酸化テトラアルキルアンモニウムを除去する前処理装置と、アニオン交換体を含むイオン交換体が充填され、前記有機フッ素化合物を除去するアニオン交換塔と、前記前処理装置で処理した前記水酸化テトラアルキルアンモニウムが除去された水を前記アニオン交換塔に流す手段とを有することを特徴とする。前記前処理装置は、電気透析装置であってもよく、カチオン交換体を含むイオン交換体を充填したカチオン交換塔であってもよい。さらに、前記アニオン交換塔に再生液を流す手段と、前記アニオン交換塔を流通した再生液を分解処理する分解装置とを有することが好ましく、前記分解装置は、再生液を超臨界状態にする超臨界水酸化装置であることがより好ましい。

本発明のフォトレジスト現像排水の排水処理システムによれば、フォトレジスト現像排水中の有機フッ素化合物を効率的に除去できる。

以下、本発明の排水処理システムについて例を挙げて説明するが、本実施形態に限定されるものではない。

（第一の実施形態）
本発明の第一の実施形態について、図１を用いて説明する。図１は、第一の実施形態にかかるフォトレジスト現像排水の排水処理システム（以下、単に排水処理システムということがある）１０の模式図である。図１に示すように、排水処理システム１０は、前処理装置である電気透析装置２０と、アニオン交換塔３０とを有する。

電気透析装置２０には、配管２０３と配管２０５と配管２１３と配管２１５とが接続されている。配管２０３は、脱塩水用ポンプ２０４を介して脱塩水槽２０２と接続されている。脱塩水槽２０２には、配管２０５が接続されている。こうして、電気透析装置２０と、配管２０３、２０５と、脱塩水用ポンプ２０４と、脱塩水槽２０２とで脱塩水循環ライン２０６が構成されている。脱塩水槽２０２には、排水供給ライン２１と前処理水流出ライン２３とが接続されている。排水供給ライン２１は、図示されない排水供給源と接続されている。前処理水流出ライン２３は、バルブ２２を介してアニオン交換塔３０と接続されている。配管２１３は、濃縮水用ポンプ２１４を介して濃縮水槽２１０と接続されている。濃縮水槽２１０には、配管２１５が接続されている。こうして、電気透析装置２０と、配管２１３、２１５と、濃縮水用ポンプ２１４と、濃縮水槽２１０とで濃縮水循環ライン２１６が構成されている。濃縮水槽２１０には、濃縮水排水ライン２１７が接続され、濃縮水排水ライン２１７は、図示されない濃縮水排水口と接続されている。

前処理水流出ライン２３には、バルブ２２が設けられ、アニオン交換塔３０とバルブ２２との間の位置に再生液供給ライン４１が接続されている。再生液供給ライン４１は再生液槽４０と接続され、再生液供給ライン４１には再生用ポンプ４２が設けられている。アニオン交換塔３０には第一処理水流出ライン３１が接続され、第一処理水流出ライン３１は図示されない第一排水口と接続されている。第一処理水流出ライン３１には、バルブ３２が設けられ、アニオン交換塔３０とバルブ３２との間の位置に再生廃液流入ライン１０１が接続されている。再生廃液流入ライン１０１にはバルブ１０２が設けられ、再生廃液流入ライン１０１は分解装置１００と接続されている。分解装置１００は、第二処理水流出ライン１０３により図示されない第二排水口と接続されている。「前記前処理装置で処理した水を前記アニオン交換塔に流す手段」は、前処理水流出ライン２３と、バルブ２２と、脱塩水槽２０２とで構成されている。「アニオン交換塔に再生液を流す手段」は、前処理水流出ライン２３と、再生液槽４０と、再生液供給ライン４１と、再生用ポンプ４２とで構成されている。

電気透析装置２０は、公知の装置を使用することができる。例えば、対向して配置された陰極と陽極との間に、陰極側に配置されたカチオン交換膜と陽極側に配置されたアニオン交換膜とで区画された脱塩室が設けられ、該脱塩室の両側に濃縮室が設けられたものが挙げられる。電気分解装置２０では、陰極と陽極とに直流電圧を印加することにより、脱塩室内を流通する水に含まれるイオン成分を対極側に引き寄せ、カチオン交換膜又はアニオン交換膜を透過させて、イオン成分を濃縮室に移動することができる。

アニオン交換塔３０には、アニオン交換体を含むイオン交換体が充填されている。アニオン交換塔３０に充填するイオン交換体は、例えば、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、モノリス状多孔質イオン交換体等を用いることができる。この内、最も汎用的なイオン交換樹脂を用いることが好ましい。

アニオン交換体としては、フォトレジスト現像排水に含まれるＰＦＯＳ、ＰＦＡＳ、ＰＦＯＡ等の有機フッ素化合物を除去できるものであり、強塩基性アニオン交換体、弱塩基性アニオン交換体等を挙げることができる。アニオン交換体としては、例えば、アニオン交換樹脂であるアンバーライト（商品名、ローム・アンド・ハース社製）を挙げることができる。

アニオン交換体は、再生液の種類の観点からは特に限定されず、水酸化ナトリウム等のアルカリ性水溶液により再生するアニオン交換体であってもよいし、熱水により再生できるものであってもよい。一般に、アニオン交換体の再生は水酸化ナトリウム等のアルカリ性水溶液を用いるが、後述する超臨界水酸化処理により再生廃液を処理する場合、アルカリ性水溶液による超臨界水酸化装置の腐食が懸念される。このため、超臨界水酸化装置の構成部材の材料選定、運転条件の緩和等を行う必要が生じる。また、再生廃液を中和した場合には、超臨界水酸化装置内での塩析出による閉塞の懸念がある。このように、再生液にアルカリ性水溶液を用いることで、装置設計や運転条件が制限されるため、熱水で再生できるアニオン交換体であれば好ましいが、これに限られない。

アニオン交換塔３０のイオン交換体の充填形態は、フォトレジスト現像排水の水質等を勘案して決定することができ、アニオン交換体を単独で充填した単床形態、カチオン交換体とアニオン交換体とを混合して充填した混床形態、カチオン交換体の充填層とアニオン交換体の充填層とを鉛直方向に積層した複床形態等を挙げることができる。中でも、フォトレジスト現像排水中の有機フッ素化合物を効率的に除去する観点から、アニオン交換体の単床形態が好ましい。なお、カチオン交換体とアニオン交換体との混床形態、または、複床形態とする場合には、アニオン交換塔３０に充填するイオン交換体中のアニオン交換体の割合を５０体積％以上１００体積％未満とすることが好ましい。

アニオン交換塔３０に充填するカチオン交換体は、フォトレジスト現像排水の水質等を勘案して決定することができ、強酸性カチオン交換体、弱酸性カチオン交換体を挙げることができる。カチオン交換体としては、例えば、カチオン交換樹脂であるアンバーライト（商品名、ローム・アンド・ハース社製）を挙げることができる。

分解装置１００としては、例えば、超臨界水酸化装置、焼却装置等が挙げられる。この内、比較的低温での処理が行え、昇温のための環境負荷が小さい超臨界水酸化装置を用いることが好ましい。超臨界水酸化装置とは、超臨界水の高い反応性を利用して有機物を酸化分解する装置である。分解装置１００としての超臨界水酸化装置について、図２を用いて説明する。図２に示すように、分解装置１００は、反応器１２０と、冷却器１３０と減圧器１４０とを有している。反応器１２０には、配管１１１と酸化剤供給ライン１１３とが接続されている。配管１１１は高圧ポンプ１１０を介して再生廃液流入ライン１０１と接続され、酸化剤供給ライン１１３は酸化剤用ポンプ１１４を介して酸化剤供給源１１２と接続されている。反応器１２０は、配管１２１により冷却器１３０と接続されている。冷却器１３０は、配管１３１により減圧器１４０と接続されている。減圧器１４０には、第二処理水流出ライン１０３が接続されている。

反応器１２０は、耐熱性と耐圧性を備える容器の外周部に、加熱用のヒーター等が設けられたもの（バッチ型）が挙げられる。あるいは、円筒状の配管やコイル状のチューブの外周部に加熱用のヒーター等が設けられたもの（連続型）が挙げられる。バッチ型では、フォトレジスト現像排水の処理量の増加に応じて、反応器１２０を大型化する必要がある。このため、大量のフォトレジスト現像排水を効率的に処理する観点から、反応器１２０は連続型を用いることが好ましい。

冷却器１３０は、反応器１２０で超臨界状態とするために高温（３７４℃以上）にした水を任意の温度に冷却し、液体にできるものであれば特に限定されず、公知の熱交換器等を用いることができる。

減圧器１４０としては、反応器１２０で超臨界状態とするために高圧（２２ＭＰａ以上）にした水を任意の圧力に減圧できるものであれば特に限定されず、バルブ式、キャピラリー式等を用いることができる。

排水処理システム１０を用いたフォトレジスト現像排水の処理方法について、分解装置１００に超臨界水酸化装置を用いた場合を例にして、図１、２を用いて説明する。まず、バルブ２２、３２、１０２を閉、脱塩水用ポンプ２０４、濃縮水用ポンプ２１４を起動、再生用ポンプ４２、加圧用ポンプ１１０、酸化剤用ポンプ１１４を停止する。排水供給源からフォトレジスト現像排水を脱塩水槽２０２に供給する。次いで、濃縮水槽２１０にもフォトレジスト現像排水を濃縮水として貯槽しておき、濃縮水槽２１０内の濃縮水を配管２１３を経由させて電気透析装置２０の濃縮室に供給し、該濃縮室を流通した濃縮水を配管２１５により濃縮水槽２１０に戻して循環する。電気透析装置２０の陰極と陽極との間に直流電圧を印加する。脱塩水槽２０２の水を配管２０３を経由させ、電気透析装置２０の脱塩室に供給し、該脱塩室を流通した水を配管２０５により脱塩水槽２０２に戻して循環する。

電気透析装置２０に流入したフォトレジスト現像排水では、ＴＡＡＨがカチオン成分としてのＴＡＡイオンと、陰イオンとしてのＯＨ⁻に解離しているため、ＴＡＡイオンは対極である陰極に引き寄せられ、カチオン交換膜を透過して濃縮室に移動し濃縮水に取り込まれる。一方、ＯＨ⁻は対極である陽極側に引き寄せられ、アニオン交換膜を透過して濃縮室に移動し濃縮水に取り込まれる。このように、脱塩水槽２０２に貯留されたフォトレジスト現像排水は、主にＴＡＡイオン等のカチオン成分と、ＯＨ⁻とが除去される。一方、フォトレジスト現像排水の有機フッ素化合物は、分子量が大きくアニオン交換膜を透過しにくいため電気透析装置２０の濃縮室に移動せず、脱塩水循環ライン２０６内を循環する。こうして、脱塩水槽２０２内のフォトレジスト現像排水は、ＴＡＡＨが除去され、ＴＡＡＨ／有機フッ素化合物（質量比）が低減された前処理水となる（前処理工程）。

任意の期間、前処理工程を行った後、バルブ２２、３２を開、バルブ１０２を閉、脱塩水用ポンプ２０４、濃縮水用ポンプ２１４、再生用ポンプ４２、加圧ポンプ１１０、酸化剤用ポンプ１１４を停止した状態で、脱塩水槽２０２中の前処理水を前処理水流出ライン２３からアニオン交換塔３０に流す。アニオン交換塔３０に流入した前処理水は、アニオン交換塔３０に充填されたアニオン交換体内を拡散しながら流通し、第一処理水流出ライン３１から流出する。この間、前処理水中の有機フッ素化合物はアニオン交換体と接触して水中で解離し、イオン化している有機フッ素化合物イオンとなる。そして、アニオン成分である有機フッ素化合物イオンは、アニオン交換体に吸着され前処理水から除去される。こうして、前処理水は、有機フッ素化合物が除去された第一処理水となって、第一処理水流出ライン３１を経由して、第一排水口へと流される（排水浄化工程）。

任意の期間、上述の排水浄化工程を行った後、バルブ１０２を開、バルブ２２、３２を閉とする。そして、脱塩水用ポンプ２０４、濃縮水用ポンプ２１４を停止、再生用ポンプ４２、加圧ポンプ１１０、酸化剤用ポンプ１１４を起動し、再生液槽４０内の再生液を再生液供給ライン４１から前処理水流出ライン２３を経由させ、アニオン交換塔３０に流す。アニオン交換塔３０に流入した再生液は、アニオン交換塔３０内に充填されたアニオン交換体内を拡散しながら流通する。この間、アニオン交換体に吸着された有機フッ素化合物イオンが脱着し、再生液に取り込まれる。そして、有機フッ素化合物イオンを取り込んだ再生液（再生廃液）は、アニオン交換塔３０から第一処理水流出ライン３１に流出する（再生工程）。

次いで、再生廃液は、第一処理水排出ライン３１、再生廃液流入ライン１０１を順に経由して分解装置１００に流入する。分解装置１００に流入した再生廃液は、加圧ポンプ１１０により任意の圧力に加圧されて配管１１１を経由して反応器１２０に流入する。加えて、酸化剤用ポンプ１１４により、酸化剤槽１１２内の酸化剤を酸化剤供給ライン１１３から反応器１２０に供給する。次いで、反応器１２０内を任意の温度に昇温し、反応器内の再生廃液の水を超臨界状態とする。このように、酸化剤の存在下で再生廃液を超臨界状態とすると、再生廃液に含まれている有機フッ素化合物は、超臨界水中での酸化作用によりフッ酸、二酸化炭素、水等に酸化分解され、無害化する（超臨界水酸化処理）。有機フッ素化合物イオンが酸化分解された再生廃液は、冷却器１３０で任意の温度に冷却され液化された後、減圧器１４０で任意の圧力に調節される。こうして、再生廃液は、無害化されて、二酸化炭素等の排ガスと、フッ酸とを含む第二処理水となり、第二処理水流出ラインから第二排水口へ流される（再生液浄化工程）。

フォトレジスト現像排水は、フォトリソグラフィの工程から排出される水全般を意味し、有機フッ素化合物、及び、ＴＡＡＨを含有するものである。フォトレジスト現像排水中の有機フッ素化合物としては、例えば、ＰＦＯＳ、ＰＦＡＳ、ＰＦＯＡ等が挙げられる。フォトレジスト現像排水中の有機フッ素化合物の濃度は特に限定されないが、例えば、０．１〜１０００μｇ／Ｌであることが好ましい。上記範囲内であれば、本発明の効果が顕著に表れるためである。

加えて、フォトレジスト現像排水に含まれるＴＡＡＨとしては、例えば、ＴＭＡＨ、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム（即ち、コリン）、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等が挙げられる。フォトレジスト現像排水中のＴＡＡＨ濃度は特に限定されないが、例えば、５００〜２００００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。フォトレジスト現像排水中のＴＡＡＨ濃度が上記範囲内であると、本発明の効果が顕著に表れるためである。

前処理水中のＴＡＡＨ／有機フッ素化合物（質量比）は、アニオン交換塔３０に充填したアニオン交換体の種類に応じて決定することができる。例えば、ＴＡＡＨ／有機フッ素化合物（質量比）は、１００００／１以下とすることが好ましく、１０００／１以下とすることがより好ましく、１００／１以下とすることがさらに好ましい。前処理水におけるＴＡＡＨの有機フッ素化合物に対する相対濃度を低減することで、アニオン交換塔３０での有機フッ素化合物の除去効率の向上が図れるためである。

前処理水中の有機フッ素化合物濃度は、アニオン交換塔３０に充填したアニオン交換体の種類に応じて決定することができ、例えば、０．１〜１０００μｇ／Ｌであることが好ましい。上記範囲内であれば、アニオン交換塔３０での有機フッ素化合物の除去が良好に行えるためである。

前処理水中のＴＡＡＨ濃度は、排水処理システム１０に要求される処理水量や、アニオン交換塔３０の能力等を勘案して決定することができ、例えば、５００ｍｇ／Ｌ未満とすることが好ましく、２００ｍｇ／Ｌ未満とすることがより好ましい。前処理水中のＴＡＡＨを可及的に除去することで、アニオン交換塔３０による有機フッ素化合物の除去効率の低下防止が図れるためである。

アニオン交換塔３０への前処理水の通液量は、前処理水中の有機フッ素化合物濃度や、アニオン交換塔３０に充填したイオン交換体の種類を勘案して決定することができる。アニオン交換塔３０への通液量は空間速度（ＳＶ）で表され、ＳＶの単位は、イオン交換体の単位体積（Ｌ）に対して１時間に流通させる流量（Ｌ）であるＬ／Ｌ・ｈ^−１で表される（以降において同じ）。例えば、本実施形態ではＳＶ＝５〜２００Ｌ／Ｌ・ｈ^−１の範囲で決定することが好ましい。ＳＶが高すぎると、前処理水中の有機フッ素化合物の除去が不十分となるおそれがあり、ＳＶが低すぎると排水処理システム１０の処理能力が低下するためである。

再生液はアニオン交換塔３０に充填したアニオン交換体の種類に応じて決定することができ、例えば、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液、熱水等が挙げられる。再生液として、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合には、再生液の水酸化ナトリウム濃度は０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％以上であれば、アニオン交換体を十分に再生でき、１０質量％以下であれば、効率的な再生が可能で経済的に有利なためである。

酸化剤は、超臨界水酸化反応において、再生廃液に含まれる有機フッ素化合物を酸化分解できるものを選択でき、例えば、過酸化水素、空気、酸素等が挙げられる。酸化剤の添加量は、再生廃液中の有機フッ素化合物濃度や溶存酸素濃度を勘案して決定することができる。例えば、再生廃液中の酸化剤濃度は、再生廃液中の有機フッ素化合物が完全に二酸化炭素、水、フッ酸に酸化分解するのに必要な酸化剤量の１〜２倍量とすることが好ましく、１〜１．５倍量とすることがより好ましい。

超臨界水酸化処理の条件は、水を超臨界状態とする温度、圧力条件である。超臨界水酸化処理の温度条件は、３７４℃以上であり、４００〜６５０℃が好ましい。また、超臨界水酸化処理の圧力条件は、２２ＭＰａ以上であり、２２〜４０ＭＰａが好ましい。

再生廃液の反応器１２０内での滞留時間は、再生廃液中の有機フッ素化合物濃度等を勘案して決定することができ、例えば、１秒〜６０分の範囲で決定することが好ましい。上記範囲内であれば、有機フッ素化合物の酸化分解を十分に行うことができるためである。

上述のとおり、本実施形態の排水処理システムは、前処理装置である電気透析装置を有するため、電気透析装置によりフォトレジスト現像排水中のＴＡＡＨを除去し、ＴＡＡＨ／有機フッ素化合物（質量比）を低減した前処理水をアニオン交換塔で処理することができる。この結果、前処理水に残存する有機フッ素化合物を良好に除去することができる。フォトレジスト現像排水中では、ＴＡＡＨがＴＡＡイオンとＯＨ⁻とに解離し、ＯＨ⁻濃度が高くなっている。このため、フォトレジスト現像排水中のＴＡＡＨを除去せずにアニオン交換塔に通液すると、フォトレジスト現像排水中で解離したＯＨ⁻がアニオン交換体に吸着され、有機フッ素化合物イオンのアニオン交換体への吸着が阻害される。有機フッ素化合物イオンのアニオン交換体への吸着阻害は、ＴＡＡＨ／有機フッ素化合物（質量比）が大きければ大きいほど顕著となる。そこで、アニオン交換塔の前段で、ＴＡＡイオン及びＯＨ⁻を除去してＴＡＡＨ／有機フッ素化合物（質量比）を低減し、有機フッ素化合物イオンのアニオン交換体への吸着阻害を低減することで、アニオン交換塔でフォトレジスト現像排水中の有機フッ素化合物を効率的に除去することができる。

本実施形態の排水処理システムは、アニオン交換塔に再生液を流す手段を有することで、アニオン交換体を再生して、繰り返し排水浄化工程が行える。加えて、本実施形態の排水処理システムは、分解装置を有するため、再生廃液中の有機フッ素化合物を分解処理して無害化することができる。さらに、分解装置として超臨界水酸化装置を用いることで、再生廃液の焼却に比べて低いエネルギーで有機フッ素化合物を無害化できるため、低ランニングコストでフォトレジスト現像排水の処理を行うことができる。

（参考例）
参考例について、図３を用いて説明する。図３は、第二の実施形態にかかる排水処理システム２００の模式図である。図３に示すように、排水処理システム２００は、前処理装置である膜分離装置２２０と、アニオン交換塔３０とを有する。

膜分離装置２２０は、排水供給ライン２１によりフォトレジスト現像排水の供給源（不図示）と接続されている。膜分離装置２２０の透過水側には透過水流出ライン２２１が接続され、透過水流出ライン２２１は図示されない透過水排水口と接続されている。膜分離装置２２０の濃縮水側は、前処理水流出ライン２３が接続によりアニオン交換塔３０と接続されている。前処理水流出ライン２３には、バルブ２２が設けられ、アニオン交換塔３０とバルブ２２との間の位置に再生液供給ライン４１が接続されている。再生液供給ライン４１は再生液槽４０と接続され、再生液供給ライン４１には再生用ポンプ４２が設けられている。アニオン交換塔３０には第一処理水流出ライン３１が接続され、第一処理水流出ライン３１は図示されない第一排水口と接続されている。第一処理水流出ライン３１には、バルブ３２が設けられ、アニオン交換塔３０とバルブ３２との間の位置に再生廃液流入ライン１０１が接続されている。再生廃液流入ライン１０１にはバルブ１０２が設けられ、再生廃液流入ライン１０１は分解装置１００と接続されている。分解装置１００は、第二処理水流出ライン１０３により図示されない第二排水口と接続されている。「前記前処理装置で処理した水を前記アニオン交換塔に流す手段」は、前処理水流出ライン２３と、バルブ２２とで構成されている。「アニオン交換塔に再生液を流す手段」は、前処理水流出ライン２３と、再生液槽４０と、再生液供給ライン４１と、再生用ポンプ４２とで構成されている。

膜分離装置２２０は、フォトレジスト現像排水を分離膜に接触させ、分離膜を透過しない成分を濃縮水側に除去し、分離膜を透過した透過水を前処理水として得る装置である。膜分離装置に２０における分離膜の分離性能は、ＴＡＡＨを透過し、有機フッ素化合物を透過せずに濃縮水側に分離できるものである。例えば、ＮａＣｌ除去率が５０〜９８％の分離膜を選択することが好ましい。

分離膜の種類は特に限定されず、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）等が挙げられ、中でもＮＦ膜が好ましい。分離膜の材質は特に限定されず、天然高分子である酢酸セルロース系非対称膜、合成高分子系複合膜等が挙げられる。合成高分子系複合膜としては、スキン層の素材が、ポリアミド系、芳香族ポリアミド系素材を含むものが挙げられる。分離膜の形態は特に限定されず、例えばスパイラル型、平膜型、中空糸型を挙げることができる。

排水処理システム２００を用いたフォトレジスト現像排水の処理方法について、分解装置１００に超臨界水酸化装置を用いた場合を例にして、図２、３を用いて説明する。まず、バルブ２２、３２を開、バルブ１０２を閉、再生用ポンプ４２、加圧用ポンプ１１０、酸化剤用ポンプ１１４を停止とする。次いで、フォトレジスト現像排水を排水供給ライン２１から膜分離装置２２０に流す。膜分離装置２２０に流入したフォトレジスト現像排水中の有機フッ素化合物は、分離膜を透過できず濃縮水側に排出される。一方、フォトレジスト現像排水中のＴＡＡＨは、分離膜を透過できるため濃縮されることなく濃縮水及び透過水に含まれることとなる。透過水は、透過水流出ライン２２１から流出する。こうして、フォトレジスト現像排水は、有機フッ素化合物が濃縮され、ＴＡＡＨ／有機フッ素化合物（質量比）が低減された前処理水となり、前処理水は前処理水流出ライン２３から流出する（前処理工程）。

前処理水を前処理水流出ライン２３からアニオン交換塔３０に流す。アニオン交換塔３０に流入した前処理水は、アニオン交換塔３０に充填されたアニオン交換体内を拡散しながら流通し、有機フッ素化合物が除去された第一処理水となって、第一処理水流出ライン３１を経由して、第一排水口へと流される（排水浄化工程）。

任意の期間、上述の排水浄化工程を行った後、バルブ１０２を開、バルブ２２、３２を閉とする。そして、再生用ポンプ４２、加圧ポンプ１１０、酸化剤用ポンプ１１４を起動して、再生液槽４０内の再生液をアニオン交換塔３０に流し、アニオン交換体を再生する。アニオン交換体から脱着した有機フッ素化合物イオンは、再生液に取り込まれる。そして、有機フッ素化合物イオンを取り込んだ再生液（再生廃液）は、第一処理水流出ライン３１に流出する（再生工程）。

第一処理水流出ライン３１に流出した再生廃液は、再生廃液流入ライン１０１を経由して分解装置１００に供給される。そして、再生廃液は分解装置１００にて超臨界水酸化処理がされ、再生廃液中の有機フッ素化合物イオンが無害化される（再生液浄化工程）。

上述のとおり、本実施形態の排水処理システムは、前処理装置である膜分離装置を有するため、膜分離装置によりフォトレジスト現像排水中の有機フッ素化合物を濃縮してＴＡＡＨ／有機フッ素化合物（質量比）を低減した前処理水をアニオン交換塔で処理することができる。この結果、前処理水に残存する有機フッ素化合物を良好に除去することができる。加えて、膜分離装置は、例えば電気透析装置のように直流電圧を印加しないため、電力消費によるコストが小さい。このため、より低いランニングコストで、フォトレジスト現像排水の処理を行うことができる。

（第三の実施形態）
本発明の第三の実施形態について、図４を用いて説明する。図４は、第三の実施形態にかかる排水処理システム３００の模式図である。図４に示すように、排水処理システム３００は、前処理装置であるカチオン交換塔３２０と、アニオン交換塔３０とを有する。

カチオン交換塔３２０は、排水供給ライン２１によりフォトレジスト現像排水の供給源（不図示）と接続されている。カチオン交換塔３２０は前処理水流出ライン２３によりアニオン交換塔３０と接続されている。前処理水流出ライン２３には、バルブ２２が設けられ、アニオン交換塔３０とバルブ２２との間の位置に再生液供給ライン４１が接続されている。再生液供給ライン４１は再生液槽４０と接続され、再生液供給ライン４１には再生用ポンプ４２が設けられている。アニオン交換塔３０には第一処理水流出ライン３１が接続され、第一処理水流出ライン３１は図示されない第一排水口と接続されている。第一処理水流出ライン３１には、バルブ３２が設けられ、アニオン交換塔３０とバルブ３２との間の位置に再生廃液流入ライン１０１が接続されている。再生廃液流入ライン１０１にはバルブ１０２が設けられ、再生廃液流入ライン１０１は分解装置１００と接続されている。分解装置１００は、第二処理水流出ライン１０３により図示されない第二排水口と接続されている。「前記前処理装置で処理した水を前記アニオン交換塔に流す手段」は、前処理水流出ライン２３と、バルブ２２とで構成されている。「アニオン交換塔に再生液を流す手段」は、前処理水流出ライン２３と、再生液槽４０と、再生液供給ライン４１と、再生用ポンプ４２とで構成されている。

カチオン交換塔３２０には、カチオン交換体を含むイオン交換体が充填されている。イオン交換体としては、例えば、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、モノリス状多孔質イオン交換体等を用いることができる。この内、最も汎用的なイオン交換樹脂を用いることが好ましい。

カチオン交換体としては、フォトレジスト現像排水に含まれるＴＡＡイオン等のカチオン成分を吸着除去できるものを選択でき、強酸性カチオン交換体、弱酸性カチオン交換体を挙げることができる。カチオン交換体としては、例えば、カチオン交換樹脂であるアンバーライト（商品名、ローム・アンド・ハース社製）を挙げることができる。

カチオン交換体のイオン形は特に限定されないが、Ｈ形であることが好ましい。イオン型がＨ形であることで、ＴＡＡイオンがカチオン交換体に吸着した際にＨ^＋を放出し、ＴＡＡＨが解離して生成したＯＨ⁻を中和できるためである。

カチオン交換塔３２０のイオン交換体の充填形態は、フォトレジスト現像排水の水質等を勘案して決定することができ、カチオン交換体を単独で充填した単床形態、カチオン交換体とアニオン交換体との混床形態、もしくは、複床形態等を挙げることができる。中でも、フォトレジスト現像排水中のＴＡＡイオン等を効率的に除去する観点から、カチオン交換体の単床形態が好ましい。なお、カチオン交換体とアニオン交換体との混床形態又は複床形態とする場合には、カチオン交換塔３２０に充填するイオン交換体中のカチオン交換体を５０体積％以上１００体積％未満とすることが好ましい。

カチオン交換塔３２０に充填するアニオン交換体は、フォトレジスト現像排水の水質等を勘案して決定することができ、強塩基性アニオン交換体、弱塩基性アニオン交換体を挙げることができる。アニオン交換体としては、例えば、アニオン交換樹脂であるアンバーライト（商品名、ローム・アンド・ハース社製）を挙げることができる。

排水処理システム３００を用いたフォトレジスト現像排水の処理方法について、分解装置１００に超臨界水酸化装置を用いた場合を例にして、図２、４を用いて説明する。まず、バルブ２２、３２を開、バルブ１０２を閉、再生用ポンプ４２、加圧用ポンプ１１０、酸化剤用ポンプ１１４を停止とする。次いで、フォトレジスト現像排水を排水供給ライン２１からカチオン交換塔３２０に流す。カチオン交換塔３２０に流入したフォトレジスト現像排水は、カチオン交換塔３２０に充填されたカチオン交換体内を拡散しながら流通する。この間、フォトレジスト現像排水は、ＴＡＡイオン等のカチオン成分がカチオン交換体に吸着される。この際、カチオン交換基の対イオンであるＨ^＋が、フォトレジスト現像排水中に放出される。放出されたＨ^＋は、フォトレジスト現像排水中でＴＡＡＨが解離して生成したＯＨ⁻を中和して水を生成する。この結果、フォトレジスト現像排水は、ＴＡＡイオン等のカチオン成分が除去され、かつ、ＯＨ⁻濃度が低減される。そして、フォトレジスト現像排水は、ＴＡＡＨが除去され、ＴＡＡＨ／有機フッ素化合物（質量比）が低減された前処理水となり、前処理水は前処理水流出ライン２３から流出する（前処理工程）。

前処理水を前処理水流出ライン２３からアニオン交換塔３０に流す。アニオン交換塔３０に流入した前処理水は、アニオン交換塔３０に充填されたアニオン交換体内を拡散しながら流通する。アニオン交換塔３０に流入した前処理水はＯＨ⁻濃度が低いため、前処理水中の有機フッ素化合物イオンは阻害されることなく、アニオン交換体に吸着される。こうして、前処理水は、有機フッ素化合物が除去された第一処理水となって、第一処理水流出ライン３１を経由して、第一排水口へと流される（排水浄化工程）。

任意の期間、上述の排水浄化工程を行った後、バルブ１０２を開、バルブ２２、３２を閉とする。そして、再生用ポンプ４２、加圧ポンプ１１０、酸化剤用ポンプ１１４を起動して、再生液槽４０内の再生液をアニオン交換塔３０に流し、アニオン交換体を再生する。アニオン交換体から脱着した有機フッ素化合物イオンは、再生液に取り込まれる。そして、有機フッ素化合物イオンを取り込んだ再生液（再生廃液）は、第一処理水流出ライン３１に流出する（再生工程）。

第一処理水流出ライン３１に流出した再生廃液は、再生廃液流入ライン１０１を経由して分解装置１００に供給される。そして、再生廃液は分解装置１００にて超臨界水酸化処理がされ、再生廃液中の有機フッ素化合物イオンが無害化される（再生液浄化工程）。

カチオン交換塔３２０へのフォトレジスト現像排水の通水量は、ＴＡＡＨ濃度や、カチオン交換塔３２０に充填したイオン交換体の種類を勘案して決定することができ、例えば、本実施形態ではＳＶ＝１〜１００Ｌ／Ｌ・ｈ^−１の範囲で決定することが好ましい。上記範囲内であれば、排水処理システム３００の処理能力の低下を防ぎながら、ＴＡＡＨを可及的に吸着除去できるためである。

上述のとおり、本実施形態の排水処理システムは、前処理装置であるカチオン交換塔を有するため、フォトレジスト現像排水をカチオン交換体に接触させて、ＴＡＡＨを高度に除去し前処理水のＴＡＡＨ／有機フッ素化合物（質量比）を低減することができる。加えて、カチオン交換塔で処理した前処理水は、ＴＡＡＨから解離して生成したＯＨ⁻が中和される。この結果、アニオン交換塔で前処理水に残存する有機フッ素化合物をより高度に除去することができる。

（その他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。
第一〜第三の実施形態では、前処理装置として、フォトレジスト現像排水のＴＡＡＨを除去する電気透析装置ならびにカチオン交換塔、フォトレジスト現像排水中の有機フッ素化合物を濃縮する膜分離装置が用いられている。しかし、本発明における前処理装置は、電気透析装置、カチオン交換塔、膜分離装置に限定されることなく、フォトレジスト現像排水のＴＡＡＨを除去、あるいは、フォトレジスト現像排水の有機フッ素化合物を濃縮できるものであればよい。

第一〜第三の実施形態では、排水処理システムは再生液をアニオン交換塔に流す手段及び分解装置を有しているが、本発明の排水処理システムはこれに限られず、分解装置を有していなくてもよい。例えば、アニオン交換塔から有機フッ素化合物イオンが任意の濃度以上に漏洩（破過）した際に、アニオン交換塔に充填していたイオン交換体を新たなイオン交換体と交換してもよい。ただし、破過したイオン交換体を処分する上での環境負荷を考慮すると、アニオン交換塔に充填したイオン交換体を再生し、発生する再生廃液を無害化するため、再生液をアニオン交換塔に流す手段及び分解装置を有することが好ましい。

第一〜第三の実施形態では、分解装置として例示した超臨界水酸化装置に酸化剤供給ライン、酸化剤用ポンプ、酸化剤供給源が設けられている。しかし、本発明はこれに限られず、再生廃液中のＰＦＯＳ濃度が低い場合や再生廃液中の溶存酸素濃度が高い場合等、再生廃液中の溶存酸素で有機フッ素化合物の酸化分解を賄うことができれば、酸化剤供給ライン、酸化剤用ポンプ、酸化剤供給源が設けられていなくてもよい。加えて、超臨界水酸化装置の反応器は、例えば、濃縮液が分解反応により十分に発熱する場合は、加熱用のヒーター等が設けられていない反応器であってもよい。

第一〜第三の実施形態では、アニオン交換塔から流出した再生廃液を直接に分解装置に供給しているが、本発明はこれに限られず、例えば、再生廃液を一時的に貯留する貯留槽を設け、任意の量の再生廃液を該貯留槽に貯留した後に、該貯留槽から再生廃液を分解装置に供給して再生廃液中の有機フッ素化合物を無害化する構成としてもよい。

第一〜第三の実施形態では、得られた前処理水をそのまま分解装置に供給しているが、本発明はこれに限られず、前処理水を必要に応じて希釈又は濃縮した後に、分解装置に供給してもよい。

第一の実施形態では、脱塩水循環ラインを設け、電気透析装置の脱塩室にフォトレジスト現像排水を循環させ前処理水としているが、フォトレジスト現像排水を循環させずに前処理水としてもよい。第二の実施形態では、膜分離装置の濃縮水を循環させていないが、膜分離装置に濃縮水を循環させ前処理水としてもよい。第三の実施形態では、カチオン交換塔にフォトレジスト現像排水を循環させていないが、カチオン交換塔にフォトレジスト現像排水を循環させ前処理水としてもよい。

第三の実施形態では、カチオン交換塔のイオン交換体を再生する手段、即ち、再生液をカチオン交換塔に通液する手段を設けてもよい。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
（測定方法）
＜ＰＦＯＳ濃度の測定＞
ＰＦＯＳ濃度は、ＩＳＯ／ＴＣ １４７／ＳＣ２（２００７−０７−１３）に準じ、必要に応じて固相抽出を行った後、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ（液体クロマトグラフ／質量分析計）を用いて測定した。

＜ＴＭＡＨ濃度の測定＞
ＴＭＡＨ濃度は、キャピラリー電気泳動法により測定した。

（実施例１）
電気透析装置として、カチオン交換膜（商品名：アシプレックス、旭化成株式会社製）、アニオン交換膜（商品名：アシプレックス、旭化成株式会社製）を配置した電気透析装置を用いた。アニオン交換塔として、φ２０ｍｍのカラムに２００ｍＬのＯＨ形アニオン交換樹脂（ＩＲＡ４０２ＢＬの再生処理品、ローム・アンド・ハース社製）を単床形態で充填したものを用いた。
前記電気透析装置の脱塩室にフォトレジスト現像排水を流通させて前処理水を得、得られた前処理水をアニオン交換塔に通液して処理水を得た。前処理水、電気透析装置の濃縮水、処理水について、ＴＭＡＨ濃度ならびにＰＦＯＳ濃度を測定した。測定結果を表１に示す。なお、本実施例における処理条件は下記のとおりである。

＜処理条件＞
・フォトレジスト現像排水：ＰＦＯＳ濃度；１００μｇ／Ｌ、ＴＭＡＨ；１７００ｍｇ／Ｌ
・電気透析装置の印加電圧：１２Ｖ定電圧
・電気透析装置へのフォトレジスト現像排水の流量；６０Ｌ／ｈ
・アニオン交換塔への前処理水の通液量：ＳＶ＝２０Ｌ／Ｌ・ｈ^−１

（実施例２）
カチオン交換塔として、φ２０ｍｍのカラムに２００ｍＬのＨ形カチオン交換樹脂（ＩＲ１２４の再生処理品、ローム・アンド・ハース社製）を単床形態で充填したものを用いた。アニオン交換塔は、実施例１と同じものを用いた。
カチオン交換塔にフォトレジスト現像排水を通液して前処理水を得、得られた前処理水をアニオン交換塔に通液して処理水を得た。前処理水及び処理水について、ＴＭＡＨ濃度ならびにＰＦＯＳ濃度を測定した。測定結果を表１に示す。なお、本実施例における処理条件は下記のとおりである。

＜処理条件＞
・フォトレジスト現像排水：ＰＦＯＳ濃度；１００μｇ／Ｌ、ＴＭＡＨ；１７００ｍｇ／Ｌ
・カチオン交換塔へのフォトレジスト現像排水の通液量：ＳＶ＝２０Ｌ／Ｌ・ｈ^−１
・アニオン交換塔への前処理水の通液量：ＳＶ＝２０Ｌ／Ｌ・ｈ^−１

（比較例１）
フォトレジスト現像排水を前処理せずに、アニオン交換塔へ通液（ＳＶ＝２０Ｌ／Ｌ・ｈ^−１）して処理水を得た。得られた処理水について、ＴＭＡＨ濃度ならびにＰＦＯＳ濃度を測定した。測定結果を表１に示す。なお、本比較例に用いたアニオン交換塔は、実施例１と同じものである。

表１中、フォトレジスト現像排水のＴＭＡＨ／ＰＦＯＳ（質量比）、前処理水のＴＭＡＨ／ＰＦＯＳ（質量比）は、「Ｔ／Ｆ比率」として記載した。実施例１、２及び比較例１に用いたフォトレジスト現像排水のＴ／Ｆ比率は、いずれも１７０００／１であった。

表１の結果のとおり、前処理でＴ／Ｆ比率を４０００／１に低減した実施例１では、ＰＦＯＳ濃度が０．００５μｇ／Ｌ未満の処理水が得られた。加えて、前処理でＴ／Ｆ比率を２０／１未満に低減した実施例２では、ＰＦＯＳ濃度が０．００５μｇ／Ｌ未満の処理水が得られた。一方、前処理を行わず、Ｔ／Ｆ比率を１７０００／１のフォトレジスト現像排水をアニオン交換塔で処理した比較例１の処理水は、ＰＦＯＳ濃度が０．０１８μｇ／Ｌであった。これらの結果から、フォトレジスト現像排水のＴＡＡＨ／有機フッ素化合物（質量比）を低減する前処理を行った後、アニオン交換塔に通液することで、有機フッ素化合物の除去効率を向上できることが判った。

本発明の第一の実施形態にかかる排水処理システムを示す模式図である。 本発明の排水処理システムに用いる分解装置の一例である超臨界水酸化装置を示す模式図である。 本発明の第二の実施形態にかかる排水処理システムを示す模式図である。 本発明の第三の実施形態にかかる排水処理システムを示す模式図である。

符号の説明

１０、２００、３００ 排水処理システム
２０ 電気透析装置
２２ バルブ
２３ 前処理水流出ライン
３０ アニオン交換塔
４０ 再生液槽
４１ 再生液供給ライン
４２ 再生用ポンプ
１００ 分解装置
２２０ 膜分離装置
３２０ カチオン交換塔

Claims (3)

1. 有機フッ素化合物及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを含むフォトレジスト現像排水の前記水酸化テトラアルキルアンモニウムを除去する前処理装置と、アニオン交換体を含むイオン交換体が充填され、前記有機フッ素化合物を除去するアニオン交換塔と、前記前処理装置で処理した前記水酸化テトラアルキルアンモニウムが除去された水を前記アニオン交換塔に流す手段とを有するフォトレジスト現像排水の排水処理システムであって、前記前処理装置は、電気透析装置又はカチオン交換体を含むイオン交換体を充填したカチオン交換塔であることを特徴とするフォトレジスト現像排水の排水処理システム。
2. 前記アニオン交換塔に再生液を流す手段と、前記アニオン交換塔を流通した再生液を分解処理する分解装置とを有する、請求項１に記載のフォトレジスト現像排水の排水処理システム。
3. 前記分解装置は、再生液を超臨界状態にする超臨界水酸化装置である、請求項２に記載のフォトレジスト現像排水の排水処理システム。

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