KR20020007283A

KR20020007283A - 플루오로중합체 수분산액

Info

Publication number: KR20020007283A
Application number: KR1020017007232A
Authority: KR
Inventors: 블레델헤르만; 힌처클라우스; 뢰어게르노트; 슈베르트페거베르너; 슐츠바흐라인하르트알베르트
Original assignee: 부쉬하우젠, 밋터베르거; 디네온 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1999-12-04
Publication date: 2002-01-26
Also published as: WO2000035971A1; MXPA01005863A; CA2354138A1; CN1249104C; EP1155055A1; RU2236419C2; BR9916104A; HUP0104651A2; EP1155055B1; NO20012848D0; AU1862500A; JP3673475B2; ES2169014T1; KR100505911B1; EP1273597A2; ID29409A; SA99200849B1; US20050113507A1; EP1155055B2; HUP0104651A3

Abstract

비이온성 유화제를 플루오로중합체 수분산액에 가하는 단계,

당해 분산액을 음이온 교환제와 접촉시켜 불소 함유 유화제를 제거하는 단계 및

음이온 교환제로부터 당해 분산액을 분리시키는 단계에 의해 플루오로중합체 용액으로부터 불소 함유 유화제를 분리시킬 수 있다. 이렇게 하여 수득한 분산액을 농축시켜 피복 용도로 사용할 수 있다.

Description

플루오로중합체 수분산액{Aqueous dispersions of fluoropolymers}

본 발명은 불소 함유 유화제를 거의 함유하지 않는 플루오로중합체 수분산액, 당해 분산액의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다. "거의 함유하지 않는"이란 함량이 100ppm 미만, 바람직하게는 50ppm 미만, 특히 25ppm 미만, 보다 특히 5ppm 미만임을 의미한다.

폴리플루오로에틸렌 분산액은 피막의, 예를 들면, 방출 특성, 양호한 내후성 및 난연성 면에서의 독특한 성능으로 인하여 도료 산업에서 용도가 광범위한 것으로 밝혀졌다. 폴리플루오로에틸렌 분산액은 주로 부엌 용품, 화학 장치 및 유리 섬유들을 피복하는 데 사용된다. 이러한 수 많은 용도에 있어서, 당해 분산액은, 예를 들면, 70중량% 이하의 비교적 높은 고체 함량으로 도포된다. 이들 농축된 분산액은 주로 콜로이드 화학법(colloid-chemistry method)을 사용하여 비이온성 유화제(예: 알킬아릴폴리에톡시 알콜 및 알킬폴리에톡시 알콜)에 의해 안정화된다.

대체로, 플루오로중합체를 제조하기 위해서는 두 가지 상이한 중합 공정, 즉 중합체 과립을 제조하기 위한 현탁 중합 공정과, 달리는 콜로이드 수분산액을 제조하기 위한 유화 중합 공정이 있다. 본 발명은 유화 중합 공정, 이로 인해 생성된 분산액 및 이의 용도와 관련된다.

당해 분산액의 제조방법은 대체로 두 가지 공정 단계인 중합 공정과 농축 공정을 포함한다.

수성 유화 중합 공정에 의해 수득할 수 있는 중합체는, 첫째, 용융물로부터 가공처리할 수 없는 단독중합체(예: PTFE)이고, 둘째, "개질된" 중합체, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 약 99mol% 이상의 중합체와 생성물이 "용융물로부터 가공처리할 수 없는" 특성을 유지하도록 하는 소량의 공단량체이며, 셋째, 용융물로부터 가공처리할 수 있는 저분자량 "미분말" 분산액이고, 넷째, 공중합체, 예를 들면, 불화 열가소성 수지 또는 플루오로탄성체이다. 불화 열가소성 수지는 주로 TFE로 구성되어 있는 공중합체와 용융물로부터 가공처리할 수 있는 생성물을 제조하기 위한, 예를 들면, 1 내지 50mol%, 바람직하게는 1 내지 10mol%의 소정량의 하나 이상의 공단량체를 포함한다. TFE 이외의 통상의 플루오로단량체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 기타 불화 올레핀[예: 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)], 특히 탄소수 2 내지 8의 과불화 올레핀[예: 헥사플루오로프로펜(HFP)] 및 불화 에테르, 특히 알킬 잔기가 탄소수를 1 내지 6개 갖는 과불화 비닐알킬 에테르(예: 퍼플루오로(n-프로필 비닐)에테르(PPVE)이다. 사용될 수 있는 기타 공단량체는 비불화 올레핀(예: 에틸렌 또는 프로필렌)이다. 용융물로부터 가공처리할 수 있거나 용융물로부터 가공처리할 수 없는 생성된 중합체 분산액은 일반적으로 고체 함량이 15 내지 30중량%이다. 도료로서의 사용 및 유리하게는 저장 및 수송을 위한 위에서 언급한 바와 같은 높은 고체 함량을 획득하기 위해서는, 농도를 높힘으로써 고체 함량을 증가시켜야 한다. 농도를 높히기 위해 사용되는 방법의 예로는, 열에 의해(미국 특허 제3,316,201호), 경사 여과에 의해(미국 특허 제3,037,953호) 그리고 한외 여과에 의해(미국 특허 제4,369,266호) 농도를 높히는 것이다.

공지된 유화 중합 공정은 주로, 예를 들면, 유럽 특허공보 제30 663호에 기재되어 있는 바와 같이, 5 내지 30bar의 압력과 5 내지 100℃의 온도에서 수행한다. PTFE 분산액을 제조하기 위한 중합 공정은 페이스트 생성물로서 공지되어 있는(미국 특허 제3,142,665호) 미분말 수지의 공지된 제조공정과 실질적으로 상응하다. 불화 열가소성 수지 분산액 등의 공중합체를 제조하기 위한 중합 공정은 이들 물질을 용융 펠렛 형태로 제조하기 위한 공정에 상응한다.

이들 모든 유화 중합 공정에 있어서, 유화제는 쇄 전이제에 의해 중합 공정을 중단하지 않을 것이 요구된다. 이들 유화제는 비텔로겐 유화제(nontelogenic emulsifier)라고 불린다(미국 특허 제2,559,752호). 주로, 암모늄 및/또는 알칼리 금속염 형태의 퍼플루오로옥탄산(PFOA, 예를 들면, n-PFOA, CAS No. 335-67-1)이 사용된다. 그러나, 본원 명세서에서 이후에 사용되는 약어인 PFOA는 기타 불화 유화제를 배제하는 것을 의미하는 것은 아니다. 이러한 유화제의 함량은 일반적으로, 중합체를 기준으로 하여, 0.02 내지 1중량%의 범위내이다.

때때로, 기타 불화 유화제가 사용된다. 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제822,175호에는, TFE의 유화 중합 공정에 CH₂-함유 플루오로카복실산의 염을 사용하는 것으로 기재되어 있다. 국제 공개특허공보 제WO 97/08214호에는, TFE 중합 공정에 2-퍼플루오로헥실에탄설폰산 또는 이의 염을 사용하는 것으로 기재되어 있다.

미국 특허 제2,559,752호에는, 기타 불화 유화제가 기재되어 있으나, 이들 기타 불화 유화제는 휘발성이 낮기 때문에 광범위하게 사용되지 못하였다. 이들 화학 약품은 높은 가공 온도에서 최종 생성물이 변색될 수 있다.

PFOA의 가장 큰 이점 중의 하나는 휘발성이 높다는 점이다. PFOA는 매우 유효한 유화제이며 중합 반응시에 불활성으로 인해 실제로는 필요 불가결하다. 그러나, PFOA는 생분해성이 없으며 최근에는 환경에 해로운 것으로 분류되어 왔다.

그러나, 배기 가스로부터 PFOA를 제거할 수 있는 것으로 공지되어 있으며, 또한 폐수로부터 PFOA를 제거하기 위한 유리한 공정이 문헌[미국 특허 제4,282,162호 및 아직 공개되지 않은 독일 특허원 제198 24 614.5호 및 독일 특허원 제198 24 615.3호, 1998.06.02 출원]에 기재되어 있다.

위에서 열거한 농도를 높히기 위한 기술에 있어서, 100배 초과량의 비이온성 유화제를 사용하여 한외 여과하거나 경사 여과하여 제거한 경우에도, 대부분의 PFOA가 중합체 분산액에 남아 있다.

예를 들면, 미국 특허 제4,369,266호에 따르는 한외 여과의 경우, 초기의 PFOA 함량 중 약 30%가 시판되는 분산액에 남아 있다. 특수한 경우, 잔류 PFOA 함량은 10% 미만으로 감소될 수 있으나, 당해 공정은 일반적으로 비용면에서 효과적이지 못하며, 이러한 유형의 잔류 PFOA 함량의 감소를 성취하기 위해서는 물과 비이온성 유화제를 농도를 높히고자 하는 분산액으로 첨가하는 것이 필요하다.

이러한 분산액을 계속 사용하는 동안에, PFOA는, 예를 들면, 설비를 세척함으로써 필수적으로 생성되는 폐수와 함께 환경 속으로 그리고 대기 속으로 에어로졸로서 통과할 수 있다. 대기 속으로의 방출은 피막이 형성되는 때에 훨씬 더 확실해지는데, 이는 PFOA 및 이의 암모늄염이 휘발성이 높은 물질이기 때문이다. 또한, PFOA 및 이의 염은 통상적으로 사용되는 350 내지 450℃의 소결 온도에서 탈카복실화에 의해 분해되어 주요한 지구 온난 효과[global-warming effect; "지구 온실 효과(global-greethouse effect)"]를 발생하게 하는 불화 탄화수소를 발생시킨다.

본 발명은 PFOA를 거의 함유하지 않는 고체 함량이 높은 분산액을 제공한다. 본 발명에 있어서, "거의 함유하지 않는"이란 함량이 100ppm 미만, 바람직하게는 50ppm 미만, 특히 25ppm 미만, 특히 바람직하게는 5ppm 미만임을 의미한다. 이들 값은 전체 분산액을 기준으로 한 값이며, 단지 고체 함량만을 의미하지는 않는다. 이는 플루오로중합체 분산액(예: PTFE), 플루오로열가소성 수지 분산액 또는 플루오로탄성체 분산액으로부터 음이온 교환을 통해 불화 유화제(예: PFOA)를 제거함으로써 성취되는데, 즉 비이온성 유화제를 플루오로중합체 분산액에 가하고 이러한 안정된 분산액을 염기성 음이온 교환제와 접촉시킴으로써 성취된다. 이러한 공정은 응고된 라텍스 입자에 의한 이온 교환층의 메워짐 또는 막힘 없이 수행된다. 생성된 분산액은 농축되지 않을 수도 있다.

본 발명에 유용한 플루오로중합체 분산액은 하나 이상의 불화 단량체(예: TFE, VDF 또는 CTFE) 또는 탄소수 2 내지 8의 기타 불화 올레핀, 탄소수 2 내지 8의 과불화 올레핀(예: HFP), 불화 에테르, 특히 탄소수 1 내지 6의 알킬을 갖는 과불화 비닐-알킬 에테르[예: 퍼플루오로-(n-프로필-비닐) 에테르 및 퍼플루오로-(메틸-비닐) 에테르]의 단독중합체 및 공중합체의 분산액을 포함한다. 유용한 공단량체는 또한 비불화 올레핀(예: 에틸렌 및 프로필렌)을 포함한다. 본 발명은 생성된 플루오로중합체가 용융-가공처리할 수 있거나 용융-가공처리할 수 없는가에 상관 없이 상기한 분산액을 포함한다.

라텍스 입자는 일반적으로 400nm 미만, 바람직하게는 40 내지 400nm의 초현미경적 직경을 갖는다. 보다 작은 입자 크기는 "미소-유화 중합"으로서 공지되어 있는 공정에 의해 수득할 수 있다. 라텍스 입자는 콜로이드 화학법에 의해 음이온적으로 안정화된다. 음이온 안정화는 음이온 말단 그룹, 주로 COOH 그룹과 음이온성 유화제(예: PFOA)에 의해 제공된다. 이러한 음이온적으로 안정화된 분산액은 음이온 교환층에서 신속하게 응고되며, 따라서 이온 교환층이 막히게 한다. 이러한 이유 때문에, 이온 교환 부위에서 전기 이중층이 파괴된다. 따라서, 음이온적으로 안정화된 분산액의 음이온 교환제로의 처리는, 특히 고농도의 경우에 기술적으로 실행될 수 없을 것으로 생각된다.

이온 교환층의 손상 또는 막힘 현상은 미가공 중합체 분산액, 즉 중합 후의 분산액의 농도보다 1,000배 낮은 농도에서도 관찰된다.

유용한 이온 교환제를 선택하는 데 있어서 도움이 되는 점으로는, 음이온 교환제의 카운터 이온에 대응하는 산의 pKa 값이 중합체의 음이온성 말단 그룹의 pKa 값보다 높아야 한다는 점이다. 바람직하게는, 음이온 교환제는 pKa 값이 3 이상인 산에 대응하는 카운터 이온을 갖는다.

반면에, TFE와 HFP와의 "FEP"라고 불리는 공중합체와 TFE와 PPVE와의 "PFA"라고 불리는 공중합체의 분산액을 갖는 경우에도, 음이온 교환제가 SO₄ ^-2또는 Cl^-형태인 경우에 장기간 후에 응고가 관찰된다. 이들 공중합체는 모두 강산 말단 그룹을 갖는다. 이러한 말단 그룹의 형성에 대해서는 문헌[참조: "Modern Fluoropolymers", John Scheirs (Editor), John Wileey & Sons, Chichester (1997), pages 227 to 288, 244]에 설명되어 있다. TFE-에틸렌 또는 VDF 공중합체 분산액의 가공처리시에 이온 교환층의 메워짐 또는 막힘 현상은 이러한 조건하에 거의 즉시 발생한다.

따라서, 초기에, 음이온 교환은 대체로 염기성 환경에서 수행된다. 바람직하게는, 이온 교환 수지는 OH^-형태로 변형되지만, 약산에 해당하는 불화물 또는 옥살산염과 같은 음이온이 사용될 수도 있다. 이들 음이온은 일반적으로 분산액 속에 존재하며 중합법으로부터 생성된다.

본 발명에서 사용되는 음이온 교환제의 특정 염기도는 중요하지 않다. 강염기성 수지가 PFOA의 제거시에 관찰되는 높은 효율로 인해 바람직하다. 분산액으로부터의 PFOA의 유효한 제거는 이온 교환 조건에 의존한다. 약염기성 이온 교환 수지는 초기의 PFOA의 돌파점(breakthrough)을 나타낸다. 마찬가지로, 유량이 높은 경우가 바람직하다.

유량은 중요하지 않으며, 표준 유량이 사용될 수 있다. 상향으로 유동하거나 하향으로 유동할 수 있다.

이온 교환 공정은 또한 분산액을 용기 속에서 이온 교환 수지와 함께 서서히교반함에 의해 배치 공정으로서 수행할 수도 있다. 이렇게 처리한 후에 여과하여 분산액을 단리시킨다. 본 발명을 사용함으로써 배치 공정 동안에 응고가 최소화된다.

비이온성 유화제는 문헌[참조: "Nonionic Surfactants" M. J. Schick (editor), Marcel Dekker, Inc., New York 1967]에 상세하게 기재되어 있다.

비이온성 유화제의 선택도 중요하지 않다. 알킬아릴폴리에톡시 알콜, 알킬폴리에톡시 알콜 또는 임의의 다른 비이온성 유화제가 사용될 수 있다. 이는 시판되는 분산액으로부터의 PFOA가 제거되어도 도포된 분산액의 제형이 거의 변하지 않은 채로 유지되기 때문에 커다란 이점을 갖는다

비이온성 계면활성제, 예를 들면, 알킬아릴폴리에톡시 알콜계 계면활성제[예: 트리톤(Triton)^TMX 100] 또는 알킬폴리에톡시 알콜계 계면활성제[예: 게나폴(GENAPOL)^TMX 080]를 사용하면 PFOA 제거의 효과, 유량 또는 이온 교환층의 메움과 관련하여 차이가 관찰되지 않는다.

PFOA의 제거는 바람직하게는 중합 공정으로부터의 조분산액을 사용하여 수행된다. 당해 분산액은 일반적으로 15 내지 30중량%의 고체 함량을 갖는다. 충분량의 비이온성 유화제를 가하여 후속 가공처리 동안에 농도와 같은 분산액 안정성을 제공한다. 충분량의 비이온성 유화제란 일반적으로 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%를 의미한다. 이들 비율은 분산액을 고체 함량을 기준으로 한다. PFOA를 제거한 후, 분산액은 한외 여과 또는 열 농축 등의 통상적인 과정을 사용하여 농축시킬 수 있다. 이는 최종 생성물의 비이온성 유화제의 농도가 필적하는 시판품의 비이온성 유화제의 농도보다 훨씬 높지 않다는 이점이 있다. 이들 공정에서 PFOA의 부재하에 농축 공정이 손상받지 않으며, 즉 PFOA의 부재하에서는 열 농축과 한외 여과 동안에 PFOA의 존재하에서와 마찬가지로 응고물이 형성되지 않는다.

음이온 교환을 통한 PFOA의 제거는 70중량% 이하의 고체 함량을 갖는 미리 농축시킨 분산액을 사용하여 수행할 수도 있다. 그러나, 당해 분산액의 점도와 밀도가 높기 때문에, 이러한 공정은 기술적인 면에서 보다 번거롭다. 이러한 경우, 이온 교환은 바람직하게는 이온 교환층의 부유 선별(flotation)로 인한 난점을 방지하기 위해 상류법(upflow method)으로 수행한다. 고점도는 일반적으로 고유량을 허용하지는 않는다. 이러한 고체 함량이 높은 분산액의 경우, 배치 공정이 보다 유리한 것으로 나타났다.

PFOA의 제거는 전형적으로 1 내지 5중량%의 비이온성 유화제를 완만한 진탕 조건하에 분산액에 가하고 당해 분산액을 음이온 교환제로 통과시켜 수행한다. 음이온 교환제는 교환하고자 하는 분산액과 함께 사용되는 비이온성 유화제 용액으로 예비컨디셔닝화할 수 있다. 음이온 교환 수지는 바람직하게는 OH^-형태로 된다. 이는 음이온 교환 수지를 NaOH 용액과 접촉시킴으로써 성취된다.

분산액은 일반적으로 pH 값을 조절하지 않으면서 이온 교환 공정에 사용하지만, 염기(예: 암모니아 수용액 또는 수산화나트륨 용액)를 가하여 분산액의 콜로이드 안정성을 향상시킴으로써 pH 값을 증가시킬 수도 있다. pH 값은 7 내지 9의 범위면 충분하다. pH 값이 증가하면 PFOA의 제거 효율에 큰 영향을 미치지 못한다. 이는 PFOA가 이온 교환 수지로 교환될 뿐만 아니라 이온 교환 수지에 강하게 흡수된다는 사실 때문인 것으로 생각된다.

이어서, 이온 교환처리한 분산액은 바람직하게는 열 농축 또는 한외 여과에 의해 농축된다. 이들 공정이 손상받지 않음을 관찰할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 분산액은 최종 사용자 가공처리 또는 최종 사용 특성이 변하지 않는다.

이온 교환층의 메움이 없는, 비이온성 유화제의 존재하에서의 음이온 교환 공정은 임의의 중합 공정에서 사용되는 임의의 기타 음이온성 유화제의 제거에 성공적으로 사용할 수 있다.

음이온 교환 공정은 또한 임의의 플루오로중합체 조분산액[예: PFA, FEP, THV(이는, TFE, HFP 및 VDF의 삼원공중합체이다)], ET(이는, TFE와 에틸렌과의 공중합체이다), TFE/P(이는 TFE와 프로필렌과의 공중합체이다), VDF와 HFP와의 공중합체, 및 기타 불화 올레핀 또는 비닐 에테르를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체의 분산액에 사용할 수도 있다. 이들 중합체는 위에서 언급한 "모던 플루오로폴리머즈(Modern Fluoropolymers)"에 상세하게 기재되어 있다.

미국 특허 제5,463,021호에 기재되어 있는 바와 같은 후처리 과정은 특히 한 가지 후처리 단계로서 이온 교환 공정을 통한 THV 조분산액의 처리를 언급한다. 그러나, 이는 중합 개시제로서 사용되는 과망간산염으로부터 생성되는 망간 이온을 제거하기 위한 양이온 교환 공정이다. 양이온 교환 공정 동안에 라텍스 입자가 음이온적으로 안정화되기 때문에 안정한 전기 이중층은 영향받지 않는다.

본 발명을 다음 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하고자 한다.

실험 세부사항

모든 비율은 달리 언급하지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.

PFOA의 측정

음이온 교환처리한 분산액의 PFOA 함량은 문헌[참조: "Encyclopedia of Industrial Chemistry Analysis", Vol. 1, pages 339 to 340, Interscience Publishers, New York, NY, 1971 및 유럽 공개특허공보 제194,690호]에 기재되어 있는 방법을 사용하여 정량적으로 분석할 수 있다. 사용되는 기타의 방법은 PFOA를 메틸 에스테르로 전환시키고 내부 표준을 사용하는 가스 크로마토그라피에 의해 에스테르 함량을 분석하는 방법이다. 후자의 방법에서의 PFOA의 검출 한계치는 5ppm이다. 후자의 방법이 다음 실시예들에서 사용된다.

음이온 교환

표준 장치를 사용한다. 컬럼의 치수는 5 x 50cm이다. 용량이 1.2meq/㎖인 암버라이트(AMBERLITE)^TMIRA 402를 강염기성 음이온 교환 수지[암버라이트는 룀 운트 하스(Rohm & Haas)의 상표명이다]로서 사용한다. 층 용적은 일반적으로 400㎖이다. NaOH 용액을 사용하여 이온 교환제를 OH^-형태로 되게 한다. 비이온성 유화제 5% 용액을 사용하여 이온 교환제를 예비컨디셔닝한다. 이온 교환을 실온에서 수행한다. 당해 실험은 표 1에 나타내는 바와 같이 상이한 유량에서 수행한다. 당해 분산액에 비이온성 유화제를 10% 농도의 용액으로서 가한다. 함량은 표 1에 나타내는 바와 같이 변한다. 함량 값은 중합체 함량을 기준으로 한다. 당해 공정에 대한 기술적인 실행 가능성은, PFOA의 돌파점의 부재하에 층의 메워짐이 없이 사용되는 이온 교환 수지의 이론상 용량의 5% 이상이 PFOA 함유 분산액에 의해 소비되는 경우에 성취되는 것으로 생각된다.

다음의 비이온성 계면화성제를 사용한다:

NIS 1: 옥틸 페녹시 폴리에톡시 에탄올[시판품: 트리톤^TMX 100, 트리톤은 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)의 상표명이다].

NIS 2: 장쇄 알콜의 에톡실레이트[시판품: 게나폴^TMX 080, 게나폴은 훽스트 아게(Hoechst AG)의 상표명이다].

실시예 1 내지 실시예 7

모든 실험은 OH^-형태의 암버라이트 IRA 402를 사용하여 수행한다. 비이온성 계면활성제의 수용액을 사용하여 음이온 교환수지를 예비컨디셔닝하는 것과 관련된 변동 사항은 표 1에 나타낸 바와 같다.

유럽 특허공보 제30,663호에 따라 TFE의 단독중합에 의해 플루오로중합체 분산액을 수득한다. 사용되는 조분산액의 고체 함량은 약 20%이고 평균 입자 크기는 약 200 내지 240nm이다. pH 값은 7이다. 조분산액에 첨가되는 비이온성 유화제의 양 및 종류는 표 1에 나타낸 바와 같이 변동된다.

당해 분산액의 PFOA 함량은 약 0.13중량%이다(3.14mmol/kg의 분산액에 달한다). 이는 조분산액 1kg당 이온 교환 수지 2.7㎖에 해당한다. 실시예 3은 이온 교환 수지의 전체 용적 400㎖ 중의 54㎖를 소비함을 나타낸다. 따라서, 제공되는 이온 교환 용량은 전체 실시예의 5배 이상의 초과량이다.

표 1에서의 실험 세부사항은 상이한 유량을 나타낸다. 소정의 실험 동안에 유량 변화는 관찰되지 않았다. 이는 이온 교환층이 메워지지 않았음을 나타낸다. 당해 실험의 수행 시간은 중단 없이 67시간 이하이다. 모든 실시예에서는 5ppm 미만의 PFOA 함량을 갖는 분산액이 생성되며, 이는 사용되는 방법에서의 분석 검출 한계치이다.

실시예 번호	1	2	3	4	5	6	7
이온 교환 수지(㎖)	400㎖	400㎖	400㎖	4개의 평행 컬럼, 각각400㎖	4개의 평행 컬럼, 각각400㎖	400㎖	400㎖
이온 교환 수지의 예비컨디셔닝에 사용되는 수용액	NIS 11중량%	NIS 15중량%	NIS 13중량%	NIS 15중량%	NIS 25중량%	NIS 25중량%	NIS 21중량%

조분산액:
고체 함량	22.7%	22.6%	22.7%	22.7%	22.5%	23%	22.8%
PFOA 함량	0.132%	0.130%	0.132%	0.136%	0.138%	0.138%	0.136%

조분산액:
안정화를 위한 용액^*	NIS 11중량%	NIS 13중량%	NIS 14중량%	NIS 15중량%	NIS 25중량%	NIS 24중량%	NIS 21중량%
통과량	5kg	19kg	20kg	40kg	50kg	18kg	8kg
유량	0.5ℓ/h	0.6ℓ/h	0.3ℓ/h	0.6ℓ/h	0.6ℓ/h	0.6ℓ/h	0.5ℓ/h
수행 시간	10시간	35시간	67시간	17시간	21시간	30시간	16시간

메워짐 유무	무	무	무	무	무	무	무

이온 교환처리한분산액
PFOA 함량	5ppm 미만	5ppm 미만	5ppm 미만	5ppm 미만	5ppm 미만	5ppm 미만	5ppm 미만

	^*분산액의 고체 함량을 기준으로 함

실시예 8

암버라이트 IRA 402(OH^-형태, NIS 1 5중량% 용액을 사용하여 예비컨디셔닝함) 800㎖를 실시예 1 내지 실시예 7에서 사용되는 분산액과 유사한 분산액을 20ℓ 함유하는 교반된 용기에 서서히 가하되, 한외 여과에 의해 농축시킨다(고체 함량: 52.5%, PFOA 함량: 0.065%, NIS 1 함량: 중합체 함량을 기준으로 하여 5중량%임). 실온에서 8시간 동안 서서히 교반한 후에 음이온 교환제를 여과하여 제거하고, 분산액의 PFOA 함량을 분석한 결과, 5ppm 미만의 PFOA가 생성된다.

실시예 9

실시예 1 내지 실시예 7에서와 동일한 과정을 사용하여 PFA 조분산액을 정제한다. 암버라이트 IRA 402(OH^-형태, NIS 2 1중량% 용액으로 예비컨디셔닝함) 400㎖를 사용한다. 분산액의 고체 함량을 기준으로 하여, NIS 2 5중량% 용액으로 PFA 분산액(1,500㎖, 고체 함량 20%)을 안정화시킨다. 당해 분산액은 PFOA 0.066%로 구성되며 pH 값은 4이다. 당해 분산액을 100㎖/h의 유량으로 이온 교환층으로 통과시킨다. 이의 수행 시간은 15시간에 해당한다. 층의 메워짐은 관찰되지 않았으며 생성된 분산액은 5ppm 미만의 PFOA 함량을 갖는다.

실시예 10

NIS 2 5중량% 용액으로 안정화시킨 FEP 조분산액(고체 함량: 20중량%, PFOA 함량: 0.08중량%)을 사용하여 실시예 9를 반복한다. 이온 교환 공정에 의해 5ppm 미만의 PFOA 함량을 포함하는 FEP 분산액이 생성된다. 층의 메워짐은 관찰되지 않았다.

실시예 11

실시예 9를 반복하되, 20%의 고체 함량을 가지며 평균 입자 크기가 80nm인 THV 분산액을 사용한다. 당해 분산액을 음이온 교환 전에 미국 특허 제5,463,021호에 기재되어 있는 바와 같은 양이온 교환수지로 처리한다. 음이온 교환 공정에 의해 5ppm 미만의 PFOA 함량을 포함하는 THV 분산액이 생성되며 층의 메워짐은 관찰되지 않았다.

Claims

불소 함유 유화제를 거의 함유하지 않는 플루오로중합체 수분산액.
제1항에 있어서, 불소 함유 유화제를 100ppm 미만, 바람직하게는 50ppm 미만, 특히 바람직하게는 25ppm 미만, 보다 특히 5ppm 미만 포함하는 플루오로중합체 수분산액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌 중합체인 플루오로중합체 수분산액.
제3항에 있어서, 중합체가 탄소수 2 내지 8의 불화 올레핀 및 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼을 갖는 불화 비닐알킬 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 플루오로중합체 수분산액.
제4항에 있어서, 불화 올레핀과 불화 에테르가 과불화된 플루오로중합체 수분산액.
제4항에 있어서, 불화 올레핀이 헥사플루오로프로펜 및/또는 비닐리덴 플루오라이드인 플루오로중합체 수분산액.
제5항에 있어서, 에테르가 퍼플루오로(n-프로필 비닐) 에테르 또는 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르인 플루오로중합체 수분산액.
제3항에 있어서, 중합체가 테트라플루오로에틸렌을 90 내지 100mol% 포함하는 플루오로중합체 수분산액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로중합체가 하나 이상의 불화 단량체를 포함하고 단량체 중의 어느 것도 테트라플루오로에틸렌이 아닌 플루오로중합체 수분산액.
유효량의 비이온성 유화제를 플루오로중합체 수분산액에 가하여 당해 분산액을 안정화시키는 단계,

안정화된 분산액을 유효량의 음이온 교환제와 접촉시켜 불소 함유 유화제를 광범위하게 제거하는 단계,

음이온 교환제로부터 당해 분산액을 분리시키는 단계 및

생성된 분산액을 임의로 농축시키는 단계를 포함하여, 플루오로중합체 수분산액으로부터 불소 함유 유화제를 제거하는 방법.
제10항에 있어서, 분산액의 고체 함량이 10 내지 70중량%인 방법.
제11항에 있어서, 분산액의 고체 함량이 15 내지 30중량%인 방법.
제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 분산액의 고체 함량의 중량을 기준으로 하여, 비이온성 유화제를 0.5 내지 15중량% 가하는 방법.
제13항에 있어서, 비이온성 유화제 농도가, 분산액의 고체 함량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 5%인 방법.
제10항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 음이온 교환제가, pKa 값이 3 이상인 산에 대응하는 카운터 이온을 갖는 방법.
제10항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 음이온 교환제가 OH 형태로 사용되는 방법.