JP5421331B2 - 塵埃抑制処理方法 - Google Patents

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本発明は、防塵効果が高く、環境への懸念が少ないポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEという)の水性分散液からなる塵埃抑制処理剤組成物を用いた塵埃抑制処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、含フッ素乳化剤の含有量が特定の範囲であるポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEという)の水性分散液からなる塵埃抑制処理剤組成物を用いた塵埃抑制処理方法、ならびに環境への懸念が少ないポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEという)の水性分散液からなる塵埃抑制処理剤組成物を用いた塵埃抑制処理物に関する。
塵埃を出す物質の塵埃を抑制する技術は、健康上、安全上、環境上その他の要請から、生活のためにまた産業のために重要な技術である。
このような塵埃抑制技術としては、特公昭52−32877号公報において、PTFEを粉末状物質と混合し、該混合物に約20〜200℃の温度で圧縮−せん断作用を施すことによりPTFEをフィブリル化して粉末状物質の塵埃発生を抑制する方法が提案されている。
同提案に記載されているPTFEは、組成としてはテトラフルオロエチレンのホモポリマーで、形態としてはファインパウダー又はエマルジョンであるテフロン(登録商標)6又はテフロン(登録商標)30、並びに組成としてはテトラフルオロエチレンの変性ポリマーで形態としては同じくファインンパウダーであるテフロン(登録商標)6Cなどである。
また、特開平8−20767号公報では、PTFEに対して1.0重量%以上の炭化水素系アニオン界面活性剤を含有する水性エマルジョンを使用する安定性のよい塵埃抑制方法が提案されており、セメントについて塵埃抑制効果があることが示されている。同公報によれば、PTFEの粒子は、米国特許第2,559,752号に開示されている乳化重合法、即ちテトラフルオロエチレンを水溶性重合開始剤及びフルオロアルキル基を疎水基とするアニオン系界面活性剤(以下、含フッ素乳化剤という)を乳化剤として含む水性媒体中に圧入、重合させることにより、水性エマルジョンの形態で製造されるが、安定性を増すためにさらに乳化安定剤が添加されている。
しかしながら、これらの塵埃抑制処理剤が肥料、土質安定剤、土壌改良剤、更には石炭灰などの埋立材料に大量に使用され、塵埃抑制処理剤の適用範囲が拡大したことによって、環境への影響が懸念されるようになってきた。
PTFE水性分散液に乳化剤として含まれる界面活性剤(含フッ素乳化剤)は、重合に使用されるものではあるが難分解性で環境への影響が懸念される。また生分解性ではなく環境汚染物質と分類されるため、地下水、湖沼、河川などを汚染する可能性が生じてきた。
そこで本発明者らは、塵埃抑制効果があって、環境への影響を懸念することなく塵埃を抑制できる方法の開発に鋭意注力した結果、本発明に到達したものである。
特公昭52−32877号公報 特開平8−20767号公報 米国特許第2,559,752号公報
本発明者らは、PTFE水性分散液に乳化剤として含まれる界面活性剤(含フッ素乳化剤)は、PTFE水性分散液を得る重合においては不可欠のものではあるが、難分解性で環境への影響が懸念されることに着目して、環境問題の可能性が低い塵埃抑制処理方法の開発を進めた。
すなわち、本発明は、環境問題の可能性が低いPTFE水性分散液からなる塵埃抑制処理剤組成物を使用した、塵埃抑制効果が従来の方法と同様に高く、且つ環境問題の可能性が低い、発塵性物質の塵埃抑制処理方法ならびに発塵性物質の塵埃抑制処理物を提供することを目的とする。
本発明は、含フッ素乳化剤の含有率が50ppm以下であるポリテトラフルオロエチレンの水性分散液からなり、該ポリテトラフルオロエチレンの比重が2.20以下であって、平均粒径が0.1〜0.3μmであり、乳化安定剤として炭化水素系アニオン系界面活性剤をポリテトラフルオロエチレンの重量当り1.0重量%以上10重量%未満含有する塵埃抑制処理剤組成物を、発塵性物質の質量に対しポリテトラフルオロエチレン樹脂固形分として0.03質量%以上0.06質量%以下の量で発塵性物質と混合し、該混合物に20〜200℃の温度で圧縮−剪断作用を施すことにより、ポリテトラフルオロエチレンをフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する発塵性物質の塵埃抑制処理方法を提供する。
本発明はまた、前記した塵埃抑制処理方法によって得られる、塵埃が抑制された発塵性物質の塵埃抑制処理物を提供する。
本発明により、環境問題の可能性が低いPTFE水性分散液からなる塵埃抑制処理剤組成物を用いた、塵埃抑制効果が従来の方法と同様に高く、且つ環境問題の可能性が低い、発塵性物質の塵埃抑制処理方法が提供される。
本発明により、すぐれた発塵性物質の塵埃抑制処理方法によって処理された、発塵が抑制され、かつ環境問題の可能性が低い発塵性物質の塵埃抑制処理物が提供される。
本発明は、含フッ素乳化剤の含有率が50ppm以下であるポリテトラフルオロエチレンの水性分散液からなる塵埃抑制処理剤組成物を発塵性物質と混合し、該混合物に約20〜200℃の温度で圧縮−せん断作用を施すことにより、ポリテトラフルオロエチレンをフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する発塵性物質の塵埃抑制処理方法、ならびに発塵性物質の塵埃抑制処理物を提供する。
本発明のPTFEとしては、ホモポリマーと呼ばれるテトラフルオロエチレン(TFE)の単独重合体(PTFE)と、変性ポリマーと呼ばれる1%以下のコモノマーを含むテトラフルオロエチレンの共重合体(変性PTFE)が挙げられる。PTFEはTFEのホモポリマーであることが好ましい。
変性PTFE水性分散液からなる塵埃抑制処理剤は、PTFE水性分散液からなる塵埃抑制処理剤に比べ塵埃抑制効果が低く、同じ塵埃抑制効果を出すためにしばしば50%以上多い量の処理剤を使用しなければならないことがある。
本発明の含フッ素重合体水性分散液中の含フッ素重合体は、平均粒径0.1〜0.5μm程度、好ましくは0.1〜0.3μm程度のコロイド粒子であることが望ましい。平均粒径が0.1μ未満のコロイド粒子は防塵効果が低く、一方平均粒径が0.5μを越えるコロイド粒子の水性分散液は安定性が低いという欠点がある。
また、比重は2.27以下、好ましくは2.22以下、より好ましくは2.20以下であることが望ましい。比重が2.27を越えるポリテトラフルオロエチレンも防塵効果が低いという欠点がある。
本発明の含フッ素重合体水性分散液中の含フッ素重合体濃度は特に限定されないが、塵埃発生物質への含フッ素重合体の分散効果を高めるためには、その濃度が低いほど好ましい。一方、含フッ素重合体水性分散液を輸送する際にはその濃度が高いほど輸送コストを節約できるため、通常10重量%以上、好ましくは20〜70重量%の範囲であることが望ましい。更に高い濃度は含フッ素重合体水性分散液の安定性を損ねるため好ましくない。従って、製品として販売される塵埃抑制処理剤組成物中の含フッ素重合体濃度は、20〜70重量%であり、塵埃発生物質へ混合するときはそれを水で希釈して5重量%以下の含フッ素重合体濃度として使用することも可能である。
本発明の含フッ素重合体水性分散液の含フッ素乳化剤は、難分解性であり環境への蓄積が懸念されので含有率は低い事が望まれ、実用的な除去方法で含フッ素乳化剤の安定した含有率での製造が可能な50ppm以下であることが好ましい。
本発明の含フッ素乳化剤の含有率が50ppm以下である含フッ素重合体水性分散を得る方法には特に制限がないが、例えば米国特許第2,559,752号に開示されているような乳化重合法、即ちテトラフルオロエチレンを水溶性重合開始剤及び乳化剤としてフルオロアルキル基を疎水基とするアニオン系界面活性剤(含フッ素乳化剤)を含む水性媒体中に圧入、重合して得られる、含フッ素乳化剤(アンモニウム塩及び/又はアルカリ塩の形のパーフルオロオクタン酸)を含フッ素重合体の重量に対し約0.02〜1重量%含む水性分散液から、含フッ素乳化剤を公知の除去方法、例えば特表2005−501956号(WO 2003/020836)及び特表2002−532583号(WO 00/35971)に記載される有効量の陰イオン交換体と接触させ分離して除去する方法、或いは米国特許第4,369,226号に記載される含フッ素重合体水性分散液の限外ろ過により除去する方法、にて除去することにより得ることができる。含フッ素乳化剤の除去方法はこれらに限定されるものではない。
PTFE水性分散液に乳化剤として含まれる界面活性剤(含フッ素乳化剤)は、重合における反応不活性の故に不可欠のものではあるが難分解性で環境への影響が懸念されるため、塵埃抑制処理剤から出来るだけ除去されることが望ましい。また、含フッ素乳化剤は高価であるため回収され再利用されることが望ましい。
前記した本発明の含フッ素重合体水性分散液を得る乳化重合法において、乳化剤としては米国特許第2,559,752号に開示されている乳化剤を選択して使用することができるが、本発明の目的のためには、特に非テロゲン性乳化剤と呼ばれることがある乳化剤が好ましく、たとえば炭素数6〜20程度、好ましくは炭素数6〜12程度のF(CF)n(CH)mCOOH(m:0または1、n:6〜20)で表されるフッ素含有アルカン酸またはその塩、フッ素含有アルキルスルホン酸またはその塩などを挙げることができる。塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを挙げることができる。具体的には、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、及びそれらの塩、2−パーフルオロヘキシルエタンスルホン酸及びその塩などを挙げることができるがこれに限られるものではない。
更に、本発明の含フッ素重合体水性分散液は、含フッ素重合体水性分散液の安定性を高めるため乳化安定剤を含んでいてもよい。乳化安定剤としては、炭化水素系アニオン系界面活性剤が好ましい。この界面活性剤は本質的に土中成分であるカルシウム、アルミニウム及び鉄分と水に不溶性又は難溶性の塩を形成するため、界面活性剤に起因する河川、湖沼及び地下水汚染を回避することが出来る。
このような炭化水素系アニオン系界面活性剤としては、高級脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などがあるが、特にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルエチレンスルホン酸(ポリオキシエチレンのnは1〜6、アルキルの炭素数は8〜11)、アルキルベンゼンスルホン酸(アルキルの炭素数は10〜12)及び、ジアルキルスルホコハク酸エステル(アルキルの炭素数は8〜10)などのNa、K、Li、及びNH塩はPTFE水性エマルジョンに高い機械的安定性を与えるため、好ましいものとして例示することができる。
乳化安定剤の添加量はPTFEの重量当り1.0重量%以上であり、好ましくは1.5〜5重量%の範囲である。1.0重量%未満の添加量では含フッ素重合体水性分散液の安定効果が低く、また10重量%以上の添加量では経済的に不利である。
本発明の塵埃抑制処理方法は、PTFEを発塵性物質と混合し、該混合物に20〜200℃の温度で圧縮−せん断作用を施すことによりPTFEをフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第2827152号、特許第2538783号等の方法において、含フッ素乳化剤の含有率が50ppm以下であるPTFE水性分散液からなる塵埃抑制処理剤を用いることが好ましい。
また、本発明に用いられる塵埃抑制処理剤組成物は、特開2000-185956号、特開2000−185959号、及び特開2002−60738号に記載されるフィブリル化性PTFEとして用いることができる。
特定のポリテトラフルオロエチレンは、上記したような適度な条件下で圧縮−剪断作用を施すとフィブリルしたクモの巣状に超微細繊維化するが、本発明の発塵性物質の塵埃抑制処理物は、発塵性物質がクモの巣状の微細繊維に捕捉凝集されて塵埃抑制されているものであると考えられる。
本発明において塵埃抑制処理される発塵性物質は、無機及び/または有機の発塵性物質であって、物質、形状などには特に限定はない。本発明は、発塵性物質として発塵性粉末状物質にも効果的に適用できる。特に好適な発塵性物質としては、例えば、ポルトランドセメント、アルミナセメントなどのセメント類、消石灰、生石灰粉末、炭酸カルシウム、ドロマイト、マグネサイト、タルク、珪石、蛍石などの鉱産物粉末、カオリン、ベントナイト等の粘土鉱物粉、鉄鋼等の金属、非鉄金属の製造工程で副生されるスラグ粉末、石炭、ゴミ等の燃焼灰粉末、石膏粉末、粉末状金属、カーボンブラック、活性炭粉、金属酸化物等のセラッミックス粉、顔料等が挙げられ、すなわち固体粒子状物質が空気中に飛散し浮遊し、塵埃を発生する全ての発塵性物質が挙げられる。
本発明の塵埃抑制処理方法は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野、各種プラスチックス類への充填材分野等において塵埃抑制処理し、発塵性物質の塵埃抑制処理物を得るのに好適に用いられる。
以下に本発明を、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものではない。
本発明において各物性の測定は、下記の方法によって行った。
(1)含フッ素重合体粒子の平均粒子径
含フッ素重合体粒子の平均粒径は、マイクロトラックUPA150 Model No.9340(日機装社製)を用いて測定した。
(2)発塵性粉体の粒子径
(株)堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒度分布測定器にて、エタノールを分散媒として測定した。
(3)含フッ素重合体の標準比重
ASTM D−4894により測定した。
乳化重合により得られるPTFE水性分散体を、純水を用いて15重量%濃度に調整する。その後ポリエチレン容器(1000ml容量)に約750ml入れ手で激しく振蕩して重合体を凝集させる。水から分離した重合体のパウダーを150℃で16時間乾燥する。乾燥した樹脂粉末12.0gを直径2.85cmの円筒形型中に入れてならし、30秒後に最終圧力が350kg/cmとなるよう圧力を次第に増加し、350kg/cmの最終圧力で2分間保持する。このようにして得られた予備成形体を30分間380℃の空気炉中で焼成した後、1分間1℃の割合で294℃まで冷却し、294℃で1分間保持した後、空気炉中から取り出し室温(23±1℃)で冷却して標準試料とする。室温(23℃±1℃)における同体積の水の重量に対する標準試料の重量比を標準比重とする。
この標準比重は平均分子量の目安となり、一般に標準比重が低い程分子量は大きい。
(4)フッ素樹脂水性分散液中の含フッ素乳化剤濃度
フッ素樹脂水性分散液を−20℃の冷凍庫に入れ凍らせ、含フッ素重合体を凝集し水と分離した。ポリ容器の中身を全てソックスレーの抽出器に移し、約80mlのメタノールで7時間抽出を行う。メスアップしたサンプル液を液体クロマトグラフで測定を行い、フッ素樹脂水性分散液中の含フッ素乳化剤濃度を算出する。
(5)落下粉塵量
内径39cm、高さ59cmの円筒容器の頂部投入口より試料200gを自然落下させ、底面より高さ45cmの位置の容器内の浮遊粉塵量(相対濃度(CPM:Count per Minute)を散乱光式デジタル粉塵計により測定する。浮遊粉塵量の測定は、試料投入後1分間計測を連続し5回行い、試料投入前の測定値(ダークカウント)を差し引いた値の幾何平均値を当該試料の「落下粉塵量」とする。幾何平均値xは次の式により求める。
Log x=1/5・Σlog(xi‐d)
ここで、xi:個々の浮遊粉塵量、d:ダークカウントである。
(原料)
本発明実施例および比較例で用いた原料は下記のとおりである。
(1)PTFE水性分散液(I)
(平均粒径0.2μm、樹脂固形分濃度30重量%、含フッ素乳化剤含有量21ppm、比重2.19、アニオン系界面活性剤(スルホコハク酸ソーダ塩)をPTFEの重量に対して3.5重量%含む)
(2)PTFE水性分散液(II)
(三井デュポンフロロケミカル製、312−J、含フッ素乳化剤含有量1040ppm、比重2.19、アニオン系界面活性剤(スルホコハク酸ソーダ塩)をPTFEの重量に対して3.0重量%含む)
(3)粉末生石灰
(CaO93.5%、MgO4.2%)
300μmの標準網フルイを全通、150μmの標準網フルイ残分0.04%、90μmの標準網フルイ残分0.17%、90μmの標準網フルイ通過分99.83%の粉末生石灰
(4)普通ポルトランドセメント(NPC) (太平洋セメント製)
(5)II型無水石膏 (平均粒子径9.0μm、最大粒子径101μm)
(6)高炉水砕スラグ粉末(平均粒子径8.9μm、最大粒子径100μm)
(実施例1)
粉末生石灰1,000gを容積5リットルの小型ソイルミキサーに投入し、回転数140r.p.m.で攪拌しながら、PTFE水性分散液(I)1.67g(生石灰に対しPTFE樹脂固形分0.05質量%に相当)を清水98.8gに分散した分散液を徐々に投入した。
投入開始より約1分後には生石灰の水和反応熱による水蒸気を発生し始め、その後約2分で水分のすべてが生石灰の水和により消石灰の生成のため使用され尽くし水蒸気の発生が無くなった。攪拌開始より5分後にミキサーの攪拌を止めた。このときの温度を水銀温度計で計測すると95℃であった。この塵埃抑制処理された生石灰は、水和反応により新たに生成した消石灰約30%を含む生石灰と消石灰の混合物であった。塵埃抑制処理された生石灰の落下粉塵量を測定した。結果を表1に示す。
(実施例2)
PTFE水分散液(I)1.00g(生石灰に対しPTFE樹脂固形分0.03質量%に相当)を清水99.3gに分散した分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして塵埃抑制処理された生石灰を得た。得られた塵埃抑制処理された生石灰の落下粉塵量を測定した。結果を表1に示す。
(実施例3)
生石灰の水和反応熱を利用して普通ポルトランドセメント(発塵性粉体)を加温し、塵埃抑制処理する方法である。
粉末生石灰100gを容積5リットルの小型ソイルミキサーに投入し、回転数140r.p.m.で攪拌しながら、PTFE水性分散液(I)1.67g(生石灰に対しPTFE樹脂固形分0.05質量%に相当)を清水35.0gに分散した分散液を徐々に投入した。
投入開始より約1分後には生石灰の水和反応熱による水蒸気を発生し始め、その後約2分で水分のすべてが生石灰の水和により消石灰の生成のため使用され尽くし水蒸気の発生が無くなった。攪拌開始より5分後にミキサーの攪拌を止めた。このときの温度を水銀温度計で計測すると95℃であった。塵埃抑制処理された生石灰は、水和反応により新たに生成した消石灰を含む生石灰と消石灰の団子状の混合物であった。
これをマスターバッチのマスターとして、小型ソイルミキサー(回転数140r.p.m.)で攪拌しながら、普通ポルトランドセメント900gを徐々に投入した。普通ポルトランドセメントセメント投入後、約5分でミキサーの攪拌を止めた。このときの温度を水銀温度計で計測すると57℃であった。この塵埃抑制処理された普通ポルトランドセメントの落下粉塵量を測定した。結果を表1に示す。
(実施例4〜6)(実施例5は参考例である。)
表1に示す発塵性粉体200gを電熱式乾燥機にて予め90℃に加温した。加温した発塵性粉体20gと、表1に示す固形分割合(質量%)のPTFE水性分散液(I)とを、予め90℃の電熱式乾燥機で暖めた容量1リットルのアルミナ性乳鉢中で約5分間混合・攪拌し混合物を得た。得られた混合物をマスターとし、該マスターに加温した発塵性粉体の残り180gを加え約5分間混合・攪拌し、塵埃抑制処理された発塵性粉体を得た。得られた発塵性粉体の落下粉塵量を測定した。結果を表1に示す。
(比較例1)
生石灰の落下粉塵量を測定した。結果を表1に示す。
(比較例2)
普通ポルトランドセメントの落下粉塵量を測定した。結果を表1に示す。
(比較例3)
II型無水石膏の落下粉塵量を測定した。結果を表1に示す。
(比較例4)
高炉水砕スラグ粉末の落下粉塵量を測定した。結果を表1に示す。
(参考例1)
PTFE水分散液(II)1.67g(生石灰に対しPTFE樹脂固形分0.05質量%に相当)を清水98.8gに分散した分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして塵埃抑制処理された生石灰を得た。得られた塵埃抑制処理された生石灰の落下粉塵量を測定した。結果を表1に示す。
(参考例2)
PTFE水分散液(II)1.00g(生石灰に対しPTFE樹脂固形分0.03質量%に相当)を清水99.3gに分散した分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして塵埃抑制処理された生石灰を得た。得られた塵埃抑制処理された生石灰の落下粉塵量を測定した。結果を表1に示す。
(参考例3〜5)
PTFE水性分散液(II)を用いた以外は、実施例4〜6と同様にして塵埃抑制された発塵性粉体を得た。得られた発塵性粉体の落下粉塵量を測定した。結果を表1に示す。
Figure 0005421331
本発明により、環境問題の可能性が低いPTFE水性分散液からなる塵埃抑制処理剤を用いた、塵埃抑制効果が従来の方法と同様に高く、且つ環境問題の可能性が低い、発塵性物質の塵埃抑制処理方法ならびに発塵性物質の塵埃抑制処理物が提供される。

Claims (6)

  1. 含フッ素乳化剤の含有率が50ppm以下であるポリテトラフルオロエチレンの水性分散液からなり、該ポリテトラフルオロエチレンの比重が2.20以下であって、平均粒径が0.1〜0.3μmであり、乳化安定剤として炭化水素系アニオン系界面活性剤をポリテトラフルオロエチレンの重量当り1.0重量%以上10重量%未満含有する塵埃抑制処理剤組成物を、発塵性物質の質量に対しポリテトラフルオロエチレン樹脂固形分として0.03質量%以上0.06質量%以下の量で発塵性物質と混合し、該混合物に20〜200℃の温度で圧縮−剪断作用を施すことにより、ポリテトラフルオロエチレンをフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する発塵性物質の塵埃抑制処理方法。
  2. 前記炭化水素系アニオン系界面活性剤が、高級脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルスルホン酸塩類またはアルキルアリルスルホン酸塩類の中から選ばれる1種または2種以上である請求項1に記載の発塵性物質の塵埃抑制処理方法。
  3. 前記含フッ素乳化剤が、F(CF )n(CH )mCOOH(m:0または1、n:6〜20)で表されるフッ素含有アルカン酸のうち炭素数7〜12のものである請求項1に記載の発塵性物質の塵埃抑制処理方法。
  4. 前記発塵性物質が、発塵性粉末状物質である請求項1〜3のいずれかに記載の発塵性物質の塵埃抑制処理方法。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の塵埃抑制処理方法によって、塵埃が抑制された発塵性物質の塵埃抑制処理物。
  6. 建材、土壌安定材、固化材または肥料で用いられうる発塵性物質に対して塵埃を抑制したものである請求項5に記載された発塵性物質の塵埃抑制処理物。
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