JP2009249434A

JP2009249434A - ビニル系樹脂粒子の製造方法

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Publication number: JP2009249434A
Application number: JP2008096448A
Authority: JP
Inventors: Masaomi Shima; 昌臣島; Kenji Haraguchi; 健二原口; Masashi Tamura; 匡志田村
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2008-04-02
Filing date: 2008-04-02
Publication date: 2009-10-29
Anticipated expiration: 2028-04-02
Also published as: JP5231850B2

Abstract

【課題】粒子表面に窪みを有するビニル系樹脂粒子を、煩雑な工程を必要とせず効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】可塑剤を含むビニル系単量体の液滴が水性媒体中に懸濁状態又は乳化状態で分散してなる混合液中の該ビニル系単量体を反応器内で重合する際に、該ビニル系単量体の重合転化率が９５％以下の状態で、反応器内を二酸化炭素で加圧することにより、粒子表面に窪みを有する平均粒径が１〜２００μｍのビニル系樹脂粒子を製造する方法である。
【選択図】図２

Description

本発明はビニル系樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、電機、電子分野、医療分野、化学分野、化粧品分野、その他工業分野において有用な粒子表面に窪みを有する平均粒径１〜２００μｍのビニル系樹脂粒子を効率よく製造する方法に関するものである。

近年、平均粒径が数μｍ〜数十μｍ程度の樹脂微粒子が塗料、化粧品、光拡散剤等の分野において多様な目的で使用されている。
しかしながら、一般的に用いられている樹脂微粒子は、その形状が真球状であることから、塗料の艶消し性や隠蔽性の付与、化粧品の散乱性や付着性の付与などの高機能化が求められる場合には、上記機能を充分に発揮することができず、改善の余地を有するものであった。
例えば、真球状の樹脂微粒子の機能をより高めるために、特許文献１では円板状樹脂微粒子、特許文献２では板状樹脂微粒子、特許文献３では中空非球状樹脂微粒子の製造方法が開示されている。
また、真球状の樹脂微粒子の機能をより高めるために、粒子表面に窪みを有する樹脂微粒子の開発が試みられてきた。しかしながら、得られる粒子が多孔質であったり、窪みの形状が歪んでいたりするものが多かった。

これらに対し、特許文献４に開示されている方法により、粒子表面に良好な窪みを有する樹脂微粒子を得ることができるようになった。特許文献４の方法は、架橋剤の不存在下で、重合性ビニルモノマー１００質量部に、この重合性ビニルモノマーと共重合性を有さず、かつ２５℃における粘度が０．１〜３ｃＳｔ未満である疎水性のフッ素系液状有機化合物３〜４０質量部を溶解し水系懸濁重合することで、その粒子表面に椀状の窪みを有する球状樹脂粒子を得るというものである。しかしながら、この方法においては、特殊なフッ素系の液状化合物を用いるため最終的に樹脂粒子とフッ素系化合物との分離操作が必要であり、工業的規模で生産し使用することについてのコスト上の困難性があった。

特開昭６３−１１７０４０号公報特開平３−２３４７３４号公報特開平７−１５７６７２号公報特開２００２−８８１０２号公報

本発明は、上記従来の問題を解消するためになされたものであり、煩雑な製造工程を改善し、粒子表面に窪みを有するビニル系樹脂粒子を安価に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、可塑剤を含むビニル系単量体の液滴が懸濁状態又は乳化状態に分散してなる混合液中の該ビニル系単量体を反応器内で重合する際に、反応器内を二酸化炭素により加圧して重合することにより、粒子表面に窪みを有するビニル系樹脂粒子が製造できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下に示すビニル系樹脂粒子の製造方法を提供する。
１．ビニル系単量体の液滴が水性媒体中に懸濁状態又は乳化状態で分散した混合液中の該ビニル系単量体を反応器内で重合する工程を含む、粒子表面に窪みを有する平均粒径が１〜２００μｍのビニル系樹脂粒子の製造方法であって、
前記ビニル系単量体の液滴は、流動パラフィン、脂肪酸エステル及び炭素数１０〜４０のオレフィンの群から選択される少なくとも１種である可塑剤をビニル系単量体１００質量部に対して０．１〜５質量部含み、
ビニル系単量体の重合転化率が９５％以下の状態で、反応器内を二酸化炭素で加圧することを特徴とするビニル系樹脂粒子の製造方法。
２．二酸化炭素により反応器内の圧力を０．２〜５ＭＰａ（ゲージ圧力）に加圧することを特徴とする上記１に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
３．ビニル系単量体が、（メタ）アクリル酸エステル、又は、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸エステル以外の１種以上のビニル系単量体からなることを特徴とする上記１又は２に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
４．ビニル系単量体が、メタクリル酸メチル、あるいはメタクリル酸メチルとスチレン及び／又はα−メチルスチレンとからなることを特徴とする上記１又は２に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。

本発明の製造方法によれば、ビニル系単量体の重合時に、重合転化率が９５％以下の状態で反応器内を二酸化炭素で加圧することにより、平均粒径が１〜２００μｍであって、粒子表面に窪みを有するビニル系樹脂粒子を容易に得ることができる。また、二酸化炭素の加圧による窪みの形成は煩雑な工程を必要としないため、粒子表面に窪みを有するビニル系樹脂粒子を工業的規模で大量かつ安価に製造することができる。
さらに、本発明によれば、可塑剤の量や、二酸化炭素による加圧の度合い、二酸化炭素の添加時期を調整すること等により樹脂粒子表面に形成される窪みの数や大きさを調整することが容易にできる。

以下、本発明のビニル系樹脂粒子の製造方法について詳細に説明する。
本発明のビニル系樹脂粒子（以下、単に樹脂粒子ともいう。）の製造方法は、可塑剤を含むビニル系単量体が水性媒体中に懸濁状態又は乳化状態で分散してなる混合液中の該ビニル系単量体を重合させる際に、該ビニル系単量体の重合転化率が９５％以下の状態で、反応器内を二酸化炭素で加圧するものである。
本発明において、樹脂粒子表面に窪みを有する樹脂粒子を得るためには、混合液中のビニル系単量体に、特定の化合物から選択された可塑剤をビニル系単量体１００質量部に対して０．１〜５質量部含有させることを要し、該ビニル系単量体の重合転化率が９５％以下の状態で、反応器内を二酸化炭素で加圧することを要する。
ビニル単量体を重合させる重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、そのなかでも懸濁重合法が好ましい。
本明細書では、懸濁重合法を例にとって説明するが、本発明の技術に基づき他の重合法においても当然に樹脂粒子表面に窪みを有するビニル系樹脂粒子が製造できる。

[混合液]
本発明における混合液とは、水性媒体中で可塑剤を含むビニル系単量体の液滴が懸濁状態や乳化状態で分散されたものであり、該ビニル系単量体と可塑剤とを攪拌する等の物理的手段で分散混合された懸濁液や乳化液である。
具体的には、例えば、微細化装置を備えた容器に、水性媒体、懸濁剤や乳化剤、アニオン系界面活性剤等を投入し、次いで、ビニル系単量体、重合開始剤、可塑剤等を投入する。微細化装置の高せん断撹拌により、容器内のビニル系単量体を水性媒体中に微細な液滴として分散させ懸濁液や乳化液とする。

（水性媒体）
本発明において使用される水性媒体としては、例えば、脱イオン水及び純水等が挙げられる。

（懸濁剤）
本発明で使用される懸濁剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン及びベントナイト等の微粒子状の難水溶性無機塩が挙げられる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト及びピロリン酸マグネシウムである。
懸濁剤の使用量は、系内の水性媒体（反応生成物含有スラリー等の水を含む系内の全ての水をいう）１００質量部に対して、通常、固形分量として０．０５〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部である。０．０５質量部以上であれば、ビニル系単量体を懸濁安定化することができ、樹脂の塊状物が発生することがない。２０質量部以下であれば、製造コストの面から好ましく、さらに粒度分布が広くなるという問題が生じることもない。

（アニオン系界面活性剤）
本発明で使用されるアニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α−オレインスルホン酸ナトリウム及びドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。好ましくは炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）、より好ましくはラウリルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）である。アニオン系界面活性剤を添加することにより、優れた懸濁安定化の効果が得られる。また、混合液中に必要に応じて、例えば、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等の無機塩類等の電解質を加えることができる。

（ビニル系単量体）
本発明において使用されるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸ナトリウム等のビニル芳香族系化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。

ビニル系単量体は、得られる樹脂粒子の使用目的に応じて、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、本発明において樹脂粒子表面の窪み形状を調整し易くなることから、ビニル系単量体が、（メタ）アクリル酸エステルであるか、又は、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸エステル以外の１種以上のビニル系単量体とからなることが好ましい。
さらに、ビニル系単量体が、メタクリル酸メチルであるか、あるいはメタクリル酸メチルとスチレン及び／又はα−メチルスチレンとからなることがより好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの両方を指す。以下、類似の表現も同様である。

また、２種以上を組み合わせて使用する場合の配合量は樹脂粒子の使用目的に応じて決定されるものであるが、その配合量としては、ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸エステル以外の１種以上のビニル系単量体とからなる場合には、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを１０質量％以上１００質量％未満、（メタ）アクリル酸エステル以外の１種以上のビニル系単量体を０質量％超９０質量％以下（ただし、これらの合計は１００質量％である。）であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを５０質量％以上１００質量％未満、（メタ）アクリル酸エステル以外の１種以上のビニル系単量体を０質量％超５０質量％以下（ただし、これらの合計は１００質量％である。）である。

ビニル系単量体がメタクリル酸メチルとスチレンとからなる場合には、好ましくはメタクリル酸メチルを１０質量％以上１００質量％未満、スチレンを０質量％超９０質量％以下（ただし、これらの合計は１００質量％である。）であり、より好ましくはメタクリル酸メチルを５０質量％以上１００質量％未満、スチレンを０質量％超５０質量％以下（ただし、これらの合計は１００質量％である。）である。
ビニル系単量体がメタクリル酸メチルとα−メチルスチレンとからなる場合には、好ましくはメタクリル酸メチルを１０質量％以上１００質量％未満、α−メチルスチレンを０質量％超９０質量％以下（ただし、これらの合計は１００質量％である。）であり、より好ましくはメタクリル酸メチルを５０質量％以上１００質量％未満、α−メチルスチレンを０質量％超５０質量％以下（ただし、これらの合計は１００質量％である。）である。
ビニル系単量体がメタクリル酸メチル、スチレン及びα−メチルスチレンとからなる場合には、好ましくはメタクリル酸メチルとスチレンとの合計量８５質量％以上１００質量％未満、α−メチルスチレンを０質量％超１５質量％以下（ただし、これらの合計は１００質量％である。）であり、より好ましくはメタクリル酸メチルとスチレンとの合計量９０質量％以上１００質量％未満、α−メチルスチレンを０質量％超１０質量％以下（ただし、これらの合計は１００質量％である。）である。

（重合開始剤・連鎖移動剤）
本発明において使用される重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル及び２,２’−アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート及びラウロイルパーオキサイド等のビニル系単量体に可溶な開始剤が挙げられる。重合開始剤の量は、通常、ビニル系単量体の全量１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましい。
本発明においては、得られる樹脂粒子の分子量を調整するために、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤をビニル系単量体に添加しても良い。

（可塑剤）
本発明において、粒子表面に窪みを形成するには、ビニル系単量体が特定の可塑剤を含むことを要する。
本発明において使用される可塑剤としては、流動パラフィン、脂肪酸エステル及び炭素数１０〜４０のオレフィンの群から選択される少なくとも１種のものが使用される。これらのなかでも、窪みの数及び開口部の直径を調整することが比較的容易にできる観点から、流動パラフィンが好ましく使用される。なお、窪みの数及び大きさ（開口部の平均直径）については、後で詳述する。

流動パラフィンとしては、ＣｍＨｎ（ｎ＜２ｍ＋２、ｍは炭素数）で示される分岐構造、環構造を有する脂環式炭化水素化合物又はそれらの混合物が挙げられる。窪みの数及び開口部の平均直径を調整する観点から、流動パラフィンの平均炭素数は２０〜４０であることが好ましく、より好ましくは２５〜４０である。炭素数が小さすぎる場合や大きすぎる場合には、窪みが形成され難くい。

脂肪酸エステルとしては、例えば、２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、牛脂脂肪酸メチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、カプリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、オレイン酸メチル、オレイン酸イソブチル、オレイン酸オクチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸オレイル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸デシル及びオレイン酸イソブチル等の脂肪酸と１価のアルコールとのエステル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、ポリエチレングリコールモノラウエート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリントリ−２−エチルヘキサレート、硬化牛脂及び硬化ヒマシ油等の脂肪酸と多価アルコールとのエステル等が挙げられる。また、これらの脂肪酸エステルは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

炭素数１０〜４０のオレフィンとしては、炭素数が１０〜４０のオレフィン又はこれらの混合物を意味するが、炭素数が１５〜３５のもの又はこれらの混合物が好ましい。そのなかでも、炭素数が２０〜３０のα−オレフィンが好ましい。オレフィンの炭素数が小さすぎる場合や大きすぎる場合には、窪みが形成され難くい。

可塑剤の含有量（複数の可塑剤を使用する場合は、それらの合計含有量）は、ビニル系単量体の全量１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．５〜４質量部であり、より好ましくは１〜３質量部である。０．１質量部未満では、樹脂粒子の表面に窪みを形成するという目的が達成できない。また、５質量部超では、樹脂粒子が凝集する。上記範囲内であると、得られる樹脂粒子表面に窪みを容易に形成することができる。
可塑剤を添加する方法としては、特に制限はないが、重合に使用するビニル系単量体中に予め所定量を添加して溶解させておく方法が好ましい。

［重合反応］
本発明における重合反応は、前記混合液中のビニル系単量体を重合反応系内で重合するものである。
具体的には、例えば、前記混合液を撹拌装置を備えた反応器に投入し、好ましくは窒素置換により反応器内の酸素を除去した後、（ａ）二酸化炭素で反応器内を加圧し、撹拌しながら反応器を加熱し、所定の温度及び時間、ビニル系単量体を重合させる工程、又は、（ｂ）攪拌しながら反応器を加熱してビニル系単量体を特定の重合転化率まで重合させた状態で二酸化炭素で反応器内を加圧し、所定の温度及び時間、さらにビニル系単量体を重合させる工程である。

本発明において、粒子表面に窪みが形成される機構は完全には解明されていないが、添加された二酸化炭素がビニル系単量体の液滴に溶解し、ビニル系単量体の重合が進行して単量体が重合体へと転化する過程で、重合体中に二酸化炭素が溶解しきれなくなり、二酸化炭素が相分離を起こし、その跡が窪みになると考えられる。また可塑剤は、二酸化炭素に相分離を起こさせる補助的な働きをすると推察され、可塑剤の存在により二酸化炭素が容易に相分離を起こすものと考えられる。

ここで、本発明の発明者らは、特願２００６−２８４９５６にて、粒子表面に窪みを有する粒子を製造するために、ビニル系単量体の重合転化率が４０〜９８％の状態で、異形化剤として特定の炭化水素化合物を重合系に添加する工程を含む製造方法を提案している。
異形化剤として特定の炭化水素化合物を使用する場合には、製造しようとする窪みの直径によっては、α−メチルスチレンを使用して重合速度を制御する必要があった。また、炭化水素化合物は添加タイミングや添加量によっては、懸濁系が不安定になり凝結してしまうことがあり、さらに炭化水素化合物は粒子内に残存するため、粒子から炭化水素化合物を逸散させる逸散工程が必要であった。
しかしながら、本発明では、異形化剤として二酸化炭素を使用することにより、重合速度を特に制御しなくても広いタイミングで二酸化炭素を添加でき、窪みの大きさを容易に調製することができる。また、二酸化炭素は炭化水素化合物に比べてビニル系単量体又は重合体を可塑化する度合いが小さいため樹脂粒子の凝結も起こり難い。さらに、二酸化炭素は樹脂粒子を製造後、早い段階で粒子から逸散してしまうので逸散工程を必要とせず、かつ二酸化炭素は不燃性であるため製造時の安全性も高い。

（二酸化炭素の加圧条件）
本発明の重合反応系における二酸化炭素による加圧は、下記の重合転化率によるタイミングにおいて行われる。また、二酸化炭素は、ビニル系単量体に対する溶解度が低いため、容器内を二酸化炭素で加圧することにより、窪みを形成させるのに必要な量の二酸化炭素をビニル系単量体中に溶解させることを要する。
〈重合転化率〉
反応器内を二酸化炭素で加圧するタイミングとしては、ビニル系単量体の重合転化率が９５％以下の状態であり、好ましくは９３％以下の状態で、より好ましくは９０％以下の状態である。重合転化率が９５％を超える場合では、樹脂粒子の表面に窪みがある樹脂粒子は得られない。また、二酸化炭素による圧入は、重合開始前、つまりビニル系単量体の重合転化率が０％の状態においても行うことができる。

なお、本発明における重合転化率は次の通り求めることができる。
二酸化炭素で加圧する前の反応容器から餅状ポリマーあるいは粒子状ポリマー（重合転化率によってポリマーの状態が異なる）約５ｇをろ紙に取り出し、ポリマーをろ紙で軽く押さえつけ水分をろ紙に吸い取る。ろ紙上から上記ポリマー約１．５ｇを２０ｍｌのビーカに取って、小数点以下４桁まで秤量（ｇ）し「再沈前の質量」とする。
次いで、ポリマー１ｇ（純度１００％として）につき５〜６ｍｌのクロロホルムで溶解させる。別に用意した２００ｍｌビーカに１２０〜１３０ｍｌのメタノールを入れ、スターラーチップで撹拌しながら、メタノールを入れたビーカに先に用意したクロロホルム溶液を少しずつ滴下させる。最後に、２０ｍｌのビーカにもメタノール１０ｍｌを注ぎ、器壁についたポリマーを回収して、その溶液を２００ｍｌビーカに加える。次いで該２００ｍｌビーカ中の溶液を数時間撹拌した後にろ過して、ポリマーを回収する。回収したポリマーを風乾後、８０℃で２４時間以上の条件にて真空乾燥器にて乾燥を行う。この操作により得られたポリマーの回収量を小数点以下４桁まで秤量（ｇ）し「再沈後の質量」とする。
前記の通り求められた「再沈前の質量」と「再沈後の質量」とを下記（２）式に代入することにより、重合転化率（％）を求めることができる。
重合転化率（％）＝「再沈後の質量」／「再沈前の質量」×１００ …（２）

〈圧力〉
二酸化炭素は、ビニル系単量体に対する溶解度が低いため、二酸化炭素により反応器内の圧力を０．２〜５ＭＰａ（ゲージ圧力）に加圧することが好ましく、より好ましくは０．５〜３ＭＰａ（ゲージ圧力）である。０．２ＭＰａ（ゲージ圧力）以上とすることにより、樹脂粒子の表面に窪みを容易に形成することができる。また、５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下とすることにより、懸濁系が不安定になり樹脂粒子が凝結することがなく、固まって一体化するおそれもなく、密閉容器の耐圧を高めることもないので経済で好ましい。

（重合温度及び時間）
二酸化炭素により反応器内を加圧する際に、重合転化率を９５％以下の状態とするための具体的な温度及び時間の反応条件調整は、ビニル系単量体の種類や、各種組成物の配合割合、重合条件等により一概に決定することはできないが、例えば、通常、７０℃まで０．３〜０．８℃／分で昇温した後、１１５℃程度まで０．０５〜０．３℃／分で昇温し、該温度にて３〜９時間、撹拌しながら保持することにより調整できる。

［樹脂粒子の平均粒径］
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子の平均粒径は１〜２００μｍである。この範囲内に平均粒径を調整するには、懸濁剤に添加されるアニオン系界面活性剤等の種類や量、撹拌条件等によりビニル系単量体の分散状態を制御すればよい。用途にもよるが、例えば化粧品等の光拡散剤用途に用いる場合、樹脂粒子の平均粒径は、好ましくは３〜１００μｍであり、より好ましくは５〜５０μｍである。なお、当然のことながら、得られた樹脂粒子を分級することにより平均粒径を調整することができる。
ここで、樹脂粒子の平均粒径とは、体積平均粒子径のことをいう。体積平均粒子径は、樹脂粒子を水中に分散させ、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒子径として求められる。測定装置としては、例えば日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸ等が使用できる。

［粒子表面の窪みの数及び開口部の平均直径］
次に、本発明の製造方法によって得られるビニル系樹脂粒子の樹脂粒子表面の窪みについて詳述する。
本発明の製造方法により得られるビニル系樹脂粒子は、図１の概念図で示すように、その粒子表面に窪みを有するものである。窪みの形状は、例えば図２〜４に示されるような窪みの開口部の形状が概ね円形に窪んだ形状や、窪みの開口部の形状が楕円形のもの、窪みの深さが浅い皿上のもの、窪みの深さが深い椀状のもの等、すなわち略半球状に窪んだ形状をしており、さながらクレーター状のものである。樹脂粒子の表面には、このような窪みが１つの樹脂粒子に対して１個以上、好ましくは複数個形成される。

本発明の製造方法により形成される樹脂粒子の窪みの数は、後述するとおり製造条件により適宜調整することができるが、通常、０．３〜２００個／１００μｍ²である。樹脂粒子の用途にもよるが、例えば光拡散剤に用いる場合、窪みの数は好ましくは０．５〜２０個／１００μｍ²である。
ここで、窪みの数とは、樹脂粒子表面を走査型電子顕微鏡により拡大して写真撮影し、任意の樹脂粒子２０個について、各々の樹脂粒子表面の窪みの数を計測すると共に、計測した樹脂粒子の直径等に基づき樹脂粒子の表面積を計算し、各々の樹脂粒子の表面積１００μｍ²当たりの窪みの数を算出し、算出した２０個の樹脂粒子の表面積１００μｍ²当たりの窪みの数の算術平均値として算出される値である。なお、窪みの一部しか観察できない場合にも、一つの窪みとして計測する。また、一個の樹脂粒子の全体が写真内に収まらない場合には、その全体が収まるように拡大倍率を変更して顕微鏡写真撮影を行うこととする。

また、樹脂粒子の窪みの開口部の平均直径は、後述するとおり製造条件により適宜調製することができるが、通常、０．１〜１０μｍ程度であり、かつ平均粒径に対して１〜２０％の長さである。樹脂粒子の用途にもよるが、例えば光拡散剤に用いる場合、開口部の平均直径は好ましくは０．８〜５μｍである。
ここで、窪みの開口部の平均直径とは、樹脂粒子表面の任意の窪み２０箇所について開口部の直径を計測し、得られた値の算術平均値として算出される値である。具体的には、ビニル系樹脂粒子表面を走査型電子顕微鏡により拡大して写真撮影し、任意の２０箇所の窪み開口部について最大径を測定し、測定した２０箇所の最大径の算術平均値として算出される値である。なお、窪み開口部の最大径の測定は、一個の粒子について２０箇所測定してもよく、複数の粒子にわたって２０箇所測定してもよい。ただし、一個の粒子に２０箇所の窪みが存在しない場合には、複数の粒子にわたって２０箇所測定するものとする。

また、窪みの平均深さは、樹脂粒子の平均粒径にもよるが、通常０．０２〜５μｍ程度、好ましくは０．０５〜３μｍであり、かつ平均粒径に対して０．１〜１０％の深さである。
窪みの平均深さとは、具体的には以下のようにして測定することができる。ビニル系樹脂粒子をナノスケールハイブリッド顕微鏡等を使用して、任意の２０箇所について、樹脂粒子表面の窪みの深さをカンチレバーのたわみ量により計測し、２０箇所の計測値の算術平均値を窪みの平均深さとする。窪み開口部の平均直径と同様に、窪みの深さの測定は、一個の粒子について２０箇所測定してもよく、複数の粒子にわたって２０箇所測定してもよい。ただし、一個の粒子に２０箇所の窪みが存在しない場合には、複数の粒子にわたって２０箇所測定するものとする。

［粒子表面の窪みと製造条件との関係］
粒子表面にできる窪みの数及び開口部の平均直径は、二酸化炭素による加圧のタイミング（加圧時のビニル系単量体の重合転化率）及び加圧の度合い、可塑剤の添加量によって適宜調整することができる。ビニル系単量体の重合速度は、重合開始剤の種類及び配合割合、重合温度条件等を調整すること、あるいは、α−メチルスチレンやα−メチルスチレンダイマー等を用いることで制御することが可能である。
例えば、二酸化炭素の圧入により反応器内の圧力を高くするほど、窪みの数が少なくなり、窪みの開口部の平均直径が大きくなる。また、重合転化率が低い段階で二酸化炭素を添加するほど、窪みの数が少なくなり、窪みの開口部の平均直径が大きくなる。また、可塑剤の添加量が多いほど、窪みの数が少なくなり、窪みの開口部の平均直径が大きくなる。

使用される用途によって要求される粒子表面の窪みの数及び開口部の平均直径は異なり、またビニル系単量体の組成や二酸化炭素による加圧のタイミング及び反応器内の加圧度、可塑剤の添加量等の製造条件により、形成される粒子表面の窪みの数及び開口部の平均直径は異なるため、一概にはいえないが、例えば、窪みの開口部の平均直径が２〜３μｍ程度である粒子を製造するためには、二酸化炭素によって容器内の圧力を１〜３ＭＰａ（ゲージ圧力）に加圧すること、二酸化炭素の添加のタイミングは重合転化率５０％未満であること、さらに可塑剤として流動パラフィンを使用し、その含有量はビニル系単量体１００質量部に対して２〜３質量部程度であることが好ましい。
また、例えば、窪みの開口部の平均直径が１〜２μｍ程度である粒子を製造するためには、二酸化炭素によって容器内の圧力を０．５〜１ＭＰａ（ゲージ圧力）に加圧すること、二酸化炭素の添加のタイミングは重合転化率５０〜９０％であること、さらに可塑剤として流動パラフィンを使用し、その含有量はビニル系単量体１００質量部に対して１〜２質量部程度であることが好ましい。
さらに、例えば、窪みの開口部の平均直径が０．５〜１μｍ程度である粒子を製造するためには、二酸化炭素によって容器内の圧力を０．２〜０．５ＭＰａに加圧すること、二酸化炭素の添加のタイミングは重合転化率９０〜９５％であること、さらに可塑剤として流動パラフィンを使用し、その含有量はビニル系単量体１００質量部に対して０．５〜１質量部程度であることが好ましい。

以下、本発明について具体的な実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。

〈混合液の製造例１〉
撹拌翼を備えた容量３Ｌの容器に脱イオン水１．２ｋｇを入れ、さらにピロリン酸ナトリウム１９．４ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物４５ｇを加え、室温で３０分撹拌して懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。
次いで、この反応生成物含有スラリーに、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０質量％水溶液６ｇと、予めビニル系単量体としてメタクリル酸メチル３００ｇに重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド１．５ｇ（日本油脂社製、パーロイルＬ）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート０．４ｇ、可塑剤として流動パラフィン（松村石油研究所社製、モレスコホワイトＰ３５０Ｐ、平均炭素数３３）９ｇを溶解させた溶液を加えた後、その混合液をホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、水中にビニル系単量体を微細に分散させた混合液を製造した。

〈実施例１〉
上記製造例１で製造した混合液全量を、撹拌翼を備えた容量３Ｌのオートクレーブに入れて窒素置換した後、オートクレーブ内の圧力が１．０ＭＰａ（ゲージ圧力）になるよう二酸化炭素で加圧し、二酸化炭素の圧入を停止した。撹拌翼を回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、昇温を開始し、１時間３０分かけて７０℃（重合開始温度）まで一定昇温速度で昇温した。７０℃到達後、１１５℃まで６．５時間かけて一定昇温速度で昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約２時間かけて冷却した。冷却後、内容物を取り出し、硝酸（６７．５質量％）を２５ｍｌ添加し、１５分間撹拌して、樹脂粒子の表面に付着した懸濁剤を溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、真空乾燥機で水分を除去し、樹脂粒子を得た。
なお、実施例１で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真を図２に示す。

〈製造例２〉
ビニル系単量体としてメタクリル酸メチル２２５ｇ、スチレン７５ｇを用いた以外は製造例１と同様に混合液を製造した。
〈実施例２〉
製造例２で製造した混合液全量を用いて実施例１と同様に行った。
〈製造例３〉
ビニル系単量体としてメタクリル酸メチル１５０ｇ、スチレン１５０ｇを用いた以外は製造例１と同様に混合液を製造した。
〈実施例３〉
製造例３で製造した混合液全量を用いて実施例１と同様に行った。なお、実施例３で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真を図３に示す。
〈製造例４〉
ビニル系単量体としてメタクリル酸メチル７５ｇ、スチレン２２５ｇを用いた以外は製造例１と同様に混合液を製造した。
〈実施例４〉
製造例４で製造した混合液全量を用いて実施例１と同様に行った。

〈実施例５〉
オートクレーブ内の圧力が３ＭＰａ（ゲージ圧力）になるよう二酸化炭素で加圧した以外は実施例１と同様に行った。
〈実施例６〉
オートクレーブ内の圧力が０．３ＭＰａ（ゲージ圧力）になるよう二酸化炭素で加圧した以外は実施例１と同様に行った。
〈実施例７〉
７０℃到達後、２時間後にオートクレーブ内の圧力が３ＭＰａ（ゲージ圧力）になるよう二酸化炭素で加圧した以外は実施例１と同様に行った。
〈実施例８〉
７０℃到達後、１時間３０分後にオートクレーブ内の圧力が３ＭＰａ（ゲージ圧力）になるよう二酸化炭素で加圧した以外は実施例１と同様に行った。
〈実施例９〉
７０℃到達後、３０分後にオートクレーブ内の圧力が３ＭＰａ（ゲージ圧力）になるよう二酸化炭素で加圧した以外は実施例１と同様に行った。

〈実施例１０〉
（１）撹拌翼を備えた容量３Ｌの反応容器（オートクレーブ）に脱イオン水１．２ｋｇを入れ、さらにピロリン酸ナトリウム１９．４ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物４５ｇを加え、室温で３０分撹拌して懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。
次いで、この反応生成物含有スラリーに、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０質量％水溶液６ｇと、予めビニル系単量体としてメタクリル酸メチル３００ｇに重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド１．５ｇ（日本油脂社製、パーロイルＬ）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート０．４ｇ、可塑剤として流動パラフィン（松村石油研究所社製、モレスコホワイトＰ２６０、平均炭素数３０）９ｇを溶解させた溶液を加えた後、その混合液をホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、水中にビニル系単量体を微細に分散させた。

（２）次に、オートクレーブ内を窒素置換した後、オートクレーブ内の圧力が１．０ＭＰａ（ゲージ圧力）になるよう二酸化炭素で加圧し、二酸化炭素の圧入を停止した。撹拌翼を回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、昇温を開始し、１時間３０分かけて７０℃（重合開始温度）まで一定昇温速度で昇温した。７０℃到達後、１１５℃まで６．５時間かけて一定昇温速度で昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約２時間かけて冷却した。冷却後、内容物を取り出し、硝酸（６７．５質量％）を２５ｍｌ添加し、１５分間撹拌して、樹脂粒子の表面に付着した懸濁剤を溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、真空乾燥機で水分を除去し、樹脂粒子を得た。

〈実施例１１〉
可塑剤として流動パラフィン（松村石油研究所社製、モレスコホワイトＰ１５０、平均炭素数２７）を用いた以外は実施例１０と同様に行った。
〈実施例１２〉
可塑剤として流動パラフィン（松村石油研究所社製、モレスコホワイトＰ１００、平均炭素数２５）を用いた以外は実施例１０と同様に行った。

〈実施例１３〉
可塑剤としてグリセリントリ−２−エチルヘキサレート（ＧＴ２Ｈ）（花王社製、エキセパールＴＧＯ）を用いた以外は実施例１０と同様に行った。
〈実施例１４〉
可塑剤としてソルビタンモノオレエート（ＳＭＯ）（花王社製、エマゾールＯ１０（Ｆ））を用いた以外は実施例１０と同様に行った。
〈実施例１５〉
可塑剤としてグリセリントリステアレート（ＧＴＳ）（日本油脂社製、極度硬化牛脂）６ｇを用いた以外は実施例１０と同様に行った。

〈実施例１６〉
可塑剤として炭素数２０〜２８の混合物からなるα−オレフィン混合物（三菱化学社製、ダイアレン２０８）を用いた以外は実施例１０と同様に行った。
〈実施例１７〉
可塑剤として流動パラフィン（松村石油研究所社製、モレスコホワイトＰ３５０Ｐ、平均炭素数３３）６ｇを用いた以外は実施例１０と同様に行った。
〈実施例１８〉
可塑剤として流動パラフィン（松村石油研究所社製、モレスコホワイトＰ３５０Ｐ、平均炭素数３３）３ｇを用いた以外は実施例１０と同様に行った。

〈実施例１９〉
（１）撹拌翼を備えた容量３Ｌの反応容器（オートクレーブ）に脱イオン水１．２ｋｇを入れ、さらにピロリン酸ナトリウム１９．４ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物４５ｇを加え、室温で３０分撹拌して懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを合成した。
次いで、この反応生成物含有スラリーに、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０質量％水溶液６ｇと、予めビニル系単量体としてメタクリル酸メチル２２５ｇ、スチレン５４ｇ、α−メチルスチレン２１ｇに重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．５ｇ（日本油脂社製、ナイパーＢＷ、水希釈粉体品）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート０．４ｇ、可塑剤として流動パラフィン（松村石油研究所社製、モレスコホワイトＰ３５０Ｐ、平均炭素数３３）３ｇを溶解させた溶液を加えた後、その混合液をホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、水中にビニル系単量体を微細に分散させた。

（２）次に、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌翼を回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、昇温を開始し、１時間３０分かけて８０℃（重合開始温度）まで一定昇温速度で昇温した。８０℃到達後、１１５℃まで６．５時間かけて一定昇温速度で昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約２時間かけて冷却した。８０℃（重合開始温度）到達から５時間後にオートクレーブ内の圧力が１．０ＭＰａ（ゲージ圧力）になるよう二酸化炭素で加圧し、二酸化炭素の圧入を停止した。冷却後、内容物を取り出し、硝酸（６７．５質量％）を２５ｍｌ添加し、１５分間撹拌して、樹脂粒子の表面に付着した懸濁剤を溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、真空乾燥機で水分を除去し、樹脂粒子を得た。
実施例１９で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真を図４に示す。

〈比較例１〉
二酸化炭素を添加しない以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、窪みが形成されていなかった。なお、比較例１で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真を図５に示す。
〈比較例２〉
可塑剤を用いない以外は実施例１０と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、窪みが形成されていなかった。
〈比較例３〉
可塑剤として流動パラフィン（松村石油研究所社製、モレスコホワイトＰ３５０Ｐ、平均炭素数３３）０．１８ｇを用いた以外は実施例１０と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、窪みが形成されていなかった。
〈比較例４〉
可塑剤として、流動パラフィン（松村石油研究所社製、モレスコホワイトＰ３５０Ｐ、平均炭素数３３）１８ｇを用いた以外は実施例１０と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は凝結していた。

〈比較例５〉
可塑剤としてシクロヘキサン（ＣＨ）９ｇを用いた以外は実施例１０と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、窪みが形成されていなかった。
〈比較例６〉
可塑剤としてブチルステアレート（ＢＳ）９ｇを用い、７０℃到達後、２時間３０分後にオートクレーブ内の圧力が１．０ＭＰａ（ゲージ圧力）になるよう二酸化炭素で加圧した以外は実施例１０と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、窪みが形成されていなかった。

〈比較例７〉
二酸化炭素を添加しない以外は実施例１９と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、窪みが形成されていなかった。
〈比較例８〉
８０℃（重合開始温度）到達から６時間３０分後にオートクレーブ内の圧力が１．０ＭＰａ（ゲージ圧力）になるよう二酸化炭素で加圧した以外は実施例１９と同様に行った。

〈物性評価〉
以上の各実施例及び各比較例で得られた樹脂粒子の体積平均粒径、分散度、窪みの数及び開口部の平均直径を下記の方法により測定し、その結果を表１〜３に示した。
（１）体積平均粒径（ｄ５０）：樹脂粒子の５０％粒子径の測定
樹脂粒子を水中に分散させ、レーザー回折散乱法（日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸ）により粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒子径を５０％粒子径として求めた。粒子の形状ファクターは非球形とした。
（２）分散度（ｄ９０／ｄ１０）：樹脂粒子の１０％粒子径に対する９０％粒子径の比の測定
樹脂粒子を水中に分散させ、レーザー回折散乱法（日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸ）により粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が１０％、９０％になる時の粒子径をそれぞれ１０％粒子径、９０％粒子径とし、９０％粒子径を１０％粒子径で除した値を用いた。粒子の形状ファクターは非球形とした。

（３）樹脂粒子の窪みの数及び開口部の平均直径（μｍ）
測定装置としてキーエンス社製走査型電子顕微鏡ＶＥ７８００を使用し、樹脂粒子表面を２０００倍に拡大して写真撮影した。
樹脂粒子の窪みの数は上記方法に基づき以下のように測定した。上記顕微鏡写真を使用し、任意の樹脂粒子２０個について、各々の樹脂粒子表面の窪みの数を計測すると共に、計測した樹脂粒子の直径等に基づき樹脂粒子の表面積を計算し、各々の樹脂粒子の表面積１００μｍ²当たりの窪みの数を算出した。２０個の樹脂粒子の表面積１００μｍ²当たりの窪みの数を求め、これらの値を算術平均値することにより、樹脂粒子の窪みの単位面積あたりの数（単位：個／１００μｍ²）を求めた。
窪みの開口部の平均直径は上記方法に基づき以下のように測定した。上記顕微鏡写真を使用し、樹脂粒子表面の任意の窪み２０箇所について開口部の最大径を計測し、得られた値を算術平均することによって、樹脂粒子の窪みの開口部の平均直径（単位：μｍ）を求めた。

表１〜３から明らかなように、実施例１〜１９で得られた樹脂粒子は、いずれも粒子表面に窪みが認められた。これに対し、重合転化率が９５％超の状態で二酸化炭素を圧入した場合や、可塑剤の配合量が本発明で規定した範囲外である場合等の比較例１〜８で得られた樹脂粒子は、いずれも粒子表面に窪みが認められず、なかには凝結しているものもあった。

本発明により得られる粒子表面に窪みを有するビニル系樹脂粒子は、光拡散剤や、化粧品、塗料等への添加剤用途に使用でき、さらに窪みを有することによる機能性を生かした各種用途に使用できるものである。

表面に窪みを有する微粒子の概念図である。実施例１にて得られた樹脂粒子の顕微鏡写真である。実施例３にて得られた樹脂粒子の顕微鏡写真である。実施例１９にて得られた樹脂粒子の顕微鏡写真である。比較例１にて得られた樹脂粒子の顕微鏡写真である。

Claims

ビニル系単量体の液滴が水性媒体中に懸濁状態又は乳化状態で分散した混合液中の該ビニル系単量体を反応器内で重合する工程を含む、粒子表面に窪みを有する平均粒径が１〜２００μｍのビニル系樹脂粒子の製造方法であって、
前記ビニル系単量体の液滴は、流動パラフィン、脂肪酸エステル及び炭素数１０〜４０のオレフィンの群から選択される少なくとも１種である可塑剤をビニル系単量体１００質量部に対して０．１〜５質量部含み、
ビニル系単量体の重合転化率が９５％以下の状態で、反応器内を二酸化炭素で加圧することを特徴とするビニル系樹脂粒子の製造方法。
二酸化炭素により反応器内の圧力を０．２〜５ＭＰａ（ゲージ圧力）に加圧することを特徴とする請求項１に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
ビニル系単量体が、（メタ）アクリル酸エステル、又は、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸エステル以外の１種以上のビニル系単量体とからなることを特徴とする請求項１又は２に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
ビニル系単量体が、メタクリル酸メチル、あるいはメタクリル酸メチルとスチレン及び／又はα−メチルスチレンとからなることを特徴とする請求項１又は２に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。